JP2009138063A - 外装面用の表面撥水保護剤 - Google Patents

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Shizuna Ota
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Abstract

【課題】 自動車の塗装面などの表面に塗布して撥水性を付与する塗布剤で、塗布後に拭取りにより簡単に仕上げでき、撥水性、耐汚れ性、耐洗浄性および耐候性に優れた外装面用の表面撥水保護剤を提供する。
【解決手段】 湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーAを100質量部、Aの硬化触媒Bを0.1〜40質量部、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンCを1〜100質量部からなり、さらにシリコーン系揮発性溶剤、炭化水素系揮発性溶剤、極性基含有揮発性溶剤の少なくとも1種または2種以上からなり、かつ、A、B、Cの各成分を溶解または分散し得る揮発性溶剤Dを、A、BおよびCの各成分の合計1質量部に対し、500質量部以下を含有する外装面用の表面撥水保護剤。
【選択図】 なし

Description

本発明の外装面用の保護剤は、外装材の表面に塗布した保護膜が汚れた場合、容易に洗浄でき、密着性に優れて撥水効果が長持ちし、長期間外装材の美観を保持し得る乗用車、トラック、バス、単車、飛行機、電車あるいは船舶などの外装の塗装面、ガラス面、もしくはプラスチック、タイヤ、アルミホイール、ミラー、ビル、家屋などの壁面や屋根部分、石油や液化ガスなどの各種貯蔵タンク、高速道路の防護壁あるいは橋脚などの各種構造物の外装面を撥水保護する表面撥水保護剤に関する。
従来、乗用車その他の車などの外装の塗装面やあるいは種々の家具の表面や建造物の壁面などの表面に塗布して撥水性を付与する各種構造物の外装面用の塗布剤が開発され、使用されている。これらのうち特に乗用車など車の塗装面に使用する塗布剤は、ワックスタイプの塗布剤やエマルジョンタイプの塗布剤で、塗布用の布地やスエード調の皮革は合成皮革で塗布するものやスプレーで塗布するものなどある。これらの中で特にエマルジョンタイプの塗布剤が使用の便利さから種々提案されている。
自動車の車体の塗装面に対してカーポリッシュとして優れた性質を有する、特定のアミノ変性シリコーンオイルと界面活性剤とから乳化した高撥水性である撥水性付与エマルジョンが提案されている(例えば、特許文献1参照。)。しかし、さらに塗布後に拭取りにより簡単に仕上げでき、初期撥水性により一層に優れた外装面用の表面撥水保護剤が要望されている。
特開2004−339305号公報
本発明が解決しようとする課題は、乗用車その他の車などの外装の塗装面やあるいは種々の家具の表面や建造物の壁面などの表面に塗布して撥水性を付与する塗布剤において、塗布後に拭取りにより簡単に仕上げできるとともに持続性が著しく良好で、さらに少量で初期撥水性により一層に優れた塗布面を形成し、耐汚れ性、耐洗浄性および耐候性に優れた外装面用の表面撥水保護剤を提供することである。
上記の課題を解決するための本発明の手段は、請求項1の発明では、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーAを100質量部、Aの硬化触媒Bを0.1〜40質量部、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンCを1〜100質量部からなり、さらにシリコーン系揮発性溶剤、炭化水素系揮発性溶剤、極性基含有揮発性溶剤の少なくとも1種または2種以上からなり、かつ、A、B、Cの各成分を溶解または分散し得る揮発性溶剤Dを、A、BおよびCの各成分の合計1質量部に対し、500質量部以下を含有することを特徴とする外装面用の表面撥水保護剤である。
請求項2の発明では、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーAは湿気硬化性基として珪素原子に直接結合するアルコキシ基を有し、湿気により架橋する性質を有する湿気硬化性のシリコーンアルコキシオリゴマーを主成分とすることを特徴とする請求項1の手段の外装面用の表面撥水保護剤である。
請求項3の発明では、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーAは湿気硬化性基として主に炭素数3以下のアルコール由来のアルコキシ基を有し、かつ、有機置換基として主にメチル基を有し、湿気により架橋する性質を有するアルコキシシリコーンオリゴマーであることを特徴とする請求項1または2の手段の外装面用の表面撥水保護剤である。
本発明の手段の外装面用の表面撥水保護剤は、乗用車その他の自動車などの外装の塗装面やあるいは種々の家具の表面や建造物の壁面などの表面に塗布して撥水性を付与する塗布剤において、塗布後に拭取りにより簡単に仕上げでき、塗布ムラがなく、外観の持続性が著しく良好で、初期撥水性に優れ、耐汚れ性、耐洗浄性および耐候性に優れ、従来の塗布材によって塗布しても優れた塗布面を形成することができるなど、本発明の表面撥水保護材は優れた効果を奏するものである。
本発明を実施するための最良の形態について、以下に表を参照して、本発明に係る外装面用の表面撥水保護剤について説明する。この外装面用の表面撥水保護剤は、各種の外装面を洗浄して脱脂した後、専用スポンジを用いて手塗りや、ポリッシャーなどを用いた機械塗装や、エアガンによる吹付け塗装や、浸漬塗装などによる各種の塗装方法を用いて塗布して仕上げする。また、乗用車の外装面などの非常に良好な外観が要求される場合には、塗布後、拭取りをすることにより、カーワックスのように簡単に拭取り仕上げができる外装面用の表面撥水保護剤である。
