KR102395402B1

KR102395402B1 - 경화성 조성물

Info

Publication number: KR102395402B1
Application number: KR1020187028510A
Authority: KR
Inventors: 마나부 키리노
Original assignee: 가부시끼가이샤 쓰리본드
Priority date: 2016-04-26
Filing date: 2017-03-29
Publication date: 2022-05-09
Also published as: JPWO2017187874A1; BR112018071756A2; AU2017257120A1; CN109071948B; MY187352A; TWI727035B; SG11201809190WA; AU2017257120B2; JP6928849B2; BR112018071756B1; BR112018071756A8; TW201807114A; CN109071948A; KR20190003482A; WO2017187874A1

Abstract

본 발명의 경화성 조성물은 우수한 발수성이나 활수성, 또 양호한 도포 작업성, 내마모성, 저장성을 구비한 것이며, 특히 자동차의 차체나 전차 차량의 금속면, 도장면 또는 수지면 등에 발수성, 활수성, 내구성 등을 부여하기 위한 피막을 형성함에 있어서 유용한 것이다. 본 발명은 다음의 (A)~(C)를 포함하여 이루어지는 경화성 조성물이다. (A) 25℃에서의 점도가 50~500mm²s^-1이며, 가수분해성 반응기를 가지는 실리콘 레진 100질량부에 대하여 (B) 알루미늄계의 축합 반응 촉매 1.0~30질량부 (C) 비점 또는 초류점으로부터 건점까지의 온도가 140~200℃의 범위에 있고, 나프텐계 탄화수소 화합물을 40질량% 이상 포함하여 이루어지는 유기 용제 600~1700질량부.

Description

경화성 조성물

본 발명은 특정의 점도 범위에 있는 폴리오가노실록세인 화합물과, 특정의 금속 화합물로 이루어지는 촉매와, 특정의 비점 범위에 있는 휘발성 유기 화합물의 조합을 특정의 조성비로 함유하는 것을 필수로 하는 경화성 조성물에 관한 것이며, 실온 환경하에서 경화하여 금속면, 도장면 또는 수지면, 특히 적합하게는 자동차의 차체와 같은 도장면에 발수성, 활수성 및 내구성을 부여하는 피막을 형성할 수 있는 경화성 조성물에 관한 것이다.

종래부터 자동차 차체의 도장 강판 등에 대하여 보호 및 미관 향상을 목적으로 하여 고형, 반고형 또는 액상의 경화성 조성물을 도포, 시공하는 것이 실시되어 왔다. 이와 같은 경화성 조성물로서 예를 들면 습기 경화성 오가노폴리실록세인과 유기 용제와 경화 촉매에 휘발성 오가노폴리실록세인 오일 및 휘발성 다이메틸폴리실록세인을 첨가한 조성물(특허문헌 1) 및 고점도의 실리콘검을 첨가한 조성물(특허문헌 2)이 알려져 있다. 그러나 이들 조성물은 비반응성의 오가노폴리실록세인 오일이 시간 경과에 따라 휘발 산일해버리기 때문에, 장기에 걸쳐 발수성을 발휘하는 것이 곤란했다.

상기 문제를 해결하기 위해서, 습기 경화성 실리콘 올리고머, 유기 용제, 경화 촉매, 분자 중에 반응성 관능기를 가지는 실리콘 오일로 이루어지는 조성물이 다양하게 제안되어 있다. 특허문헌 3에는 분자쇄 양 말단에 카비놀기, 카복시기, 아미노기, 하이드록실기(실란올기) 등으로부터 선택되는 반응성기를 가지는 반응성 실리콘 오일을 사용하는 것이 개시되어 있고, 또 특허문헌 4, 특허문헌 5 등에는 분자쇄의 말단에 알콕시실릴기를 가지는 저 점도의 반응성 실리콘 올리고머를 알코올계의 용제, 파라핀계의 용제, 방향족계의 용제, 에스터계의 용제 또는 글라이콜계의 용제 등에 희석하여 이루어지는 것이 개시되어 있다. 또한 특허문헌 6에는 분자의 측쇄에 카비놀기 또는 아미노기를 가지는 반응성 실리콘 오일을 사용하는 것이 제안되어 있고, 특허문헌 7에는 불소 함유의 알콕시실레인을 포함하여 이루어지는 것이 제안되어 있다. 특허문헌 8, 특허문헌 9, 특허문헌 10, 특허문헌 11 등에는 분자쇄 말단에 알콕시실릴기를 가지는 반응성 실리콘 올리고머를 다량의 아이소파라핀계 또는 등유 등의 용제로 희석하여 이루어지는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 12에는 반응성 실리콘 올리고머를 고 비점의 아이소파라핀계 용제로 희석하여 이루어지는 것이 개시되어 있다.

