TWI663232B - 晶圓加工體、晶圓加工用臨時接著材料、及薄型晶圓之製造方法 - Google Patents

晶圓加工體、晶圓加工用臨時接著材料、及薄型晶圓之製造方法 Download PDF

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TWI663232B
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temporary
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菅生道博
安田浩之
田上昭平
田辺正人
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日商信越化學工業股份有限公司
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Abstract

提供臨時接著及剝離容易、CVD耐性優 良、可提高薄型晶圓之生產性的晶圓加工體、晶圓加工用臨時接著材料、及使用其之薄型晶圓之製造方法。
一種晶圓加工用臨時接著材料，其係用 以將表面具有電路面，且欲加工背面之晶圓臨時接著於支持體之晶圓加工用臨時接著材料，其特徵為具備複合臨時接著材料層，該複合臨時接著材料層係具有：能夠以可剝離的方式接著於前述晶圓之表面之由非聚矽氧熱可塑性樹脂層(A)所構成之第一臨時接著層；層合於該第一臨時接著層之由熱硬化性矽氧烷聚合物層(B)所構成之第二臨時接著層；與層合於該第二臨時接著層，能夠以可剝離的方式接著於前述支持體之由熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(C)所構成之第三臨時接著層的3層構造。

Description

晶圓加工體、晶圓加工用臨時接著材料、及薄型晶圓之製造方法
本發明係關於可有效果地得到薄型晶圓之晶圓加工體、晶圓加工用臨時接著材料、及薄型晶圓之製造方法。
為了實現更進一步的高密度、大容量化，3次元之半導體構裝正成為必要。3次元構裝技術，係指將1個半導體晶片薄型化，進一步地將其以矽貫通電極(TSV；through silicon via)接線，同時層合為多層的半導體製作技術。為了將之實現，必須有將形成有半導體電路之基板藉由非電路形成面(亦稱為「背面」)磨削而薄型化，進一步於背面進行包含TSV之電極形成的步驟。以往，矽基板之背面磨削步驟中，係於磨削面之相反側貼附背面保護膠帶，來防止磨削時之晶圓破損。但是，該膠帶係於支持基材使用有機樹脂薄膜，其具有柔軟性，但另一方面強度或耐熱性不充分，不適合於進行TSV形成步驟或於背面之配線層形成步驟。
因而，提出有藉由將半導體基板隔著接著層接合於矽、玻璃等之支持體，而可充分承受於背面磨削、TSV或背面電極形成之步驟的系統。此時重要者為將基板接合於支持體時的接著層。此係必須有可將基板無間隙地接合於支持體，且可承受其後步驟程度的充分之耐久性，進而必須於最後可將薄型晶圓由支持體簡便地剝離。如上所述，因為最後會剝離，故本說明書中將此接著層稱為臨時接著層(或臨時接著材料層)。
至今為止公知之臨時接著層與其剝離方法，提出有對含有光吸收性物質之接著材料照射高強度之光，分解接著材料層，藉以由支持體將接著材料層剝離的技術(專利文獻1)、及於接著材料使用熱熔融性之烴系化合物，於加熱熔融狀態進行接合/剝離之技術(專利文獻2)。前者的技術係有需要雷射等高價格裝置、且每1枚基板之處理時間增長等問題。且後者的技術雖因僅以加熱控制故為簡便，但其另一方面在超過200℃的高溫下之熱安定性不充分，故適用範圍窄。進而，此等之臨時接著層，亦不適合於高階差基板之均勻的膜厚形成、與對支持體之完全接著。
又，提出有將聚矽氧黏著劑使用於臨時接著材料層的技術(專利文獻3)。
此係使用加成硬化型之聚矽氧黏著劑將基板接合於支持體，剝離時係將聚矽氧樹脂浸漬於會溶解、或分解其之藥劑，而將基板由支持體分離者。因此，剝離需要非常長 時間，難以應用於實際的製造製程。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開2004-64040號公報
〔專利文獻2〕日本特開2006-328104號公報
〔專利文獻3〕美國專利第7541264號公報
本發明係有鑑於上述問題點而為者，其目的為提供容易臨時接著、且亦能夠以均勻膜厚來形成高階差基板，對TSV形成、晶圓背面配線步驟之步驟適合性高，進而CVD(化學氣相沈積)等之晶圓熱製程耐性優良，剝離亦容易，且可提高薄型晶圓之生產性的晶圓加工體、晶圓加工用臨時接著材料、及使用其之薄型晶圓之製造方法。
為了解決上述課題，本發明提供一種晶圓加工用臨時接著材料，其係用以將表面具有電路面，且欲加工背面之晶圓臨時接著於支持體之晶圓加工用臨時接著材料，其特徵在於具備複合臨時接著材料層，該複合臨時接著材料層係 具有：能夠以可剝離的方式接著於前述晶圓之表面之由非聚矽氧熱可塑性樹脂層(A)所構成之第一臨時接著層；層合於該第一臨時接著層之由熱硬化性矽氧烷聚合物層(B)所構成之第二臨時接著層；與層合於該第二臨時接著層，能夠以可剝離的方式接著於前述支持體之由熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(C)所構成之第三臨時接著層的3層構造。
又，本發明中提供一種晶圓加工體，於支持體上形成臨時接著材料層、且於臨時接著材料層上層合表面具有電路面，且欲加工背面之晶圓而成的晶圓加工體，其特徵在於前述臨時接著材料層係具備複合臨時接著材料層，該複合臨時接著材料層具有：以可剝離的方式接著於前述晶圓之表面的由非聚矽氧熱可塑性樹脂層(A)所構成之第一臨時接著層；層合於該第一臨時接著層之由熱硬化性矽氧烷聚合物層(B)所構成之第二臨時接著層；與層合於該第二臨時接著層，且以可剝離的方式接著於前述支持體的由熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(C)所構成之第三臨時接著層的3層構造。
若使用如此之晶圓加工體、晶圓加工用臨時接著材料，則晶圓與支持體之臨時接著容易，且亦能夠以均勻的膜厚形成高階差基板，對TSV形成、晶圓背面配線步驟之步驟適合性高，進而CVD等之熱製程耐性亦良好且剝離亦容易，可提高薄型晶圓之生產性。
又，此等情況時，前述熱硬化性矽氧烷聚合物層(B)較佳為組成物之硬化物層，該組成物含有： (B-1)1分子中具有2個以上之烯基的有機聚矽氧烷、 (B-2)1分子中含有2個以上之鍵結於矽原子的氫原子(Si-H基)之有機氫聚矽氧烷：相對於前述(B-1)成分中之烯基而言，(B-2)成分中之Si-H基的莫耳比成為0.3至10的量、 (B-3)鉑系觸媒。
若為如此之熱硬化性矽氧烷聚合物層(B)，則CVD耐性更優良，故較佳。
此時，前述熱硬化性矽氧烷聚合物層(B)，較佳為進一步含有作為(B-4)成分之反應控制劑：相對於前述(B-1)及前述(B-2)成分之合計100質量份而言，為0.1至10質量份。
