JP7454922B2 - 基板加工用仮接着材料及び積層体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、基板加工用仮接着材料、及び該基板加工用仮接着材料を用いる積層体の製造方法に関する。

３次元の半導体実装は、より一層の高密度、大容量化を実現するために必須となってきている。３次元実装技術とは、１つの半導体チップを薄型化し、更にこれをシリコン貫通電極（ＴＳＶ；ｔｈｒｏｕｇｈ ｓｉｌｉｃｏｎ ｖｉａ）によって結線しながら多層に積層していく半導体作製技術である。これを実現するためには、半導体回路を形成した基板を非回路形成面（「裏面」ともいう）研削によって薄型化し、更に裏面にＴＳＶを含む電極形成を行う工程が必要である。

従来、シリコン基板の裏面研削工程では、研削面の反対側に保護テープを貼り、研削時の基板破損を防いでいる。しかし、このテープは有機樹脂フィルムを支持基材に用いており、柔軟性がある反面、強度や耐熱性が不十分であり、ＴＳＶ形成工程や裏面での配線層形成工程を行うには適さない。

そこで、半導体基板をシリコン、ガラス等の支持体に接着層を介して接合することによって、裏面研削、ＴＳＶや裏面電極形成の工程に十分耐えうるシステムが提案されている。この際に重要なのが、基板を支持体に接合する際の接着層である。これは基板を支持体に隙間なく接合でき、後の工程に耐えるだけの十分な耐久性が必要で、更に最後に薄型基板を支持体から簡便に剥離できることが求められている。このように、最後に剥離することから、本明細書では、この接着層を仮接着層（又は仮接着材層）と呼ぶことにする。

これまでに公知の仮接着層とその剥離方法としては、光吸収性物質を含む接着材に高強度の光を照射し、接着材層を分解することによって支持体から接着材層を剥離する技術（特許文献１）、及び、熱溶融性の炭化水素系化合物を接着材に用い、加熱溶融状態で接合・剥離を行う技術（特許文献２）が提案されている。前者の技術はレーザ等の高価な装置が必要であり、かつ基板１枚あたりの処理時間が長くなるなどの問題があった。また後者の技術は加熱だけで制御するため簡便である反面、２００℃を超える高温での熱安定性が不十分であるため、適用範囲は狭かった。更にこれらの仮接着層では、高段差基板の均一な膜厚形成と、支持体への完全接着にも適さないにもかかわらず、後工程の基板と支持体を剥離することができず、基板にダメージを与える場合が多かった。

特開２００４－６４０４０号公報 特許第６０５９６３１号公報

本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、基板と支持体との仮接着が容易であり、基板又は支持体への仮接着材層形成工程が速く、更には、寸法安定性に優れ、ＣＶＤ（化学的気相成長）等熱プロセス耐性に優れ、剥離も容易であり、積層体の生産性を高めることができる基板加工用仮接着材料、及び、該基板加工用仮接着材料を用いる積層体の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明は、裏面を加工すべき基板を支持体に仮接着するための基板加工用仮接着材料であって、
前記仮接着材料は、総質量１００部に対してＧＰＣによって測定される重量平均分子量が３，０００以上７００，０００以下であるシロキサン結合含有重合体を１０質量部以上１００質量部以下含有し、
前記仮接着材料は、第一仮接着材層と、前記第一仮接着材層とは異なる第二仮接着材層を有し、
前記第一仮接着材層と前記第二仮接着材層のうち少なくとも１層は、ずり粘度の最小値が１３０℃以上２５０℃以下の範囲において、１Ｐａ・ｓ以上１０，０００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする基板加工用仮接着材料を提供する。

このような本発明の基板加工用仮接着材料であれば、基板と支持体との仮接着が容易で、寸法安定性に優れ、仮接着材層形成速度が高く、ＴＳＶ形成、基板裏面配線工程に対する工程適合性が高く、更には、ＣＶＤ等の熱プロセス耐性も良好であり、剥離も容易で、薄型基板の生産性を高めることができる。

この場合、前記第一仮接着材層が、熱可塑性樹脂で構成されることができる。

このような基板加工用仮接着材料であれば、処理後の基板を簡単に洗浄することができるため、より一層、薄型基板の生産性を高めることができる。

またこの場合、前記シロキサン結合含有重合体が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有することができる。

［式中、Ｒ^１～Ｒ^４は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１～８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１～１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数である。但しＡ＋Ｂ＝１である。Ｘは下記一般式（２）で示される２価の有機基である。

（式中、Ｚは

のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、Ｎは０又は１である。また、Ｒ^５、Ｒ^６はそれぞれ炭素原子数１～４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）］

また、前記シロキサン結合含有重合体が、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有することもできる。

［式中、Ｒ^７～Ｒ^１０は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１～８の１価炭化水素基を示す。また、ｎは１～１００の整数であり、Ｄは正数、Ｃは０又は正数である。但し、Ｃ＋Ｄ＝１である。更に、Ｙは下記一般式（４）で示される２価の有機基である。

（式中、Ｖは

のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ^１１、Ｒ^１２はそれぞれ炭素原子数１～４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）］

また、前記シロキサン結合含有重合体が、
（ｐ１）分子中にアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（ｐ２）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（ｐ１）成分中のアルケニル基に対する（ｐ２）成分中のＳｉ－Ｈ基のモル比が０．３から１５となる量、及び
（ｐ３）白金系触媒、
を含有するものであることもできる。

このような本発明の基板加工用仮接着材料であれば、耐熱性により一層優れるため好ましい。

また、本発明は、基板と支持体を、仮接着材料を介して接合する積層体の製造方法であって、下記（ａ）～（ｄ）の工程を含むことを特徴とする積層体の製造方法も提供する。
（ａ）基板と支持体のどちらか一方、若しくは両方の接合される面に、上記基板加工用仮接着材料を用いて仮接着材層を形成する工程、
（ｂ）前記基板と前記支持体のどちらか一方、若しくは両方を予め３０℃以上１００℃以下の温度に加熱する工程、
（ｃ）前記基板と前記支持体を、前記仮接着材料を介して減圧下で接触させ、１ＭＰａ以下の圧力で加圧する工程、
（ｄ）加圧を保持した状態で、基板温度を１３０℃以上２５０℃以下の温度に加熱する工程