일본 특개 평10-36771호 공보 일본 특개 2013-194058호 공보 일본 특개 2008-75021호 공보 일본 특개 2006-45507호 공보 일본 특개 2007-161989호 공보 일본 특개 2010-31074호 공보 국제 공개 WO1996/000758의 팸플릿 일본 특개 2009-138063호 공보 일본 특개 2009-138062호 공보 일본 특개 2013-166957호 공보 일본 특개 2010-202717호 공보 일본 특개 2012-241093호 공보

그러나 이들 조성물은 모두 미경화 상태에 있어서의 저장성, 경화 도막의 발수성, 수활락성(水滑落性)(활수성) 및 내마모성과 같은 특성을 동시에 만족하는 것이 곤란했다. 또한 이들 조성물을 균일하게 시공하기 위해서는 젖은 천으로 닦는 것 또는 별도의 닦아내기 위한 액제를 필요로 하는 것이며, 마른 천으로 닦는 것만으로 시공하고자 하면 원활하게 닦아낼 수 없어 도막에 불균일이 생김으로써 균질한 도막 형성이 곤란하다는 도포시의 시공성에 어려움이 있는 것이었다.

이와 같이 종래의 피막 형성성의 경화성 조성물에서는 코팅 피막 등에 있어서 필요하게 되는 특성을 만족하는 것이 곤란했다. 본 발명에서는 이들 특성을 개선하기 위해서 예의 검토한 결과, 본 발명은 이하 구성의 경화성 조성물을 사용하는 것에 있다. (A) 25℃에서의 점도가 50~500mm²s^-1이며, 또한 가수분해성 반응기를 가지는 실리콘 레진 100질량부, (B) 알루미늄계의 축합 반응 촉매 1.0~30질량부, 및 (C) 비점 또는 초류점으로부터 건점까지의 온도가 140~200℃의 범위에 있고, 또한 나프텐계 탄화수소 화합물을 40질량% 이상 포함하는 유기 용제 600~1700질량부를 포함하는 경화성 조성물.

또 본 발명은 이하의 실시 태양도 포함한다. 제2 실시 태양은 상기 (C)의 비점 또는 초류점으로부터 건점까지의 온도가 142~175℃의 범위에 있고, 또한 단일 온도에 비점이 없는 경우에 있어서는 상기 초류점으로부터 건점까지의 온도차(온도 분포)가 20℃의 범위 내에 있는 것인 상기 제1 실시 태양에 기재된 경화성 조성물이다.

제3 실시 태양은 상기 경화성 조성물이 강판 또는 도장 강판의 표면에 피막을 형성하는 것인 상기 제1 또는 제2 실시 태양에 기재된 경화성 조성물이다.

제4 실시 태양은 상기 강판 또는 도장 강판이 자동차의 차체인 상기 제3 실시 태양에 기재된 경화성 조성물이다.

제5 실시 태양은 상기 제1 내지 제4 중 어느 하나의 실시 태양에 기재된 경화성 조성물을 자동차의 차체 표면에 도포하고, 상온 또는 가열 환경하에서 상기 (C)를 휘발시킨 후, 마른 천으로 닦는 것, 또는 젖은 천으로 닦은 후에 마른 천으로 닦는 것에 의한 피막 형성 방법이다.

제6 실시 태양은 상기 제5 실시 태양에 기재된 피막 형성 방법에 의해 형성하여 이루어지는 경화 피막이다.

본 발명의 경화성 조성물을 사용함으로써, 자동차의 차체 등에 사용되고 있는 강판 또는 도장 강판에 대하여, 발수성, 활수성이 양호하며, 내마모성이나 저장성, 닦아냄 공정에 있어서의 시공성 등이 우수한 피막을 시여할 수 있다.