以下に、外装面用の表面撥水保護剤の主要成分について説明する。請求項1に係る発明の必須成分の一つであるA成分は、湿気硬化性の液状のシリコーンオリゴマーからなり、このシリコーンオリゴマーとしては、{(R1)a−Si(O)(4-a-b)/2(X)b}cで、ただし、Rは炭素数1〜8の置換または非置換の炭化水素基であり、Xはアルコキシ、アシル、ハロゲンなどの湿気硬化性基であり、aは0〜1.5、bは湿気硬化性基が5%以上となる値、cは3以上の値で湿気により架橋硬化して造膜する性質を有する湿気硬化性炭化水素基含有シリコーンオリゴマーが用いられる。中でもRがメチル基、エチル基などのアルキル基、特にメチル基が好ましく、Xはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシ基、特にメトキシ基が好ましい。この場合、上記において、aが1.5を超えると、得られる被膜の強度が不足して、耐久性が低下する。
A成分は必須成分の一つであるB成分の硬化触媒の促進作用によって、塗布後迅速に緻密な架橋構造を有する硬化皮膜を形成し、優れた耐候性を有し、耐汚染性に優れた架橋皮膜を形成する。この場合、A成分を100質量部とするとき、B成分の硬化触媒は0.1〜40質量部とする。
A成分の湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーは、信越化学(株)からKC89S、KR400、KR401、KR500、X−40−2327、X−40−9246、X−40−9250、KR401N、X−40−9225、X−40−9227、X−40−9247、X−40−9250、KR510、KR9218、KR213、X−41−1056、X−41−1810、X−41−1805、X−41−1053、X−40−2651、X−40−2308、X−040−9238、GE東芝シリコーン(株)からXC96−B0446、東レ・ダウコーニング(株)からSR2402、AY42−161、AY42−163、AY42−182、AZ−6101、旭化成ワッカー(株)からSILRES MSE 100、SILICATE TES 40 WNなどの名称で市販されているものが好適に例示できる。なお、上記の信越化学(株)のKR−400(アルミ系触媒10質量%配合)、KR401(チタン系触媒5質量%配合)、X−40−2327(リン酸系触媒 %配合)には、予め硬化触媒のB成分が配合されている。
Aの硬化触媒として用いられるB成分としては、有機金属化合物、酸、アルカリなどが用いられる。有機金属化合物としては、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、スズなどの化合物が挙げられ、具体的には、ジ−イソプロポキシ(エチルアセトアセテート)アルミニウム、イソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、ジ−イソプロポキシビス(アセチルアセトナート)チタニウム、ジ−イソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)チタニウム、テトラキス(2−ブトキシエチルアルコラート)チタニウム、ジブトキシビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(2−ブトキシエチルアルコラート)ジルコニウム、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズビス(オクチロキシカルボニルメチルチオラート)などが例示され、また市販品として信越化学(株)のD−20、D−25、DX−9740などが例示される。
B成分の硬化触媒である酸触媒としては、蟻酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、トリフルオロ酢酸、パラトルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、およびリン酸などが挙げられ、市販品として信越化学(株)製のD−220、X−40−2309が例示できる。硬化触媒であるアルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、モルホリン、ピペリジン、ジアザビシクロウンデカン、アミノシラン類、アミノ変性シリコーン類、各種の1級または2級アミンとエポキシ基含有シランカップリング剤との反応物、ジシラザンなどの各種有機・無機アルカリ化合物が例示され、市販品としては信越化学(株)製のKP−390などが例示される。
これらB成分は、A成分100質量部に対して0.1〜40質量部の範囲で加えるのが好ましい。この範囲より少ないと、十分な硬化速度が得られず、これより多いと、ポットライフ( 元の包みが開封されたあと、あるいは促進剤その他の添加剤が混合された後での、塗料が有効な期間)が短くなり、作業性が低下する上に、硬化皮膜の物性にも悪影響を与えるので好ましくない。
請求項1の発明に係るさらなる必須成分であるC成分である、両末端にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンは、珪素原子と直接結合するヒドロキシル基がA成分と縮合して化学結合を形成することにより、A成分が構成する耐久性架橋硬化皮膜の物性を低下することなく、持続性のある撥水性能を皮膜に付与するのに必須な成分である。シラノール基が両末端に存在することにより、片末端のみ反応性の変性ポリシロキサンに比べて反応確率が向上することにより、持続性が著しく向上するとともに、両末端が反応することにより、分子が皮膜表面に横たわって存在するために、より少量で撥水性が発現されるものと推定される。
本成分は鎖の両末端にシラノール基を有する直鎖状両末端変性ポリジメチルシロキサンであり、A成分に直接、または下記のD成分によってA成分と溶解または分解するものであれば特に制限はないが、粘度が3000cs以下のものが好ましい。粘度が3000csを超えるものは、A成分との反応性が極端に低下し、撥水耐久性が低下する。
C成分はA成分で構成される硬化被膜に持続性のある撥水性を付与するのに必須な成分であるが、シリコーンオイルなど撥水性付与剤を加えると、経時的にブリーアウトし、長期の撥水性が得られがたい。一方、本発明の組成物を用いることにより、単なる皮膜の耐久性に優れるのみでなく、初期には優れた撥水性を示すとともに、撥水性の持続にも優れる強固な架橋皮膜が得られる。
C成分の使用量は、A成分100質量部に対して1〜100質量部の範囲で使用するのが好ましい。さらにA成分の撥水性を向上させるために、A成分の100質量部に対して1質量部以上を用いるのが好ましい。