若為如此之熱硬化性矽氧烷聚合物層(B)，則於加熱硬化前可不引起處理液(組成物)增黏或凝膠化。
又，此等情況時，前述熱硬化性矽氧烷聚合物層(B)於熱硬化後之25mm寬度的試驗片之180°剝除剝離力較佳為2gf以上、50gf以下。
若為具有如此剝除剝離力之熱硬化性矽氧烷聚合物層(B)，則晶圓磨削時並無產生晶圓偏移之虞，剝離容易，故較佳。
進一步地，此等情況時，前述熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(C)較佳為組成物之硬化物層，該組成物相對於具有下述通式(1)表示之重複單位的重量平均分子量3,000~500,000、較佳為10000~100000之含有矽氧烷鍵之聚合物100質量份而言，係含有0.1~50質量份的由經甲醛或甲醛-醇改質之胺基縮合物、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、1分子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基的酚化合物、及1分子中平均具有2個以上之環氧基的環氧化合物中選出之任1種以上作為交聯劑。
[式中，R1~R4表示可相同亦可相異的碳原子數1~8之1價烴基。又，m為1~100之整數，B為正數、A為0或正數。惟，A+B=1。X為下述通式(2)表示之2價有機基。
(式中，Z為由 之任一者中選出之2價有機基，N為0或1。又，R5、R6分別為碳原子數1~4之烷基或烷氧基，彼此可相同亦可相異。k為0、1、2之任一者)]。
若為如此之熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(C)，則耐熱性更加優良，故較佳。
進一步地，此等情況時，前述熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(C)，較佳為組成物之硬化物層，該組成物相對於具有下述通式(3)表示之重複單位的重量平均分子量3,000~500,000之含有矽氧烷鍵之聚合物100質量份而言，係含有0.1~50質量份之由1分子中平均具有2個以上之酚基的酚化合物、及1分子中平均具有2個以上之環氧基的環氧化合物中選出之任1種以上作為交聯劑。
[式中，R1~R4表示可相同亦可相異的碳原子數1~8之1價烴基。又，m為1~100之整數，B為正數，A為0或正數。惟，A+B=1。再者，Y為下述通式(4)表示之2 價有機基。
(式中，V為由 之任一者中選出之2價有機基，p為0或1。又，R7、R8分別為碳原子數1~4之烷基或烷氧基，彼此可相同亦可相異。h為0、1、2之任一者)]。
若為如此之熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(C)，則耐熱性更加優良，故較佳。
進一步地，本發明中，提供一種薄型晶圓之製造方法，其特徵為包含(a)將表面具有電路形成面及背面具有電路非形成面之晶圓的前述電路形成面，隔著由上述本發明之晶圓加 工用臨時接著材料所用之前述非聚矽氧熱可塑性樹脂層(A)、前述熱硬化性矽氧烷聚合物層(B)、與前述熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(C)所構成之臨時接著材料層，而接合於支持體時，於形成於前述支持體上之前述熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(C)之上形成前述熱硬化性矽氧烷聚合物層(B)後，將形成有該聚合物層(C)與(B)之支持體、與形成有前述樹脂層(A)之附電路的晶圓在真空下貼合之步驟、(b)使前述聚合物層(B)及(C)熱硬化之步驟、(c)將與前述支持體接合之前述晶圓的電路非形成面予以磨削或研磨之步驟、(d)對前述晶圓之電路非形成面施以加工之步驟、與(e)將實施過前述加工之晶圓由前述支持體剝離之步驟。
若為如此之薄型晶圓之製造方法，藉由將由本發明中之3層系統所成之臨時接著材料層使用於晶圓與支持體之接合，可使用該臨時接著材料層輕易地製造具有貫通電極構造、或凸塊連接構造之薄型晶圓。
本發明中之臨時接著材料層，具有3層構造，特別是藉由將熱硬化性矽氧烷改質樹脂(聚合物層(C))使用作為基板接合用支持層，則當然不產生樹脂 之熱分解以外，特別是於200℃以上之高溫時亦不產生樹脂之流動，耐熱性高，因此可應用於廣泛的半導體成膜製程中，即使對具有階差之晶圓，亦可形成膜厚均勻性高的接著材料層，因為該膜厚均勻性，可輕易地得到50μm以下之均勻的薄型晶圓，進一步地，薄型晶圓製作後，可將該晶圓例如於室溫由支持體輕易地剝離，因此可輕易製造容易破裂的薄型晶圓。再者，本發明含有熱硬化性矽氧烷聚合物層(B)作為聚合物層(B)，因此CVD耐性更加優良。
1‧‧‧晶圓(裝置晶圓)
2‧‧‧臨時接著材料層
(A)‧‧‧非聚矽氧熱可塑性樹脂層(第一臨時接著層)
(B)‧‧‧熱硬化性矽氧烷聚合物層(第二臨時接著層)
(C)‧‧‧熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(第三臨時接著層)
3‧‧‧支持體
〔圖1〕顯示本發明之晶圓加工體的一例之截面圖。
以下更詳細說明本發明。
如上所述，臨時接著容易，且亦能夠以均勻的膜厚形成高階差基板，對TSV形成、晶圓背面配線步驟之步驟適合性高，進而CVD等之晶圓熱製程耐性優良，剝離亦容易，可提高薄型晶圓之生產性的晶圓加工用臨時接著材料，正受到需求。
本發明者等人為了達成上述目的進行努力探討的結果，發現了藉由將由(A)之由非聚矽氧熱可塑性樹脂層所構成之熱可塑 性臨時接著層、(B)之由熱硬化性矽氧烷聚合物層所構成之熱硬化性臨時接著層、以及(C)之由熱硬化性矽氧烷改質聚合物層所構成之熱硬化性臨時接著層的3層系統所成的複合臨時接著材料層，以由晶圓側起依(A)、(B)、(C)之順序形成之構造的形態，使用於晶圓與支持體之接合，而簡單地製造具有貫通電極構造、或凸塊連接構造之薄型晶圓的方法。
圖1係顯示本發明之晶圓加工體之一例的截面圖。如圖1所示，本發明之晶圓加工體，具備表面具有電路面，且欲加工背面之晶圓(裝置晶圓)1、於晶圓1加工時支持晶圓1的支持體3、與存在於此等晶圓1與支持體3之間的臨時接著材料層2，且該臨時接著材料層2，係由非聚矽氧熱可塑性樹脂層(A)(第一臨時接著層)、熱硬化性矽氧烷聚合物層(B)(第二臨時接著層)、以及熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(C)(第三臨時接著層)之3層構造所構成，第一臨時接著層係以可剝離的方式被接著於晶圓1表面，第三臨時接著層係以可剝離的方式被接著於支持體3。
又，本發明之晶圓加工用臨時接著材料，係由上述(A)、(B)及(C)之層合體所構成者。
以下，進一步詳細地說明本發明，但本發明不限定於此。