이하로부터 본 발명의 상세에 대해서 설명한다. 본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 성분(A)은 25℃에서의 점도가 50~500mm²s^-1이며, 또한 분자 내에 가수분해성 반응기를 가지는 실리콘 레진이다. 당해 성분은 본 발명의 경화성 조성물에 의한 경화 피막에 있어서, 발수성, 활수성 및 내마모성과 같은 기능을 발현시킴에 있어서 주요한 작용을 나타내는 성분이다. 여기서 실리콘 레진은 다관능 알콕시실레인 화합물을 산, 염기 또는 유기 주석 화합물, 유기 타이타늄 화합물 등의 공지의 촉매에 의해 부분적으로 가수분해, 탈알코올 축합(본 명세서 중에서는 부분 가수분해 축합이라고도 함)시켜 이루어지는 화합물로서, 분자쇄 말단 및/또는 측쇄 등에 상기 알콕시실레인 화합물 유래의 가수분해성기를 가지고, 직쇄 또는 삼차원 그물 구조로 되어 있는 실리콘 화합물이다. 당해 화합물로서 전형적으로는 하기 구조식(1)으로 표시되는 알콕시실레인 화합물의 부분 가수분해 축합물이다.

R¹ _x-Si(OR²)₄ _-x…식(1) 여기서 R¹, R²는 각각 독립적으로 탄소수가 1~8인 치환기를 가져도 되는 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소기이며, 적합하게는 탄소수가 1~5인 지방족 탄화수소기이며, 특히 적합하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기로부터 선택되는 치환기이다. 또 x는 0~3의 정수, 적합하게는 0 또는 1이며, 특히 적합하게는 1이다. 당해 성분(A)의 제법으로서는 상기 구조식으로 표시되는 화합물에 공지의 가수분해 촉매를 가하고, 수분의 존재하에서 가온하면서 교반함으로써 부분 가수분해 축합을 일으키게 함으로써 얻을 수 있다. 여기서 상기 구조식에 있어서 x가 0 또는 1인 경우에는, 당해 화합물의 중합체는 직쇄가 된 경우에 측쇄 중에 (OR²)로 표시되는 알콕시기를 가지게 되고, 또는 중합체는 직쇄 구조가 되지 않고 삼차원 가교체를 구성하고, 그 구조 중에 부분적으로 알콕시기를 함유하게 된다. 당해 화합물로서 x가 2 또는 3인 것을 포함하고 있어도 되는데, 당해 성분(A)의 구조 중에 효과적으로 알콕시기를 추가하기 위해서는 x가 0 또는 1인 것이 바람직하다.

여기서 상기 성분(A)은 JIS-Z-8803에 준거한 25℃에 있어서의 화합물 단독의 점도 측정값이 50~500mm²s^-1의 범위에 있는 것이다. 본 발명에 있어서는 상기 성분(A)의 점도가 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 경화성 조성물의 경화 피막이 양호한 발수성, 활수성, 마모 내구성 또는 이들 복수의 특성을 보유할 수 있다.

상기 성분(A)은 상기 특성을 가지는 것이면 적절히 시판품을 사용할 수 있다. 예를 들면 X-40-9250(신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 제품, 25℃에서의 점도가 약160mm²s^-1, 상기 식(1)에 있어서 R¹, R² 모두 메틸기이며 x=1 및 2의 혼합물의 부분 가수분해 축합물), X-40-9225(신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 제품, 25℃에서의 점도가 100mm²s^-1, 상기 식(1)에 있어서 R¹, R²가 모두 메틸기이며, 중량 평균 분자량이 약3,600인 화합물), X-40-9246(신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 제품, 25℃에서의 점도가 80mm²s^-1, 상기 식(1)에 있어서 R¹, R²가 모두 메틸기이며, 중량 평균 분자량이 약6,000인 화합물), XR31-B2733(모먼티브·퍼포먼스·머테리얼즈·재팬 고도가이샤 제품, 25℃에서의 점도가 약220mm²s^-1, 상기 식(1)에 있어서 R¹이 메틸기 및 페닐기, R²가 메틸기이며 x=1 및 2의 혼합물의 부분 가수분해 축합물), SH550(도레·다우코닝 가부시키가이샤 제품, 25℃에서의 점도가 약135mm²s^-1, 상기 식(1)에 있어서 R¹이 메틸기 및 페닐기, R²가 메틸기이며 x=2의 부분 가수분해 축합물) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고 복수종을 병용해도 상관없다.

