TWI668077B - 晶圓之暫時接著方法及薄型晶圓之製造方法 - Google Patents

晶圓之暫時接著方法及薄型晶圓之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明係提供暫時接著及剝離容易，且CVD耐性優異，可提高薄型晶圓之生產性的晶圓加工體、晶圓加工用暫時接著材、及使用其之薄型晶圓之製造方法。
本發明係一種晶圓與支撐體之暫時接著方法，其係在表面具有電路面，且使背面應加工之晶圓經由晶圓加工用暫時接著材，暫時接著於支撐體的方法，前述晶圓加工用暫時接著材為具備具有：可剝離接著於前述晶圓之表面之由非聚矽氧熱可塑性樹脂層(A)所成之第一暫時接著層；被層合於該第一暫時接著層之由熱硬化性矽氧烷聚合物層(B)所成之第二暫時接著層；被層合於該第二暫時接著層，且可剝離接著於前述支撐體之由熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(C)所成之第三暫時接著層之三層構造之複合暫時接著材層者，於前述晶圓之表面形成前述樹脂層(A)後，得到其上形成有形成前述熱硬化性矽氧烷聚合物層(B)用之熱硬化性聚矽氧組成物層(B’)的晶圓層合體，同時得到於 前述支撐體上形成有得到熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(C)用之含矽氧烷之組成物層(C’)的支撐體層合體，接著將前述熱硬化性聚矽氧組成物層(B’)與含矽氧烷之組成物層(C’)在真空下進行加熱貼合，使上述兩層各自熱硬化，同時接著兩層。

Description

晶圓之暫時接著方法及薄型晶圓之製造方法
本發明係有關可有效地獲得薄型晶圓之晶圓之暫時接著方法及薄型晶圓的製造方法。
3次元之半導體安裝為了實現更高密度、大容量化所必須。所謂3次元安裝技術係使一個半導體晶片薄型化，再將其藉由矽貫通電極(TSV，through silicon via)連結，多層層合的半導體製作技術。為了實現此技術，必要將形成有半導體電路之基板藉由非電路形成面(non-circuit forming surface)(亦稱為「背面」)研削而薄型化，再於背面形成包含TSV之電極的步驟。以往，於矽基板之背面研磨步驟中，於研削面之相反側貼上背面保護膠帶，防止研削時之晶圓破損。然而，此膠帶係將有機樹脂薄膜用於支撐基材，具有柔軟性但相反地強度及耐熱性不足，不適於進行TSV形成步驟及背面之配線層形成步驟。
因此，提案藉由將半導體基板經由接著層而接合於 矽、玻璃等之支撐體上，可充分耐背面研削、TSV或背面電極形成步驟的系統。此時重要的是將基板接合於支撐體時之接著層。其必須是可使基板無間隙地接合於支撐體，且可耐其後步驟之充分耐久性，此外，必須在最後可簡便地自支撐體剝離薄型晶圓。
如此，最後剝離在本說明書將此接著層稱為暫時接著層(或暫時接著材料層)。
迄今，公知之暫時接著層及其剝離方法已提案有藉由對包含光吸收性物質之接著材照射高強度之光，使接著材料層分解，自支撐體剝離接著材料層的技術(專利文獻1：日本特開2004-64040號公報)及將熱熔融性之烴系化合物使用於接著材，於加熱熔融狀態進行接合、剝離的技術(專利文獻2：日本特開2006-328104號公報)。前者技術有需要雷射等的昂貴裝置，且每一片基板之處理時間變長等的問題。又，後者之技術由於僅藉加熱即可控制，故較簡便，但相反地，由於超過200℃之高溫下熱安定性不足，故適用範圍狹窄。此外，此等暫時接著層亦不適於對高階差基板形成均勻膜厚及對支撐體之完全接著。
又，提案有將聚矽氧黏著劑使用於暫時接著材層的技術(專利文獻3：美國專利第7541264號說明書)。此技術係使用加成硬化型之聚矽氧黏著劑將基板接合於支撐體上，進行剝離時，浸漬於能使聚矽氧樹脂溶解或分解之藥劑中，使基板自支撐體分離者。因此，剝離需 要非常長的時間，難以應用於實際之製造製程。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-64040號公報
[專利文獻2]日本特開2006-328104號公報
[專利文獻3]美國專利第7541264號說明書
[發明之概要]
本發明係鑒於上述問題點而完成者，本發明之目的係在於提供暫時接著容易，且亦可形成高階差基板之均勻膜厚，對於TSV形成、晶圓背面配線步驟之步驟適合性高，此外，對於CVD(化學氣相成長)之晶圓熱製程耐性優異，剝離容易，可提高薄型晶圓之生產性的晶圓與支撐體之暫時接著方法、及薄型晶圓之製造方法。
為了解決上述課題，本發明係提供一種晶圓與支撐體之暫時接著方法，其係在表面具有電路面，且使背面應加工之晶圓經由晶圓加工用暫時接著材，暫時接著於支撐體的方法，
前述晶圓加工用暫時接著材為具備具有：可剝離接著於前述晶圓之表面之由非聚矽氧熱可塑性樹脂層(A)所成之第一暫時接著層；被層合於該第一暫時接著層之由熱硬化性矽氧烷聚合物層(B)所成之第二暫時接著層；被層合於該第二暫時接著層，且可剝離接著於前述支撐體之由熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(C)所成之第三暫時接著層之三層構造之複合暫時接著材層者，
於前述晶圓之表面形成前述樹脂層(A)後，得到其上形成有形成前述熱硬化性矽氧烷聚合物層(B)用之熱硬化性聚矽氧組成物層(B’)的晶圓層合體，同時得到於前述支撐體上形成有得到熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(C)用之含矽氧烷之組成物層(C’)的支撐體層合體，接著將前述熱硬化性聚矽氧組成物層(B’)與含矽氧烷之組成物層(C’)在真空下進行加熱貼合，使上述兩層各自熱硬化，同時接著兩層。此情況，在上述真空下之貼合時，在40~200℃之加熱下進行貼合較佳。
使用這種方法所得之晶圓加工用暫時接著材時，晶圓與支撐體之暫時接著容易，且可形成高階差基板之均勻的膜厚，對於TSV形成、晶圓背面配線步驟之步驟適合性高，此外，CVD等之熱製程耐性也良好，且剝離容易，可提高薄型晶圓之生產性。
又，此等情形，前述熱硬化性聚矽氧組成物層(B’)為含有下述(B-1)、(B-2)及(B-3)之組成物之層， (B-1)1分子中具有2個以上之烯基的有機聚矽氧烷、(B-2)1分子中具有2個以上之與矽原子鍵結之氫原子(Si-H基)的有機氫聚矽氧烷：(B-2)成分中之Si-H基對前述(B-1)成分中之烯基之莫耳比成為0.3~10的量、(B-3)鉑系觸媒。
這種熱硬化性聚矽氧組成物層(B’)時，CVD耐性更優異，故較佳。
此情形，前述熱硬化性聚矽氧組成物層(B’)相對於作為(B-4)成分之反應控制劑：前述(B-1)及前述(B-2)成分之合計100質量份，較佳為含有0.1~10質量份者。
這種熱硬化性矽氧烷聚合物層(B)時，加熱硬化前，可避免處理液(組成物)產生增黏或凝膠化。
又，此等情形，前述熱硬化性矽氧烷聚合物層(B)之25mm寬之聚醯亞胺試驗片之180°撕開剝離力較佳為2gf以上50gf以下。
具有這種撕開剝離力之熱硬化性矽氧烷聚合物層(B)時，晶圓研削時，無晶圓產生偏離的疑慮，剝離容易，故較佳。
