WO2017187874A1 - 硬化性組成物 - Google Patents

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学 桐野
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Definitions

  • the present invention essentially contains a combination of a polyorganosiloxane compound in a specific viscosity range, a catalyst composed of a specific metal compound, and a volatile organic compound in a specific boiling range in a specific composition ratio.
  • the present invention relates to a curable composition that cures in a room temperature environment and imparts water repellency, water slidability and durability to a metal surface, a painted surface or a resin surface, particularly preferably a painted surface such as an automobile body.
  • the present invention relates to a curable composition capable of forming a film.
  • a solid, semi-solid or liquid curable composition has been applied and applied to a coated steel plate of an automobile body for the purpose of protection and aesthetic improvement.
  • a curable composition for example, a composition obtained by adding a volatile organopolysiloxane oil and a volatile dimethylpolysiloxane to a moisture-curable organopolysiloxane, an organic solvent, and a curing catalyst (Patent Document 1), and a high viscosity A composition having a silicone gum added thereto (Patent Document 2) is known.
  • Patent Document 1 a composition obtained by adding a volatile organopolysiloxane oil and a volatile dimethylpolysiloxane to a moisture-curable organopolysiloxane, an organic solvent, and a curing catalyst
  • Patent Document 2 a high viscosity A composition having a silicone gum added thereto
  • these compositions have been difficult to exhibit water repellency over a long period of time because non-reactive organopol
  • Patent Document 3 discloses one using a reactive silicone oil having a reactive group selected from a carbinol group, a carboxy group, an amino group, a hydroxyl group (silanol group), etc. at both ends of a molecular chain.
  • Patent Document 4 Patent Document 5, etc., a low-viscosity reactive silicone oligomer having an alkoxysilyl group at the end of the molecular chain is used as an alcohol solvent, paraffin solvent, aromatic solvent, ester solvent or What is diluted with a glycol solvent or the like is disclosed. Further, Patent Document 6 proposes a reactive silicone oil having a carbinol group or an amino group in the side chain of the molecule, and Patent Document 7 proposes a composition containing fluorine-containing alkoxysilane. Has been.
  • Patent Document 8 Patent Document 9, Patent Document 10, Patent Document 11 and the like are prepared by diluting a reactive silicone oligomer having an alkoxysilyl group at the molecular chain end with a large amount of a solvent such as isoparaffin or kerosene. It is disclosed.
  • Patent Document 12 discloses one obtained by diluting a reactive silicone oligomer with a high-boiling isoparaffinic solvent.
  • the present invention is to use a curable composition having the following constitution.
  • A 100 parts by mass of a silicone resin having a viscosity at 25 ° C. of 50 to 500 mm 2 s ⁇ 1 and having a hydrolyzable reactive group
  • B 1.0 to 30 parts by mass of an aluminum-based condensation reaction catalyst
  • C a curable composition containing 600 to 1700 parts by mass of an organic solvent having a boiling point or a temperature from the initial boiling point to the dry point in the range of 140 to 200 ° C. and containing 40% by mass or more of a naphthenic hydrocarbon compound.
  • Composition Composition.
  • the present invention also includes the following embodiments.
  • the initial boiling point when the temperature from the boiling point or the initial boiling point to the dry point of (C) is in the range of 142 to 175 ° C. and there is no boiling point at a single temperature, the initial boiling point is It is a curable composition as described in said 1st embodiment whose temperature difference (temperature distribution) from a dry point is in the range of 20 degreeC.
  • 3rd embodiment is a curable composition as described in said 1st or 2nd embodiment in which the said curable composition forms a film on the surface of a steel plate or a coated steel plate.
  • a fourth embodiment is the curable composition according to the third embodiment, wherein the steel plate or the coated steel plate is a car body.
  • the curable composition according to any one of the first to fourth embodiments is applied to the surface of a vehicle body, and (C) is volatilized at room temperature or in a heating environment. After that, the film is formed by wiping dry or by wiping with water and then wiping dry.
  • the sixth embodiment is a cured coating film formed by the film forming method described in the fifth embodiment.
  • water repellency and water slidability are good for steel plates or coated steel plates used in automobile bodies, etc., wear resistance, storage properties, workability in wiping processes, etc. An excellent film can be applied.
  • Components contained in the curable composition of the present invention (A) is a viscosity of 50 ⁇ 500mm 2 s -1 at 25 ° C., and a silicone resin having a hydrolyzable reactive group in the molecule.
  • the component is a component that plays a major role in exhibiting functions such as water repellency, water slidability, and abrasion resistance in the cured film of the curable composition of the present invention.
  • the silicone resin means that a polyfunctional alkoxysilane compound is partially hydrolyzed and dealcoholized with a known catalyst such as an acid, a base, an organic tin compound, or an organic titanium compound (also referred to as partial hydrolytic condensation in this specification).
  • a silicone compound having a hydrolyzable group derived from the alkoxysilane compound at the molecular chain terminal and / or side chain and having a linear or three-dimensional network structure is typically a partially hydrolyzed condensate of an alkoxysilane compound represented by the following structural formula (1).
  • X is an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1, and particularly preferably 1.
  • the component (A) can be obtained by adding a known hydrolysis catalyst to the compound represented by the above structural formula and causing partial hydrolysis condensation by stirring while heating in the presence of moisture. Can do.
  • the polymer of the compound when x is 0 or 1, has an alkoxy group represented by (OR 2 ) in the side chain when it is linear, or The union does not have a linear structure but constitutes a three-dimensional crosslinked body, and partially contains an alkoxy group in the structure.
  • the compound may contain x or 2 or 3, but in order to effectively add an alkoxy group to the structure of the component (A), x must be 0 or 1. preferable.
  • the component (A) has a viscosity measured value of the compound alone at 25 ° C. in the range of 50 to 500 mm 2 s ⁇ 1 in accordance with JIS-Z-8803.
  • the cured film of the curable composition may have good water repellency, water slidability, wear durability, or a plurality of these characteristics. it can.
  • any commercially available product can be used as long as it has the above characteristics.