본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 성분(B)은 알루미늄계의 축합 반응 촉매로서, 상기 성분(A)에 포함되는 가수분해성기(Si-OR²)를 공기 중의 습기 등과 반응시켜 축합 반응시키기 위한 화합물이다. 본 발명에 있어서는 축합 반응 촉매로서 알루미늄계의 화합물을 사용함으로써, 경화 피막의 착색 등에 의한 외관의 악화 등을 막을 수 있다. 알루미늄계의 축합 반응 촉매로서는 각종 유기 알루미늄 화합물이 알려져 있으며, 예를 들면 옥틸산알루미늄, 알루미늄트라이아세테이트, 알루미늄트라이스테아레이트와 같은 알루미늄염 화합물, 알루미늄트라이메톡사이드, 알루미늄트라이에톡사이드, 알루미늄트라이알릴옥사이드, 알루미늄트라이페녹사이드 등의 알루미늄알콕사이드 화합물, 알루미늄메톡시비스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄메톡시비스(아세틸아세토네이트), 알루미늄에톡시비스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄에톡시비스(아세틸아세토네이트), 알루미늄아이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄아이소프로폭시비스(메틸아세토아세테이트), 알루미늄아이소프로폭시비스(t-뷰틸아세토아세테이트), 알루미늄뷰톡시비스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄다이메톡시(에틸아세토아세테이트), 알루미늄다이메톡시(아세틸아세토네이트), 알루미늄다이에톡시(에틸아세토아세테이트), 알루미늄다이에톡시(아세틸아세토네이트), 알루미늄다이아이소프로폭시(에틸아세토아세테이트), 알루미늄다이아이소프로폭시(메틸아세토아세테이트), 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 알루미늄옥틸아세토아세테이트다이아이소프로필레이트 등의 알루미늄킬레이트 화합물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고 복수종을 병용해도 상관없다. 이들 화합물 중에서도 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄다이아이소프로폭시(에틸아세토아세테이트), 알루미늄옥틸아세토아세테이트다이아이소프로필레이트, 알루미늄모노아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트)를 특히 적합하게 들 수 있다.

상기 성분(B)으로서는 공지의 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면 신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 제품인 DX-9740(알루미늄알콕사이드 화합물의 혼합물), CAT-AC(알루미늄알콕사이드 화합물의 혼합물, 50질량%의 톨루엔 희석품), 가와켄파인케미컬 가부시키가이샤 제품인 알루미킬레이트A(W)(알루미늄트리스(아세틸아세토네이트)), 알루미킬레이트D(알루미늄모노아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 유효 성분량 76질량%), AIPD(알루미늄아이소프로필레이트), ALCH(알루미늄다이아이소프로폭시(에틸아세토아세테이트)), ALCH-TR(알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트)) 등이 사용되고, 이들은 단독으로 사용해도 되고 복수종을 병용해도 상관없다.

본 발명에 있어서의 상기 성분(B)의 조성량은 상기 성분(A) 100질량부에 대하여 1.0~30질량부의 범위, 적합하게는 1.5~25질량부이다. 당해 조성량 미만이면 본 발명의 경화성 조성물은 경화에 불량이 생겨 충분한 강도를 가진 경화 피막을 형성할 수 없게 될 가능성이 있고, 한편 당해 조성량을 초과하면 본 발명의 경화성 조성물은 상온에서의 저장성에 문제가 생길 가능성이 있다.