〔臨時接著材料層〕
-第一臨時接著層(A)/非聚矽氧熱可塑性樹脂層(熱可塑性有機聚矽氧烷非含有聚合物層)-
第一臨時接著層(A)，係由不具有有機聚矽氧烷之熱可塑性樹脂所構成。由對具有階差之矽晶圓等的適用性來看，具有良好旋轉塗佈性之熱可塑性樹脂適合被使用作為形成第一臨時接著層(A)的材料，特佳為玻璃轉移溫度-80~120℃左右之熱可塑性樹脂，可列舉例如烯烴系熱可塑性彈性體、聚丁二烯系熱可塑性彈性體、苯乙烯系熱可塑性彈性體、苯乙烯/丁二烯系熱可塑性彈性體、苯乙烯/聚烯烴系熱可塑性彈性體等，特別尤以耐熱性優良的氫化聚苯乙烯系彈性體為適宜。具體而言可列舉Tuftec(旭化成化學品)、Espolex SB系列(住友化學)、Rabalon(三菱化學)、Septon(Kuraray)、DYNARON(JSR)等。又，可列舉以ZEONEX(日本ZEON)為代表之環烯烴聚合物及以TOPAS(日本Polyplastic)為代表之環狀烯烴共聚物。
如上所述，非聚矽氧熱可塑性樹脂層(A)，較佳為非聚矽氧熱可塑性彈性體。
若為如此之物，則薄型晶圓製作後，可輕易地將該晶圓由支持體剝離，因此可更容易地操作容易破裂之薄型晶圓。
該非聚矽氧熱可塑性樹脂層，係溶解於溶 劑，以旋轉塗佈或噴霧塗佈等之方法，形成於矽晶圓等之半導體基板等之上。溶劑可列舉烴系溶劑；較佳可列舉壬烷、p-薄荷烷、蒎烯、異辛烷等，由其塗覆性而言，更佳為壬烷、p-薄荷烷、異辛烷。此時，所形成之膜厚雖無限制，然期望為因應該基板上之階差來形成樹脂皮膜，較適合者為形成0.5微米至50微米、更佳為0.5~10μm之膜厚。又，於該熱可塑性樹脂中，以提高其耐熱性為目的，可添加抗氧化劑，或者為了提高塗覆性，可添加界面活性劑。抗氧化劑之具體例子，適合使用二-t-丁基酚等。界面活性劑之例子，適合使用氟聚矽氧系界面活性劑X-70-1102(信越化學工業股份有限公司製)等。
-第二臨時接著層(B)/熱硬化性矽氧烷聚合物層(熱硬化性聚矽氧聚合物層)-
本發明之晶圓加工體及晶圓加工用臨時接著材料之構成要素的熱硬化性矽氧烷聚合物層(B)，只要係由熱硬化性之矽氧烷聚合物所構成者，則無特殊限定。例如，較佳為含有下述(B-1)~(B-3)成分、依需要之(B-4)成分的組成物之硬化物層。
(B-1)1分子中具有2個以上之烯基的有機聚矽氧烷、 (B-2)1分子中含有2個以上之鍵結於矽原子的氫原子(Si-H基)之有機氫聚矽氧烷：相對於(B-1)成分中之烯基而言，(B-2)成分中之Si-H基的莫耳比成為 0.3至10的量、 (B-3)鉑系觸媒。
此時，熱硬化性矽氧烷聚合物層(B)較佳進一步含有作為(B-4)成分之反應控制劑：相對於(B-1)及(B-2)成分之合計100質量份而言，為0.1至10質量份。
以下說明各成分。
〔(B-1)成分〕
(B-1)成分係1分子中具有2個以上之烯基的有機聚矽氧烷。(B-1)成分較佳為1分子中含有2個以上之烯基的直鏈狀或分支狀之二有機聚矽氧烷。特佳為1分子中含有0.3~10mol%、特別是0.6mol%(烯基莫耳數/Si莫耳數)~9mol%之烯基的二有機聚矽氧烷。
如此之二有機聚矽氧烷，具體而言可列舉下述式(5)及/或(6)表示者。
R9 (3-a)XaSiO-(R9XSiO)m-(R9 2SiO)n-SiR9 (3-a)Xa…(5)
R9 2(HO)SiO-(R9XSiO)m+2-(R9 2SiO)n-SiR9 2(OH)…(6)
(式中，R9各自獨立地為不具有脂肪族不飽和鍵之1價烴基、X各自獨立地為含有烯基之1價有機基、a為0~3之整數。又，式(5)中，2a+m為1分子中烯基含量成為0.3~10mol%之數。式(6)中，m+2為1分子中烯基含量成為0.3~10mol%之數。m為0或10以下之正數，n為1~1000之正數)。
上述式中，R9較佳為碳原子數1~10之1價烴 基，可例示甲基、乙基、丙基、丁基等之烷基；環己基等之環烷基；苯基、甲苯基等之芳基等，特佳為甲基等之烷基，或苯基。
X之含有烯基之1價有機基，較佳為碳原子數2~10之有機基，可列舉乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基等之烯基；丙烯醯基丙基、丙烯醯基甲基、甲基丙烯醯基丙基等之(甲基)丙烯醯基烷基；丙烯醯氧基丙基、丙烯醯氧基甲基、甲基丙烯醯氧基丙基、甲基丙烯醯氧基甲基等之(甲基)丙烯醯氧基烷基；環己烯基乙基、乙烯氧基丙基等之含有烯基之1價烴基，工業上特別以乙烯基較佳。
上述通式(5)中，a雖為0~3之整數，但a若為1~3，分子鏈末端會被烯基封端，因此藉由該反應性佳的分子鏈末端烯基，可在短時間內完成反應而較佳。進一步地，就成本面而言，a=1在工業上較佳。該含有烯基之二有機聚矽氧烷之性狀較佳為油狀或生橡膠狀。該含有烯基之二有機聚矽氧烷可為直鏈狀亦可為分支狀。
〔(B-2)成分〕
(B-2)成分係交聯劑，其係1分子中含有2個以上之鍵結於矽原子的氫原子(Si-H基)之有機氫聚矽氧烷。(B-2)成分係1分子中具有至少2個、較佳為3個以上之鍵結於矽原子的氫原子(SiH基)者，可使用直鏈狀、分支狀、或環狀者。
(B-2)成分之有機氫聚矽氧烷於25℃的黏度，較佳為1~5,000mPa．s、更佳為5~500mPa．s。該有機氫聚矽氧烷亦可為2種以上之混合物。
(B-2)成分較佳係摻合為相對於(B-1)成分中之烯基而言，(B-2)成分中之Si-H基的莫耳比(SiH基/烯基)成為0.3至10、特別是1.0~8.0之範圍。該SiH基與烯基之莫耳比若為0.3以上，則交聯密度不會變低，亦不會發生黏著劑層不硬化等之問題。若為10以下，則交聯密度亦不會變得過高，可得到充分之黏著力及黏性。又，上述莫耳比若為10以下，則可增長處理液之可使用時間。
〔(B-3)成分〕
(B-3)成分係鉑系觸媒(亦即，鉑族金屬觸媒)，可列舉例如氯化鉑酸、氯化鉑酸之醇溶液、氯化鉑酸與醇之反應物、氯化鉑酸與烯烴化合物之反應物、氯化鉑酸與含有乙烯基之矽氧烷的反應物等。
(B-3)成分之添加量係為有效量，通常，相對於(B-1)、(B-2)之合計(含有下述所示(B-4)成分時，係(B-1)、(B-2)及(B-4)之合計)而言，以鉑成分(質量換算)計，係1~5,000ppm、較佳為5~2,000ppm。若為1ppm以上，則不會降低組成物之硬化性、交聯密度不會變低、保持力亦不會降低。若為0.5%以下，則可增長處理浴之可使用時間。
〔(B-4)成分〕
(B-4)成分係反應控制劑，其係將組成物調合、或塗佈於基材時，為了於加熱硬化前不使處理液發生增黏或凝膠化，而依需任意添加者。
具體例子可列舉3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基環己醇、3-甲基-3-三甲基矽氧基-1-丁炔、3-甲基-3-三甲基矽氧基-1-戊炔、3,5-二甲基-3-三甲基矽氧基-1-己炔、1-乙炔基-1-三甲基矽氧基環己烷、雙(2,2-二甲基-3-丁炔氧基)二甲基矽烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷等，較佳為1-乙炔基環己醇、及3-甲基-1-丁炔-3-醇。