C成分の両末端にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンとしては、GE東芝シリコーン(株)からヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンYF3800、XF3905、YF3057、YF3807、YF3802、XC−96−723として市販されているものが好適に使用できる。
請求項1に係る発明におけるD成分としては、シリコーン系揮発性溶剤、炭化水素系揮発性溶剤、極性基含有揮発性溶剤の1種または2種以上からなるA成分、B成分、C成分を溶解または分散し得る揮発性有機溶剤が用いられる。
D成分のシリコーン系揮発性溶剤としては、粘度が5mm2/s以下のポリジメチルシロキサンオイルや、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどの環状ジメチルシロキサン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシランなどが挙げられ、具体的には信越化学(株)製のKF96L−0.65cs、KF96L−1cs、KF96L−1.5cs、KF96L−2cs、KF96L−5cs、KF994、KF995、GE東芝シリコン(株)製のTSF405、TSF3802A、旭化成ワッカー(株)製のAK0.65などが例示される。
D成分の炭化水素系揮発性溶剤の例としては、n−パラフィン系炭化水素溶剤、イソパラフィン系炭化水素溶剤、ナフテン系炭化水素溶剤、あるいは、これらを主体とする石油留分、残油の改質あるいは分解物の留分などが例示され、イソパラフィン系炭化水素溶剤としてはイソヘキサン、イソオクタン、イソノナン、イソデカン、出光興産(株)製のIPソルベントの1016(bp93〜140℃)、1620(bp166〜202℃)(実施例用)、2028(bp213〜262℃)、2836(bp277〜353℃)、日本石油製アイソゾール200(bp95〜155℃)、300(bp170〜189℃)、400(bp206〜257℃)、n−パラフィン系炭化水素溶剤として、n−ヘキサン、n−オクタン、n−デカン、n−ドデカン、0号ソルベントL、0号ソルベントM、0号ソルベントH(いずれも日本石油化学(株)製)、ナフテン系炭化水素溶剤としてシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロキサン、デカリン、ナフテゾールL、M、H(いずれも日本石油化学(株)製)が、これらを主体とする石油留分、残油の改質あるいは分解物の留分としては、石油エーテル、ガソリン、軽油、灯油、ミネラルスピリット、ターペンなどが挙げられる。
D成分の極基性含有揮発性溶剤としては、ヒドロキシル基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カプロキシル基などを有するアルコール、グリコールエーテル、グリコールエーテルエステル、エーテル、エステル、ケトン類が挙げられる。
これらのうち、アルコール類としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール、n−ペンタノール、ネオペンチルアルコール、n−ヘキサノール、n−オクタノール、イソオクタノール、n−デカノール、n−ドデシアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどが挙げられる。
次に、グリコールエーテルおよびグリコールエーテルエステルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノn−プロピルエーテル、エチレングリコールn−ブチルエーテル、エチレングリコールモノt−ブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ2−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノn−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノn−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノn−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノn−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノn−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノi−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノn−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノt−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノn−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノi−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノn−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノn−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノi−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノn−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノt−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、3−メトキシ−1−プロパノール、3−メトキシ−1−ブタノール、3−メトキシブチルアセテート、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ3−メチルブチルアセテート、ジエチルエーテル、ジi−プロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどが挙げられる。