このような積層体の製造方法であれば、表面に凹凸を有する基板を、仮接着材を介して支持体と接合する際に、空隙なく積層体を製造することができる。

以上のように、本発明の基板加工用仮接着材料であれば、基板と支持体との仮接着が容易であり、基板又は支持体への仮接着材層形成工程が速く、更には、寸法安定性に優れ、ＣＶＤ（化学的気相成長）等熱プロセス耐性に優れ、剥離も容易であり、積層体の生産性を高めることができる。また、基板と支持体を仮接着後に分離する際に、仮接着材層の表面若しくは仮接着材層中で分離が可能であるため、貫通電極構造や、バンプ接続構造を有する薄型基板を、簡単に製造することができる。更に、段差を有する基板に対しても、膜厚均一性の高い接着材層を形成でき、この膜厚均一性のため容易に５０μｍ以下の均一な積層体（薄型基板等）を得ることが可能となり、更には、積層体作製後、この基板を支持体より例えば室温で、容易に剥離することができるため、薄型基板等割れ易い積層体を容易に製造することができる。

本発明の基板加工用仮接着材料を使用して基板と支持体を接合した積層体の一例を示す構成図である。

上記のように、仮接着が容易であり、基板又は支持体への仮接着材層形成速度が速く、寸法安定性に優れ、ＣＶＤといった基板熱プロセス耐性に優れ、剥離も容易で、薄型基板の生産性を高めることができる基板加工用仮接着材が求められている。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、裏面を加工すべき基板を支持体に仮接着するための基板加工用仮接着材料であって、
前記仮接着材料は、その総質量１００部に対してゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される重量平均分子量が３，０００以上７００，０００以下であるシロキサン結合含有重合体を１０質量部以上１００質量部以下含有し、
前記仮接着材料は、第一仮接着材層と、前記第一仮接着材層とは異なる第二仮接着材層を有し、
前記第一仮接着材層と前記第二仮接着材層のうち少なくとも１層は、ずり粘度の最小値が１３０℃以上２５０℃以下の範囲において、１Ｐａ・ｓ以上１０，０００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは５Ｐａ・ｓ以上８，０００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする基板加工用仮接着材料を使用することで、貫通電極構造や、バンプ接続構造を有する薄型基板を、簡単に製造できることを見出し、本発明を完成させた。

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で標準ポリスチレンによる検量線を用いたポリスチレン換算値である。

［基板加工用仮接着材料］
本発明の基板加工用仮接着材料は、裏面を加工すべき基板を支持体に仮接着するためのものであって、その総質量１００部に対してＧＰＣによって測定される重量平均分子量が３，０００以上７００，０００以下であるシロキサン結合含有重合体を１０質量部以上１００質量部以下含有し、前記仮接着材料は、第一仮接着材層と、前記第一仮接着材層とは異なる第二仮接着材層を有し、前記第一仮接着材層と前記第二仮接着材層のうち少なくとも１層は、ずり粘度の最小値が１３０℃以上２５０℃以下の範囲において、１Ｐａ・ｓ以上１０，０００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする。

図１に示したように、本発明の基板加工用仮接着材料は、（Ａ）第一仮接着材層と、前記第一仮接着材層とは異なる（Ｂ）第二仮接着材層とを有し、裏面を加工すべき基板１と、基板１の加工時に基板１を支持する支持体３と、これら基板１と支持体３との間に介在する仮接着材層２を形成するものである。この仮接着材層２は、（Ａ）第一仮接着材層と（Ｂ）第二仮接着材層の２層構造からなる。図１では、第一仮接着材層が基板１の表面に剥離可能に接着され、第二仮接着材層が支持体３の表面に剥離可能に接着されているが、これとは逆に、第一仮接着材層が支持体３の表面に剥離可能に接着され、第二仮接着材層が基板１の表面に剥離可能に接着されていてもよい。

また、本発明の基板加工用仮接着材料は、総質量１００部に対して上記シロキサン結合含有重合体を１０質量部以上１００質量部以下含有し、第一仮接着材層と第二仮接着材層のうちのいずれか又は両方のずり粘度の最小値が上記範囲内であることを必須の条件とする。このような本発明の基板加工用仮接着材料であれば、基板－仮接着材層間、支持体－仮接着材層間、及び第一仮接着材層－第二仮接着材層間の接着力が適切なものとなるため、基板と支持体を仮接着後に分離する際に、仮接着材層の表面若しくは仮接着材層中で分離が可能となる。ここで、仮接着材層の表面とは、基板又は支持体に剥離可能に接着されている仮接着材層の表面（基板又は支持体と、仮接着材層との接着面）をいい、仮接着材層中とは、仮接着材層の内部であればよく、特に限定されないが、例えば、第一仮接着材層と第二仮接着材層との接着面であってよい。なお、本発明におけるずり粘度は、ＪＩＳ Ｋ ７２４４に記載の方法で、１３０℃から２５０℃の範囲で粘度測定を行うことにより求めた。各層のずり粘度の最小値は、前記温度範囲における最小のずり粘度である。

［積層体］
図１に示したように、本発明の積層体は、裏面を加工すべき基板１と、基板１の加工時に基板１を支持する支持体３と、これら基板１と支持体３との間に介在する仮接着材層２から構成される。この仮接着材層２は、上記のとおり、（Ａ）第一仮接着材層と（Ｂ）第二仮接着材層の２層構造からなり、いずれが基板側であってもよい。

［仮接着材層］
仮接着材層は、第一仮接着材層と前記第一仮接着材層とは異なる第二仮接着材層の２層構造からなる。この仮接着材層は、その総質量１００部に対して上記シロキサン結合含有重合体を１０質量部以上１００質量部以下含有し、前記第一仮接着材層と前記第二仮接着材層のうち少なくとも１層は、ずり粘度の最小値が１３０℃以上２５０℃以下の範囲において、１Ｐａ・ｓ以上１０，０００Ｐａ・ｓ以下である。この範囲のずり粘度を有することで、段差を有する基板を良好に仮接着材料で埋め込むことができる。仮接着材層は、上記条件を満たすものであれば特に限定されない。
上記シロキサン結合含有重合体の含有量が、仮接着材料の総質量１００部に対して１０質量部未満であると、仮接着及び剥離が容易であり、基板又は支持体への仮接着材層形成速度が速く、寸法安定性に優れ、熱プロセス耐性に優れた基板加工用仮接着材とならない。
また、第一仮接着材層と第二仮接着材層とが異なるものでない場合は、剥離性が悪く、第一仮接着材層と第二仮接着材層のいずれも、ずり粘度の最小値が１３０℃以上２５０℃以下の範囲において、１Ｐａ・ｓ未満又は１０，０００Ｐａ・ｓを超える場合には、接着性が悪い。

各層を構成する材料（樹脂）は、上記条件を満たすものであればよく、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂から構成することができる。以下、各層を構成する材料について説明する。