組成物中含有(B-4)成分時，其摻合量，相對於(B-1)及(B-2)成分之合計100質量份而言，較佳為0.1至10質量份。更佳為0.1~8.0質量份、特佳為0.1~2.0質量份。若為10質量份以下，則亦不會降低聚矽氧黏著劑組成物之硬化性，0.1質量份以上時，會充分發揮反應控制之效果。
又，熱硬化性矽氧烷聚合物層(B)中，亦可添加含有R10 3SiO0.5單位(式中，R10係獨立地為碳原子數1~10之非取代或取代之一價烴基)及SiO2單位，且R10 3SiO0.5單位/SiO2單位之莫耳比為0.3~1.8之聚有機矽氧烷。添加量較佳係熱硬化性矽氧烷聚合物層(B)中之 (B-1)成分的0至30質量%。
熱硬化性矽氧烷聚合物層(B)，可藉由旋轉塗佈、輥塗佈等之方法，將其溶液形成於支持體上所形成的未硬化之熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(C)上來使用。藉由旋轉塗佈等之方法，將熱硬化性矽氧烷聚合物層(B)形成於支持體上所層合的熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(C)上時，較佳為將聚合物層(B)以溶液的形態塗覆，此時，適宜使用戊烷、己烷、環己烷、異辛烷、壬烷、癸烷、p-薄荷烷、蒎烯、異十二烷、檸檬烯等之烴系溶劑。又，為了提高耐熱性，該聚合物層(B)之溶液中可添加公知之抗氧化劑。
又，熱硬化性矽氧烷聚合物層(B)，係以形成為膜厚0.1~30μm、較佳為1.0~15μm之間來使用為佳。膜厚若為0.1μm以上，則塗佈於熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(C)之上時，不產生無法塗佈完全的部分，可塗佈於整體。另一方面，膜厚若為30μm以下，則可承受形成薄型晶圓時的磨削步驟。再者，為了更提高耐熱性，該熱硬化性矽氧烷聚合物層(B)中，亦可添加相對於聚合物層(B)100質量份而言，為50質量份以下之二氧化矽等填料。
又，熱硬化性矽氧烷聚合物層(B)，於熱硬化後之25mm寬度的試驗片(例如聚醯亞胺試驗片)之180°剝除剝離力，通常為2gf以上且50gf以下、較佳為3gf以上且30gf以下、更佳為5gf以上且20gf以下。若 為2gf以上，則晶圓磨削時並無產生晶圓偏移之虞，若為50gf以下，則晶圓之剝離容易，故較佳。
-第三臨時接著層(C)/熱硬化性矽氧烷改質聚合物層-
本發明之晶圓加工體及晶圓加工用臨時接著材料之構成要素的熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(C)，只要係熱硬化性矽氧烷改質聚合物層則無特殊限定，較佳為以下述通式(1)或(3)表示之熱硬化性矽氧烷改質聚合物為主成分的熱硬化性組成物的硬化物之層。
通式(1)之聚合物(酚性矽氧烷聚合物)：
具有下述通式(1)表示之重複單位的重量平均分子量3,000~500,000、較佳為10000~100000之含有矽氧烷鍵之聚合物。
[式中，R1~R4表示可相同亦可相異的碳原子數1~8之1價烴基。又，m為1~100之整數，B為正數、A為0或正數。X為下述通式(2)表示之2價有機基。
此時，惟，A+B=1。又，較佳係A為0~0.9、B為0.1~1，又，添加A時，較佳係A為0.1~0.7、B為0.3~0.9。
(式中，Z為由 之任一者中選出之2價有機基，N為0或1。又，R5、R6分別為碳原子數1~4之烷基或烷氧基，彼此可相同亦可相異。k為0、1、2之任一者)]。
此時，R1~R4之具體例子，可列舉甲基、乙基、苯基等，m較佳為3~60、更佳為8~40之整數。又，B/A為0~20、特別是0.5~5。
通式(3)之聚合物(環氧基改質矽氧烷聚合物)：
具有下述通式(3)表示之重複單位的重量平均分子量3,000~500,000之含有矽氧烷鍵之聚合物。
[式中，R1~R4表示可相同亦可相異的碳原子數1~8之1價烴基。又，m為1~100之整數，B為正數、A為0或正數。再者，Y為下述通式(4)表示之2價有機基。
此時，惟，A+B=1。又，較佳係A為0~0.9、B為0.1~1，又，添加A時，較佳係A為0.1~0.7、B為0.3~0.9。
(式中，V為由 之任一者中選出之2價有機基，p為0或1。又，R7、R8 分別為碳原子數1~4之烷基或烷氧基，彼此可相同亦可相異。h為0、1、2之任一者)]。
此時，R1~R4、m之具體例子係與上述通式(1)相同。
以上述通式(1)或(3)之熱硬化性矽氧烷改質聚合物為主成分的熱硬化性組成物，為了其熱硬化，通式(1)之酚性矽氧烷聚合物的情況時，係含有由經甲醛或甲醛-醇改質之胺基縮合物、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、1分子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基的酚化合物、及1分子中平均具有2個以上之環氧基的環氧化合物中選出之任1種以上的交聯劑。
此處，經甲醛或甲醛-醇改質之胺基縮合物、三聚氰胺樹脂、脲樹脂，可列舉以下者。例如，經甲醛或甲醛-醇改質之三聚氰胺樹脂(縮合物)，可藉由將改質三聚氰胺單體(例如三甲氧基甲基單羥甲基三聚氰胺)、或其多聚體(例如二聚體、三聚體等之寡聚物體)，遵照公知之方法，與甲醛加成縮合聚合至所期望之分子量而得到。再者，此等可使用1種或混合2種以上使用。
又，經甲醛或甲醛-醇改質之脲樹脂(縮合物)之配製，例如可遵照公知之方法將所期望分子量之脲縮合物以甲醛予以羥甲基化而改質，或將其進一步以醇予以烷氧基化而改質來進行。經甲醛或甲醛-醇改質之脲樹脂之具體例子，可列舉例如甲氧基甲基化脲縮合物、乙氧基甲基化脲縮合物、丙氧基甲基化脲縮合物等。再者，此 等可使用1種或混合2種以上使用。
又，1分子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基的酚化合物，可列舉例如(2-羥基-5-甲基)-1,3-苯二甲醇、2,2’,6,6’-四甲氧基甲基雙酚A等。再者，此等酚化合物可使用1種或混合2種以上使用。
另一方面，通式(3)之環氧基改質矽氧烷聚合物的情況時，係含有1分子中平均具有2個以上之環氧基的環氧化合物或1分子中平均具有2個以上之酚基的酚化合物之任1種以上，作為交聯劑。
此處，通式(1)及(3)所用之具有多官能環氧基的環氧化合物，並無特殊限制，特別地，可含有2官能、3官能、4官能以上之多官能環氧樹脂，例如日本化藥(股)製之EOCN-1020、EOCN-102S、XD-1000、NC-2000-L、EPPN-201、GAN、NC6000或如下述式般的交聯劑。