본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 성분(C)은 비점이 140~200℃의 범위, 적합하게는 141~185℃의 범위, 특히 적합하게는 142~175℃의 온도 범위에 있고, 또한 나프텐계 탄화수소 화합물을 40질량% 이상 포함하는 유기 용제로서, 상기 성분(A) 및 성분(B)을 균일하게 용해하고, 희석하여 박막을 형성시킴에 있어서 필요한 성분이다. 본 발명에서 말하는 나프텐계 탄화수소 화합물은 분자 중에 환상 구조를 가지는 포화 탄화수소를 가리키고, 당해 구조를 가지는 화합물이면 상기 환상구조 중에 할로겐기 또는 각종 유기기 등의 관능기를 1개 이상 가지고 있어도 상관없다. 당해 관능기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등의 탄소수가 3정도까지의 탄화수소기인 것이 조성물의 반응성, 악취, 점성 등의 관점에서 특히 바람직하다. 당해 성분(C)의 비점이 상기 범위의 하한값 이상인 것으로, 본 발명의 경화성 조성물은 도막을 형성함에 있어서 필요한 시간에 있어서 기재 상에 액상으로 체재할 수 있다. 한편 비점이 상기 범위의 상한값 이하인 것으로, 본 발명의 경화성 조성물은 적절한 휘발성을 가질 수 있고, 바람직한 시공성을 얻을 수 있다. 여기서 당해 성분이 혼합물이거나 한 이유에 의해 그 비점이 단일 온도가 아닌 경우, 본 발명에 있어서의 비점 온도 범위는 증류 개시 온도(초류점)와 증류 종료 온도(건점)가 상기 범위 내에 있는 것을 가리킨다. 이 경우, 초류점과 건점의 온도차(온도 분포)는 20℃의 범위에 있는 것이 시공성의 관점에서 특히 바람직하다.

당해 성분(C)으로서 나프텐계 탄화수소 화합물을 40질량% 이상 포함하는 유기 용제를 사용함으로써 본 발명의 경화성 조성물의 경화 피막을 형성할 때, 기재 상에서 경화가 진행한 상기 성분(A)의 경화물을 마른 천으로 닦는 것에 의해 균질하게 펴바를 수 있게 된다. 이와 같은 기능을 발현하는 구체적인 기구는 불명하지만, 상기 구성의 유기 용제를 사용함으로써, 기재 상에서 경화가 진행한 경화물 중에서 가소제와 같이 작용하여 어느 정도 연화시킬 수 있고, 이 점에 의해 마른 천으로 닦는 것의 외력으로 당해 경화물이 퍼져, 기재 상에서 박막화할 수 있게 된다고 생각된다.

본 발명에 있어서 상기 유기 용제에 포함되는 나프텐계 탄화수소 화합물로서는 적절히 임의의 재료를 선택할 수 있다. 여기서 상기 유기 용제가 나프텐계 탄화수소 화합물만으로 이루어지는 재료인 경우에는 예를 들면 프로필사이클로헥세인(비점 155℃), 1,3,5-트라이메틸사이클로헥세인(비점 140℃), 1,2,3-트라이메틸사이클로헥세인(비점 151℃), 1,2,4-트라이메틸사이클로헥세인(비점 145℃), 사이클로옥테인(비점 149℃), 1,1,3,5-테트라메틸사이클로헥세인(비점 148℃), 사이클로옥테인(비점 149℃) 등을 들 수 있다. 이들 나프텐계 탄화수소 화합물은 단독으로 사용해도 되고 복수종을 혼합한 혼합물을 사용해도 상관없으며, 이들 혼합물의 비점 즉 초류점 내지 건점이 상기 온도 범위에 포함되는 것이면, 화합물 단독의 비점이 상기 범위에 없는 나프텐계 탄화수소 화합물을 포함해도 된다. 또 본 발명에서는 유기 용제 전체의 비점이 상기 범위에 있으면 나프텐계 탄화수소 화합물 이외의 유기 용제 화합물을 포함시킬 수도 있다. 이 경우, 유기 용제 전체에 차지하는 나프텐계 탄화수소 화합물은 30질량% 이상으로 한다.

상기 유기 용제의 시판품으로서는 각종 나프텐계 탄화수소 화합물의 혼합물로서 판매되고 있는 제품을 사용할 수 있고, 예를 들면 마루젠세키유카가쿠 가부시키가이샤 제품인 스와클린 150(초류점 145℃, 건점 170℃), 나프테졸 160(초류점 157℃, 건점 179℃), ExxonMobil사 제품인 Exxsol D30(초류점 145℃, 건점 163℃), Exxsol D40(초류점 166℃, 건점 191℃) 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 상기 성분(C)의 조성량은 상기 성분(A) 100질량부에 대하여 600~1700질량부의 범위, 바람직하게는 700~1600질량부의 범위에 있는 것이다. 당해 조성량 범위에 있는 것에 의해, 본 발명의 경화성 조성물은 적절한 휘발성과 피막 형성성을 양립할 수 있고, 양호한 작업성으로 시공을 행하여, 균질한 피막의 형성을 실현할 수 있다.