  • X-40-9250 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., viscosity at about 25 ° C. is about 160 mm 2 s ⁇ 1
  • R 1 and R 2 are both methyl groups in compound weight average molecular weight of about 3,600), X-40-9246 (Shin-Etsu chemical Co., Ltd. product, a viscosity at 25 °C 80mm 2 s -1, the formula (1) in, R 1, R 2 is a methyl group, a compound having a weight average molecular weight of about 6,000), XR31-B2733 (product of Momentive Performance Materials Japan G.K., viscosity at 25 ° C.
  • R 1 is a methyl group and a phenyl group
  • R 2 is a methyl group
  • x 1 and 2 are partially hydrolyzed condensates
  • SH550 Toray Dow Corning Co., Ltd.
  • the component (B) contained in the curable composition of the present invention is an aluminum-based condensation reaction catalyst, and the hydrolyzable group (Si—OR 2 ) contained in the component (A) is converted to moisture in the air and the like. It is a compound for reacting and causing a condensation reaction.
  • an aluminum-based compound as the condensation reaction catalyst, it is possible to prevent deterioration in appearance due to coloring of the cured film.
  • Various organoaluminum compounds are known as aluminum-based condensation reaction catalysts.
  • aluminum salt compounds such as aluminum octylate, aluminum triacetate, aluminum tristearate, aluminum trimethoxide, aluminum triethoxide, aluminum
  • Aluminum alkoxide compounds such as triallyl oxide and aluminum triphenoxide, aluminum methoxybis (ethylacetoacetate), aluminum methoxybis (acetylacetonate), aluminum ethoxybis (ethylacetoacetate), aluminum ethoxybis (acetylacetonate), aluminum Isopropoxybis (ethyl acetoacetate), aluminum isopropoxybis (methyl acetoacetate)
  • aluminum tris (acetylacetonate), aluminum tris (ethylacetoacetate), aluminum diisopropoxy (ethylacetoacetate), aluminum octylacetoacetate diisoproprate, aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate) can be mentioned particularly preferably.
  • component (B) known commercial products can be used.
  • DX-9740 mixture of aluminum alkoxide compounds
  • CAT-AC mixture of aluminum alkoxide compounds
  • 50% by mass manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Toluene diluted product Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.
  • product aluminum chelate A (aluminum tris (acetylacetonate)), aluminum chelate D (aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate), active ingredient content 76% by mass ), AIPD (aluminum isopropylate), ALCH (aluminum diisopropoxy (ethyl acetoacetate)), ALCH-TR (aluminum tris (ethyl acetoacetate)), etc., are used alone or in combination. Shi It may be.
  • the composition amount of the component (B) in the present invention is in the range of 1.0 to 30 parts by mass, preferably 1.5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). If the amount is less than the composition amount, the curable composition of the present invention may fail to form a cured film having sufficient strength, and if the composition amount exceeds the amount, This curable composition may cause a problem in storage at room temperature.
  • Component (C) contained in the curable composition of the present invention has a boiling point in the range of 140 to 200 ° C, preferably in the range of 141 to 185 ° C, particularly preferably in the temperature range of 142 to 175 ° C, and An organic solvent containing 40% by mass or more of a naphthenic hydrocarbon compound, which is a component necessary for uniformly dissolving and diluting the component (A) and the component (B) to form a thin film.
  • the naphthenic hydrocarbon compound referred to in the present invention refers to a saturated hydrocarbon having a cyclic structure in the molecule. If the compound has the structure, a functional group such as a halogen group or various organic groups is added to the cyclic structure.
  • the functional group is a hydrocarbon group having up to about 3 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an i-propyl group, from the viewpoint of the reactivity, odor, viscosity, etc. of the composition. Particularly preferred.
  • the boiling point of the component (C) is not less than the lower limit of the above range, the curable composition of the present invention can stay in a liquid state on the substrate in a time necessary for forming a coating film.
  • the curable composition of the present invention can have appropriate volatility, and preferable workability can be obtained.
  • the boiling point temperature range in the present invention is the distillation start temperature (initial boiling point) and the distillation end temperature (dry point) within the above range.
  • the temperature difference (temperature distribution) between the initial boiling point and the dry point is particularly preferably 20 ° C. from the viewpoint of workability.
  • the component (C) which has been cured on the substrate (C)
  • the cured product of A) can be spread uniformly by dry wiping.
  • the specific mechanism for expressing such a function is unknown, by using the organic solvent having the above-described structure, it acts like a plasticizer in a cured product that has been cured on the base material, and is softened to some extent. It is considered that the cured product is stretched by an external force of dry wiping and can be thinned on the substrate.
  • any material can be appropriately selected as the naphthene hydrocarbon compound contained in the organic solvent.
  • the organic solvent is a material composed only of a naphthenic hydrocarbon compound, for example, propylcyclohexane (boiling point 155 ° C.), 1,3,5-trimethylcyclohexane (boiling point 140 ° C.), 1,2,3- Trimethylcyclohexane (boiling point 151 ° C.), 1,2,4-trimethylcyclohexane (boiling point 145 ° C.), cyclooctane (boiling point 149 ° C.), 1,1,3,5-tetramethylcyclohexane (boiling point 148 ° C.), cyclooctane ( Boiling point of 149 ° C.).
  • naphthenic hydrocarbon compounds may be used singly or as a mixture of a plurality of types. If the boiling point of these mixtures, that is, the initial boiling point or dry point is included in the temperature range, the compound alone may be used. A naphthenic hydrocarbon compound having a boiling point not in the above range may be included. Moreover, in this invention, if the boiling point of the whole organic solvent exists in the said range, organic solvent compounds other than a naphthene type hydrocarbon compound can also be included. In this case, the naphthenic hydrocarbon compound in the entire organic solvent is 30% by mass or more.
  • composition amount of the component (C) in the present invention is in the range of 600 to 1700 parts by mass, preferably in the range of 700 to 1600 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the curable composition of the present invention can achieve both moderate volatility and film-forming property, and can be applied with good workability to realize the formation of a uniform film. Can do.
  • an arbitrary additive component can be appropriately added as long as the characteristics are not impaired.
  • the curable composition of the present invention can be applied to substrates such as various metals, glass, ceramics, and resins, and is suitable for application to metal steel plates, coated metal steel plates, or glass surfaces.