此外，此等情形，前述含矽氧烷之組成物層(C’)係相對於具有下述一般式(1)表示之重複單位之重量平均分子量為3,000~500,000，較佳為10,000~100,000 之含矽氧烷鍵之聚合物100質量份，含有0.1~50質量份之作為交聯劑之由藉由福馬林或福馬林-醇改質之胺基縮合物、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、1分子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基的苯酚化合物、及1分子中平均具有2個以上之環氧基之環氧化合物所選出之任一種以上之組成物之層為佳。
[式中，R1~R4表示可相同或相異之碳原子數1~8之一價烴基，又，m為1~100之整數，B為正數、A為0或正數。但是A+B=1。X為下述一般式(2)表示之2價有機基。
(式中，Z為由 之任一所選出之2價有機基，N為0或1，又，R5、R6各自為碳原子數1~4之烷基或烷氧基，可彼此相同或相異。k為0、1、2之任一)]。
這種熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(C)時， 耐熱性更優異，故較佳。
此外，此等情形，前述含矽氧烷之組成物層(C’)為相對於具有下述一般式(3)表示之重複單位之重量平均分子量為3,000~500,000之含矽氧烷鍵的聚合物100質量份，含有0.1~50質量份之作為交聯劑之由1分子中平均具有2個以上之酚性羥基的苯酚化合物、及1分子中平均具有2個以上之環氧基的環氧化合物所選出之任一種以上之組成物之層較佳。
[式中，R1~R4表示可相同或相異之碳原子數1~8之一價烴基，又，m為1~100之整數，B為正數、A為0或正數，但是A+B=1。Y為下述一般式(4)表示之2價有機基。
(式中，V為由 之任一所選出之2價有機基，p為0或1。又，R7、R8各自為碳原子數1~4之烷基或烷氧基，可彼此相同或相異。 h為0、1、2之任一)]。
這種熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(C)時，耐熱性更優異，故較佳。
此外，本發明係提供一種薄型晶圓之製造方法，其係含有下述步驟，(a)於表面具有電路形成面及背面具有非電路形成面之晶圓之前述表面的電路形成面，形成由非聚矽氧熱可塑性樹脂層(A)所成之第一暫時接著層後，其上形成熱硬化性聚矽氧組成物層(B’)，同時支撐體之一面形成含矽氧烷之組成物層(C’)，在真空下貼合前述晶圓之熱硬化性聚矽氧組成物層(B’)與前述支撐體之含矽氧烷之組成物層(C’)的步驟；(b)使前述熱硬化性聚矽氧組成物層(B’)與含矽氧烷之組成物層(C’)各自熱硬化，使由熱硬化性聚矽氧組成物層(B’)之硬化物所成之熱硬化性矽氧烷聚合物層(B)之第二暫時接著層與由含矽氧烷之組成物層(C’)之硬化物所成之熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(C)之第三暫時接著層接著的步驟；(c)經由具有前第一、第二及第三暫時接著層之三層構造的複合暫時接著材層，研削或研磨與支撐體接合之前述晶圓之非電路形成面的步驟；(d)對前述晶圓之非電路形成面施予加工的步驟；(e)經施予前述加工的晶圓由前述複合暫時接著材層及支撐體剝離的步驟； (f)對於施予前述加工之晶圓之剝離面，進行洗凈的步驟。
此外，提供於前述步驟(e)中，含有由晶圓將支撐體剝離之前，將晶圓全體浸漬於溶劑中，剝離支撐體之步驟的薄型晶圓之製造方法及在前述步驟(f)中，使用二流體洗凈進行洗凈的薄型晶圓之製造方法。
這種薄型晶圓之製造方法時，藉由將本發明中之由3層系所成之暫時接著材層使用於接合晶圓與支撐體，使用此暫時接著材層，可容易製造具有貫通電極構造或凸塊連接構造的薄型晶圓。
又，上述薄型晶圓之製造方法中，進行貼合時之溫度、熱硬化性聚矽氧組成物層(B’)及含矽氧烷之組成物層(C’)之組成係與暫時接著方法的情形同樣。
本發明之複合暫時接著材層具有3層構造，特別是即使將熱硬化性矽氧烷改質樹脂(聚合物層(C))作為基板接合用支撐層使用，藉由將形成該層(C)之含矽氧烷之組成物層(C’)與熱硬化性聚矽氧組成物層(B’)在真空下進行貼合處理，可抑制在基板側發生之因凹凸等之階差所發生的空隙，當然不會產生樹脂之熱分解，特別是不會產生200℃以上之高溫時之樹脂之流動，因耐熱性高，故可適用於寬廣之半導體成膜製程。又，即使對於具有階差之晶圓，形成前述樹脂層(A)， 此外，形成前述熱硬化性聚矽氧組成物層(B’)後，真空下貼合形成有該聚合物層(A)與層(B’)之晶圓與形成有前述含矽氧烷之組成物層(C’)之支撐體，使上述兩層(B’)與(C’)硬化可形成膜厚均勻性高的暫時接著材層，因此膜厚均勻性，故可容易得到50μm以下之均勻的薄型晶圓，此外，薄型晶圓製作後，此晶圓例如室溫下，可容易自支撐體剝離，故可容易製造易龜裂之薄型晶圓。又，本發明含有作為聚合物層(B)之熱硬化性矽氧烷聚合物層(B)，故CVD耐性更優異。
1‧‧‧晶圓(裝置晶圓)
2‧‧‧暫時接著材層
(A)‧‧‧非聚矽氧熱可塑性樹脂層(第一暫時接著層)
(B)‧‧‧熱硬化性矽氧烷聚合物層(第二暫時接著層)
(C)‧‧‧熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(第三暫時接著層)
3‧‧‧支撐體
[圖1]顯示本發明之晶圓加工體之一例的剖面圖。
[實施發明之形態]
以下詳細說明本發明。
如上述，要求暫時接著容易，且可形成高階差基板之均勻的膜厚，對於TSV形成、晶圓背面配線步驟之步驟適合性高，此外，CVD等之晶圓熱製程耐性優異剝離也容易，可提高薄型晶圓之生產性的晶圓加工用暫時接著材，本發明人等，為了達成上述目的，精心檢討的結果發現將由(A)之非聚矽氧熱可塑性樹脂層所成之熱可塑性暫 時接著層、(B)之熱硬化性矽氧烷聚合物層所成之熱硬化性暫時接著層、及(C)之熱硬化性矽氧烷改質聚合物層所成之熱硬化性暫時接著層之3層系所成之複合暫時接著材層，以晶圓側(A)、(B)、(C)之順序形成的構造使用於晶圓與支撐體之接合者，此情形下，可得到於前述晶圓之表面形成前述樹脂層(A)後，其上形成有形成前述熱硬化性矽氧烷聚合物層(B)用之熱硬化性聚矽氧組成物層(B’)的晶圓層合體，同時得到於前述支撐體上形成有得到熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(C)用之含矽氧烷之組成物層(C’)的支撐體層合體，接著將前述熱硬化性聚矽氧組成物層(B’)與含矽氧烷之組成物層(C’)在真空下進行加熱貼合，使上述兩層各自熱硬化，同時接著兩層，簡單製造具有貫通電極構造或凸塊連接構造之薄型晶圓的方法。
圖1表示本發明之晶圓加工體之一例的剖面圖。如圖1所示，本發明之晶圓加工體係具備表面具有電路面，背面應加工的晶圓(裝置晶圓)1，晶圓1之加工時支撐晶圓1的支撐體3及介於此等晶圓1與支撐體3之間的複合暫時接著材層2，此複合暫時接著材層2為由非聚矽氧熱可塑性樹脂層(A)(第一暫時接著層)與熱硬化性矽氧烷聚合物層(B)(第二暫時接著層)及熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(C)(第三暫時接著層)之3層構造所構成，第一暫時接著層可剝離接著於晶圓1之表 面，而第三暫時接著層可剝離接著於支撐體3者。