熱硬化性矽氧烷改質聚合物為上述通式(3)之環氧基改質矽氧烷聚合物的情況時，作為其交聯劑，可列舉m、p-系甲酚酚醛清漆樹脂，例如旭有機材工業製EP-6030G；或3官能酚化合物，例如本州化學製Tris-P-PA；或4官能性酚化合物，例如旭有機材工業製TEP-TPA等。
交聯劑之摻合量，相對於熱硬化性矽氧烷改質聚合物100質量份而言，係0.1~50質量份、較佳為0.1~30質量份、更佳為1~20質量份，亦可混合2種或3種以上來摻合。
又，相對於熱硬化性矽氧烷改質聚合物100質量份而言，亦可含有10質量份以下的如酸酐之硬化觸媒。
又，亦可將該組成物(熱硬化性矽氧烷改質聚合物)溶解於溶液，並藉由塗佈，具體而言係藉由旋轉塗佈、輥塗佈、模具塗佈等之方法而形成於支持體上。此時，可列舉例如環己酮、環戊酮、甲基-2-n-戊基酮等之酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇類；丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等之醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸tert-丁酯、丙酸tert-丁酯、丙二醇單-tert-丁基醚乙酸酯、γ-丁內酯等之酯類等，此等可1種單獨或合併使用2種以 上。
再者，為了更提高耐熱性，相對於熱硬化性矽氧烷改質聚合物100質量份而言，亦可添加50質量份以下的公知之抗氧化劑、二氧化矽等之填料。進一步地，為了提高塗佈均勻性，亦可添加界面活性劑。
可添加於聚合物層(C)中之抗氧化劑的具體例子，可列舉肆[亞甲基-(3,5-二-t-丁基-4-羥基氫桂皮酸酯)]甲烷(商品名：ADK STAB AO-60)等之受阻酚系化合物。
由上述之熱硬化性矽氧烷改質聚合物所構成之熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(C)，依照晶圓側之階差，硬化時之膜厚較佳為15~150μm，更佳為以20~120μm來成膜。膜厚若為15μm以上，則可充分承受晶圓薄型化之磨削步驟，若為150μm以下，則於TSV形成步驟等之熱處理步驟中並無產生樹脂變形之虞，可承受實際使用，故較佳。
〔薄型晶圓之製造方法〕
本發明之薄型晶圓之製造方法，其特徵為使用包含非聚矽氧熱可塑性樹脂層(A)、熱硬化性矽氧烷聚合物層(B)與熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(C)3層的複合臨時接著材料層，作為具有半導體電路等之晶圓與支持體的接著層。藉由本發明之製造方法所得到之薄型晶圓之厚度，典型而言係5~300μm、更典型而言係10~100μm。
本發明之薄型晶圓之製造方法係具有(a)~(e)之步驟。又，依需要而具有(f)~(i)之步驟。
〔步驟(a)〕
步驟(a)，係將表面具有電路形成面及背面具有電路非形成面之晶圓的電路形成面，隔著由上述本發明之晶圓加工用臨時接著材料所用之非聚矽氧熱可塑性樹脂層(A)、熱硬化性矽氧烷聚合物層(B)、與熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(C)所構成之臨時接著材料層，接合於支持體時，於支持體上所形成之熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(C)之上形成熱硬化性矽氧烷聚合物層(B)後，將該形成有聚合物層(C)與(B)之支持體、與形成有樹脂層(A)之附電路的晶圓，在真空下貼合的步驟。
具有電路形成面及電路非形成面之晶圓，係一面為電路形成面、另一面為電路非形成面之晶圓。本發明可適用之晶圓，通常係半導體晶圓。該半導體晶圓之例子，不僅矽晶圓，可列舉鍺晶圓、鎵-砷晶圓、鎵-磷晶圓、鎵-砷-鋁晶圓等。該晶圓之厚度並無特殊限制，典型而言係600~800μm、更典型而言係625~775μm。
作為支持體，可使用矽晶圓或玻璃板、石英晶圓等之基板，但毫無任何制約。本發明中，不需要通過支持體對臨時接著材料層照射放射能量線，支持體亦可為不具有光線透過性者。
臨時接著層(A)、(B)及(C)亦可分別 以薄膜的形態，形成於晶圓或支持體上；或者可將各自的溶液藉由旋轉塗佈、輥塗佈等之方法形成於晶圓或支持體上。此時，旋轉塗佈後，係依照該溶劑之揮發條件，於80~200℃、較佳為100~180℃之溫度下預先進行預烘烤後供使用。
形成有臨時接著層(A)層、(B)層與(C)層之晶圓及支持體，係隔著(A)、(B)及(C)層，作為被接合之基板而形成。此時，藉由於較佳為40~200℃、更佳為60~180℃之溫度區域，於該溫度且減壓下，均勻壓接該基板，而形成晶圓與支持體接合而得的晶圓加工體(層合體基板)。
作為晶圓貼合裝置，可列舉市售之晶圓接合裝置，例如EVG公司之EVG520IS、850TB、SUSS公司之XBC300等。
〔步驟(b)〕
步驟(b)，係使聚合物層(B)及(C)熱硬化之步驟。形成上述晶圓加工體(層合體基板)後，藉由於120~220℃、較佳為150~200℃加熱10分~4小時、較佳為30分~2小時，進行聚合物層(B)及(C)之硬化。
〔步驟(c)〕
步驟(c)，係將與支持體接合之晶圓的電路非形成面予以磨削或研磨之步驟，亦即，將於步驟(a)中貼合 而得之晶圓加工體的晶圓背面側予以磨削，使該晶圓之厚度變薄的步驟。晶圓背面之磨削加工方式並無特殊限制，係採用公知之磨削方式。磨削係對晶圓與砥石(金剛石等)澆水而冷卻來進行較佳。將晶圓背面予以磨削加工之裝置，可列舉例如(股)Disco製DAG-810(商品名)等。又，亦可將晶圓背面側予以CMP研磨。
〔步驟(d)〕
步驟(d)，係對經磨削電路非形成面之晶圓加工體，亦即藉由背面磨削薄型化後的晶圓加工體之電路非形成面施以加工的步驟。該步驟係包含晶圓等級所使用之各種製程。作為例子，可列舉電極形成、金屬配線形成、保護膜形成等。更具體而言，可列舉用於電極等之形成的金屬濺鍍、蝕刻金屬濺鍍層之濕蝕刻、用以作為金屬配線形成之遮罩的的阻劑之塗佈、曝光、及顯影所致之圖型形成、阻劑之剝離、乾蝕刻、金屬鍍敷層之形成、用於TSV形成之矽蝕刻、矽表面之氧化膜形成等以往公知的製程。
〔步驟(e)〕
步驟(e)，係將於步驟(d)中經實施加工的晶圓從支持體剝離的步驟，亦即，對經薄型化之晶圓施以各種加工後，於切割之前將晶圓從支持體剝離的步驟。該剝離步驟一般係於由室溫至60℃左右的較低溫之條件實施，可列舉預先將晶圓加工體之晶圓或支持體的一方固定為水 平，將另一方由水平方向賦予一定角度而舉起的方法、及於經磨削之晶圓的磨削面貼附保護薄膜，以將晶圓與保護薄膜拉開的方式從晶圓加工體剝離的方法等。
此等剝離方法之任意者均可應用於本發明。當然不限定於上述方法。此等剝離方法通常係於室溫實施。