  • substrates such as various metals, glass, ceramics, and resins
  • application to a coated steel sheet also referred to as an automobile exterior steel sheet in the present specification
  • automobile exterior steel sheet used for automobile exteriors
  • the present invention also relates to a film forming method using the curable composition.
  • the film forming method of the present invention is to apply the curable composition to the surface of an automobile body, volatilize the (C) at room temperature or in a heating environment, and then dry or wipe with water. After that, wipe it dry.
  • the latter construction method of performing dry wiping after wiping with water may be adopted, but from the curable composition of the present invention, a cured film having good characteristics even by performing only dry wiping. It is characterized by being excellent in workability at the time of construction.
  • the application means at the time of film formation of the curable composition is not particularly limited, and may be arbitrarily selected, for example, by hand coating using a fiber impregnated with the composition, brush coating, or mechanical coating using an automatic machine.
  • Application means can be selected.
  • Particularly preferred in the present invention is application by the following method. That is, a suitable amount of the curable composition of the present invention is impregnated in a dry fiber such as sponge or waste, and this is thinly spread on the surface of the substrate by hand, and the volatile component is removed by natural drying or forced drying using a dryer or the like. It is a method of volatilizing.
  • the component (A) which is a reaction component contained in the composition, comes into contact with moisture in the air, the hydrolysis reaction proceeds by the action of the catalyst (B), and in parallel with the volatilization of the volatile components. It is crosslinked and cured on the base material to form a resin-like cured product. Thereafter, the cured product is spread by wiping with a dry cloth or the like to form a coating layer with a uniform cured film.
  • a water wiping is performed after volatilization of a volatile component, or a surface treatment is performed with a treatment liquid for wiping separately and then a dry wiping is performed with a dry cloth.
  • a dry wiping is performed with a dry cloth.
  • the curable composition of the present invention may be subjected to these post-processes, but even by performing only a dry wiping treatment with a dry cloth after solvent evaporation, a homogeneous cured film can be obtained immediately and workability is extremely high. It has become an excellent one.
  • the cured film of the curable composition of the present invention is preferably a thin film, and generally has a thickness in the range of 0.002 to 75 ⁇ m, preferably 0.01 to 50 ⁇ m, more preferably 0.05 to 10 ⁇ m. It is preferable that When the film thickness of the cured coating is in the range, it is possible to achieve both good water repellency, water slidability, workability during construction, and wear resistance.
  • each curable composition evaluated in the Example of this invention and the comparative example is the mass ratio as described in the same table for the raw materials shown in Table 1 and Table 2. And prepared by stirring at 25 ° C. for 30 minutes.
  • the evaluation criteria were water repellency as ⁇ when the water contact angle exceeds 95 °, ⁇ when the water contact angle is in the range of 83 to 95 °, and ⁇ when the water contact angle is less than 83 °. Also, gradually drop a drop of purified water (approx. 0.05 ml) on the same test piece from a horizontal state, and visually observe the angle at which the water drop began to flow (water sliding angle). The lubricity was evaluated. The evaluation criteria were as follows: water sliding angle was judged as ⁇ when the water sliding angle was less than 35 °, ⁇ when the water sliding angle was in the range of 35 to 45 °, and ⁇ when the water sliding angle exceeded 45 °.
  • a test piece coated with the composition was prepared by the same method as that used for the evaluation of water repellency / slidability.
  • the surface of the test piece on which the composition was applied was subjected to an abrasion resistance test using a simple friction tester (Imoto Seisakusho product).
  • a simple friction tester Imoto Seisakusho product
  • the moving plate fixed with the test piece moves 100 mm in one reciprocation at a speed of 30 times per minute, and a frictional material loaded with a load of 300 g by a weight is installed in the center and reciprocated 300 times. Wear.
  • the water contact angle of the surface after abrasion was measured by the same method as described above to evaluate the abrasion resistance.
  • Evaluation criteria are: ⁇ when the water contact angle after 300 reciprocating motions exceeds 90% of the water contact angle before wear, ⁇ when the water contact angle is in the range of 75 to 90%, and ⁇ less than 75%.
  • the friction material used in the test was a dry and clean cloth having a width of 40 mm (water-absorbing cloth made of cellulose / cotton composite fiber, product of ThreeBond "ThreeBond 6644E") sufficiently containing distilled water.
  • composition was applied to the painted plate under the same conditions as the water repellency and water slidability evaluations described above, allowed to stand in a room at 25 ° C for 10 minutes, and then the excess was wiped with a dry microfiber cloth. About the resistance at the time of wiping off, construction property was evaluated by the sensory test. The criteria for evaluation were determined to be ⁇ that can be wiped lightly and uniformly, and “X” to feel that it was caught by wiping.
  • R 1 And R 2 are both methyl groups, a weight average molecular weight of about 2,100, and a viscosity at 25 ° C. of 160 mm 2 s ⁇ 1 , Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. product, X-40-9225:
  • R 1 and R 2 are both methyl groups, the weight average molecular weight is about 3,600, and the viscosity at 25 ° C.
  • Exxsol D30 organic solvent containing about 50% dearomatization naphthenic hydrocarbon compound , Initial boiling point 145 ° C., dry point 163 ° C., ExxonMobil product, Exxsol D40: organic solvent containing about 90% dearomatized naphthenic hydrocarbon compound, initial boiling point 166 ° C., dry point 191 ° C., ExxonMobil products and (Comparative) Exxsol D80: organic solvent consisting of water ⁇ naphtha-containing hydrocarbon compound, initial boiling point 205 ° C., dry point 240 ° C., ExxonMobil Corporation products and (Comparative) Kyowa tetrazole C-900: isomerization of C 9 alkanes Organic solvent consisting of body mixture, initial boiling point 131 ° C, dry point 141 ° C, KH Neochem Co., Ltd. product
  • compositions of the present invention containing the components (A) to (C) at a predetermined composition ratio are all excellent in water repellency, water slidability, wear resistance, workability and storage properties. It has been confirmed that Since Example 7 uses a material having a slightly higher boiling range as (C), the volatilization of (C) at the time of construction is slightly delayed, and therefore, when wiping off, some of the composition is wiped off. For this reason, the film thickness of the coating film decreased, and as a result, the wear resistance seems to be slightly inferior.
  • Comparative Example 2 using materials other than the material of the present invention as (B) and (C) is not only storable but also poor in water repellency and water slidability.