＜熱可塑性樹脂＞
仮接着材層のうち、第一仮接着材層（Ａ）は、熱可塑性樹脂から構成することができる。段差を有する基板などへの適用性から、良好な埋め込み性を有する熱可塑性樹脂が第一仮接着材層（Ａ）を形成する材料として好適に使用される。特に、オルガノポリシロキサンを有しない、ガラス転移温度－８０～１５０℃程度の熱可塑性樹脂が好ましく、例えばオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、スチレン・ブタジエン系熱可塑性エラストマー、スチレン・ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーなどが挙げられ、特に耐熱性に優れた水素添加ポリスチレン系エラストマーが好適である。

このような熱可塑性樹脂としては、市販品を使用することができ、具体的にはタフテック（旭化成ケミカルズ）、エスポレックスＳＢシリーズ（住友化学）、ラバロン（三菱化学）、セプトン（クラレ）、ＤＹＮＡＲＯＮ（ＪＳＲ）などが挙げられる。また、ゼオネックス（日本ゼオン）に代表されるシクロオレフィンポリマー及びＴＯＰＡ・Ｓ（日本ポリプラスチック）に代表される環状オレフィンコポリマーが挙げられる。

上記のように、第一仮接着材層（Ａ）の熱可塑性樹脂としては、熱可塑性エラストマーであることが好ましい。また、２種以上の樹脂を併用してもよい。

このようなものであれば、積層体（薄型基板等）作製後、この基板から仮接着材料を、より一層容易に剥離や洗浄除去することができるため、割れ易い薄型基板をより容易に扱うことができる。

上記熱可塑性樹脂（組成物）は、溶剤に溶解して仮接着材料溶液とし、仮接着材層の形成に用いることができる。溶剤としては、炭化水素系溶剤、好ましくは、ノナン、ｐ－メンタン、ピネン、イソオクタン、メシチレン等が挙げられるが、そのコーティング性より、ノナン、ｐ－メンタン、イソオクタン、メシチレンがより好ましい。さらに、必要に応じて濾過を行っても良い。その後、フォワードロールコータ、リバースロールコータ、コンマコータ、ダイコータ、リップコータ、グラビアコータ、ディップコータ、エアナイフコータ、キャピラリーコータ、レイジング＆ライジング（Ｒ＆Ｒ）コータ、ブレードコータ、バーコータ、アプリケータ、押し出し成形機等を用いて、例えば、支持体（離型基材）上に塗布することが好ましい。その後、仮接着材料溶液が塗布された支持体をインラインで溶剤の除去を行うことで、仮接着材層を形成する。

このとき、形成される膜厚に制約はないが、支持体上に樹脂皮膜（仮接着材層）を形成することが望ましく、好適には、０．５～８０μｍ、更に好ましくは０．５～５０μｍの膜厚で形成される。また、この熱可塑性樹脂には、その耐熱性向上の目的で、酸化防止剤や、コーティング性向上のため、界面活性剤を添加することができる。酸化防止剤の具体例としては、ジ－ｔ－ブチルフェノールなどが好適に使用される。界面活性剤の例としては、フッ素シリコーン系界面活性剤Ｘ－７０－１１０２（信越化学工業株式会社製）等が好適に使用される。なお、上記では、第一仮接着材層を支持体上に形成する例について説明したが、裏面を加工すべき基板上に形成してもよく、第二仮接着材層の上に形成してもよい。また、第一仮接着材層と第二仮接着材層の積層順序は逆にしても良い。

＜熱硬化性樹脂＞
仮接着材層（第一仮接着材層及び第二仮接着材層）は、熱硬化性樹脂から構成することができる。熱硬化性樹脂としては、シロキサン結合含有重合体を主成分とする熱硬化性樹脂が好ましい。本発明では、仮接着材層は、総質量１００部に対してＧＰＣによって測定される重量平均分子量が３，０００以上７００，０００以下であるシロキサン結合含有重合体を１０質量部以上１００質量部以下含有するところ、前記シロキサン結合含有重合体は特に限定されないが、下記一般式（１）及び／又は（３）で示される熱硬化性シロキサン変性重合体を主成分とする熱硬化性組成物からなる重合体や、付加硬化型シロキサン重合体を主成分とする熱硬化性組成物からなる重合体を用いることができる。

なお、仮接着材層には、下記一般式（１）で示される重合体と、下記一般式（３）で示される重合体を併用することができる。その場合の割合（質量比）は、好ましくは（１）：（３）＝０．１：９９．９～９９．９：０．１、より好ましくは（１）：（３）＝１：９９～９９：１である。

一般式（１）の重合体（フェノール性シロキサン重合体）：
下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が３，０００～５００，０００、好ましくは１０，０００～１００，０００のシロキサン結合含有重合体である。

［式中、Ｒ^１～Ｒ^４は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１～８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１～１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数である。Ｘは下記一般式（２）で示される２価の有機基である。Ａ＋Ｂ＝１である。また、好ましくはＡは０～０．９、Ｂは０．１～１、またＡが０より大きい場合には、好ましくはＡは０．１～０．７、Ｂは０．３～０．９である。

（式中、Ｚは

のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、Ｎは０又は１である。また、Ｒ^５、Ｒ^６はそれぞれ炭素原子数１～４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）］

この場合、Ｒ^１～Ｒ^４の具体例としては、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられ、ｍは、１～１００の整数であり、好ましくは３～６０、より好ましくは８～４０の整数である。また、Ｂ／Ａは０より大きく２０より小さい、特に０．５～５である。

一般式（３）の重合体（エポキシ変性シロキサン重合体）：
下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有するＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量が３，０００～５００，０００のシロキサン結合含有重合体である。

［式中、Ｒ^７～Ｒ^１０は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１～８の１価炭化水素基を示す。また、ｎは１～１００の整数であり、Ｄは正数、Ｃは０又は正数である。更に、Ｙは下記一般式（４）で示される２価の有機基である。Ｃ＋Ｄ＝１である。また、好ましくはＣは０～０．９、Ｄは０．１～１、またＣが０より大きい場合には、好ましくはＣは０．１～０．７、Ｄは０．３～０．９である。

（式中、Ｖは

のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ^１１、Ｒ^１２はそれぞれ炭素原子数１～４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）］

この場合、Ｒ^７～Ｒ^１０の具体例としては、上記一般式（１）中のＲ^１～Ｒ^４で例示したものと同様のものが挙げられる。また、ｎは１～１００の整数であり、好ましくは３～６０、より好ましくは８～４０の整数である。また、Ｄ／Ｃは０より大きく２０より小さい、特に０．５～５である。

上記一般式（１）及び／又は（３）の熱硬化性シロキサン変性重合体を主成分とする熱硬化性組成物は、その熱硬化のために、一般式（１）のフェノール性シロキサン重合体の場合には、ホルマリン又はホルマリン－アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基（アルコキシメチル基）を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上の架橋剤を含有することができる。