又，上述(e)將實施過加工之晶圓從支持體剝離的步驟，較佳為包含(f)使切割膠帶接著於實施過加工之晶圓的晶圓面之步驟、(g)將切割膠帶面真空吸附於吸附面之步驟、與(h)於吸附面之溫度為10℃至100℃之溫度範圍下，將支持體從實施過加工的晶圓剝除(peel off)而剝離之步驟。藉由如此方式，可輕易地將支持體從實施過加工的晶圓剝離，又，可輕易地進行之後的切割步驟。
又，於上述(e)將實施過加工之晶圓從支持體剝離的步驟後，較佳為進行(i)將殘存於剝離之晶圓的電路形成面之臨時接著材料層去除之步驟。於藉由步驟(e)從支持體剝離之晶圓的電路形成面，會有殘存一部分之臨時接著層(A)的情況，該臨時接著層(A)之去除，例如可藉由洗淨晶圓來進行。
該步驟(i)中，只要係會溶解臨時接著材料層中之(A)層即非聚矽氧熱可塑性樹脂層的洗淨液，則 均可使用，具體而言，可列舉戊烷、己烷、環己烷、癸烷、異壬烷、p-薄荷烷、蒎烯、異十二烷、檸檬烯等。此等溶劑可1種單獨、亦可組合2種以上使用。又，不易去除時，亦可於上述溶劑中添加鹼類、酸類。鹼類之例子，可使用乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙基胺、氨等之胺類；氫氧化四甲基銨等之銨鹽類。酸類可使用乙酸、草酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸等之有機酸。添加量，以洗淨液中濃度計，係0.01~10質量%、較佳為0.1~5質量%。又，為了提高殘存物之去除性，亦可添加已知之界面活性劑。洗淨方法可為使用上述液體以槳進行洗淨之方法、以噴霧洗淨之方法、浸漬於洗淨液槽之方法。溫度為10~80℃、較佳為15~65℃為適宜，若必要時，亦可以此等溶解液溶解(A)層後，最終以水洗或醇進行潤洗，進行乾燥處理，得到薄型晶圓。
〔實施例〕
以下，顯示實施例及比較例，以更具體說明本發明，但本發明不受此等實施例限定。
〔樹脂合成例1〕
於具備攪拌機、溫度計、氮取代裝置及回流冷卻器之燒瓶內，饋入9,9’-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)茀(M-1)43.1g、平均構造式(M-3)表示之有機氫矽氧烷29.5g、甲苯135g、氯化鉑酸0.04g，昇溫至80℃。之後，花費1 小時滴下1,4-雙(二甲基矽烷基)苯(M-5)17.5g於燒瓶內。此時，燒瓶內溫度上昇至85℃。滴下結束後，進一步於80℃熟成2小時後，餾去甲苯，並且添加環己酮80g，得到樹脂固體成分濃度50質量%之以環己酮為溶劑的樹脂溶液。該溶液之樹脂成分的分子量以GPC測定時，以聚苯乙烯換算重量平均分子量為45,000。進一步地，於該樹脂溶液50g中，添加作為交聯劑之環氧基交聯劑即EOCN-1020(日本化藥(股)製)7.5g、作為硬化觸媒之和光純藥工業(股)製的BSDM(雙(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷)0.2g、進而作為抗氧化劑之肆[亞甲基-(3,5-二-t-丁基-4-羥基氫桂皮酸酯)]甲烷(商品名：ADK STAB AO-60)0.1g，以1μm之膜過濾器過濾，得到樹脂溶液(C-1)。
〔樹脂合成例2〕
於具備攪拌機、溫度計、氮取代裝置及回流冷卻器之5L燒瓶內，將環氧化合物(M-2)84.1g溶解於甲苯600g後，添加化合物(M-3)294.6g、化合物(M-4)25.5g，加溫至60℃。之後，投入載持有碳之鉑觸媒(5質量%)1g，確認內部反應溫度昇溫至65~67℃後，進一步加溫至90℃，熟成3小時。接著冷卻至室溫後，添加甲基異丁基酮(MIBK)600g，藉由將本反應溶液以過濾器加壓過濾，而去除鉑觸媒。將該樹脂溶液中之溶劑予以減壓餾去，並且添加丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)270g， 得到固體成分濃度60質量%之以PGMEA為溶劑的樹脂溶液。藉由GPC測定該樹脂溶液中之樹脂的分子量時，以聚苯乙烯換算之重量平均分子量為28,000。進一步地於該樹脂溶液100g中添加4官能酚化合物之TEP-TPA(旭有機材工業製)9g、四氫鄰苯二甲酸酐(新日本理化(股)製、Rikacid HH-A)0.2g，以1μm之膜過濾器過濾，得到樹脂溶液(C-2)。
〔樹脂溶液製作例1〕
將氫化聚苯乙烯系熱可塑性樹脂Septon 4033(Kuraray製)24g溶解於異壬烷176g，得到12質量百分比之Septon 4033之異壬烷溶液。將所得之溶液以0.2μm之膜過濾器過濾，得到非聚矽氧熱可塑性樹脂之異壬烷溶液(A-1)。
〔樹脂溶液製作例2〕
於由分子側鏈具有0.5莫耳%之乙烯基，且數平均分子量(Mn)為3萬之聚二甲基矽氧烷80質量份及異十二烷400質量份所構成之溶液中，添加下述式(M-6)表示之有機氫聚矽氧烷3.0份、乙炔基環己醇0.7份並混合。進一步添加鉑觸媒CAT-PL-5(信越化學工業股份有限公司製)0.5份，以0.2μm之膜過濾器過濾，得到熱硬化性矽氧烷聚合物溶液(B-1)。
〔樹脂溶液製作例3〕
於由分子側鏈具有0.5莫耳%之乙烯基，且數平均分子量(Mn)為3萬之聚二甲基矽氧烷60質量份、及兩末端鏈具有0.15莫耳%之乙烯基，且數平均分子量(Mn)為6萬之聚二甲基矽氧烷20質量份及異十二烷400質量份所構成之溶液中，添加(M-6)表示之有機氫聚矽氧烷2.5份、乙炔基環己醇0.7份並混合。進一步添加鉑觸媒CAT-PL-5(信越化學工業股份有限公司製)0.5份，以0.2μm之膜過濾器過濾，得到熱硬化性矽氧烷聚合物溶液(B-2)。
「樹脂溶液製作例4」
於由兩末端及側鏈具有5莫耳%之乙烯基，且數平均分子量(Mn)為3萬之聚二甲基矽氧烷80質量份及異十二烷400質量份所構成之溶液中，添加(M-6)表示之有機氫聚矽氧烷7.5份、乙炔基環己醇0.7份並混合。進一步添加鉑觸媒CAT-PL-5(信越化學工業股份有限公司製)0.5份，以0.2μm之膜過濾器過濾，得到熱硬化性矽氧烷聚合物溶液(B-3)。
〔比較合成例1〕
於4口燒瓶中，將下述式(7)表示之分子鏈兩末端被羥基封端之生橡膠狀二甲基聚矽氧烷且其30%甲苯溶液在25℃之黏度為98,000mPa．s之二甲基聚矽氧烷90份、與由(CH3)3SiO1/2單位0.75莫耳與SiO4/2單位1莫耳之比例所成且固體成分100份中含1.0莫耳%之羥基的甲基聚矽氧烷樹脂10份，溶解於甲苯900份。於所得溶液中添加28%之氨水1份，於室溫攪拌24小時使其進行縮合反應。接著，於減壓狀態加熱至180℃，去除甲苯、縮合水、氨等，得到經固體化的部分縮合物。於該部分縮合物100份中添加甲苯900份並使其溶解。於該溶液中添加六甲基二矽氮烷20份，於130℃攪拌3小時將殘存之羥基封端。接著，於減壓狀態加熱至180℃，去除溶劑等，得到經固體化之非反應性部分縮合物。進一步地於上述非反 應性部分縮合物100份中添加己烷900份使其溶解後，將之投入2000份之丙酮中，回收所析出之樹脂，之後，於真空下去除己烷等，得到分子量740以下之低分子量成分為0.05質量%之重量平均分子量900,000的二甲基聚矽氧烷聚合物。