그 밖에 본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 그 특성을 훼손하지 않는 범위에서 적절히 임의의 첨가 성분을 가할 수 있다. 예를 들면 반응성 또는 비반응성의 실리콘 오일, 알콕시실레인 화합물, 실레인커플링제 등의 밀착 부여제, 노화 방지제, 방청제, 착색제, 계면활성제, 리올로지 조정제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 형광제, 연마제, 향료, 충전제 등 목적에 따른 성분을 선택할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물은 각종 금속, 유리, 세라믹스, 수지 등의 기재에 대하여 적용할 수 있고, 금속 강판, 도장이 시행된 금속 강판, 또는 유리면으로의 적용이 적합하며, 특히 자동차의 외장에 사용되고 있는 도장 강판(본 명세서 중에서는 자동차 외장 강판이라고도 함)으로의 적용이 적합하다.

또 본 발명은 상기 경화성 조성물에 의한 피막 형성 방법에 관하기도 한 것이다. 본 발명의 피막 형성 방법은 상기 경화성 조성물을 자동차의 차체 표면에 도포하고, 상온 또는 가열 환경하에서 상기 (C)를 휘발시킨 후, 마른 천으로 닦는 것, 또는 젖은 천으로 닦은 후에 마른 천으로 닦는 것이다. 본 발명에서는 젖은 천으로 닦은 후에 마른 천으로 닦는다는 후자의 시공 방법을 채용해도 되는데, 본 발명의 경화성 조성물로부터는 마른 천으로 닦는 것만으로도 양호한 특성을 가진 경화 피막을 얻을 수 있는 것이며, 그것에 의해 시공시의 작업성이 우수한 것을 특징으로 하고 있다.

상기 경화성 조성물의 피막 형성시에 있어서의 적용 수단은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 당해 조성물을 함침시킨 섬유를 사용한 핸드 코팅, 브러시 코팅, 자동기를 사용한 기계 도포 등 적절히 임의의 적용 수단을 선택할 수 있다. 본 발명에 있어서 특히 바람직하게는 이하의 방법에서의 적용이다. 즉 본 발명의 경화성 조성물을 건조된 스폰지 또는 천 등의 섬유에 적량 함침시켜, 이것을 손으로 기재 표면에 얇게 펴바르고, 자연 건조 또는 건조기 등을 사용한 강제 건조에 의해 휘발 성분을 휘산시킨다는 방법이다. 이 때, 조성물에 포함되는 반응 성분인 성분(A)은 공기 중의 습분과 접촉하여 촉매(B)의 작용에 의해 가수분해 반응이 진행하고, 휘발 성분의 휘산과 병행하여 기재 상에서 가교 경화하여, 레진상의 경화물을 형성하게 된다. 이 후, 당해 경화물을 마른 천 등으로 닦음으로써 펴발라, 균질한 경화 피막에 의한 코팅층을 형성할 수 있다. 종래 알려져 있는 경화성 조성물에서는 시공시에 있어서 휘발 성분의 휘산 후에 젖은 천으로 닦거나, 또는 별도 닦아내기 위한 처리액으로 표면 처리를 행한 후에 마른 천으로 닦는 후공정을 필요로 하는 것이었다. 한편 본 발명의 경화성 조성물은 이러한 후공정을 행해도 상관없지만, 용제 휘산 후에 마른 천으로 닦는 처리만을 행해도 즉시 균질한 경화 피막을 얻을 수 있어, 매우 작업성이 우수한 것이 되고 있다. 여기서 본 발명의 경화성 조성물에 의한 경화 피막은 박막이 되는 것이 적합하며, 대략 0.002~75μm, 바람직하게는 0.01~50μm, 더욱 바람직하게는 0.05~10μm의 범위의 막두께로 하는 것이 바람직하다. 경화 피막의 막두께가 당해 범위에 있는 것으로 양호한 발수성, 활수성, 시공시의 작업성과 내마모성을 양립할 수 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명의 효과를 상세히 설명하는데, 이들 실시예는 본 발명의 태양의 한정을 의도하는 것은 아니다.