ここで、ホルマリン又はホルマリン－アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂としては、以下のものを挙げることができる。例えば、ホルマリン又はホルマリン－アルコールにより変性されたメラミン樹脂（縮合物）は、ヘキサメトキシメチロールメラミンなどアルコキシメチロールメラミンの部分縮合物を用いてもよく、変性メラミンモノマー（例えばトリメトキシメチルモノメチロールメラミン）、又はこの多量体（例えば二量体、三量体等のオリゴマー体）を公知の方法に従ってホルムアルデヒドと所望の分子量になるまで付加縮合重合させて得ることもできる。なお、これらは１種又は２種以上を、混合して使用することができる。

また、ホルマリン又はホルマリン－アルコールにより変性された尿素樹脂（縮合物）の調製は、例えば公知の方法に従って所望の分子量の尿素縮合物をホルマリンでメチロール化して変性し、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性して行ってよい。ホルマリン又はホルマリン－アルコールにより変性された尿素樹脂の具体例としては、例えばメトキシメチル化尿素縮合物、エトキシメチル化尿素縮合物、プロポキシメチル化尿素縮合物等が挙げられる。なお、これらは１種又は２種以上を、混合して使用することができる。

また、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基（アルコキシメチル基）を有するフェノール化合物としては、例えば（２－ヒドロキシ－５－メチル）－１，３－ベンゼンジメタノール、２，２’，６，６’－テトラメトキシメチルビスフェノールＡ等を挙げることができる。なお、これらフェノール化合物は１種又は２種以上を、混合して使用することができる。

一方、一般式（３）のエポキシ変性シロキサン重合体の場合には、１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、或いは、１分子中に平均して２個以上のフェノール基を有するフェノール化合物のいずれか１種以上を架橋剤として含有することができる。

ここで、一般式（１）に用いられる多官能エポキシ基を有するエポキシ化合物としては、特にその制約はないが、２官能、３官能、４官能以上の多官能エポキシ樹脂、例えば、日本化薬（株）製のＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＸＤ－１０００、ＮＣ－２０００－Ｌ、ＥＰＰＮ－２０１、ＧＡＮ、ＮＣ６０００や下記式のような架橋剤を含有することができる。

熱硬化性重合体が、上記一般式（３）のエポキシ変性シロキサン重合体の場合の架橋剤としての１分子中に平均して２個以上のフェノール基を有するフェノール化合物の具体例としては、ｍ、ｐ－系クレゾールノボラック樹脂、例えば、旭有機材工業（株）製ＥＰ－６０３０Ｇや、３官能フェノール化合物、例えば、本州化学工業（株）製Ｔｒｉｓ－Ｐ－ＰＡや、４官能性フェノール化合物、例えば、旭有機材工業（株）製ＴＥＰ－ＴＰＡなどが挙げられる。

架橋剤の配合量は、上記一般式（１）や式（３）の熱硬化性重合体１００質量部に対して０．１～５０質量部とすることができ、好ましくは０．１～３０質量部、更に好ましくは１～２０質量部であり、２種類又は３種類以上を混合して配合してもよい。

また、熱硬化性重合体１００質量部に対して、酸無水物のような硬化触媒を１０質量部以下含有させてもよい。

上記熱硬化性樹脂（組成物）は、溶剤に溶解して仮接着材層溶液として、仮接着材層の形成に用いることができる。溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル－２－ｎ－アミルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を併用することができる。さらに、必要に応じて濾過を行っても良い。

なお、耐熱性を更に高めるため、熱硬化性重合体１００質量部に対して、公知の酸化防止剤、シリカ等のフィラーを５０質量部以下添加してもよい。更に、塗布均一性を向上させるため、界面活性剤を添加してもよい。また、剥離性を向上させるため、剥離向上剤を添加してもよい。

仮接着材層中に添加することができる酸化防止剤の具体例としては、テトラキス［メチレン－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタン（商品名：アデカスタブ ＡＯ－６０）等のヒンダードフェノール系化合物を挙げることができる。

このとき、形成される膜厚は特に限定されないが、好ましくは５～１５０μｍ、更に好ましくは１０～１２０μｍである。膜厚が５μｍ以上であれば、基板薄型化の研削工程に十分耐えることができ、１５０μｍ以下であれば、ＴＳＶ形成工程などの熱処理工程で樹脂変形を生じるおそれがなく、実用に耐えることができるため好ましい。

付加硬化型シロキサン重合体：
また、仮接着材層は、下記（ｐ１）、（ｐ２）、（ｐ３）成分を含有する付加硬化型シロキサン重合体であることができる。

（ｐ１）分子中にアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（ｐ２）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（ｐ１）成分中のアルケニル基に対する（ｐ２）成分中のＳｉ－Ｈ基のモル比が０．３～１５となる量。
（ｐ３）白金系触媒：有効成分（質量換算）として０質量部を超え０．５質量部以下。

以下、各成分について説明する。

［（ｐ１）成分］
（ｐ１）成分は、分子中にアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。（ｐ１）成分は、好ましくは、１分子中のＳｉモル数に対するアルケニル基のモル数（アルケニル基モル数／Ｓｉモル数）が０．３～１０ｍｏｌ％であるアルケニル基を含有する、直鎖状又は分岐状のオルガノポリシロキサンである。特に好ましくは、上記Ｓｉモル数に対するアルケニル基のモル数が０．６～９ｍｏｌ％のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンである。

このようなオルガノポリシロキサンとして、具体的には下記式（５）及び／又は（６）で示されるものを挙げることができる。
Ｒ^１３ _{（３－ａ）}Ｘ^１ _ａＳｉＯ－（Ｒ^１３Ｘ^１ＳｉＯ）_ｌ－（Ｒ^１３ _２ＳｉＯ）_ｒ－ＳｉＲ^１３ _{（３－ａ）}Ｘ^１ _ａ （５）
Ｒ^１３ _２（ＨＯ）ＳｉＯ－（Ｒ^１３Ｘ^１ＳｉＯ）_ｌ＋２－（Ｒ^１３ _２ＳｉＯ）_ｒ－ＳｉＲ^１３ _２（ＯＨ） （６）
（式中、Ｒ^１３は夫々独立して、脂肪族不飽和結合を有さない１価炭化水素基、Ｘ^１は夫々独立してアルケニル基含有１価有機基、ａは０～３の整数である。また、式（５）において、２ａ＋ｌは１分子中にアルケニル基含有量が０．３～１０ｍｏｌ％となる数である。式（６）において、ｌ＋２は１分子中にアルケニル基含有量が０．３～１０ｍｏｌ％となる数である。ｌは０又は５００以下の正数であり、ｒは１～１０，０００の正数である。）