將該聚合物20g溶解於異十二烷80g，以0.2μm之膜過濾器過濾，得到二甲基聚矽氧烷聚合物之異十二烷溶液(D-1)。
〔實施例1~3及比較例1〕
於表面整面形成有高10μm、直徑40μm之銅柱的直徑200mm矽晶圓(厚度：725μm)上旋轉塗佈後，以加熱板於150℃加熱5分鐘，藉以以表1所示膜厚，於晶圓凸塊形成面上使對應於(A)層之材料成膜。另一方面，以直徑200mm(厚度：500μm)之玻璃板為支持體，於該支持體上首先將對應於(C)層之聚合物溶液予以旋轉塗佈、及仍藉由加熱板於150℃加熱5分鐘，藉以以表1中記載之膜厚形成於玻璃支持體上。之後，將相當於(B)層 之熱硬化性矽氧烷聚合物之溶液，於形成於玻璃支持體上的(C)層上仍藉由旋轉塗佈，而形成為表1中之膜厚。進而之後，於150℃、加熱板上加熱3分鐘。如此方式地將具有該非聚矽氧熱可塑性樹脂層(A)之矽晶圓、及由熱硬化性矽氧烷改質聚合物層所成之(C)層、與該(C)層上具有(B)層的玻璃板，分別以樹脂面對合的方式，於真空貼合裝置內以表1所示條件貼合，製作晶圓加工體。
再者，此處，為了以目視判別基板接著後之異常，使用玻璃板作為支持體，但亦可使用晶圓等之不透過光的矽基板。
之後，對此經接合之基板進行下述試驗，實施例及比較例之結果示於表1。又，以下述順序實施評估。
-接著性試驗-
200mm之晶圓接合係使用EVG公司之晶圓接合裝置EVG520IS進行。接合溫度係表1記載之值、接合時之腔室內壓力係10-3mbar以下、荷重係以5kN實施。接合後，一時於180℃使用烘箱加熱基板1小時，實施(B)及(C)層之硬化後，冷卻至室溫，目視確認之後之界面之接著狀況，於界面未產生氣泡等之異常時評估為良好以「○」表示，產生異常時評估為不良以「×」表示。
-背面磨削耐性試驗-
以研磨器(DISCO製、DAG810)使用金剛石砥石進行矽晶圓之背面磨削。研磨至最終基板厚50μm後，以光學顯微鏡(100倍)調查有無龜裂、剝離等之異常。未產生異常時評估為良好以「○」表示，產生異常時評估為不良以「×」表示。
-CVD耐性試驗-
將背面磨削矽晶圓後之加工體導入CVD裝置，進行2μm之SiO2膜的生成實驗，調查此時有無外觀異常。未產生外觀異常時評估為良好以「○」表示，產生孔隙、晶圓膨脹、晶圓破損等之外觀異常時評估為不良以「×」表示。CVD耐性試驗之條件係如以下所述。
裝置名：電漿CVD PD270STL(Samco公司製)
RF500W、內壓40Pa
TEOS(正矽酸四乙酯)：O2=20sccm：680sccm
-剝離性試驗-
基板之剝離性，係首先於CVD耐性試驗結束的晶圓加工體之薄型化為50μm之晶圓側，使用切割框貼上切割膠帶，將此切割膠帶面藉由真空吸附設置於吸附板。之後，於室溫以鑷子將玻璃的1點拉起，藉此將玻璃基板剝離。50μm之晶圓可無破裂地剝離時以「○」表示，以產生破裂等之異常時評估為不良以「×」表示。
-洗淨去除性試驗-
將上述剝離性試驗結束後之透過切割膠帶安裝於切割框之200mm晶圓(經暴露於CVD耐性試驗條件者)，以接著層為上方設置於旋轉塗佈器，噴霧p-薄荷烷5分鐘作為洗淨溶劑，之後一邊使晶圓旋轉，同時噴霧異丙基醇(IPA)進行潤洗。之後，觀察外觀，目視檢查有無殘存之接著材料樹脂。未觀察到樹脂殘存者評估為良好以「○」表示、觀察到樹脂殘存者評估為不良以「×」表示。
-剝除剝離力試驗-
於直徑200mm矽晶圓(厚度：725μm)上旋轉塗佈後，以加熱板於150℃加熱5分鐘，藉以將對應於(A)層之材料以表1所示膜厚於晶圓凸塊形成面上成膜。之後，將相當於(B)層之熱硬化性矽氧烷聚合物溶液，於形成在矽晶圓上之(A)層上，仍以旋轉塗佈，進而之後於150℃在加熱板上加熱3分鐘形成為2μm膜厚。進而於(B)層上將對應於(C)層之聚合物溶液藉由旋轉塗佈、及仍以加熱板於150℃加熱5分鐘，藉此以50μm膜厚形成於矽晶圓上。之後以烘箱於180℃使其硬化1小時。
之後，於上述晶圓之(C)層上貼附5條150mm長×25mm寬的聚醯亞胺膠帶，將未貼有膠帶的部分之臨時接著材料層予以去除。使用島津製作所公司的AUTOGRAPH(AG-1)以300mm/分之速度由膠帶一端180°剝離而剝除120mm，將此時的施力之平均(120mm行程×5次)，作 為該(B)臨時接著層之剝離力。
如表1所示，滿足本發明之要件的實施例1~3中，可知臨時接著及剝離容易，特別是CVD耐性優良。另一方面，(B)層不滿足本發明之要件的比較例1中，CVD耐性惡化。
再者，本發明不限定於上述實施形態。上述實施形態係例示，只要與本發明之申請專利範圍記載之技術思想具有實質上相同之構成，且發揮同樣之作用效果者，均包含於本發明之技術範圍中。

Claims (15)

  1. 一種晶圓加工用臨時接著材料，其係用以將表面具有電路面，且欲加工背面之晶圓臨時接著於支持體之晶圓加工用臨時接著材料，其特徵為具備複合臨時接著材料層，該複合臨時接著材料層係具有：能夠以可剝離的方式接著於前述晶圓之表面之由非聚矽氧熱可塑性樹脂層(A)所構成之第一臨時接著層；層合於該第一臨時接著層之由熱硬化性矽氧烷聚合物層(B)所構成之第二臨時接著層；與層合於該第二臨時接著層，能夠以可剝離的方式接著於前述支持體之由熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(C)所構成之第三臨時接著層的3層構造。
  2. 如請求項1之晶圓加工用臨時接著材料，其中前述熱硬化性矽氧烷聚合物層(B)，係含有(B-1)1分子中具有2個以上之烯基的有機聚矽氧烷、(B-2)1分子中含有2個以上之鍵結於矽原子的氫原子(Si-H基)之有機氫聚矽氧烷：相對於前述(B-1)成分中之烯基而言，(B-2)成分中之Si-H基的莫耳比成為0.3至10的量、(B-3)鉑系觸媒之組成物的硬化物層。
  3. 如請求項2之晶圓加工用臨時接著材料，其中前述熱硬化性矽氧烷聚合物層(B)，進一步含有作為(B-4)成分之反應控制劑：相對於前述(B-1)及前述(B-2)成分之合計100質量份而言，為0.1至10質量份。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項之晶圓加工用臨時接著材料，其中前述熱硬化性矽氧烷聚合物層(B)於熱硬化後之25mm寬度的試驗片之180°剝除剝離力為2gf以上、50gf以下。