エステル類としては、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールジアセテート、1、4−ブタンジオールジアセテートなどが挙げられる。
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルi−ブチルケトン、ジi−プロピルケトン、ジi−ブチルケトンなどが挙げられる。
これらの中ではイソパラフィン系炭化水素溶剤、n−パラフィン系炭化水素溶剤、ナフテン系炭化水素溶剤、灯油、ミネラルスピリット、ターペンなどの炭化水素系溶剤を単独あるいは併用して使用するのが好ましい。また、D成分中に沸点が70℃以上の溶剤を30質量%以上用いるのが好ましい。沸点が70℃以上の溶剤が30質量%を下回ると、乾燥が速すぎて、外観性が低下する。
上記のA成分、B成分、C成分の合計1質量部に対するD成分の割合は、500質量部以下にするのが好ましい。D成分の量が500質量部を超える場合は、粘度が低くなりすぎて、はじき易くなるとともに、1回の塗布では、形成される膜の厚みが薄くなりすぎて性能がでない場合があり、作業性の面からも好ましくない。
本組成物には、さらに、初期の撥水性を高めるために、ポリジメチルシロキサンなどのシリコーンオイルやエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、アルコキシシリル基、ビニル基などの官能基を有する変性シリコーンオイルや、固体の撥水性シリコーン樹脂などを少量加えることができる。また、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、顔料、色素、香料、粘度調整剤、はじき抑制剤、拭取り性向上剤などを添加することもできる。
本発明の外装用の表面撥水保護剤はスポンジなどを用いる手塗り、ポリッシャーによる機械塗り、エアガンによる吹付け、あるいは噴射ガスとともに耐圧缶に充填したエアゾールとして吹き付けることにより塗布できる。また、塗布したあと、必要に応じて拭取りなどを行うことによって表面の平滑化を行ってもよい。
本発明の外装用の表面撥水保護剤は、被膜自体の耐久性が高く、また、外装面の外観向上硬化に優れることから、乗用車や二輪車、トラック、トラクター、コンバイン、飛行機、電車あるいは船舶などの外装の塗装面、ガラス面、もしくは、プラスチック、タイフォークリフト、ユンボ、クレーン、電車、飛行機、船、家屋、ビル、橋梁などの各種の屋外機器あるいは構造物の外装面に特に好適に使用できる。
本発明の外装面用の表面撥水保護剤を製造する原料について、実施例1〜9および比較例1〜9を表1に示した。この表1に示すA、B、C、Dの各原料をドライボックス中でステンレスビーカーに秤取し、約10分間撹拌し、各実施例および各比較例の組成物である外装面用の表面撥水保護剤を調製した。以下の表1に示す実施例および比較例において%は質量%を示す。
湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーAとして信越化学(株)のKC89Sを0.50%およびX−40−9225を0.20%の小計0.70%、硬化触媒Bとして信越化学(株)のD−20を0.10%、両末端にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンCとしてGE東芝シリコーン(株)のヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンYF3800(粘度80)を0.20%、揮発性溶剤Dとして出光興産(株)のIPソルベント1620を84.40%および日本油脂(株)のイソパラフィン系溶剤のNAS3を14.60%の小計99.00%からなり、A成分、B成分、C成分、D成分の合計は100%である。したがって、A成分を100質量部とするときB成分は14.29質量部であり、C成分は28.57質量部であり、さらに上記のA成分、B成分、C成分の小計量を1質量部とすると、D成分は99.00質量部で、いずれも請求項1で規定する条件を満足するものであった。調整直後の液の外観は良好であった。
湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーAとして信越化学(株)のX−40−9225を15.00%およびX−40−2327(リン酸5%配合)を4.75%の小計19.75%、硬化触媒Bとして信越化学(株)のD−20を0.50%およびA由来分0.25%の小計0.75%、両末端にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンCとしてGE東芝シリコン(株)のヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンXF3905(粘度700)を10.00%、揮発性溶剤Dとして信越化学(株)のKF96L−0.65csを5.00%および灯油を64.50%の小計69.50%からなり、A成分、B成分、C成分、D成分の合計は100%である。したがって、A成分を100質量部とするときB成分は3.80質量部であり、C成分は50.63質量部であり、さらに上記のA成分、B成分、C成分の小計量を1質量部とすると、D成分は2.28質量部で、いずれも請求項1で規定する条件を満足するものであった。調整直後の液の外観は良好であった。
湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーAとして信越化学(株)のX−40−9250(可撓性)を1.00%およびKR400(アルミ系触媒10質量%配合)を4.50%の小計5.50%、硬化触媒Bとして信越化学(株)のD−25を0.20%、DX−9740を0.10%およびA由来分0.50%の小計0.80%、両末端にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンCとしてGE東芝シリコン(株)のヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンYF3057(粘度3000)を0.70%、揮発性溶剤Dとして信越化学(株)のKF96L−0.65csを20.00%および日本油脂(株)のイソパラフィン系溶剤のNAS3を73.00%の小計93.00%からなり、A成分、B成分、C成分、D成分の合計は100%である。したがって、A成分を100質量部とするときB成分は14.55質量部であり、C成分は12.73質量部であり、さらに上記のA成分、B成分、C成分の小計量を1質量部とすると、D成分は13.29質量部で、いずれも請求項1で規定する条件を満足するものであった。調整直後の液の外観は良好であった。
湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーAとして信越化学(株)のX−40−9225を5.00%およびX−40−9250(可撓性)を5.00%の小計10.00%、硬化触媒Bとして信越化学(株)のD−20を0.30%、両末端にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンCとしてGE東芝シリコン(株)のヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンXF3905(粘度700)を0.70%およびYF3057(粘度3000)を0.30%の小計1.00%、揮発性溶剤Dとして信越化学(株)のKF96L−1csを5.00%、灯油を78.60%およびPGMAc(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)を5.00%の小計88.60%、さらにその他としてMQ803TFを0.10%からなり、A成分、B成分、C成分、D成分およびその他の合計は100.00%である。したがって、A成分を100質量部とするときB成分は3.00質量部であり、C成分は10.00質量部であり、さらに上記のA成分、B成分、C成分の小計量を1質量部とすると、D成分は7.84質量部で、いずれも請求項1で規定する条件を満足するものであった。調整直後の液の外観は良好であった。
湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーAとして信越化学(株)のX−40−9225を3.00%および旭化成ワッカー(株)のSILRES MSE100(3官能ベース)を2.00%の小計5.00%、硬化触媒Bとして信越化学(株)のD−20を0.30%、両末端にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンCとしてGE東芝シリコン(株)のヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンYF3800(粘度80)を0.10%、揮発性溶剤Dとして信越化学(株)のKF96L−0.65csを5.00%、出光興産(株)のIPソルベント1620を58.60%および日本油脂(株)のイソパラフィン系溶剤のNAS3を30.00%の小計93.60%、さらにその他として信越化学(株)のKMP590とX−22−1186の質量比1:1からなるシリコーンパウダーを1.00%からなり、A成分、B成分、C成分、D成分およびその他の合計は100%である。したがって、A成分を100質量部とするときB成分は6.00質量部であり、C成分は2.00質量部であり、さらに上記のA成分、B成分、C成分の小計量を1質量部とすると、D成分は17.33質量部で、いずれも請求項1で規定する条件を満足するものであった。調整直後の液の外観は良好であった。
湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーAとして信越化学(株)のX−40−9250(可撓性)を3.00%、KR401N(メチルおよびフェニル)を0.50%およびKR400(アルミ系触媒10質量%配合)を1.00%の小計4.50%、硬化触媒Bとして信越化学(株)のD−20を0.20%およびA由来分を0.10%、両末端にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンCとしてGE東芝シリコン(株)のヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンYF3800(粘度80)を0.10%、XF3905(粘度700)を0.80%およびYF3057(粘度3000)を0.10%の小計1.00%、揮発性溶剤Dとして信越化学(株)のKF96L−1csを5.00%および出光興産(株)のIPソルベント1620を87.87%の小計92.87%、さらにその他として紫外線吸収剤を0.02%、香料を0.01%、信越化学(株)のKMP590とX−22−1186の質量比1:1からなるシリコーンパウダーを1.00%およびMQ803TFを0.40%の小計1.43%からなり、A成分、B成分、C成分、D成分およびその他の合計は100%である。したがって、A成分を100質量部とするときB成分は6.82質量部であり、C成分は22.78質量部であり、さらに上記のA成分、B成分、C成分の小計量を1質量部とすると、D成分は16.29質量部で、いずれも請求項1で規定する条件を満足するものであった。調整直後の液の外観は良好であった。
湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーAとして信越化学(株)のX−40−9225を0.50.00%、X−40−9250(可撓性)を1.050%およびKR400(アルミ系触媒10質量%配合)を4.50%の小計6.00%、硬化触媒BとしてA由来分を0.50%、両末端にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンCとしてGE東芝シリコン(株)のヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンYF3800(粘度80)を2.00%およびXF3905(粘度700)を2.00%の小計4.00%、揮発性溶剤Dとして信越化学(株)のKF96L−0.65csを20.00%および日本油脂(株)のイソパラフィン系溶剤のNAS3を768.40%の小計88.40%、さらにその他として信越化学(株)のKMP590とX−22−1186の質量比1:1からなるシリコーンパウダーを1.00%およびKF96−20csを0.10%の小計1.10%からなり、A成分、B成分、C成分、D成分およびその他の合計は100%である。したがって、A成分を100質量部とするときB成分は8.33質量部であり、C成分は66.67質量部であり、さらに上記のA成分、B成分、C成分の小計量を1質量部とすると、D成分は8.42質量部で、いずれも請求項1で規定する条件を満足するものであった。調整直後の液の外観は良好であった。
湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーAとして信越化学(株)のX−40−9225を12.00%、X−40−9250(可撓性)を1.00%、旭化成ワッカー(株)のSILRES MSE100(3官能ベース)を1.00%および信越化学(株)のKR401N(メチルおよびフェニル)を1.00%の小計15.00%、硬化触媒Bとして信越化学(株)のD−25を0.30%、両末端にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンCとしてGE東芝シリコン(株)のヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンYF3800(粘度80)を1.00%、揮発性溶剤Dとして信越化学(株)のKF96L−0.65csを15.00%および灯油を68.65%の小計83.65%、さらにその他として信越化学(株)のKF96−3000csを0.05%からなり、A成分、B成分、C成分、D成分およびその他の合計は100%である。したがって、A成分を100質量部とするときB成分は2.00質量部であり、C成分は6.67質量部であり、さらに上記のA成分、B成分、C成分の小計量を1質量部とすると、D成分は5.13質量部で、いずれも請求項1で規定する条件を満足するものであった。調整直後の液の外観は良好であった。
湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーAとして信越化学(株)のX−40−9250(可撓性)を2.00%およびX−40−2327(リン酸5%配合)を0.95%の小計2.95%、硬化触媒Bとして信越化学(株)のD−25を0.30%、両末端にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンCとしてGE東芝シリコン(株)のヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンYF3800(粘度80)を0.20%およびXF3905(粘度700)を0.20%の小計0.40%、揮発性溶剤Dとして信越化学(株)のKF96L−0.65csを15.00%および出光興産(株)のIPソルベント1620を75.60%の小計95.60%からなり、A成分、B成分、C成分、D成分およびその他の合計は100%である。したがって、A成分を100質量部とするときB成分は35.59質量部であり、C成分は13.56質量部であり、さらに上記のA成分、B成分、C成分の小計量を1質量部とすると、D成分は21.73質量部で、いずれも請求項1で規定する条件を満足するものであった。調整直後の液の外観は良好であった。
(比較例1)
湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーAとして信越化学(株)のKC89Sを0.040%およびX−40−9225を0.010%の小計0.050%、硬化触媒Bとして信越化学(株)のDX−9740を1.00%およびA由来分0.05%の小計1.05%、両末端にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンCとしてGE東芝シリコン(株)のヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンYF3800(粘度80)を0.001%、揮発性溶剤Dとして信越化学(株)のKF96L−1csを5.00%および灯油を94.948%の小計99.948%からなり、A成分、B成分、C成分、D成分の合計は100%である。したがって、A成分を100質量部とするときB成分は2.00質量部であり、C成分は2.00質量部で、請求項1で規定する条件を満足するものであった。しかし、上記のA成分、B成分、C成分の小計量を1質量部とすると、D成分は1922質量部で請求項1で規定する条件を外れるものであった。なお調整直後の液の外観は良好であった。
(比較例2)
湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーAとして信越化学(株)のKC89Sを2.00%およびX−40−9250(可撓性)を2.00%の小計4.00%、硬化触媒Bとして信越化学(株)のD−20を0.40%、両末端にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンCとしてGE東芝シリコン(株)のヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンYF3800(粘度80)を0.001%、揮発性溶剤Dとして信越化学(株)のKF96L−0.65csを15.00%、日本油脂(株)のイソパラフィン系溶剤のNAS3を75.599%およびPGMAc(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)を5.00%の小計95.599%からなり、A成分、B成分、C成分、D成分の合計は100%である。したがって、A成分を100質量部とするときB成分は10.00質量部で請求項1で規定する条件を満足するものであったが、C成分は0.03質量部で請求項1で規定する条件を外れていた。さらに上記のA成分、B成分、C成分の小計量を1質量部とすると、D成分は21.72質量部で請求項1で規定する条件を満足するものであった。なお調整直後の液の外観は良好であった。
(比較例3)
湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーAとして信越化学(株)のX−40−9225を1.00%、X−40−9250(可撓性)を1.00%および旭化成ワッカー(株)のSILRES MSE100(3官能ベース)を1.00%の小計3.00%、硬化触媒Bとして信越化学(株)のD−20を0.001%、両末端にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンCとしてGE東芝シリコン(株)のヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンYF3800(粘度80)を0.20%、揮発性溶剤Dとして信越化学(株)のKF96L−0.65csを5.00%、出光興産(株)のIPソルベント1620を81.799%および日本油脂(株)のイソパラフィン系溶剤のNAS3を10.00%の小計96.799%からなり、A成分、B成分、C成分、D成分の合計は100%である。したがって、A成分を100質量部とするときB成分は0.03質量部で請求項1で規定する条件を外れていた。C成分は6.67質量部で請求項1で規定する条件を満足するものであった。さらに上記のA成分、B成分、C成分の小計量を1質量部とすると、D成分は30.24質量部で請求項1で規定する条件を満足するものであった。なお調整直後の液の外観は良好であった。
(比較例4)
湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーAとして信越化学(株)のKC89Sを0.50%、X−40−9225を0.50%、X−40−9250(可撓性)を2.00%およびRE400(アルミ系触媒10質量%配合)を1.00%の小計4.00%、硬化触媒Bとして信越化学(株)のD−20を0.20%およびA由来分を0.10%の小計0.30%、両末端にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンCとしてGE東芝シリコン(株)のヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンYF3800(粘度80)を15.00%、揮発性溶剤Dとして信越化学(株)のKF96L−0.65csを10.00%、KF96L−1csを5.00%および灯油を64.50%の小計79.50%、さらにその他として信越化学(株)のKMP590とX−22−1186の質量比1:1からなるシリコーンパウダーを1.00%およびKF96−20csを0.30%の小計1.30%からなり、A成分、B成分、C成分、D成分およびその他の合計は100%である。したがって、A成分を100質量部とするときB成分は1053質量部で請求項1で規定する条件を満足するものであったが、C成分は394.74質量部で請求項1で規定する条件を外れていた。さらに上記のA成分、B成分、C成分の小計量を1質量部とすると、D成分は4.14質量部で請求項1で規定する条件を満足するものであった。なお調整直後の液の外観は良好であった。
(比較例5)
湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーAとして信越化学(株)のX−40−9225を0.50%、X−40−9250(可撓性)を0.50%およびX−40−2327(リン酸5%配合)を1.90%の小計2.90%、硬化触媒Bとして信越化学(株)のD−20を3.00%およびA由来分を0.10%の小計3.10%、両末端にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンCとしてGE東芝シリコン(株)のヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンYF3800(粘度80)を0.20%、揮発性溶剤Dとして出光興産(株)のIPソルベント1620を20.00%および灯油を72.70%の小計92.70%、さらにその他として信越化学(株)のKMP590とX−22−1186の質量比1:1からなるシリコーンパウダーを1.00%およびKF96−3000csを0.10%の小計1.10%からなり、A成分、B成分、C成分、D成分およびその他の合計は100%である。したがって、A成分を100質量部とするときB成分は106.90質量部で請求項1で規定する条件を外れていた。C成分は6.90質量部で請求項1で規定する条件を満足するものであった。さらに上記のA成分、B成分、C成分の小計量を1質量部とすると、D成分は14.95質量部で請求項1で規定する条件を満足するものであった。なお調整直後の液の外観は良好であった。
(比較例6)
湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーAとして信越化学(株)のX−40−9225を0.50%、X−40−9250(可撓性)を0.50%およびKR400(アルミ系触媒10質量%配合)を5.00%の小計6.00%、硬化触媒BとしてA由来分を0.50%、両末端にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンCを無添加、揮発性溶剤Dとして信越化学(株)のKF96L−0.65csを20.00%および日本油脂(株)のイソパラフィン系溶剤のNAS3を68.40%の小計88.40%からなり、さらにその他として信越化学(株)のKMP590とX−22−1186の質量比1:1からなるシリコーンパウダーを1.00%およびKF96−20csを4.10%の小計5.10%からなり、A成分、B成分、C成分、D成分およびその他の合計は100%である。したがって、A成分を100質量部とするときB成分は8.33質量部で請求項1で規定する条件を満足するものであった。C成分は0.00質量部で請求項1で規定する条件を外れていた。さらに上記のA成分、B成分、C成分の小計量を1質量部とすると、D成分は13.60質量部で請求項1で規定する条件を満足するものであった。なお調整直後の液の外観は良好であった。
(比較例7)
湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーAとして信越化学(株)のX−40−9225を12.00%、X−40−9250(可撓性)を1.00%、旭化成ワッカー(株)のSILRES MSE100(3官能ベース)を1.00%および信越化学(株)のKR401N(メチルおよびフェニル)を1.00%の小計15.00%、硬化触媒Bとして信越化学(株)のD−25を0.30%、両末端にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンCを無添加、揮発性溶剤Dとして信越化学(株)のKF96L−0.65csを15.00%および灯油を66.65%の小計83.65%、さらにその他として信越化学(株)のKF96−3000csを1.05%からなり、A成分、B成分、C成分、D成分およびその他の合計は100%である。したがって、A成分を100質量部とするときB成分は2.00質量部で請求項1で規定する条件を満足するものであった。C成分は0.00質量部で請求項1で規定する条件を外れていた。さらに上記のA成分、B成分、C成分の小計量を1質量部とすると、D成分は5.47質量部で請求項1で規定する条件を満足するものであった。なお調整直後の液の外観は良好であった。