如此，本發明之晶圓加工用之複合暫時接著材係由上述(A)、(B)及(C)之層合體所成者。
以下更詳細說明本發明，但是本發明不限定於此者。
[複合暫時接著材層] -第一暫時接著層(A)/非聚矽氧熱可塑性樹脂層(熱可塑性之不含有機聚矽氧烷聚合物層)-
第一暫時接著層(A)係由不具有有機聚矽氧烷之熱可塑性樹脂所構成。因對於具有階差之矽晶圓等之適用性，故具有良好之旋轉塗佈性的熱可塑性樹脂適合作為形成第一暫時接著層(A)之材料使用，特佳為玻璃轉移溫度-80~120℃程度的熱可塑性樹脂，可列舉例如烯烴系熱可塑性彈性體、聚丁二烯系熱可塑性彈性體、苯乙烯系熱可塑性彈性體、苯乙烯．丁二烯系熱可塑性彈性體、苯乙烯．聚烯烴系熱可塑性彈性體等，特佳為耐熱性優異之氫化聚苯乙烯系彈性體。具體而言，可列舉例如tuftec(旭化成Chemicals)、EspolexSB系列(住友化學)、Lavalon(三菱化學)、SEPTON(kuraray)、DYNARON(JSR)等。又，可列舉例如ZEONEX(日本ZEON)所代表的環烯烴聚合物及TOPAS(日本聚塑膠)所代表的環狀烯烴共聚物。
如上述，非聚矽氧熱可塑性樹脂層(A)較佳 為非聚矽氧熱可塑性彈性體。
這種物質時，在薄型晶圓製作後，容易將此晶圓自支撐體剝離，故可更容易處理易龜裂的薄型晶圓。
此非聚矽氧熱可塑性樹脂層係溶解於溶劑，藉由旋轉塗佈或噴塗等的手法，形成於矽晶圓等之半導體基板等之上。溶劑可列舉例如烴系溶劑、較佳為壬烷、p-薄荷烷、蒎烯、異辛烷等，因其塗佈性，更較佳為壬烷、p-薄荷烷、異辛烷。此時，形成之膜厚未受控制，但是配合其基板上之階差，形成樹脂皮膜為佳，較佳為形成0.5~50μm，又更佳為0.5~10μm之膜厚。又，此熱可塑性樹脂為了提高其耐熱性之目的，可添加抗氧化劑，或為了提高塗佈性，可添加界面活性劑。抗氧化劑之具體例，較佳為使用二-t-丁基苯酚等。界面活性劑之例，較佳為使用氟聚矽氧系界面活性劑X-70-1102(信越化學工業股份公司製)等。
第二暫時接著層(B)/熱硬化性矽氧烷聚合物層(熱硬化性聚矽氧聚合物層)
本發明之晶圓加工體及晶圓加工用暫時接著材之構成要素的熱硬化性矽氧烷聚合物層(B)，只要是由熱硬化性之矽氧烷聚合物所成者時，即無特別限定。例如有下述(B-1)~(B-3)成分，必要時含有(B-4)成分之熱硬化性聚矽氧組成物的硬化物層為佳。
(B-1)1分子中具有2個以上之烯基的有機聚矽氧 烷、(B-2)1分子中具有2個以上之與矽原子鍵結之氫原子(Si-H基)的有機氫聚矽氧烷：(B-2)成分中之Si-H基對前述(B-1)成分中之烯基之莫耳比成為0.3~10的量、(B-3)鉑系觸媒。
此情況時，熱硬化性聚矽氧組成物層(B’)作為(B-4)成分，相對於反應控制劑：(B-1)及(B-2)成分之合計100質量份，含有0.1~10質量份者為佳。
說明以下各成分。
[(B-1)成分]
(B-1)成分係1分子中具有2個以上之烯基的有機聚矽氧烷。(B-1)成分較佳為1分子中含有2個以上之烯基之直鏈狀或分枝狀之二有機聚矽氧烷。特佳為1分子中含有0.3~10mol%，特別是0.6~9mol%(烯基莫耳數/Si莫耳數)~9mol%之烯基的二有機聚矽氧烷。
這種二有機聚矽氧烷，具體而言，可列舉例如下述式(5)及/或(6)表示者。
R9 (3-a)XaSiO-(R9XSiO)m-(R9 2SiO)n-SiR9 (3-a)Xa (5)
R9 2(HO)SiO-(R9XSiO)m+2-(R9 2SiO)n-SiR9 2(OH) (6)(式中，R9各自獨立為不含有脂肪族不飽和鍵之一價烴基、X各自獨立為含有烯基之1價有機基，a為0~3之整數。又，式(5)中，2a+m為1分子中烯基含量成為0.3~10mol%之數。式(6)中，m+2係1分子中烯基含量成為0.3~10mol%之數。m為0或10以下之正數，n為 1~1,000之正數。)
上述式中，R9較佳為碳原子數1~10之一價烴基，可列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基等之烷基；環己基等之環烷基；苯基、甲苯基等之芳基等，特佳為甲基等之烷基或苯基。
X之含有烯基之1價有機基，較佳為碳原子數2~10之有機基，可列舉例如乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基等之烯基；丙烯醯基丙基、丙烯醯基甲基、甲基丙烯醯基丙基等之(甲基)丙烯醯基烷基；丙烯醯氧基丙基、丙烯醯氧基甲基、甲基丙烯醯氧基丙基、甲基丙烯醯氧基甲基等之(甲基)丙烯醯氧基烷基；環己烯基乙基、乙烯氧基丙基等之可介於氧原子之含有烯基之一價烴基，在工業上，特佳為乙烯基。
上述一般式(5)中，a為0~3之整數，但是a為1~3時，分子鏈末端被烯基封端，故藉由反應性較佳之分子鏈末端烯基，可以短時間完成反應，故較佳。此外，在成本面而言，a=1在工業上較佳。此含有烯基之二有機聚矽氧烷的性狀，較佳為油狀或生橡膠狀。此含有烯基之二有機聚矽氧烷可為直鏈狀也可為分枝狀。
[(B-2)成分]
(B-2)成分為交聯劑，且1分子中含有2個以上之與矽原子鍵結之氫原子(Si-H基)的有機氫聚矽氧烷。(B-2)成分為1分子中具有至少2個、較佳為3個以上 20個以下之與矽原子鍵結的氫原子(SiH基)者，可使用直鏈狀、分枝狀、或環狀者。
(B-2)成分之有機氫聚矽氧烷在25℃下含有旋轉黏度計測定的黏度，較佳為1~5,000mPa．s，又更佳為5~500mPa．s者。此有機氫聚矽氧烷可為2種以上的混合物。
(B-2)成分係(B-2)成分中之Si-H基對(B-1)成分中之烯基之莫耳比(SiH基/烯基)較佳為成為0.3~10，特佳為成為1~8之範圍來調配。此SiH基與烯基之莫耳比為0.3以上時，交聯密度不會變低，也不會發生黏著劑層不會硬化等的問題。10以下時，交聯密度不會變得過高，可得到充分的黏著力及黏性(tack)。又，上述之莫耳比為10以下時，可延長處理液之可使用時間。
[(B-3)成分]
(B-3)成分為鉑系觸媒(亦即、鉑族金屬觸媒)，可列舉例如氯化鉑酸、氯化鉑酸之醇溶液、氯化鉑酸與醇之反應物、氯化鉑酸與烯烴化合物之反應物、氯化鉑酸與含有乙烯基之矽氧烷之反應物等。
(B-3)成分之添加量為有效量，通常相對於(B-1)、(B-2)之合計(含有下述所示(B-4)成分的情形，(B-1)、(B-2)及(B-4)之合計)，鉑分(質量換算)為1~5,000ppm，較佳為5~2,000ppm。1ppm以上 時，組成物之硬化性不會降低，交聯密度不會降低，保持力也不會降低。0.5%以下時，可延長處理浴之可使用時間。
[(B-4)成分]
(B-4)成分為反應控制劑，調合組成物或塗佈於基材之時，在加熱硬化前，為了避免處理液產生增黏或凝膠化，必要時可任意添加者。