(실시예)

본 발명의 경화성 조성물의 특성은 이하의 실시예 및 비교예에 있어서 평가했다. 여기서, 피막 형성 용도에 사용하는 조성물로서는 각각의 특성에 있어서 △가 1개 이하인 것이 바람직하고, 전체 특성이 ○가 되고 있는 것이 보다 바람직하다. 또 본 발명의 실시예 및 비교예에서 평가한 각 경화성 조성물(이하, 간단히 「조성물」이라고도 함)은 표 1 및 표 2에 나타내는 원료를 동일 표 중에 기재한 질량비로 혼합하고, 25℃에서 30분간 교반함으로써 조제한 것이다.

[발수성·활수성 평가 방법] 표 중에 나타낸 각 조성물 약2ml를 티슈 페이퍼에 배어들게 하여, 흑색 도장판(재질 : SPCC-SD, 규격 : JIS-G-3141, 치수 : 0.8mm×70mm×150mm, 화성 전착 후 편면에 아미노알카이드 흑색 도장을 한 것, 아사히비테크노사 제품)에 손으로 얇게 도포하고, 25℃의 실내에서 10분간 정치한 후, 잉여분을 건조된 마이크로파이버 천으로 닦아냈다. 이것을 추가로 25℃의 실내에서 2주간 정치하여 양생하고, 각 조성물이 코팅된 시험편을 얻었다. 이 시험편에 정제수를 1방울(약0.05ml) 적하하여, 당해 물방울의 접촉각(수접촉각)을 접촉각계(DM-500, 교와카이멘카가쿠사 제품)를 사용하여 측정하고, 발수성의 평가를 행했다. 평가의 기준은 수접촉각이 95°를 넘는 것을 ○, 83~95°의 범위에 있는 것을 △, 83° 미만인 것을 ×로 하여 발수성을 판정했다. 또 동일한 시험편에 정제수를 1방울(약0.05ml) 적하한 것을 수평한 상태로부터 서서히 경사를 두어 물방울이 흐르기 시작한 각도(수활락각)를 육안으로 관찰함으로써 활수성의 평가를 행했다. 평가의 기준은 수활락각이 35° 미만인 것을 ○, 35~45°의 범위에 있는 것을 △, 45°를 넘는 것을 ×로 하여 활수성을 판정했다.

[내마모성 평가 방법] 상기 발수성·활수성 평가를 행한 것과 동일한 방법에 의해 조성물이 도포된 시험편을 작성했다. 당해 시험편의 조성물이 도포된 면에 대하여 간이 마찰 시험기(이모토세이사쿠쇼 제품)를 사용하여 내마모성 시험을 실시했다. 이 시험은 시험편을 고정한 이동판이 매분 30회의 속도로 1왕복 100mm 이동하고, 그 중심에 추에 의해 하중 300g의 부하를 가한 마찰물을 설치하여, 300회 왕복 운동시킴으로써 마모를 행했다. 마모 후의 표면의 수접촉각을 상기와 동일한 방법으로 측정하고 내마모성을 평가했다. 평가의 기준은 300회 왕복 운동 후의 수접촉각이 마모 전의 수접촉각의 90%를 넘는 것을 ○, 75~90%의 범위에 있는 것을 △, 75% 미만인 것을 ×로 하여 판정했다. 여기서 당해 시험에 사용한 마찰물은 폭이 40mm인 건조된 청정한 포백(셀룰로스/목면 복합 섬유로 이루어지는 흡수포, 스리본드사 제품 「스리본드 6644E」)에 증류수를 충분히 포함시킨 것을 직경 20mm의 스테인레스의 원기둥에 둘러감은 것으로 하고, 상기 이동판의 이동 방향과 직교하는 방향으로 원기둥의 축이 향하도록 설치했다.

[시공성 평가 방법] 상기 발수성·활수성 평가와 동일한 조건으로 도장판에 조성물을 도포하고, 25℃의 실내에서 10분간 정치한 후, 잉여분을 건조된 마이크로파이버 천으로 닦고, 닦아낼 때의 저항에 대해서 관능 시험에 의해 시공성을 평가했다. 평가의 기준은 닦아내기를 가볍게 불균일 없이 행할 수 있는 것을 ○, 닦아낼 때 걸리는 느낌이 드는 것을 ×라고 판정했다.