上記式中、Ｒ^１３としては、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１０の１価炭化水素基が好ましく、例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基などであり、特にメチル基等のアルキル基又はフェニル基が好ましい。

Ｘ^１のアルケニル基含有１価有機基としては、炭素原子数２～１０の有機基が好ましく、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基；アクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基等の（メタ）アクリロイルアルキル基；アクリロキシプロピル基、アクリロキシメチル基、メタクリロキシプロピル基、メタクリロキシメチル基等の（メタ）アクリロキシアルキル基；シクロヘキセニルエチル基、ビニルオキシプロピル基などのアルケニル基含有１価炭化水素基が挙げられ、特に、工業的にはビニル基が好ましい。

上記一般式（５）中、ａは０～３の整数であるが、ａが１～３であれば、分子鎖末端がアルケニル基で封鎖されるため、反応性の良いこの分子鎖末端アルケニル基により、短時間で反応を完結することができ好ましい。更には、コスト面において、ａ＝１が工業的に好ましい。このアルケニル基含有オルガノポリシロキサンの性状はオイル状又は生ゴム状であることが好ましい。このアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、（ｐ１）成分は２種以上を併用してもよい。

なお、上記（ｐ１）成分のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１０００００～５０００００であることが好ましい。

［（ｐ２）成分］
（ｐ２）成分は架橋剤であり、１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。（ｐ２）成分は、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個、好ましくは２個以上１００個以下、更に好ましくは３個以上５０個以下有するものであり、直鎖状、分岐状、又は環状のものを使用できる。

（ｐ２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は、１～５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５～５００ｍＰａ・ｓであるのが更に好ましい。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは２種以上の混合物でもよい。なお、粘度は回転粘度計により測定される。

（ｐ２）成分は、（ｐ１）成分中のアルケニル基に対する（ｐ２）成分中のＳｉ－Ｈ基のモル比（Ｓｉ－Ｈ基／アルケニル基）が０．３～１５、好ましくは０．３～１０、特に好ましくは１～８の範囲となるように配合する。このＳｉＨ基とアルケニル基とのモル比が０．３以上の場合、架橋密度が低くなる恐れがなく、粘着剤層が硬化しないといった問題が起こる恐れないために好ましい。１５以下であれば、架橋密度が高くなりすぎるおそれがなく、十分な粘着力及びタックが得られる。

［（ｐ３）成分］
（ｐ３）成分は白金系触媒（即ち、白金族金属触媒）であり、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物などが挙げられる。

（ｐ３）成分の添加量は有効量であり、通常（ｐ１）、（ｐ２）の合計に対し、白金分（質量換算）として１～５，０００ｐｐｍであり、５～２，０００ｐｐｍであることが好ましい。１ｐｐｍ以上であれば組成物の硬化性が低下することもなく、架橋密度が低くなることも、保持力が低下することもない。５，０００ｐｐｍ以下であれば、処理液の使用可能時間を長くすることができる。

上記熱硬化性シロキサン重合体層組成物は、溶剤に溶解して仮接着材層溶液として、仮接着材層の形成に用いることができる。溶剤としては、例えばペンタン、へキサン、シクロヘキサン、イソオクタン、ノナン、デカン、ｐ－メンタン、ピネン、イソドデカン、リモネンなどの炭化水素系溶剤やヘキサメチルジシロキサンやオクタメチルトリシロキサンなどの揮発性低分子シロキサンが好適に使用され、これらの１種を単独で又は２種以上を併用することができる。また、この熱硬化性シロキサン重合体層組成物には、公知の酸化防止剤を耐熱性向上のために添加することができる。さらに、必要に応じて濾過を行っても良い。

このとき、形成される膜厚は０．１～３０μｍ、特には１．０～１５μｍの間であることが好ましい。膜厚が０．１μｍ以上であれば、基板や支持体からの剥離がより一層容易となる。一方、膜厚が３０μｍ以下であれば、薄型ウエハを形成する場合の研削工程に十分に耐えることができる。なお、この熱硬化性シロキサン重合体層には、耐熱性を更に高めるため、シリカ等のフィラーを、熱硬化性シロキサン重合体の各成分（ｐ１）、（ｐ２）、（ｐ３）の混合した合計１００質量部に対して、５０質量部以下添加してもよい。

［積層体の製造方法］
本発明の積層体の製造方法は（ａ）～（ｄ）の工程を有する。
［工程（ａ）］
工程（ａ）は、基板と支持体のどちらか一方、若しくは両方の接合される面に上記本発明の基板加工用仮接着材料を用いて仮接着材層を形成する工程である。

加工すべき基板は、例えば、一方の面が回路形成面であり、加工すべき他方の面（裏面）が回路非形成面である基板である。本発明が適用できる基板は、通常、半導体基板である。該半導体基板の例としては、円盤状のウエハや、角基板等が挙げられる。ウエハの例としては、シリコンウエハのみならず、ゲルマニウムウエハ、ガリウム－ヒ素ウエハ、ガリウム－リンウエハ、ガリウム－ヒ素－アルミニウムウエハ等が挙げられる。該基板の厚さは、特に制限はないが、典型的には６００～８００μｍ、より典型的には６２５～７７５μｍである。

特に本発明の積層体（薄型ウエハ等）の製造方法では、表面上に回路による段差を有している基板が有効であり、特に段差が１０～８０μｍ、好ましくは２０～７０μｍの基板が有効である。

支持体としては、特に限定されないが、シリコンウエハやガラス板、石英ウエハ等の基板が使用可能である。本発明においては、必ずしも、支持体を通して仮接着材層に放射エネルギー線を照射する必要はなく、支持体は、光線透過性を有さないものであってもよい。

第一仮接着材層及び、第二仮接着材層はそれぞれフィルムで、基板（ウエハ）や支持体上に形成することもでき、あるいは、それぞれの溶液をスピンコート、ロールコータなどの方法によりウエハや支持体上に形成することもできる。この場合、スピンコート後、その溶剤の揮発条件に応じ、８０～２００℃、好ましくは１００～１８０℃の温度で、予め熱処理を行ったのち、使用に供される。第一仮接着材層及び第二仮接着材層は、基板若しくは支持体上に両方を形成することもでき、あるいは、基板若しくは支持体のいずれかの上に一方のみを形成することもできる。以下に仮接着材層の形成方法の例を挙げる。

［形成方法１］
支持体上に第一仮接着材層の溶液を用いて第一仮接着材層を形成し、続いて形成された第一仮接着材層上に、第二仮接着材層の溶液を用いて第二仮接着材層を形成する。