  • Comparative Example 3 using the material which is not in the boiling point range of the present invention is not preferable in terms of workability.
  • Comparative Example 6 using materials other than the material of the present invention was not good in all properties.
  • the cured film has excellent water repellency, water slidability and abrasion resistance, and in addition, excellent workability and storage properties. Therefore, it is particularly useful for forming a thin film coating layer for providing protective performance such as water repellency, water slidability, durability, etc. on the metal surface, painted surface or resin surface of automobile bodies and train cars. .

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Abstract

本発明の硬化性組成物は、優れた撥水性や滑水性、また良好な塗布作業性、耐摩耗性、貯蔵性を備えたものであり、特に自動車の車体や電車車両の金属面、塗装面または樹脂面などに撥水性、滑水性、耐久性等を与えるための被膜を形成する上で有用なものである。本発明は、次の（Ａ）～（Ｃ）を含んでなる硬化性組成物である。（Ａ）２５℃での粘度が５０～５００ｍｍ２ｓ－１であり、加水分解性反応基を有するシリコーンレジン１００質量部に対し（Ｂ）アルミニウム系の縮合反応触媒１．０～３０質量部（Ｃ）沸点または初留点から乾点までの温度が１４０～２００℃の範囲にあり、ナフテン系炭化水素化合物を４０質量％以上含んでなる有機溶剤６００～１７００質量部。

Description

硬化性組成物
本発明は、特定の粘度範囲にあるポリオルガノシロキサン化合物と、特定の金属化合物からなる触媒と、特定の沸点範囲にある揮発性有機化合物との組合せを特定の組成比で含有することを必須とする硬化性組成物に関するものであり、室温環境下で硬化して金属面、塗装面又は樹脂面、特に好適には自動車の車体のような塗装面に撥水性、滑水性及び耐久性を付与する被膜を形成することができる硬化性組成物に関する。
従来より自動車車体の塗装鋼板などに対して、保護及び美観向上を目的として固形、半固形または液状の硬化性組成物を塗布、施工することが実施されてきた。このような硬化性組成物として例えば、湿気硬化性オルガノポリシロキサンと有機溶剤と硬化触媒に、揮発性オルガノポリシロキサンオイルおよび揮発性ジメチルポリシロキサンを添加した組成物（特許文献１）及び、高粘度のシリコーンガムを添加した組成物（特許文献２）が知られている。しかしながらこれら組成物は、非反応性のオルガノポリシロキサンオイルが経時によって揮発散逸してしまうため、長期にわたり撥水性を発揮することが困難であった。
前記問題を解決するために、湿気硬化性シリコーンオリゴマー、有機溶剤、硬化触媒、分子中に反応性官能基を有するシリコーンオイルとから成る組成物が種々提案されている。特許文献３には、分子鎖両末端にカルビノール基、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基（シラノール基）等から選ばれる反応性基を有する反応性シリコーンオイルを用いるものが開示されており、また特許文献４、特許文献５などには分子鎖の末端にアルコキシシリル基を有する低粘度の反応性シリコーンオリゴマーを、アルコール系の溶剤、パラフィン系の溶剤、芳香族系の溶剤、エステル系の溶剤又はグリコール系の溶剤等に希釈してなるものが開示されている。さらに特許文献６には、分子の側鎖にカルビノール基又はアミノ基を有する反応性シリコーンオイルを用いるものが提案されており、特許文献７にはフッ素含有のアルコキシシランを含んでなるものが提案されている。特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１等には、分子鎖末端にアルコキシシリル基を有する反応性シリコーンオリゴマーを、多量のイソパラフィン系又は灯油等の溶剤で希釈してなるものが開示されている。特許文献１２には、反応性シリコーンオリゴマーを、高沸点のイソパラフィン系溶剤で希釈してなるものが開示されている。
特開平１０－３６７７１号公報 特開２０１３－１９４０５８号公報 特開２００８－７５０２１号公報 特開２００６－４５５０７号公報 特開２００７－１６１９８９号公報 特開２０１０－３１０７４号公報 国際公開ＷＯ１９９６／０００７５８のパンフレット 特開２００９－１３８０６３号公報 特開２００９－１３８０６２号公報 特開２０１３－１６６９５７号公報 特開２０１０－２０２７１７号公報 特開２０１２－２４１０９３号公報
しかしながらこれらの組成物はいずれも、未硬化状態における貯蔵性、硬化塗膜の撥水性、水滑落性（滑水性）及び耐摩耗性といった特性を同時に満たすことが困難であった。さらにこれらの組成物をムラなく施工するためには、水拭き又は別途拭き上げのための液剤を必要とするものであり、乾拭きのみで施工しようとするとスムーズに拭き取ることができず塗膜にムラが生じることにより、均質な塗膜形成が困難であるといった、塗布時の施工性に難があるものであった。
斯様に、従来の被膜形成性の硬化性組成物では、コーティング被膜等において必要とされる特性を満たすことが困難であった。本発明ではこれら特性を改善するため鋭意検討した結果、本発明は、以下構成の硬化性組成物を用いることにある。（Ａ）２５℃での粘度が５０～５００ｍｍ２ｓ－１であり、かつ、加水分解性反応基を有するシリコーンレジン　１００質量部、（Ｂ）アルミニウム系の縮合反応触媒　１．０～３０質量部、及び（Ｃ）沸点または初留点から乾点までの温度が１４０～２００℃の範囲にあり、かつ、ナフテン系炭化水素化合物を４０質量％以上含む有機溶剤　６００～１７００質量部を含む硬化性組成物。