具體例有3-甲基-1-丁炔(butyne)-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基環己醇、3-甲基-3-三甲基矽氧基-1-丁炔、3-甲基-3-三甲基矽氧基-1-戊炔、3,5-二甲基-3-三甲基矽氧基-1-己炔(Hexyne)、1-乙炔基-1-三甲基矽氧基環己烷、雙(2,2-二甲基-3-丁氧基)二甲基矽烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷等，較佳為1-乙炔基環己醇、及3-甲基-1-丁炔-3-醇。
組成物中含有(B-4)成分的情形，其調配量係相對於(B-1)及(B-2)成分之合計100質量份，較佳為0.1~10質量份。更佳為0.1~8.0質量份、特佳為0.1~2.0質量份。10質量份以下時，聚矽氧黏著劑組成物之硬化性不會降低，0.1質量份以上時，可充分發揮反應控制的效果。
又，熱硬化性聚矽氧組成物層(B’)中含有R10 3SiO0.5單位(式中，R10獨立為碳原子數1~10之非取 代或取代之1價烴基)及SiO2單位，也可添加R10 3SiO0.5單位/SiO2單位之莫耳比為0.3~1.8的聚有機矽氧烷。添加量較佳為上述(B-1)成分之0~30質量%，調配時，較佳為1~30質量%。
熱硬化性聚矽氧組成物層(B’)係將其溶液藉由旋轉塗佈、輥塗佈器等之方法，形成於非聚矽氧熱可塑性樹脂層(A)上來使用。藉由旋轉塗佈等之方法，將熱硬化性聚矽氧組成物層(B’)形成於非聚矽氧熱可塑性樹脂層(A)上的情形，將該層(B’)作為溶液進行塗佈為佳，但是此時，較佳為使用戊烷、己烷、環己烷、異辛烷、壬烷、癸烷、p-薄荷烷、蒎烯、異十二烷、檸檬烯等之烴系溶劑。又，此層(B’)之溶液中，為了提高耐熱性可添加公知的抗氧化劑。
又，將上述聚矽氧組成物層(B’)進行硬化所得之熱硬化性矽氧烷聚合物層(B)，以膜厚0.1~30μm、較佳為1.0~15μm之間形成來使用較佳。膜厚為0.1μm以上時，塗佈於非聚矽氧熱可塑性樹脂層(A)上的情形，不會產生未完全塗佈的部分，可全體塗佈。而膜厚為30μm以下時，可耐形成薄型晶圓時之研削步驟。又，此熱硬化性聚矽氧組成物層(B’)為了更提高耐熱性，相對於上述(B-1)成分100質量份，可添加50質量份以下之二氧化矽等之填料。
又，將上述聚矽氧組成物層(B’)硬化所成之熱硬化性矽氧烷聚合物層(B)之25mm寬之試驗片 (例如聚醯亞胺試驗片)之180°撕開剝離力，通常為2gf以上且50gf以下，較佳為3gf以上30gf以下，又更佳為5gf以上20gf以下。2gf以上時，晶圓研削時，無產生晶圓偏離之疑慮，50gf以下時，晶圓之剝離變得容易，故較佳。
詳細如後述，使貼合晶圓浸漬於溶劑後，進行將支撐體剝離之處理的情形，上述撕開剝離力為70gf以下時，可容易剝離支撐體。
第三暫時接著層(C)/熱硬化性矽氧烷改質聚合物層
本發明之晶圓加工體及晶圓加工用暫時接著材之構成要素的熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(C)，只要是熱硬化性矽氧烷改質聚合物層時，即無特別限定，但是較佳為以下述一般式(1)或(3)表示之熱硬化性矽氧烷改質聚合物作為主成分的含有矽氧烷之組成物之硬化物之層。
一般式(1)之聚合物(酚性矽氧烷聚合物)：具有下述一般式(1)表示之重複單位之重量平均分子量為3,000~500,000、較佳為10,000~100,000之含矽氧烷鍵之聚合物。
[式中，R1~R4表示可相同或相異之碳原子數1~8之一價烴 基。又，m為1~100之整數，B為正數、A為0或正數。X為下述一般式(2)表示之2價有機基。此時，A+B=1。又，較佳為A為0~0.9、B為0.1~1，又添加A的情形，較佳為A為0.1~0.7，B為0.3~0.9。
(式中，Z為選自 之任一的2價有機基，N為0或1。又，R5、R6各自為碳原子數1~4之烷基或烷氧基，可互相相同或相異。k為0、1、2之任一。)]
此時，R1~R4之具體例有甲基、乙基、苯基等，m較佳為3~60、更佳為8~40之整數。又，B/A為0~20，特別是0.5~5。
一般式(3)之聚合物(環氧基改質矽氧烷聚合物)
具有下述一般式(3)表示之重複單位之重量平均分子量為3,000~500,000之含矽氧烷鍵之聚合物。
[式中，R1~R4表示可相同或相異之碳原子數1~8之一價烴基。又，m為1~100之整數，B為正數、A為0或正數。此外，Y為下述一般式(4)表示之2價有機基。此時，A+B=1。又，較佳為A為0~0.9，B為0.1~1，又添加A的情形，較佳為A為0.1~0.7，B為0.3~0.9。
(式中，V為選自 之任一的2價有機基，p為0或1。又，R7、R8各自為碳原子數1~4之烷基或烷氧基，可互相相同或相異。h為0、1、2之任一。)]
此時，R1~R4、m之具體例係與上述一般式(1)同樣。
以上述一般式(1)或(3)之熱硬化性矽氧烷改質聚合物為主成分之熱硬化性之含有矽氧烷之組成物係因其熱硬化，故一般式(1)之酚性矽氧烷聚合物的情形，含有選自藉由福馬林或福馬林-醇改質之胺基縮合物、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、1分子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基的苯酚化合物、及1分子中平均 具有2個以上之環氧基的環氧化合物之任一種以上的交聯劑。
在此，藉由福馬林或福馬林-醇改質之胺基縮合物、三聚氰胺樹脂、脲樹脂，可列舉例如以下者。例如藉由福馬林或福馬林-醇改質之三聚氰胺樹脂(縮合物)係將改質三聚氰胺單體(例如三甲氧基甲基單羥甲基三聚氰胺)、或此多聚物(例如二聚物、三聚物等之寡聚物體)依據公知方法，使與甲醛進行加成縮合聚合成為所望的分子量而得。又，此等可使用1種或混合2種以上使用。
又，藉由福馬林或福馬林-醇改質之脲樹脂(縮合物)之調製，例如依據公知方法，將所望之分子量的脲縮合物以福馬林進行羥甲基化改質，或也可再將此以醇進行烷氧基化改質。藉由福馬林或福馬林-醇改質之脲樹脂之具體例，可列舉例如甲氧基甲基化脲縮合物、乙氧基甲基化脲縮合物、丙氧基甲基化脲縮合物等。又，此等可使用1種或混合2種以上使用。
又，1分子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基的苯酚化合物，可列舉例如(2-羥基-5-甲基)-1,3-苯二甲醇、2,2’,6,6’-四甲氧基甲基雙酚A等。又，此等苯酚化合物可使用1種或混合2種以上使用。
又，一般式(3)之環氧基改質矽氧烷聚合物的情形，含有1分子中平均具有2個以上之環氧基的環氧化合物或1分子中平均具有2個以上之酚性羥基之苯酚化 合物之任一種以上作為交聯劑。
在此，用於一般式(1)及(3)之具有多官能環氧基之環氧化合物，無特別限定，特別是可含有2官能、3官能、4官能以上之多官能環氧樹脂、例如日本化藥(股)製之EOCN-1020、EOCN-102S、XD-1000、NC-2000-L、EPPN-201、GAN、NC6000或如下述式之交聯劑。