  5. 如請求項1至請求項3中任一項之晶圓加工用臨時接著材料，其中前述熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(C)，係相對於具有下述通式(1)表示之重複單位的重量平均分子量為3,000~500,000之含有矽氧烷鍵之聚合物100質量份而言，含有作為交聯劑之0.1~50質量份的由經甲醛或甲醛-醇改質之胺基縮合物、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、1分子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基的酚化合物、及1分子中平均具有2個以上之環氧基的環氧化合物中選出之任1種以上的組成物之硬化物層，[式中，R1~R4表示可相同亦可相異的碳原子數1~8之1價烴基，又，m為1~100之整數，B為正數，A為0或正數，惟A+B=1，X為下述通式(2)表示之2價有機基；(式中，Z為由之任一者中選出之2價有機基，N為0或1，又，R5、R6分別為碳原子數1~4之烷基或烷氧基，彼此可相同亦可相異，k為0、1、2之任一者)]。
  6. 如請求項1至請求項3中任一項之晶圓加工用臨時接著材料，其中前述熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(C)，係相對於具有下述通式(3)表示之重複單位的重量平均分子量為3,000~500,000之含有矽氧烷鍵之聚合物100質量份而言，含有作為交聯劑之0.1~50質量份之由1分子中平均具有2個以上之酚基的酚化合物、及1分子中平均具有2個以上之環氧基的環氧化合物中選出之任1種以上的組成物之硬化物層，[式中，R1~R4表示可相同亦可相異的碳原子數1~8之1價烴基，又，m為1~100之整數，B為正數，A為0或正數，惟，A+B=1，再者，Y為下述通式(4)表示之2價有機基；(式中，V為由之任一者中選出之2價有機基，p為0或1，又，R7、R8分別為碳原子數1~4之烷基或烷氧基，彼此可相同亦可相異，h為0、1、2之任一者)]。
  7. 一種薄型晶圓之製造方法，其特徵為包含：(a)將表面具有電路形成面及背面具有電路非形成面之晶圓的前述電路形成面，隔著由如請求項1至請求項6中任一項之晶圓加工用臨時接著材料所用的前述非聚矽氧熱可塑性樹脂層(A)、前述熱硬化性矽氧烷聚合物層(B)、與前述熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(C)所構成之臨時接著材料層，而接合於支持體時，於形成於前述支持體上之前述熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(C)之上形成前述熱硬化性矽氧烷聚合物層(B)後，將形成有該聚合物層(C)與(B)之支持體、與形成有前述樹脂層(A)之附電路的晶圓在真空下貼合之步驟、(b)使前述聚合物層(B)及(C)熱硬化之步驟、(c)將與前述支持體接合之前述晶圓的電路非形成面予以磨削或研磨之步驟、(d)對前述晶圓之電路非形成面施以加工之步驟、與(e)將實施過前述加工之晶圓由前述支持體剝離之步驟。
  8. 一種晶圓加工體，其係於支持體上形成臨時接著材料層，且於臨時接著材料層上層合表面具有電路面，且欲加工背面之晶圓而成的晶圓加工體，其特徵為前述臨時接著材料層係具備複合臨時接著材料層，該複合臨時接著材料層具有：以可剝離的方式接著於前述晶圓之表面的由非聚矽氧熱可塑性樹脂層(A)所構成之第一臨時接著層；層合於該第一臨時接著層之由熱硬化性矽氧烷聚合物層(B)所構成之第二臨時接著層；與層合於該第二臨時接著層，且以可剝離的方式接著於前述支持體的由熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(C)所構成之第三臨時接著層的3層構造。
  9. 如請求項8之晶圓加工體，其中前述熱硬化性矽氧烷聚合物層(B)係含有(B-1)1分子中具有2個以上之烯基的有機聚矽氧烷、(B-2)1分子中含有2個以上之鍵結於矽原子的氫原子(Si-H基)之有機氫聚矽氧烷：相對於前述(B-1)成分中之烯基而言，(B-2)成分中之Si-H基的莫耳比成為0.3至10的量、(B-3)鉑系觸媒之組成物的硬化物層。
  10. 如請求項9之晶圓加工體，其中前述熱硬化性矽氧烷聚合物層(B)，進一步含有作為(B-4)成分之反應控制劑：相對於前述(B-1)及前述(B-2)成分之合計100質量份而言，為0.1至10質量份。
  11. 如請求項8至請求項10中任一項之晶圓加工體，其中前述熱硬化性矽氧烷聚合物層(B)於熱硬化後之25mm寬度的試驗片之180°剝除剝離力為2gf以上、50gf以下。
  12. 如請求項8至請求項10中任一項之晶圓加工體，其中前述熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(C)，係相對於具有下述通式(1)表示之重複單位的重量平均分子量為3,000~500,000之含有矽氧烷鍵之聚合物100質量份而言，含有作為交聯劑之0.1~50質量份的由經甲醛或甲醛-醇改質之胺基縮合物、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、1分子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基的酚化合物、及1分子中平均具有2個以上之環氧基的環氧化合物中選出之任1種以上的組成物之硬化物層，[式中，R1~R4表示可相同亦可相異的碳原子數1~8之1價烴基，又，m為1~100之整數，B為正數，A為0或正數，惟，A+B=1，X為下述通式(2)表示之2價有機基；(式中，Z為由之任一者中選出之2價有機基，N為0或1，又，R5、R6分別為碳原子數1~4之烷基或烷氧基，彼此可相同亦可相異，k為0、1、2之任一者)]。
  13. 如請求項8至請求項10中任一項之晶圓加工體，其中前述熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(C)，係相對於具有下述通式(3)表示之重複單位的重量平均分子量為3,000~500,000之含有矽氧烷鍵之聚合物100質量份而言，含有作為交聯劑之0.1~50質量份之由1分子中平均具有2個以上之酚基的酚化合物、及1分子中平均具有2個以上之環氧基的環氧化合物中選出之任1種以上的組成物之硬化物層，[式中，R1~R4表示可相同亦可相異的碳原子數1~8之1價烴基，又，m為1~100之整數，B為正數，A為0或正數，惟，A+B=1，再者，Y為下述通式(4)表示之2價有機基；(式中，V為由之任一者中選出之2價有機基，p為0或1，又，R7、R8分別為碳原子數1~4之烷基或烷氧基，彼此可相同亦可相異，h為0、1、2之任一者)]。
  14. 如請求項1至請求項3中任一項之晶圓加工用臨時接著材料，其中前述非聚矽氧熱可塑性樹脂層(A)之熱可塑性樹脂，為玻璃轉移溫度-80~120℃之熱可塑性樹脂。
  15. 如請求項1至請求項3中任一項之晶圓加工用臨時接著材料，其中前述非聚矽氧熱可塑性樹脂層(A)之熱可塑性樹脂，係由烯烴系熱可塑性彈性體、聚丁二烯系熱可塑性彈性體、苯乙烯系熱可塑性彈性體、苯乙烯/丁二烯系熱可塑性彈性體、苯乙烯/聚烯烴系熱可塑性彈性體中選出。
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