また本発明は以下の実施態様も含む。第二の実施態様は、前記（Ｃ）の沸点または初留点から乾点までの温度が１４２～１７５℃の範囲にあり、かつ、単一温度に沸点がない場合においては、前記初留点から乾点までの温度差（温度分布）が２０℃の範囲内にあるものである、前記第一の実施態様に記載の硬化性組成物である。
第三の実施態様は、前記硬化性組成物が、鋼板または塗装鋼板の表面に被膜を形成するものである、前記第一または第二の実施態様に記載の硬化性組成物である。
第四の実施態様は、前記鋼板または塗装鋼板が、自動車の車体である、前記第三の実施態様に記載の硬化性組成物である。
第五の実施態様は、前記第一乃至第四のいずれかの実施態様に記載の硬化性組成物を、自動車の車体表面に塗布し、常温または加熱環境下にて前記（Ｃ）を揮発させた後、乾拭きすること、または、水拭きを行った後に乾拭きすることによる、被膜形成方法である。
第六の実施態様は、前記第五の実施態様に記載の被膜形成方法により形成してなる、硬化被膜である。
本発明の硬化性組成物を用いることにより、自動車の車体等に用いられている鋼板または塗装鋼板に対し、撥水性、滑水性が良好で、耐摩耗性や貯蔵性、拭き取り工程における施工性等に優れた被膜を施与することができる。
以下より本発明の詳細について説明する。本発明の硬化性組成物に含まれる成分（Ａ）は、２５℃での粘度が５０～５００ｍｍ２ｓ－１であり、かつ、分子内に加水分解性反応基を有するシリコーンレジンである。当該成分は、本発明の硬化性組成物による硬化被膜において、撥水性、滑水性及び耐摩耗性といった機能を発現する上で主要な作用を奏する成分である。ここでシリコーンレジンとは、多官能アルコキシシラン化合物を酸、塩基または有機錫化合物、有機チタン化合物等の公知の触媒により部分的に加水分解、脱アルコール縮合（本明細書中では部分加水分解縮合とも言う）させてなる化合物であって、分子鎖末端及び／又は側鎖等に前記アルコキシシラン化合物由来の加水分解性基を有し、直鎖または３次元網目構造となっているシリコーン化合物である。当該化合物として典型的には、下記構造式（１）で表されるアルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物である。
Ｒ１ ｘ－Ｓｉ（ＯＲ２）４－ｘ・・・式（１）ここでＲ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数が１～８の、置換基を有してもよい脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素基であり、好適には炭素数が１～５の脂肪族炭化水素基であり、特に好適にはメチル基、エチル基、プロピル基から選ばれる置換基である。またｘは０～３の整数、好適には０又は１であり、特に好適には１である。当該成分（Ａ）の製法としては、上記構造式で示される化合物に公知の加水分解触媒を加え、水分の存在下で加温しながら攪拌することにより部分加水分解縮合を起こさせることで得ることができる。ここで上記構造式において、ｘが０又は１の場合には、当該化合物の重合体は直鎖となった場合に側鎖中に（ＯＲ２）で示されるアルコキシ基を有することとなり、あるいは重合体は直鎖構造とならず三次元架橋体を構成し、その構造中に部分的にアルコキシ基を含有することとなる。当該化合物としてｘが２又は３のものを含んでいてもよいが、当該成分（Ａ）の構造中に効果的にアルコキシ基を追加するためには、ｘが０または１のものであることが好ましい。
ここで前記成分（Ａ）は、ＪＩＳ－Ｚ－８８０３に準拠した、２５℃における化合物単独の粘度測定値が、５０～５００ｍｍ２ｓ－１の範囲にあるものである。本発明においては、前記成分（Ａ）の粘度が上記範囲内にあることにより、硬化性組成物の硬化被膜が良好な撥水性、滑水性、摩耗耐久性またはこれら複数の特性を保有することができる。
前記成分（Ａ）は、上記特性を有するものであれば適宜市販品を用いることができる。例えばＸ－４０－９２５０（信越化学工業株式会社製品、２５℃での粘度が約１６０ｍｍ２ｓ－１、上記式（１）において、Ｒ１，Ｒ２ともにメチル基でｘ＝１及び２の混合物の部分加水分解縮合物）、Ｘ－４０－９２２５（信越化学工業株式会社製品、２５℃での粘度が１００ｍｍ２ｓ－１、上記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２がいずれもメチル基で、重量平均分子量が約３，６００である化合物）、Ｘ－４０－９２４６（信越化学工業株式会社製品、２５℃での粘度が８０ｍｍ２ｓ－１、上記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２がいずれもメチル基で、重量平均分子量が約６，０００の化合物）、ＸＲ３１－Ｂ２７３３（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製品、２５℃での粘度が約２２０ｍｍ２ｓ－１、上記式（１）において、Ｒ１がメチル基及びフェニル基、Ｒ２がメチル基でｘ＝１及び２の混合物の部分加水分解縮合物）、ＳＨ５５０（東レ・ダウコーニング株式会社製品、２５℃での粘度が約１３５ｍｍ２ｓ－１、上記式（１）において、Ｒ１がメチル基及びフェニル基、Ｒ２がメチル基でｘ＝２の部分加水分解縮合物）等を挙げることができ、これらは単独で用いても複数種を併用しても構わない。
本発明の硬化性組成物に含まれる成分（Ｂ）はアルミニウム系の縮合反応触媒であって、前記成分（Ａ）に含まれる加水分解性基（Ｓｉ－ＯＲ２）を空気中の湿気などと反応させて縮合反応させるための化合物である。本発明においては縮合反応触媒としてアルミニウム系の化合物を用いることにより、硬化被膜の着色等による外観の悪化等を防ぐことができる。アルミニウム系の縮合反応触媒としては各種の有機アルミニウム化合物が知られており、例えば、オクチル酸アルミニウム、アルミニウムトリアセテート、アルミニウムトリステアレートのようなアルミニウム塩化合物、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリアリルオキシド、アルミニウムトリフェノキシド等のアルミニウムアルコキシド化合物、アルミニウムメトキシビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムメトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムエトキシビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムエトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムイソプロポキシビス（メチルアセトアセテート）、アルミニウムイソプロポキシビス（ｔ－ブチルアセトアセテート）、アルミニウムブトキシビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジメトキシ（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジメトキシ（アセチルアセトネート）、アルミニウムジエトキシ（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジエトキシ（アセチルアセトネート）、アルミニウムジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジイソプロポキシ（メチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムオクチルアセトアセテートジイソプロプレート等のアルミニウムキレート化合物等を挙げることができ、これらは単独で用いても複数種を併用しても構わない。