［形成方法２］
支持体上に第一仮接着材層の溶液を用いて第一仮接着材層を形成する。これとは別に、基板上に第二仮接着材層の溶液を用いて第二仮接着材層を形成する。

また、各接着材層をフィルムで形成する場合には、ポリエチレン、ポリエステル等の保護フィルム上に本発明の構成成分を形成して、保護フィルムを剥離して用いることができる。

工程（ｂ）～（ｄ）は、前記基板と支持体を貼り合わせる工程である。基板貼り合わせ装置としては、ウエハの場合では市販のウエハ接合装置、例えばＥＶＧ社のＥＶＧ５２０ＩＳ、８５０ＴＢ、ＳＵＳＳ社のＸＢＳ３００等が挙げられる。
基板と支持体は、装置内にこれらが仮接着材料を介して接合できるように配置されればよい。例えば、上記形成方法１のように、支持体上に第一仮接着材層と第二仮接着材層を形成した場合には、基板の仮接着材層を形成しようとする面と、支持体の仮接着材層が形成された面とを対向させて、また、上記形成方法２のように、基板又は支持体それぞれの上に第一仮接着材層又は第二仮接着材層を形成した場合には、基板の仮接着材層が形成された面と、支持体の仮接着材層が形成された面とを対向させて装置内に配置することができる。

［工程（ｂ）］
工程（ｂ）は、基板と支持体のどちらか一方、若しくは両方を予め加熱する工程である。
この場合、加熱手段は、接合装置に内蔵され、基板及び支持体を設置するプレート（チャンバー）にヒータが内蔵されている。なお、ヒータは公知の加熱装置であればよい。前記基板と支持体のどちらか一方、若しくは両方を３０℃以上１００℃以下の温度に加熱する。

［工程（ｃ）］
工程（ｃ）は基板と支持体を、仮接着材料を介して減圧下で接触させ、１ＭＰａ以下の圧力で加圧する工程である。例えば、工程（ｂ）で加熱された温度条件で真空下（減圧下；圧力１Ｐａ以下）、この基板へ均一に１ＭＰａ以下の圧力で加圧を行う。このとき加圧を行う時間は１０秒から１０分、好ましくは３０秒から５分である。

［工程（ｄ）］
工程（ｄ）は、工程（ｃ）での加圧を保持した状態で、基板温度を１３０℃以上２５０℃以下の温度へ加熱する工程である。このとき保持する時間は、１０秒から１０分、好ましくは３０秒から５分である。

本発明の仮接着材料を用いて、上記工程（ａ）～（ｄ）を経て得られる積層体であれば、第一仮接着材層と第二仮接着材層のうち少なくとも１層はずり粘度の最小値が１３０℃以上２５０℃以下の範囲において、１Ｐａ・ｓ以上１０，０００Ｐａ・ｓ以下であるため、段差を有する基板を良好に仮接着材料で埋め込むことができる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記例で部は質量部である。また、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。以下に下記樹脂溶液作製例で使用した化合物（Ｍ－１）～（Ｍ－５）を示す。

［樹脂溶液作製例１］
水素添加スチレン・イソプレン・ブタジエン共重合体である熱可塑性樹脂セプトン４０３３（スチレン３０％含有、クラレ製）２４ｇをイソノナン１７６ｇに溶解し、１２質量％の水素添加スチレン・イソプレン・ブタジエン共重合体のイソノナン溶液を得た。得られた溶液を０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、熱可塑性樹脂のイソノナン溶液（Ａ－１）を得た。

［樹脂溶液作製例２］
水素添加スチレン・イソプレン・ブタジエン共重合体である熱可塑性樹脂セプトン４０４４（スチレン３２％含有、クラレ製）３０ｇをイソノナン１７６ｇに溶解し、１２質量％の水素添加スチレン・イソプレン・ブタジエン共重合体のイソノナン溶液を得た。得られた溶液を０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、熱可塑性樹脂のイソノナン溶液（Ａ－２）を得た。

［樹脂溶液作製例３］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備したフラスコ内に９，９’－ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン（Ｍ－１）４３．１ｇ、平均構造式（Ｍ－３）で示されるオルガノハイドロジェンシロキサン２９．５ｇ、トルエン１３５ｇ、塩化白金酸０．０４ｇを仕込み、８０℃に昇温した。その後、１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼン（Ｍ－５）１７．５ｇを１時間掛けてフラスコ内に滴下した。このとき、フラスコ内温度は、８５℃まで上昇した。滴下終了後、更に８０℃で２時間熟成した後、トルエンを留去すると共に、シクロヘキサノンを８０ｇ添加して、樹脂固形分濃度５０質量％のシクロヘキサノンを溶剤とする樹脂溶液を得た。この溶液の樹脂分の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量４５，０００であった。更に、この樹脂溶液５０ｇに、架橋剤としてエポキシ架橋剤であるＥＯＣＮ－１０２０（日本化薬（株）製）を７．５ｇ、硬化触媒として、和光純薬工業（株）製、ＢＳＤＭ（ビス（ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン）を０．２ｇ、更に、酸化防止剤として、テトラキス［メチレン－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタン（商品名：アデカスタブ ＡＯ－６０）を０．１ｇ、剥離向上剤として、ＫＦ－５４（信越化学工業（株）製）を０．１ｇ添加し、１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、樹脂溶液（Ｂ－１）を得た。（Ｂ－１）硬化膜の動的粘弾性測定によって測定される弾性率は、２５℃において３００ＭＰａであった。

［樹脂溶液作製例４］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内にエポキシ化合物（Ｍ－２）８４．１ｇをトルエン６００ｇに溶解後、化合物（Ｍ－３）２９４．６ｇ、化合物（Ｍ－４）２５．５ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）１ｇを投入し、内部反応温度が６５～６７℃に昇温するのを確認後、更に、９０℃まで加温し、３時間熟成した。次いで室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）６００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。この樹脂溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２７０ｇを添加して、固形分濃度６０質量％のＰＧＭＥＡを溶剤とする樹脂溶液を得た。この樹脂溶液中の樹脂の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量２８，０００であった。更にこの樹脂溶液１００ｇに４官能フェノール化合物であるＴＥＰ－ＴＰＡ（旭有機材工業（株）製）を９ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製、リカシッドＨＨ－Ａ）０．２ｇ、剥離向上剤として、ＫＦ－５４（信越化学工業（株）製）を０．１ｇ添加して、１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、樹脂溶液（Ｂ－２）を得た。（Ｂ－２）硬化膜の動的粘弾性測定によって測定される弾性率は、２５℃において５００ＭＰａであった。