熱硬化性矽氧烷改質聚合物為上述一般式(3)之環氧改質矽氧烷聚合物的情形，其交聯劑可列舉例如m、p-系甲酚酚醛清漆樹脂，例如旭有機材工業製 EP-6030G、或3官能苯酚化合物，例如本州化學製Tris-P-PA、或4官能性苯酚化合物，例如旭有機材工業製TEP-TPA等。
交聯劑之調配量係相對於熱硬化性矽氧烷改質聚合物100質量份，為0.1~50質量份，較佳為0.1~30質量份，又更佳為1~20質量份，亦可混合調配2種或3種以上。
又，相對於熱硬化性矽氧烷改質聚合物100質量份，亦可含有10質量份以下之如酸酐之硬化觸媒。
亦可將含有矽氧烷之組成物溶解於溶液中，藉由塗佈，具體而言為旋轉塗佈、輥塗佈、模嘴塗佈等方法而形成於支撐體上。此情況下，可列舉例如環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊酮等之酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等之醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯等酯類等，可單獨使用此等之1種或可併用2種以上。
又，為了更提高耐熱性，相對於熱硬化性矽氧烷改質聚合物100質量份，可添加50質量份以下之習知抗氧化劑、二氧化矽等的填料。再者，為了提高塗佈均 勻性，亦可添加界面活性劑。
可添加於含矽氧烷之組成物層(C’)中之抗氧化劑之具體例，可列舉例如肆[亞甲基-(3,5-二-第三丁基-4-羥基氫桂皮酸酯)]甲烷(商品名：ADEKASTAB AO-60)等之受阻酚系化合物。
上述含有熱硬化性矽氧烷改質聚合物之含矽氧烷之組成物層(C’)係配合晶圓側之階差，以硬化時之膜厚較佳為15~150μm，更佳為20~120μm成膜。膜厚若為15μm以上時，可充分耐晶圓薄型化之研削步驟，若為150μm以下時，於TSV形成步驟等之熱處理步驟，無產生樹脂變形之虞，可耐實用，故較佳。
[薄型晶圓之製造方法]
本發明之薄型晶圓之製造方法，其特徵係具有半導體電路等之晶圓與支撐體之接著層為使用含有非聚矽氧熱可塑性樹脂層(A)、熱硬化性矽氧烷聚合物層(B)及熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(C)之3層的複合暫時接著材層。藉由本發明之製造方法而得之薄型晶圓的厚度，典型為5~300μm，更典型為10~100μm。
本發明之薄型晶圓之製造方法具有(a)~(f)之步驟。又，必要時具有(g)~(i)之步驟。
[步驟(a)]
步驟(a)係將於表面具有電路形成面及背面具有非 電路形成面之晶圓的電路形成面，經由用於上述晶圓加工用暫時接著材之非聚矽氧熱可塑性樹脂層(A)、熱硬化性矽氧烷聚合物層(B)及熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(C)所成之複合暫時接著材層，與支撐體接合時，於上述表面具有電路形成面及背面具有非電路形成面之晶圓之前述表面的電路形成面，形成由非聚矽氧熱可塑性樹脂(A)所成之第一暫時接著層後，其上，形成熱硬化性聚矽氧組成物層(B’)之同時，於支撐體之一面形成含矽氧烷之組成物層(C’)，將前述晶圓之熱硬化性聚矽氧組成物層(B’)與前述支撐體之含矽氧烷之組成物層(C’)在真空下進行貼合的步驟。
具有電路形成面及非電路形成面之晶圓，其一面為電路形成面，另一面為非電路形成面的晶圓。本發明可應用的晶圓，通常為半導體晶圓。該半導體晶圓之例不僅為矽晶圓，亦可列舉例如鍺晶圓、鎵-砷晶圓、鎵-磷晶圓、鎵-砷-鋁晶圓等。該晶圓之厚度無特別限定，典型為600~800μm，更典型為625~775μm。
作為支撐體可使用矽晶圓或玻璃板、石英晶圓等之基板而無任何限制。本發明中，並無必要透過支撐體對暫時接著材料層照射放射能量線，故支撐體亦可為不具有光線透過性者。
上述層(A)、(B’)及(C’)可各自以薄膜形成於晶圓或支撐體上，或將各自之溶液以旋轉塗佈或輥塗佈器等方法形成於晶圓或支撐體上。此情況下，旋轉塗 佈後，依據其溶劑之揮發條件，於80~200℃，較佳為100~180℃之溫度，預先進行預烘烤後供於使用。
於形成有上述層(A)、(B’)與(C’)之晶圓及支撐體，將此等層硬化，經由層(A)、(B)及(C)，以被接合的基板來形成，首先，將層(A)形成於基板上，再將層(B’)形成於層(A)上(層(A)-(B’))。又，另外，層(C’)形成於支撐體上(層(C))。藉由貼合如此所得之層(A)-(B)及層(C)，然後使硬化，可得到具有接著界面(B/C)之本案之構成的複合暫時接著材層。
此時，較佳為在40~200℃，更佳為在60~180℃之溫度區域，於此溫度真空下，使其全體均勻壓黏，而形成使晶圓與支撐體接合之晶圓加工體(層合體基板)。
又，上述真空條件只要是在減壓下即可，可為0.01~500Pa，較佳為0.01~100Pa。又，壓力條件係0.1~50kN進行為佳。
晶圓貼合裝置為市售之晶圓接合裝置，可列舉例如EVG公司之EVG520IS、850TB等。
[步驟(b)]
分別使前述熱硬化性聚矽氧組成物層(B’)與含矽氧烷之組成物層(C’)進行熱硬化，由熱硬化性聚矽氧組成物層(B’)之硬化物所成之熱硬化性矽氧烷聚合物層(B)之第二暫時接著層與由含矽氧烷之組成物層(C’) 之硬化物所成之熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(C)之第三暫時接著層進行接著的步驟，形成上述晶圓加工體(層合體基板)後，藉由於120~220℃、較佳為150~200℃進行10分鐘~4小時、較佳為30分鐘~2小時加熱，進行聚合物層(B’)及(C’)之硬化。
[步驟(c)]
步驟(c)係對與前述具有第一、第二及第三暫時接著層之三層構造的複合暫時接著材層支撐體接合之晶圓的非電路形成面進行研削或研磨的步驟，亦即，對於步驟(a)貼合所得之晶圓加工體之晶圓背面側進行研削，使該晶圓厚度變薄的步驟。晶圓背面之研削加工方式並無特別限制，可採用習知之研削方式。較佳為邊對晶圓與研磨粒(金剛石等)澆水冷卻邊進行研削。研削加工晶圓背面的裝置，可列舉例如DISCO(股)製之DAG-810(商品名)等。又，亦可對晶圓背面側進行CMP研磨。
[步驟(d)]
步驟(d)係對於研削非電路形成面後之晶圓加工體，亦即藉由背面研削，對經薄型化之晶圓加工體之非電路形成面實施加工的步驟。此步驟包含晶圓等級所用之各種製程。可列舉例如電極形成、金屬配線形成、保護膜形成等。更具體而言，可列舉例如電極等之形成用之金屬濺鍍、蝕刻金屬濺鍍層之濕式蝕刻、作為金屬配線形成之遮 罩用之阻劑之塗佈、曝光及顯像形成圖型、阻劑之剝離、乾蝕刻、金屬鍍敷之形成、TSV形成用之矽蝕刻、矽表面之氧化膜形成等之以往習知製程。
[步驟(e)]
步驟(e)係將於步驟(d)實施加工之晶圓，自複合暫時接著材層及支撐體進行剝離的步驟，亦即，對於薄型化後之晶圓實施各種加工後，切割之前，將晶圓自支撐體進行剝離的步驟。此剝離步驟一般由室溫至60℃左右之比較低溫之條件下實施，可列舉將晶圓加工體之晶圓或支撐體之一方水平固定，將另一方由水平方向以一定的角度提起的方法及將保護薄膜貼於研削後之晶圓之研削面，將晶圓與保護薄膜以剝離方式，自晶圓加工體剝離的方法等。