これらの化合物中でも、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）、アルミニウムオクチルアセトアセテートジイソプロプレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）を特に好適に挙げることができる。
前記成分（Ｂ）としては公知の市販品を用いることができ、例えば信越化学工業株式会社製品のＤＸ－９７４０（アルミニウムアルコキシド化合物の混合物）、ＣＡＴ－ＡＣ（アルミニウムアルコキシド化合物の混合物、５０質量％のトルエン希釈品）、川研ファインケミカル株式会社製品のアルミキレートＡ（Ｗ）（アルミニウムトリス（アセチルアセトネート））、アルミキレートＤ（アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、有効成分量７６質量％）、ＡＩＰＤ（アルミニウムイソプロピレート）、ＡＬＣＨ（アルミニウムジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート））、ＡＬＣＨ－ＴＲ（アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート））などが用いられ、これらは単独で用いても複数種を併用しても構わない。
本発明における前記成分（Ｂ）の組成量は、前記成分（Ａ）１００質量部に対して１．０～３０質量部の範囲、好適には１．５～２５質量部である。当該組成量未満であると、本発明の硬化性組成物は硬化に不良が生じて十分な強度を持った硬化被膜を形成できなくなる可能性が有り、他方で当該組成量を超過すると、本発明の硬化性組成物は常温での貯蔵性に問題が生じる可能性がある。
本発明の硬化性組成物に含まれる成分（Ｃ）は沸点が１４０～２００℃の範囲、好適には１４１～１８５℃の範囲、特に好適には１４２～１７５℃の温度範囲にあり、かつ、ナフテン系炭化水素化合物を４０質量％以上含む有機溶剤であって、前記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を均一に溶解し、希釈して薄膜を形成させる上で必要な成分である。本発明で言うナフテン系炭化水素化合物とは、分子中に環状構造を持つ飽和炭化水素を指し、当該構造を有する化合物であれば前記環状構造中にハロゲン基又は各種有機基等の官能基を１つ以上有していても構わない。当該官能基としてはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基等の炭素数が３程度までの炭化水素基であることが、組成物の反応性、臭気、粘性等の観点から特に好ましい。当該成分（Ｃ）の沸点が前記範囲の下限値以上であることで、本発明の硬化性組成物は塗膜を形成する上で必要な時間において基材上に液状で滞在することができる。他方で沸点が前記範囲の上限値以下であることで、本発明の硬化性組成物は適切な揮発性を有することができ、好ましい施工性を得ることができる。ここで当該成分が混合物である等の理由により、その沸点が単一温度でない場合、本発明における沸点温度範囲とは蒸留開始温度（初留点）と蒸留終了温度（乾点）が前記範囲内にあるものを指す。この場合、初留点と乾点の温度差（温度分布）は２０℃の範囲にあることが、施工性の観点から特に好ましい。
当該成分（Ｃ）としてナフテン系炭化水素化合物を４０質量％以上含む有機溶剤を用いることにより、本発明の硬化性組成物の硬化被膜を形成するに際して、基材上で硬化が進んだ前記成分（Ａ）の硬化物を乾拭きにより均質に塗り広げることができるようになる。このような機能を発現する具体的な機構は不明であるが、前記構成の有機溶剤を用いることにより、基材上で硬化が進んだ硬化物中で可塑剤のように作用してある程度軟化させることができ、このことにより乾拭きの外力で当該硬化物が引き延ばされ、基材上で薄膜化することができるようになると考えられる。
本発明において、前記有機溶剤に含まれるナフテン系炭化水素化合物としては、適宜任意の材料を選択することができる。ここで前記有機溶剤がナフテン系炭化水素化合物のみからなる材料である場合には、例えばプロピルシクロヘキサン（沸点１５５℃）、１，３，５－トリメチルシクロヘキサン（沸点１４０℃）、１，２，３－トリメチルシクロヘキサン（沸点１５１℃）、１，２，４－トリメチルシクロヘキサン（沸点１４５℃）、シクロオクタン（沸点１４９℃）、１，１，３，５－テトラメチルシクロヘキサン（沸点１４８℃）、シクロオクタン（沸点１４９℃）等を挙げることができる。これらナフテン系炭化水素化合物は単独で用いても複数種を混合した混合物を用いても構わず、これら混合物の沸点すなわち初留点乃至乾点が前記温度範囲に含まれるのであれば、化合物単独の沸点が前記範囲にないナフテン系炭化水素化合物を含んでもよい。また本発明では、有機溶剤全体の沸点が前記範囲にあるのであれば、ナフテン系炭化水素化合物以外の有機溶剤化合物を含ませることもできる。この場合、有機溶剤全体に占めるナフテン系炭化水素化合物は３０質量％以上とする。
前記有機溶剤の市販品としては、各種ナフテン系炭化水素化合物の混合物として販売されている製品を使用することができ、例えば丸善石油化学株式会社製品のスワクリーン１５０（初留点１４５℃、乾点１７０℃）、ナフテゾール１６０（初留点１５７℃、乾点１７９℃）、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社製品のＥｘｘｓｏｌ　Ｄ３０（初留点１４５℃、乾点１６３℃）、Ｅｘｘｓｏｌ　Ｄ４０（初留点１６６℃、乾点１９１℃）等を挙げることができる。