［樹脂溶液作製例５］
３モル％のビニル基を両末端及び側鎖に有し、分子末端がＳｉＭｅ_２Ｖｉ基で封鎖されており、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）が５０，０００のポリジメチルシロキサン１００部、及びイソドデカン４００部からなる溶液に、下記式（Ｍ－６）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン５部（アルケニル基に対して２モル）を添加し混合した。更にポリジメチルシロキサン１００部に対し、白金触媒ＣＡＴ－ＰＬ－５（信越化学工業株式会社製）を０．０５部添加し、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、熱硬化性シロキサン重合体溶液（Ｃ－１）を得た。

［樹脂溶液作製例６］
３モル％のビニル基を両末端及び側鎖に有し、分子末端がＳｉＭｅ_２Ｖｉ基で封鎖されており、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）が５０，０００のポリジメチルシロキサン１００部、及びイソドデカン４００部からなる溶液に、下記式（Ｍ－７）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１０部（アルケニル基に対して２モル）を添加し混合した。更にポリジメチルシロキサン１００部に対し、白金触媒ＣＡＴ－ＰＬ－５（信越化学工業株式会社製）を０．０５部添加し、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、熱硬化性シロキサン重合体溶液（Ｃ－２）を得た。

［実施例１］
直径２００ｍｍガラスウエハ上に上記（Ｃ－１）溶液をスピンコート後、ホットプレートにて加熱することにより、（Ｃ）層に対応する材料を成膜した。続いて（Ｃ）層が形成されたガラスウエハの（Ｃ）層上に、上記（Ｂ－１）溶液をスピンコート後、ホットプレートにて加熱することにより、（Ｂ）層に対応する材料を成膜した（（ａ）工程）。成膜順と加熱条件、及び膜厚を表１に示す。
なお、表１の「シロキサン結合含有重合体量」は、仮接着材料の総質量１００部に対する、ＧＰＣによって測定される重量平均分子量が３，０００以上７００，０００以下であるシロキサン結合含有重合体の質量部である。

表面に高さ４０μｍ、直径４０μｍの銅ポストが全面に形成された直径２００ｍｍ、厚さ７２５μｍのシリコンウエハの銅ポスト面と、（ａ）工程にて作製したガラスウエハの仮接着材層が形成された面を対向させ、接合装置内で予め７０℃に加熱した（（ｂ）工程）。続いて、接合装置内で、減圧下で前記シリコンウエハと前記ガラスウエハを接触させ、０．５ＭＰａの圧力で加圧した（（ｃ）工程）。さらに、加圧を保持した状態で、基板温度を１５０℃まで加熱を行い、１５０℃到達後３分間加圧を続け（（ｄ）工程）、積層体を作製した。（ｂ）から（ｄ）までの条件を表３に示す。

［実施例２～４及び比較例１］
表１及び表３に記載の条件で、実施例２～４及び比較例１も実施例１と同様に処理した。

－粘度測定－
実施例１の条件で、直径２００ｍｍシリコンウエハ上に上記（Ｃ－１）溶液をスピンコート後、ホットプレートにて加熱することにより、（Ｃ）層に対応する材料を成膜した。一方、直径２００ｍｍシリコンウエハ上に、上記（Ｂ－１）溶液をスピンコート後、ホットプレートにて加熱することにより、（Ｂ）層に対応する材料を成膜した。その後、それぞれの仮接着材層をシリコンウエハから剥離させ、２つの仮接着材膜を得た。それぞれの膜をＪＩＳ Ｋ ７２４４に記載の方法で、１３０℃から２５０℃の範囲で粘度測定を行った。２つの仮接着材膜の最小の粘度のうちより低い粘度の値を表１に示した。同様に実施例２～４及び、比較例１も実施例１と同様に測定を行い、結果を表１に示した。

［実施例５］
直径２００ｍｍガラスウエハ上に上記（Ｃ－２）溶液をスピンコート後、ホットプレートにて加熱することにより、（Ｃ）層に対応する材料を成膜した。一方、表面に高さ４０μｍ、直径４０μｍの銅ポストが全面に形成された直径２００ｍｍ、厚さ７２５μｍのシリコンウエハの銅ポスト面に、上記（Ｂ－１）溶液をスピンコート後、ホットプレートにて加熱することにより、（Ｂ）層に対応する材料を成膜した（（ａ）工程）。加熱条件、及び膜厚を表２に示す。

（ａ）工程にて作製した表面に高さ４０μｍ、直径４０μｍの銅ポストが全面に形成された直径２００ｍｍ、厚さ７２５μｍのシリコンウエハの仮接着材層が形成された面と、ガラスウエハの仮接着材層が形成された面を対向させ、接合装置内で予め７０℃に加熱した（（ｂ）工程）。続いて、接合装置内で、減圧下で前記シリコンウエハと前記ガラスウエハを接触させ、０．５ＭＰａの圧力で加圧した（（ｃ）工程）。さらに、加圧を保持した状態で、基板温度を１４０℃まで加熱を行い、１４０℃到達後３分間加圧を続け（（ｄ）工程）、積層体を作製した。（ｂ）から（ｄ）までの条件を表３に示す。

［実施例６～７及び比較例２］
表２及び表３に記載の条件で、実施例６～７及び比較例２も実施例５と同様に処理した。

－粘度測定－
実施例５の条件で、直径２００ｍｍシリコンウエハ上に上記（Ｃ－２）溶液をスピンコート後、ホットプレートにて加熱することにより、（Ｃ）層に対応する材料を成膜した。一方、直径２００ｍｍシリコンウエハ上に、上記（Ｂ－１）溶液をスピンコート後、ホットプレートにて加熱することにより、（Ｂ）層に対応する材料を成膜した。その後、仮接着材層をシリコンウエハから剥離させ、２つの仮接着材膜を得た。この膜をそれぞれＪＩＳ Ｋ ７２４４に記載の方法で、１３０℃から２５０℃の範囲で粘度測定を行った。２つの仮接着材膜の最小の粘度の値のうち、より低い粘度の値を表２に示した。同様に実施例６～７及び、比較例２、３も実施例５と同様に測定を行い、結果を表２に示した。
なお、表１，２の「シロキサン結合含有重合体量」は、仮接着材料の総質量１００部に対する、ＧＰＣによって測定される重量平均分子量が３，０００以上７００，０００以下であるシロキサン結合含有重合体の質量部である。

なお、ここでは、基板接着後の異常を目視で判別するために支持体としてガラス板を使用したが、ウエハなどの光を透過しないシリコン基板も使用可能である。

この接合された基板（試料）に対し、下記試験を行い、実施例及び比較例の結果を表４に示した。また、下記の順で評価を実施したが、評価で判定が「×」となった時点で、それ以後の評価を中止した。