本發明可適用於此等之剝離方法之任一種。當然，上述的方法無特別限定。此等之剝離方法通常在室溫下實施。
又，自實施上述(e)加工之晶圓，自支撐體剝離的步驟較佳為包含(g)切割膠帶接著於實施加工後之晶圓之晶圓面的步驟，(h)將切割膠帶面真空吸附於吸附面的步驟，及(i)於吸附面之溫度為10℃~100℃之溫度範圍內，使上述支撐體自實施加工之晶圓以撕開剝離的步驟。藉 此，可使支撐體容易地自實施加工後之晶圓剝離，且可容易地進行其後的切割步驟。
此外，上述步驟(e)中，支撐體自晶圓剝離之前，將晶圓全體浸漬於溶劑中，然後進行支撐體剝離的步驟為佳。
藉由進行此步驟，晶圓上之外周部分之暫時接著劑產生膨潤、溶解，故支撐體自晶圓剝離變得容易。
此步驟(e)中，只要是將複合暫時接著材層中之(A)層之非聚矽氧熱可塑性樹脂層膨潤、溶解之洗淨液時所有皆可使用，具體舉例為戊烷、己烷、環己烷、癸烷、異壬烷、p-薄荷烷、蒎烯、異十二烷、檸檬烯等。此等溶劑可使用單獨一種亦可組合兩種以上使用。
又，將實施上述(e)加工之晶圓自支撐體剝離的步驟後，殘存於(f)剝離之晶圓之電路形成面的暫時暫時接著劑層藉由洗凈除去的步驟為佳。藉由步驟(e)自支撐體剝離後之晶圓的電路形成面，有暫時接著層(A)一部份殘存的情形，該暫時接著層(A)之除去，例如可藉由洗淨晶圓來進行。
此步驟(f)中，只要是將暫時接著材層中之(A)層之非聚矽氧熱可塑性樹脂層溶解之洗淨液時所有皆可使用，具體舉例為戊烷、己烷、環己烷、癸烷、異壬烷、p-薄荷烷、蒎烯、異十二烷、檸檬烯等。此等溶劑可使用單獨一種亦可組合兩種以上使用。又，難以去除的情形，亦可於上述溶劑中添加鹼類、酸類。鹼類之例可使用 乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、氨等之胺類，氫氧化四甲基銨等之銨鹽類。酸類可使用乙酸、草酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸等之有機酸。添加量係以洗淨液中濃度為0.01~10質量%，較佳為0.1~5質量%。又，為了提高殘存物之去除性，亦可添加既有的界面活性劑。
洗淨方法可列舉例如使用上述液以攪拌器(paddle)進行洗淨之方法、以噴佈噴霧之洗淨方法、浸漬於洗淨液槽之方法等公知方法，其中使用二流體洗凈進行洗凈為佳。二流體洗凈係可以高壓進行洗凈，故可短時間去除殘存樹脂。使混合的氣體，較佳為氮，洗凈時間為5秒~10分鐘左右，更佳為10秒~5分鐘。
溫度為10~80℃，較佳為15~65℃，必要時，可以此等之溶解液溶解層(A)後，最終，藉由水洗或醇(較佳為碳數1~5)進行清洗，經乾燥處理可得到薄型晶圓。
[實施例]
以下，顯示實施例及比較例更具體說明本發明，但本發明不限於此等實施例者。下述例中，份表示質量份。
[樹脂合成例1]
於具備攪拌機、溫度計、氮取代裝置及迴流冷卻器之燒瓶內，饋入9,9’-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)茀(M-1)43.1g、平均構造式(M-3)所示之有機氫矽氧烷29.5g、甲苯135g、氯化鉑酸0.04g，昇溫至80℃。然後，耗費1 小時將1，4-雙(二甲基矽烷基)苯(M-5)17.5g滴入燒瓶內。此時，燒瓶內溫度上昇至85℃。滴入結束後，進一步於80℃熟成2小時後，餾除甲苯，同時添加環己酮80g，得到樹脂固體成分濃度50質量%之以環己酮為溶劑的樹脂溶液。此溶液之樹脂成分之分子量，以GPC測定時，以聚苯乙烯換算為重量平均分子量45,000。此外，此樹脂溶液50g中，添加作為交聯劑之環氧交聯劑的EOCN-1020(日本化藥(股)製)7.5g、作為硬化觸媒之和光純藥工業(股)製、BSDM(雙(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷)0.2g及作為抗氧化劑之四[亞甲基-(3,5-二-t-丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷(商品名：ADK STAB AO-60)0.1g，以1μm之薄膜過濾器過濾得到含有矽氧烷之組成物溶液(C-1)。
[樹脂合成例2]
於具備攪拌機、溫度計、氮取代裝置及迴流冷卻器之5L燒瓶內，將環氧化合物(M-2)84.1g溶解於甲苯600g後，添加化合物(M-3)294.6g、化合物(M-4)25.5g，加溫至60℃。然後，投入載持有碳之鉑觸媒(5質量%)1g，確認內部反應溫度昇溫至65~67℃後，進一步加溫至90℃，熟成3小時。接著冷卻至室溫後，添加甲基異丁基酮(MIBK)600g，藉由將本反應溶液以過濾器加壓過濾，去除鉑觸媒。將此樹脂溶液中之溶劑減壓餾除，同時，添加丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)270g，得到 固體成分濃度60質量%之以PGMEA為溶劑的樹脂溶液。此樹脂溶液中之樹脂的分子量，以GPC測定時，以聚苯乙烯換算為重量平均分子量28,000。此外，此樹脂溶液100g中添加4官能苯酚化合物的TEP-TPA(旭有機材工業製)9g、四氫苯二甲酸酐(新日本理化(股)製、RIKACID HH-A)0.2g，以1μm之薄膜過濾器過濾得到含有矽氧烷之組成物溶液(C-2)。
[樹脂溶液製作例1]
將氫化聚苯乙烯系熱可塑性樹脂SEPTON 4033(kuraray製)16g溶解於異壬烷184g中，得到8質量%之SEPTON 4033之異壬烷溶液。將所得之溶液以0.2μm之薄膜過濾器過濾，得到非聚矽氧熱可塑性樹脂之異壬烷溶液(A-1)。
[樹脂溶液製作例2]
將氫化聚苯乙烯系熱可塑性樹脂SEPTON 4033(kuraray製)24g溶解於異壬烷176g中，得到12質量%之SEPTON 4033之異壬烷溶液。將所得之溶液以0.2μm之薄膜過濾器過濾，得到非聚矽氧熱可塑性樹脂之異壬烷溶液(A-2)。
[樹脂溶液製作例3]
由在分子側鏈具有0.5莫耳%之乙烯基，數平均分子量(Mn)為3萬之聚二甲基矽氧烷80份及異十二烷400份所成之溶液中，添加以下述式(M-6)表示之有機氫聚矽氧烷3.0份、乙炔基環己醇0.7份然後進行混合。此外，添加鉑觸媒CAT-PL-5(信越化學工業股份公司製)0.5份，以0.2μm之薄膜過濾器過濾，得到熱硬化性聚矽氧組成物溶液(B-1)。
[樹脂溶液製作例4]
由在分子側鏈具有0.5莫耳%之乙烯基，數平均分子量(Mn)為3萬之聚二甲基矽氧烷80份及異十二烷400份所成之溶液中，添加以下述式(M-6)表示之有機氫聚矽氧烷5.0份、乙炔基環己醇0.7份然後進行混合。此 外，添加鉑觸媒CAT-PL-5(信越化學工業股份公司製)0.5份，以0.2μm之薄膜過濾器過濾，得到熱硬化性聚矽氧組成物溶液(B-2)。
[樹脂溶液製作例5]
由在兩末端及側鏈具有0.5莫耳%之乙烯基，數平均分子量(Mn)為3萬之聚二甲基矽氧烷80份及異十二烷400份所成之溶液中，添加以下述式(M-6)表示之有機氫聚矽氧烷7.5份、乙炔基環己醇0.7份然後進行混合。此外，添加鉑觸媒CAT-PL-5(信越化學工業股份公司製)0.5份，以0.2μm之薄膜過濾器過濾，得到熱硬化性聚矽氧組成物溶液(B-3)。