本発明における前記成分（Ｃ）の組成量は、前記成分（Ａ）１００質量部に対して６００～１７００質量部の範囲、好ましくは７００～１６００質量部の範囲にあることである。当該組成量範囲にあることにより、本発明の硬化性組成物は適度な揮発性と被膜形成性を両立することができ、良好な作業性で施工を行い、均質な被膜の形成を実現することができる。
その他本発明の硬化性組成物において、その特性を毀損しない範囲で適宜に任意の添加成分を加えることができる。たとえば、反応性または非反応性のシリコーンオイル、アルコキシシラン化合物、シランカップリング剤等の密着付与剤、老化防止剤、防錆剤、着色剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、蛍光剤、研磨剤、香料、充填剤等、目的に応じた成分を選択することができる。
本発明の硬化性組成物は、各種金属、ガラス、セラミックス、樹脂等の基材に対して適用することができ、金属鋼板、塗装が施された金属鋼板、あるいはガラス面への適用が好適であり、特に自動車の外装に用いられている塗装鋼板（本明細書中では自動車外装鋼板ともいう）への適用が好適である。
また本発明は、前記硬化性組成物による被膜形成方法にも関する。本発明の被膜形成方法とは、前記硬化性組成物を自動車の車体表面に塗布し、常温または加熱環境下にて前記（Ｃ）を揮発させた後、乾拭きすること、または、水拭きを行った後に乾拭きするというものである。本発明では水拭きを行った後に乾拭きを行うという、後者の施工方法を採用しても良いが、本発明の硬化性組成物からは、乾拭きのみを行うことでも良好な特性を有した硬化被膜を得られるものであり、それにより、施工時の作業性が優れていることを特徴としている。
前記硬化性組成物の被膜形成時における適用手段は特段限定されるものではなく、例えば当該組成物を含浸させた繊維を用いた手塗り、刷毛塗り、自動機を用いた機械塗布等、適宜任意の適用手段を選択することができる。本発明において特に好ましくは、以下の方法での適用である。すなわち本発明の硬化性組成物を、乾燥したスポンジ又はウェス等の繊維に適量含浸させ、これを手で基材表面に薄く塗り広げ、自然乾燥または乾燥機等を用いた強制乾燥により揮発成分を揮散させる、という方法である。この際、組成物に含まれる反応成分である成分（Ａ）は、空気中の湿分と接触して、触媒（Ｂ）の作用により加水分解反応が進行し、揮発成分の揮散と並行して基材上で架橋硬化し、レジン状の硬化物を形成することとなる。然る後、当該硬化物を乾布等で乾拭きすることによって塗り広げ、均質な硬化被膜によるコーティング層を形成することができる。従来知られている硬化性組成物では施工時において、揮発成分の揮散後に水拭きを行ったり、或いは別途拭き上げのための処理液で表面処理を行った後に乾布で乾拭きを行う、という後工程を必要とするものであった。一方で本発明の硬化性組成物は、これらの後工程を行っても構わないが、溶剤揮散後に乾布で乾拭き処理のみを行うことでも、直ちに均質な硬化被膜が得ることができ、極めて作業性に優れたものとなっている。ここで本発明の硬化性組成物による硬化被膜は薄膜となることが好適であり、概ね０．００２～７５μｍ、好ましくは０．０１～５０μｍ、さらに好ましくは０．０５～１０μｍの範囲の膜厚とすることが好ましい。硬化被膜の膜厚が当該範囲にあることで、良好な撥水性、滑水性、施工時の作業性と、耐摩耗性を両立することができる。
以下、実施例により本発明の効果を詳説するが、これら実施例は本発明の態様の限定を意図するものでは無い。
本発明の硬化性組成物の特性は、以下の実施例及び比較例において評価した。ここで、被膜形成用途に使用する組成物としては、それぞれの特性において△が１つ以下であるものが好ましく、全特性が○となっているものがより好ましい。また、本発明の実施例及び比較例にて評価した各硬化性組成物（以下、単に「組成物」ともいう）は、表１及び表２に示す原料を、同表中に記載の質量比で混合し、２５℃で３０分間攪拌することにより調製したものである。
[撥水性・滑水性評価方法]表中に示した各組成物約２ｍｌをティッシュペーパーに染み込ませ、黒色塗装板（材質：ＳＰＣＣ－ＳＤ、規格：ＪＩＳ－Ｇ－３１４１、寸法：０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ、化成電着後片面にアミノアルキド黒色塗装をしたもの、アサヒビーテクノ社製品）に手で薄く塗布し、２５℃の室内で１０分間静置した後、余剰分を乾いたマイクロファイバー布で拭き取りを行った。これをさらに２５℃の室内で２週間静置して養生し、各組成物がコーティングされた試験片を得た。この試験片に精製水を１滴（約０．０５ｍｌ）滴下して、当該水滴の接触角（水接触角）を接触角計（ＤＭ－５００、協和界面科学社製品）を用いて測定し、撥水性の評価を行った。評価の基準は、水接触角が９５°を越えるものを○、８３～９５°の範囲にあるものを△、８３°未満のものを×として撥水性を判定した。また同じ試験片に精製水を１滴（約０．０５ｍｌ）滴下したものを水平な状態から徐々に傾斜をつけて行き、水滴が流れ始めた角度（水滑落角）を目視で観察することにより滑水性の評価を行った。評価の基準は、水滑落角が３５°未満のものを○、３５～４５°の範囲にあるものを△、４５°を越えるものを×として滑水性を判定した。
[耐摩耗性評価方法]前記撥水性・滑水性評価を行ったものと同じ方法により、組成物が塗布された試験片を作成した。当該試験片の、組成物が塗布された面に対して、簡易摩擦試験機（井本製作所製品）を用いて、耐摩耗性試験を実施した。該試験は、試験片を固定した移動板が、毎分３０回の速度で１往復１００ｍｍ移動し、その中心に錘により荷重３００ｇの負荷をかけた摩擦物を設置して、３００回往復運動させることにより摩耗を行った。摩耗後の表面の水接触角を前記と同じ方法で測定し、耐摩耗性を評価した。評価の基準は、３００回往復運動後の水接触角が、摩耗前の水接触角の９０％を越えるものを○、７５～９０％の範囲にあるものを△、７５％未満のものを×として判定した。ここで、当該試験に用いた摩擦物は、幅が４０ｍｍの乾燥した清浄な布帛（セルロース／木綿複合繊維からなる吸水布、スリーボンド社製品「スリーボンド６６４４Ｅ」）に蒸留水を充分に含ませたものを直径２０ｍｍのステンレスの円柱に巻き付けたものとし、上記移動板の移動方向と直交する方向に円柱の軸が向くよう設置した。
[施工性評価方法]前記撥水性・滑水性評価と同じ条件で塗装板に組成物を塗布し、２５℃の室内で１０分間静置した後、余剰分を乾いたマイクロファイバー布で乾拭きを行い、拭き取りを行う際の抵抗について、官能試験により施工性を評価した。評価の基準は、拭き取りが軽くムラ無く行えるものを○、拭き取りに引っかかりを感じるものを×と判定した。