－接着性試験－
積層体を１８０℃で１時間オーブンを用いて加熱処理を行った後室温まで冷却し、界面の接着状況を目視で確認した。界面での気泡などの異常が発生しなかった場合を良好と評価して「○」で示し、異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。

－裏面研削耐性試験－
グラインダー（（株）ディスコ製、ＤＡＧ８１０）でダイヤモンド砥石を用いて、上述したように１８０℃で１時間オーブンで加熱硬化させて得られた積層体（試料）について、シリコンウエハの裏面研削を行った。最終基板厚５０μｍまでグラインドした後、光学顕微鏡（１００倍）にてクラック、剥離等の異常の有無を調べた。異常が発生しなかった場合を「○」で示し、異常が発生した場合を「×」で示した。

－ＣＶＤ耐性試験－
シリコンウエハを裏面研削した後の加工体をＣＶＤ装置に導入し、２μｍのＳｉＯ₂膜の生成実験を行ない、その際の外観異常の有無を調べた。外観異常が発生しなかった場合を「○」で示し、ボイド、ウエハ膨れ、ウエハ破損等が発生した場合を「×」で示した。ＣＶＤ耐性試験の条件は、以下の通りである。
装置名：プラズマＣＶＤ ＰＤ２７０ＳＴＬ（サムコ（株）製）
ＲＦ５００Ｗ、内圧４０Ｐａ
ＴＥＯＳ（テトラエチルオルソシリケート）：Ｏ_２＝２０ｓｃｃｍ：６８０ｓｃｃｍ

－剥離性試験－
基板の剥離性は、以下の方法で評価した。まず、ＣＶＤ耐性試験を終えたウエハ加工体の５０μｍまで薄型化したウエハ側にダイシングフレームを用いてダイシングテープを貼り、このダイシングテープ面を真空吸着によって、吸着板にセットした。その後、室温にて、ガラスの１点をピンセットにて持ち上げることで、ガラス基板を剥離した。５０μｍのウエハを割ることなく剥離できた場合を「○」で示し、割れなどの異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。

表４に示されるように、本発明の要件を満たす仮接着材料では、基板と支持体の仮接着が容易で、剥離も容易であることが判明した（実施例１～７）。一方、本発明の要件を満たさない比較例１～２では、接着性や剥離性に問題があった。特に、仮接着材層のずり粘度の範囲は本発明の範囲内であるにも拘らず、第一仮接着材層と第二仮接着材層とが異ならない比較例２は、剥離性が悪くなった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１…基板、 ２…仮接着材層、
（Ａ）…第一仮接着材層、 （Ｂ）…第二仮接着材層、 ３…支持体。

Claims (3)

1. 裏面を加工すべき基板を支持体に仮接着するための基板加工用仮接着材料であって、
   前記仮接着材料は、総質量１００部に対してＧＰＣによって測定される重量平均分子量が３，０００以上７００，０００以下であるシロキサン結合含有重合体を１０質量部以上１００質量部以下含有し、
   前記仮接着材料は、第一仮接着材層と、前記第一仮接着材層とは組成が異なる第二仮接着材層の２層構造からなり、前記第一仮接着材層が、熱可塑性樹脂で構成され、前記第二仮接着材層が、前記シロキサン結合含有重合体で構成され、
   前記第一仮接着材層と前記第二仮接着材層のうち少なくとも１層は、ずり粘度の最小値が１３０℃以上２５０℃以下の範囲において、１Ｐａ・ｓ以上１０，０００Ｐａ・ｓ以下であり、
   前記熱可塑性樹脂が、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、スチレン・ブタジエン系熱可塑性エラストマー、スチレン・ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、及び水素添加ポリスチレン系エラストマーから選択されるオルガノポリシロキサンを有しない熱可塑性エラストマーであり、
   前記シロキサン結合含有重合体が、
   （ｐ１）分子中にアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
   （ｐ２）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（ｐ１）成分中のアルケニル基に対する（ｐ２）成分中のＳｉ－Ｈ基のモル比が０．３から１５となる量、及び
   （ｐ３）白金系触媒、
   を含有するものであって、（ｉ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位か、（ｉｉ）下記一般式（３）で示される繰り返し単位のいずれか一方、または両方を有するものであることを特徴とする基板加工用仮接着材料。
   （ｉ）
   

   

   ［式中、Ｒ^１～Ｒ^４は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１～８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１～１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数である。但しＡ＋Ｂ＝１である。Ｘは下記一般式（２）で示される２価の有機基である。
   

   

   （式中、Ｚは
   

   

   のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、Ｎは０又は１である。また、Ｒ^５、Ｒ^６はそれぞれ炭素原子数１～４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）］
   （ｉｉ）
   

   

   ［式中、Ｒ^７～Ｒ^１０は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１～８の１価炭化水素基を示す。また、ｎは１～１００の整数であり、Ｄは正数、Ｃは０又は正数である。但し、Ｃ＋Ｄ＝１である。更に、Ｙは下記一般式（４）で示される２価の有機基である。
   

   

   （式中、Ｖは
   

   

   のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ^１１、Ｒ^１２はそれぞれ炭素原子数１～４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）］
2. 基板及び支持体と、前記基板と前記支持体との間に介在する仮接着材料から構成される積層体であって、
   前記仮接着材料は、請求項１に記載の基板加工用仮接着材料であり、第一仮接着材層と、前記第一仮接着材層とは異なる第二仮接着材層の２層構造からなり、
   前記第二仮接着材層が支持体の表面に形成されており、
   前記第二仮接着材層が前記シロキサン結合含有重合体として、前記（ｐ１）、（ｐ２）及び（ｐ３）を含有するものであることを特徴とする積層体。
3. 基板と支持体を、仮接着材料を介して接合する積層体の製造方法であって、
   前記仮接着材料は、第一仮接着材層と、前記第一仮接着材層とは異なる第二仮接着材層の２層構造からなり、
   下記（ａ）～（ｄ）の工程を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
   （ａ）基板と支持体のどちらか一方、若しくは両方の接合される面に、請求項１に記載の基板加工用仮接着材料を用いて仮接着材層を形成する工程であって、
   少なくとも支持体上に前記（ｐ１）、（ｐ２）及び（ｐ３）を含有するシロキサン結合含有重合体を用いて前記第二仮接着材層を形成することを含み、
   （ｂ）前記基板と前記支持体のどちらか一方、若しくは両方を予め３０℃以上１００℃以下の温度に加熱する工程、
   （ｃ）前記基板と前記支持体を、前記仮接着材料を介して減圧下で接触させ、１ＭＰａ以下の圧力で加圧する工程、
   （ｄ）加圧を保持した状態で、基板温度を１３０℃以上２５０℃以下の温度に加熱する工程

Images