Figure 2009138063
Figure 2009138063
調製したコーティング剤を、エアガンによる吹付けおよび専用スポンジによる塗布方法で試験体に塗布し、所定の時間養生した後、外観、初期光沢、初期接触角、初期滑落角、耐汚れ性、耐洗浄性および耐候性の各評価を、実施例1〜9および比較例1〜9について行ない、これらの結果を表2に示した。
また、調製した各外装面用の表面撥水保護剤をガラスビンに充填し、密封の上、45℃で3ヶ月間放置した後、外観を評価し、外観上で問題のないものについて再び性能試験を行い、貯蔵安定性を評価した。
Figure 2009138063
表2の内容の塗布方法でウレタン塗装鉄板を作成した。すなわち、耐汚れ性は白色とし、その他は黒色として、日本ペイント(株)製の2液硬化型ウレタン塗料を、イソプロピールアルコールおよびブレーキアンドパーツクリーナーで脱脂したSPCC鋼板(一般用冷間圧延鋼板)に、エアガン吹付けで塗装し、80℃で1時間焼付けて調整してウレタン塗装鉄板を得た。このウレタン塗装鉄板の表面に本出願人の出願による特願2006−285814に記載の脱脂材をポンプスプレーにて吹付け、専用クロスを用いて素材全体に均一に付け、直ちに拭き取り専用クロスで拭き取ることにより脱脂作業を行った。次いで、脱脂された清浄面に、表1に記載の外装面用の表面撥水保護剤を専用スポンジで均一に手塗りして塗布するか、低圧のエアガンを用いて脱脂済みの表面に均一に塗装し、乾燥させた。専用スポンジで塗布した場合は、乾燥直後に拭取り専用クロスで過剰のポリマーを拭き取って表面を平滑化した。いずれの場合も25℃で1日養生後に、初期評価を行った。
また、25℃で2週間養生した後に、JIS K 5400に規定の方法で中性カーシャンプーを水で50倍に希釈した洗浄液を用いて耐洗浄性試験を行った。ブラシで1000回往復した後に、表面を水ですすぎ、残った水滴を紙で軽く押し当てて吸い取った後、表面に水道水を掛けて目視で撥水性が保持されているものを◎とし、保持されているが、やや低下したものを〇とした。さらにJIS K 2396に規定の方法で暴露試験台に試験片を固定して6ヶ月間の屋外暴露試験を行った後、表面を50倍に希釈した中性カーシャンプーで洗浄、水洗、水拭き取りした後に、水を掛けて目視評価した。撥水性が保持されているものを◎とし、保持されているがやや低下しているものを〇とした。また、25℃で2週間の養生後に、表面にカーボンブラックの粉末を均一に振りかけて、50℃で2時間保持した後、中性カーシャンプーで洗浄した後、その表面を観察し、表面が清浄なものを◎とし、ほぼ清浄であるがやや黒い汚れの残りが認められるものを〇、明らかに黒い汚れが残っているものを×とした。
これらの耐洗浄性試験の結果、本発明の組成物を用いることにより、外観では、本発明の実施例は、専用スポンジによる塗布、エアガンによる塗布の両方ともに全て良好であった。一方、比較例は、比較例5の専用スポンジによる塗布で塗布ムラがあった。
耐汚れ性では、実施例では、実施例1のみが〇の良好で、残りの実施例2〜9はいずれも◎で優れていた。一方、比較例では、比較例1、比較例2が〇の良好で比較例6および比較例7が◎で優れていたが、他の比較例3、4、5は×で不良であった。
耐洗浄性では、実施例では、実施例1のみが〇の良好で、残りの実施例2〜9はいずれも◎で優れていた。一方、比較例では、比較例4のみが〇で良好であったが、他の比較例1、2、3、5、6、7では、いずれも×で不良で、黒い汚れが残っていた。
耐候性では、実施例では、実施例1および実施例9で〇の良好であったが、残りの実施例の2〜8は全て◎で優れていた。一方、比較例では、比較例4のみが〇の良好であったが、残りの比較例1、2、3、5、6、7はいずれも×で不良であった。
以上のように、本願発明の実施例1〜9では、耐汚れ性、耐洗浄性および耐候性の全てにおいて◎か〇で優れており、塗布ムラのない好ましい外観が得られ、さらに撥水性および耐久性にも優れる強固な被膜を表面に形成することができることがわかった。これに対し、比較例1〜7では、耐汚れ性、耐洗浄性および耐候性の3点が共に優れているものはなかった。

Claims (3)

  1. 湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーAを100質量部、Aの硬化触媒Bを0.1〜40質量部、両末端基にシラノール基を有する直鎖状変性ポリジメチルシロキサンCを1〜100質量部からなり、さらにシリコーン系揮発性溶剤、炭化水素系揮発性溶剤、極性基含有揮発性溶剤の少なくとも1種または2種以上からなり、かつ、A、B、Cの各成分を溶解または分散し得る揮発性溶剤Dを、A、BおよびCの各成分の合計1質量部に対し、500質量部以下を含有することを特徴とする外装面用の表面撥水保護剤。
  2. 湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーAは湿気硬化性基として珪素原子に直接結合するアルコキシ基を有し、湿気により架橋する性質を有する湿気硬化性のシリコーンアルコキシオリゴマーを主成分とすることを特徴とする請求項1に記載の外装面用の表面撥水保護剤。
  3. 湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーAは湿気硬化性基として主に炭素数3以下のアルコール由来のアルコキシ基を有し、かつ、有機置換基として主にメチル基を有し、湿気により架橋する性質を有するアルコキシシリコーンオリゴマーであることを特徴とする請求項1または2に記載の外装面用の表面撥水保護剤。
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