［貯蔵性評価方法］表中に示した各組成物を１００ｍｌの無色透明なガラス瓶中に約５０ｇ入れて密封し、４０℃に設定した恒温槽で１ヶ月貯蔵したのち、液の外観を目視で観察することにより貯蔵性を評価した。評価の基準は、全く変色が認められなかったものを○、わずかに黄変または褐変が認められたものを△、明らかに変色しているものを×と判定した。
実施例及び比較例の各組成物に含まれる原料は以下のものを用いた。（Ａ）２５℃での粘度が５０～５００ｍｍ２ｓ－１であり、かつ、加水分解性反応基を有するシリコーンレジン及びその比較成分・Ｘ－４０－９２５０：前記式（１）において、Ｒ１及びＲ２がいずれもメチル基であり、重量平均分子量が約２，１００であり、２５℃での粘度が１６０ｍｍ２ｓ－１の化合物、信越化学工業株式会社製品・Ｘ－４０－９２２５：前記式（１）において、Ｒ１及びＲ２がいずれもメチル基であり、重量平均分子量が約３，６００であり、２５℃での粘度が１００ｍｍ２ｓ－１である化合物、信越化学工業株式会社製品・Ｘ－４０－９２４６：前記式（１）において、Ｒ１及びＲ２がいずれもメチル基であり、重量平均分子量が約６，０００であり、２５℃での粘度が８０ｍｍ２ｓ－１である化合物、信越化学工業株式会社製品・（比較）ＫＲ－５００：前記式（１）において、Ｒ１及びＲ２がいずれもメチル基であり、重量平均分子量が約１，０００であり、２５℃での粘度が２５ｍｍ２ｓ－１である化合物、信越化学工業株式会社製品（Ｂ）アルミニウム系の縮合反応触媒及びその比較成分・ＤＸ９７４０：アルミニウムアルコキシド化合物、信越化学工業株式会社製品・（比較）Ｄ２５：有機チタン系触媒、信越化学工業株式会社製品・（比較）オルガチックスＴＣ４０１：チタンテトラアセチルアセトネートの６５質量％濃度の２－プロパノール溶液、マツモトファインケミカル株式会社製品（Ｃ）沸点が１４０～２００℃の範囲にあり、かつ、ナフテン系炭化水素化合物を含む有機溶剤及びその比較成分・スワクリーン　１５０：Ｃ９アルキルシクロヘキサンの混合物からなる有機溶剤、初留点１４５℃、乾点１７０℃、丸善石油化学株式会社製品・Ｅｘｘｓｏｌ　Ｄ３０：脱芳香族化ナフテン系炭化水素化合物を約５０％含有する有機溶剤、初留点１４５℃、乾点１６３℃、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社製品・Ｅｘｘｓｏｌ　Ｄ４０：脱芳香族化ナフテン系炭化水素化合物を約９０％含有する有機溶剤、初留点１６６℃、乾点１９１℃、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社製品・（比較）Ｅｘｘｓｏｌ　Ｄ８０：水添軽質ナフサ系炭化水素化合物からなる有機溶剤、初留点２０５℃、乾点２４０℃、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社製品・（比較）キョーワゾール　Ｃ－９００：Ｃ９アルカンの異性体混合物からなる有機溶剤、初留点１３１℃、乾点１４１℃、ＫＨネオケム株式会社製品
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
表１の実施例では、（Ａ）～（Ｃ）の各構成を所定の組成比で含む本発明の組成物は、いずれも撥水性、滑水性、耐摩耗性、施工性、貯蔵性が良好なものとなることが確認できた。実施例７は、（Ｃ）として沸点範囲がやや高い材料を用いているために、施工時における（Ｃ）の揮発がやや遅くなることから、拭き取り時に、組成物をいくらか多く拭き取り除去してしまうために被膜の膜厚が低下し、その結果として、耐摩耗性が若干劣るものとなったと思われる。一方、表２の比較例によると、例えば、（Ｂ）として、本発明の材料以外を用いた比較例１及び比較例４，５からは、いずれも貯蔵性が不十分なものとなっていることが確認された。（Ｂ）及び（Ｃ）としていずれも本発明の材料以外を用いた比較例２は、貯蔵性だけでなく撥水性及び滑水性も不良である。（Ｃ）として本発明の沸点範囲にない材料を用いた比較例３は、施工性が好ましくないものとなっている。（Ａ）及び（Ｂ）として、本発明の材料以外を用いた比較例６は、全ての特性において良好となっているものがなかった。（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の組成が本発明の特定範囲外の質量比となっている比較例７及び８では、組成物の濃度が希薄となってしまうため十分な膜厚を形成できず、いずれも耐摩耗性が不良となり、また撥水性、滑水性についても不十分な特性となっていることが確認された。このように、本発明所定の構成を全て含む組成物でないと、前記特性のいずれか１つ以上が不十分なものとなり、被膜形成用途において適切なものとはならないことが確認された。
本発明の硬化性組成物は、硬化後の被膜が優れた撥水性、滑水性及び耐摩耗性を備え、加えて、優れた施工性及び貯蔵性を備えたものである。よって、特に、自動車の車体及び電車車両の金属面、塗装面または樹脂面などに撥水性、滑水性、耐久性等の防護性能を与えるための薄膜コーティング層を形成する上で有用なものである。

Claims (6)

  1. （Ａ）２５℃での粘度が５０～５００ｍｍ２ｓ－１であり、かつ、加水分解性反応基を有するシリコーンレジン　１００質量部、
    （Ｂ）アルミニウム系の縮合反応触媒　１．０～３０質量部、及び（Ｃ）沸点（単一温度に沸点がない場合は初留点から乾点までの温度）が１４０～２００℃の範囲にあり、かつ、ナフテン系炭化水素化合物を４０質量％以上含む有機溶剤　６００～１７００質量部を含む硬化性組成物。
  2. 前記（Ｃ）の沸点が１４２～１７５℃の範囲にあり、かつ、前記初留点から乾点までの温度差が２０℃の範囲内にあるものである、請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 前記硬化性組成物が、鋼板または塗装鋼板の表面に被膜を形成するものである、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
  4. 前記硬化性組成物が、自動車の車体の表面に被膜を形成するものである、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
  5. 前記請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性組成物を、自動車の車体表面に塗布し、常温または加熱環境下にて前記（Ｃ）を揮発させた後、乾拭きすること、または、水拭きを行った後に乾拭きすることによる、被膜形成方法。
  6. 前記請求項５に記載の被膜形成方法により形成してなる、硬化被膜。
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