[樹脂溶液製作例6]
由在兩末端及側鏈具有0.5莫耳%之乙烯基，數平均分子量(Mn)為3萬之聚二甲基矽氧烷80份及異十二烷400份所成之溶液中，添加以下述式(M-6)表示之有機氫聚矽氧烷10份、乙炔基環己醇0.7份然後進行混合。此外，添加鉑觸媒CAT-PL-5(信越化學工業股份公司製)0.5份，以0.2μm之薄膜過濾器過濾，得到熱硬化性聚矽氧組成物溶液(B-4)。
[實施例1~5及比較例1~2]
於表面全面形成有高度10μm、直徑40μm之銅柱 (copper post)之直徑200mm矽晶圓(厚度：725μm)上，旋轉塗佈A-1的溶液後，藉由以加熱板於150℃下加熱5分鐘，使與層(A)對應之材料以表1所示之膜厚，成膜於晶圓凸塊形成面。然後，將相當於層(B’)之熱硬化性聚矽氧組成物溶液(B-1)藉由旋轉塗佈於形成於晶圓上之層(A)上，以表1中之膜厚來形成。此外，其後，於加熱板上150℃下加熱3分鐘。另外，以直徑200mm(厚度：500μm)之玻璃板作為支撐體，將與層(C’)對應之含有矽氧烷之組成物溶液(C-1)旋轉塗佈於此支撐體，藉由加熱板於150℃下加熱5分鐘，以表1中所記載的膜厚形成於玻璃支撐體上。如此，將此非聚矽氧熱可塑性樹脂層(A)與具有於該層(A)上具有層(B’)之矽晶圓、及含有熱硬化性矽氧烷改質聚合物層之含矽氧烷之組成物層(C’)的玻璃板，分別使樹脂面相對，並於真空貼合裝置(EVG社之EVG520IS)內，於10-3mbar以下的減壓條件下，以表1所示之條件貼合，製作晶圓加工體。此時之接合界面以「B’/C’」表示。又，實施例2以後，也與上述方法同樣處理。
又，為了比較，於支撐體上形成含有熱硬化性矽氧烷改質聚合物之含矽氧烷之組成物層(C’)後，其上，形成熱硬化性聚矽氧組成物層(B-1、B-2)，將形成有此層(C’)與(B’)之支撐體與形成有樹脂層(A)之晶圓同樣貼合製作晶圓加工體。此時之接合界面以「A/B’」表示。
又，在此，為了判別基板接著後之異常，支撐體使用玻璃板，但是也可使用晶圓等不透光的矽基板。
然後，對於此接合後之基板，進行下述試驗，實施例及比較例之結果如表1所示。又，以下述順序實施評價。
-接著性試驗-
使用EVG公司之晶圓接合裝置EVG520IS進行200mm之晶圓接合。接合溫度係以表1記載之值、接合時之腔室內壓力為10-3mbar以下、荷重以15kN來實施。
接合後，於180℃下使用烘箱將基板加熱1小時，然後實施層(B’)及(C’)之硬化後，冷卻至室溫後，分別以目視及光學顯微鏡確認界面之接著狀況，於界面未發生氣泡等之異常的情況評價為良好，以「○」表示，發生異常的情況評價為不良，以「×」表示。
-背面研削耐性試驗-
以研磨機(DISCO製、DAG810)，使用金剛石研磨石(grindstone)進行矽晶圓之背面研削。最終研磨至基板厚50μm後，以光學顯微鏡(100倍)調查有無龜裂、剝離等之異常。未發生異常的情況評價為良好，以「○」表示，發生異常的情況評價為不良，以「×」表示。
-CVD耐性試驗-
將矽晶圓進行背面研削後之加工體，置入CVD裝置 中，進行2μm之SiO2膜之生成實驗，調查此時之外觀異常之有無。未發生外觀異常的情形，評價為良好，以「○」表示，有發生空隙、晶圓膨脹、晶圓破損等之外觀異常的情形，評價為不良，以「×」表示。CVD耐性試驗之條件如下述。
裝置名：電漿CVD PD270STL(Samco公司製)
RF500W、內壓40Pa
TEOS(四乙氧基矽烷)：O2=20sccm：680sccm
-剝離性試驗-
基板之剝離性首先於將CVD耐性試驗結束後之晶圓加工體薄型化至50μm的晶圓側，切割框體貼上切割膠帶，藉由真空吸附，吸附此切割膠帶面，設置於吸附板上。然後，室溫下，以鑷子拉起玻璃之1點，藉以剝離玻璃基板。此時也檢討剝離前處理為室溫下於p-薄荷烷中浸漬5分鐘後之基板的剝離性。使50μm之晶圓未破裂，可剝離的情況以「○」表示，發生破裂等之異常的情況，評價為不良，以「×」表示。
-洗淨去除性試驗-
經由上述剝離性試驗終了後之切割膠帶，將被裝設於切割框體之200mm晶圓(處於CVD耐性試驗條件者)之接著層為上面，設置於旋轉塗佈機上，使用作為洗凈溶劑之p-薄荷烷，洗凈方法為進行5分鐘噴霧、1分鐘噴霧、 或1分鐘二流體洗凈(氮混合)，邊使晶圓旋轉邊噴霧異丙醇(IPA)進行清洗。二流體洗凈係使用Suss製Delta12L。然後，觀察外觀，以目視確認有無殘存之接著材樹脂。確認無樹脂之殘存者評價為良好，以「○」表示，有部分樹脂之殘存者評價為部分不良，以「△」表示，晶圓全面有樹脂殘存者，評價為不良，以「×」表示。
-撕開剝離力試驗-
旋轉塗佈於直徑200mm矽晶圓(厚度：725μm)後，藉由以加熱板於150℃下加熱5分鐘，使與層(A)對應之材料以表1所示之膜厚，成膜於晶圓凸塊形成面。然後，將相當於層(B’)之熱硬化性聚矽氧組成物溶液藉由旋轉塗佈於形成於矽晶圓上之層(A)上，其後，於加熱板上150℃下加熱3分鐘，以2μm膜厚形成。將與層(C’)對應之含有矽氧烷之組成物溶液旋轉塗佈於層(B’)上，及藉由加熱板於150℃下加熱5分鐘，以50μm膜厚形成於矽晶圓上。然後，以烤箱於180℃下、加熱1小時使硬化。
然後，將150mm長×25mm寬之聚醯亞胺膠帶5條黏貼於上述晶圓之層(C)上，除去膠帶未貼合之部分之暫時接著材層。使用島津製作所社之AUTOGRAPH(AG-1)，以300mm/分鐘的速度由膠帶之一端，以180°剝離使剝離120mm，當時所施加之力之平均(120mm行程×5 次)作為該暫時接著層(B)之剝離力。
如表1所示，滿足本發明之要件的實施例1~4，得知暫時接著及剝離容易。又，實施例5藉由在支撐體剝離前，浸漬於溶劑變得可剝離。另外，未滿足本發明之要件之比較例1，2，在貼合後，由光學顯微鏡觀察，發生空隙。
又，本發明不限於上述實施形態者。上述實施形態係例示，具有實質上與本發明之專利申請範圍所記載之技術思想相同的構成，發揮同樣的作用效果者，均包 含在本發明之技術範圍內。

Claims (13)

  1. 一種晶圓與支撐體之暫時接著方法，其係在表面具有電路面，且使背面應加工之晶圓經由晶圓加工用暫時接著材，暫時接著於支撐體的方法，前述晶圓加工用暫時接著材為具備具有：可剝離接著於前述晶圓之表面之由非聚矽氧熱可塑性樹脂層(A)所成之第一暫時接著層；被層合於該第一暫時接著層之由熱硬化性矽氧烷聚合物層(B)所成之第二暫時接著層；被層合於該第二暫時接著層，且可剝離接著於前述支撐體之由熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(C)所成之第三暫時接著層之三層構造之複合暫時接著材層者，於前述晶圓之表面形成前述樹脂層(A)後，得到其上形成有形成前述熱硬化性矽氧烷聚合物層(B)用之熱硬化性聚矽氧組成物層(B’)的晶圓層合體，同時得到於前述支撐體上形成有得到熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(C)用之含矽氧烷之組成物層(C’)的支撐體層合體，接著將前述熱硬化性聚矽氧組成物層(B’)與含矽氧烷之組成物層(C’)在真空下進行加熱貼合，使上述兩層各自熱硬化，同時接著兩層。
  2. 如申請專利範圍第1項之暫時接著方法，在上述真空下之貼合時，在40~200℃之加熱下進行貼合。
  3. 如申請專利範圍第1項之暫時接著方法，其中前述熱硬化性聚矽氧組成物層(B’)為含有下述(B-1)、(B-2)及(B-3)之組成物之層，(B-1)1分子中具有2個以上之烯基的有機聚矽氧烷、(B-2)1分子中具有2個以上之與矽原子鍵結之氫原子(Si-H基)的有機氫聚矽氧烷：(B-2)成分中之Si-H基對前述(B-1)成分中之烯基之莫耳比成為0.3~10的量、(B-3)鉑系觸媒。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之暫時接著方法，前述熱硬化性矽氧烷聚合物層(B)中之25mm寬之聚醯亞胺試驗片之180°撕開剝離力為2gf以上50gf以下。
  5. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之暫時接著方法，其中前述含矽氧烷之組成物層(C’)係相對於具有下述一般式(1)表示之重複單位之重量平均分子量為3,000~500,000之含矽氧烷鍵之聚合物100質量份，含有0.1~50質量份之作為交聯劑之由藉由福馬林或福馬林-醇改質之胺基縮合物、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、1分子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基的苯酚化合物、及1分子中平均具有2個以上之環氧基之環氧化合物所選出之任一種以上之組成物之層，[式中，R1~R4表示可相同或相異之碳原子數1~8之一價烴基，又，m為1~100之整數，B為正數、A為0或正數。但是A+B=1，X為下述一般式(2)表示之2價有機基，(式中，Z為由之任一所選出之2價有機基，N為0或1，又，R5、R6各自為碳原子數1~4之烷基或烷氧基，可彼此相同或相異，k為0、1、2之任一)]。
  6. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之暫時接著方法，前述含矽氧烷之組成物層(C’)為相對於具有下述一般式(3)表示之重複單位之重量平均分子量為3,000~500,000之含矽氧烷鍵的聚合物100質量份，含有0.1~50質量份之作為交聯劑之由1分子中平均具有2個以上之酚性羥基的苯酚化合物、及1分子中平均具有2個以上之環氧基的環氧化合物所選出之任一種以上之組成物之層，[式中，R1~R4表示可相同或相異之碳原子數1~8之一價烴基，又，m為1~100之整數，B為正數、A為0或正數，但是A+B=1，Y為下述一般式(4)表示之2價有機基，(式中，V為由之任一所選出之2價有機基，p為0或1，又，R7、R8各自為碳原子數1~4之烷基或烷氧基，可彼此相同或相異，h為0、1、2之任一)]。
  7. 一種薄型晶圓之製造方法，其係含有下述步驟，(a)於表面具有電路形成面及背面具有非電路形成面之晶圓之前述表面的電路形成面，形成由非聚矽氧熱可塑性樹脂層(A)所成之第一暫時接著層後，其上形成熱硬化性聚矽氧組成物層(B’)，同時支撐體之一面形成含矽氧烷之組成物層(C’)，在真空下貼合前述晶圓之熱硬化性聚矽氧組成物層(B’)與前述支撐體之含矽氧烷之組成物層(C’)的步驟；(b)使前述熱硬化性聚矽氧組成物層(B’)與含矽氧烷之組成物層(C’)各自熱硬化，使由熱硬化性聚矽氧組成物層(B’)之硬化物所成之熱硬化性矽氧烷聚合物層(B)之第二暫時接著層與由含矽氧烷之組成物層(C’)之硬化物所成之熱硬化性矽氧烷改質聚合物層(C)之第三暫時接著層接著的步驟；(c)經由具有前第一、第二及第三暫時接著層之三層構造的複合暫時接著材層，研削或研磨與支撐體接合之前述晶圓之非電路形成面的步驟；(d)對前述晶圓之非電路形成面施予加工的步驟；(e)經施予前述加工的晶圓自前述複合暫時接著材層及支撐體剝離的步驟；(f)對於施予前述加工之晶圓之剝離面，進行洗凈的步驟。
  8. 如申請專利範圍第7項之薄型晶圓之製造方法，其係於前述步驟(e)中，含有將支撐體自晶圓剝離之前，將晶圓全體浸漬於溶劑中，剝離支撐體之步驟。
  9. 如申請專利範圍第7項之薄型晶圓之製造方法，其係在前述步驟(f)中，使用二流體洗凈進行洗凈。
  10. 如申請專利範圍第7~9項中任一項之薄型晶圓之製造方法，其係於上述真空下之貼合時，於40~200℃之加熱下進行貼合。
  11. 如申請專利範圍第7~9項中任一項之薄型晶圓之製造方法，其中前述熱硬化性聚矽氧組成物層(B’)為含有下述(B-1)、(B-2)及(B-3)之組成物之層，(B-1)1分子中具有2個以上之烯基的有機聚矽氧烷、(B-2)1分子中具有與2個以上之矽原子鍵結之氫原子(Si-H基)的有機氫聚矽氧烷：(B-2)成分中之Si-H基對前述(B-1)成分中之烯基之莫耳比成為0.3~10的量、(B-3)鉑系觸媒。
  12. 如申請專利範圍第7~9項中任一項之薄型晶圓之製造方法，其中前述含矽氧烷之組成物層(C’)係相對於具有下述一般式(1)表示之重複單位之重量平均分子量為3,000~500,000之含矽氧烷鍵之聚合物100質量份，含有0.1~50質量份之作為交聯劑之由藉由福馬林或福馬林-醇改質之胺基縮合物、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、1分子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基的苯酚化合物、及1分子中平均具有2個以上之環氧基之環氧化合物所選出之任一種以上之組成物之層，[式中，R1~R4表示可相同或相異之碳原子數1~8之一價烴基，又，m為1~100之整數，B為正數、A為0或正數。但是A+B=1，X為下述一般式(2)表示之2價有機基，(式中，Z為由之任一所選出之2價有機基，N為0或1，又，R5、R6各自為碳原子數1~4之烷基或烷氧基，可彼此相同或相異，k為0、1、2之任一)]。
  13. 如申請專利範圍第7~9項中任一項之薄型晶圓之製造方法，其中前述含矽氧烷之組成物層(C’)為相對於具有下述一般式(3)表示之重複單位之重量平均分子量為3,000~500,000之含矽氧烷鍵的聚合物100質量份，含有0.1~50質量份之作為交聯劑之由1分子中平均具有2個以上之酚性羥基的苯酚化合物、及1分子中平均具有2個以上之環氧基的環氧化合物所選出之任一種以上之組成物之層，[式中，R1~R4表示可相同或相異之碳原子數1~8之一價烴基，又，m為1~100之整數，B為正數、A為0或正數，但是A+B=1，Y為下述一般式(4)表示之2價有機基，(式中，V為由之任一所選出之2價有機基，p為0或1，又，R7、R8各自為碳原子數1~4之烷基或烷氧基，可彼此相同或相異，h為0、1、2之任一)]。
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