[저장성 평가 방법] 표 중에 나타낸 각 조성물을 100ml의 무색 투명한 유리병 중에 약50g 넣어 밀봉하고, 40℃로 설정한 항온조에서 1개월 저장한 후, 액의 외관을 육안으로 관찰하는 것에 의해 저장성을 평가했다. 평가의 기준은 전혀 변색이 확인되지 않은 것을 ○, 약간 황변 또는 갈변이 확인된 것을 △, 분명히 변색되어 있는 것을 ×라고 판정했다.

실시예 및 비교예의 각 조성물에 포함되는 원료는 이하의 것을 사용했다. (A) 25℃에서의 점도가 50~500mm²s^-1이며, 또한 가수분해성 반응기를 가지는 실리콘 레진 및 그 비교 성분·X-40-9250 : 상기 식(1)에 있어서 R¹ 및 R²가 모두 메틸기이며, 중량 평균 분자량이 약2,100이며, 25℃에서의 점도가 160mm²s^-1인 화합물, 신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 제품·X-40-9225 : 상기 식(1)에 있어서 R¹ 및 R²가 모두 메틸기이며, 중량 평균 분자량이 약3,600이며, 25℃에서의 점도가 100mm²s^-1인 화합물, 신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 제품·X-40-9246 : 상기 식(1)에 있어서 R¹ 및 R²가 모두 메틸기이며, 중량 평균 분자량이 약6,000이며, 25℃에서의 점도가 80mm²s^-1인 화합물, 신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 제품·(비교) KR-500 : 상기 식(1)에 있어서 R¹ 및 R²가 모두 메틸기이며, 중량 평균 분자량이 약1,000이며, 25℃에서의 점도가 25mm²s^-1인 화합물, 신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 제품 (B) 알루미늄계의 축합 반응 촉매 및 그 비교 성분·DX9740 : 알루미늄알콕사이드 화합물, 신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 제품·(비교) D25 : 유기 타이타늄계 촉매, 신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 제품·(비교) 오르가틱스 TC401 : 타이타늄테트라아세틸아세토네이트의 65질량% 농도의 2-프로판올 용액, 마츠모토파인케미컬 가부시키가이샤 제품 (C) 비점이 140~200℃의 범위에 있고, 또한 나프텐계 탄화수소 화합물을 포함하는 유기 용제 및 그 비교 성분·스와클린 150 : C₉ 알킬사이클로헥세인의 혼합물로 이루어지는 유기 용제, 초류점 145℃, 건점 170℃, 마루젠세키유카가쿠 가부시키가이샤 제품·Exxsol D30 : 탈방향족화 나프텐계 탄화수소 화합물을 약50% 함유하는 유기 용제, 초류점 145℃, 건점 163℃, ExxonMobil사 제품·Exxsol D40 : 탈방향족화 나프텐계 탄화수소 화합물을 약90% 함유하는 유기 용제, 초류점 166℃, 건점 191℃, ExxonMobil사 제품·(비교) Exxsol D80 : 수첨 경질 나프타계 탄화수소 화합물로 이루어지는 유기 용제, 초류점 205℃, 건점 240℃, ExxonMobil사 제품·(비교) 교와졸 C-900 : C₉ 알케인의 이성체 혼합물로 이루어지는 유기 용제, 초류점 131℃, 건점 141℃, KH네오켐 가부시키가이샤 제품

표 1의 실시예에서는 (A)~(C)의 각 구성을 소정의 조성비로 포함하는 본 발명의 조성물은 모두 발수성, 활수성, 내마모성, 시공성, 저장성이 양호한 것이 되는 것을 확인할 수 있었다. 실시예 7은 (C)로서 비점 범위가 다소 높은 재료를 사용하고 있기 때문에, 시공시에 있어서의 (C)의 휘발이 다소 느려지는 점에서, 닦아낼 때 조성물을 다소 많이 닦아내어 제거해버리기 때문에 피막의 막두께가 저하되고, 그 결과로서 내마모성이 약간 떨어지는 것이 되었다고 생각된다. 한편, 표 2의 비교예에 의하면, 예를 들면 (B)로서 본 발명의 재료 이외를 사용한 비교예 1 및 비교예 4, 5로부터는 모두 저장성이 불충분한 것이 되고 있는 것이 확인되었다. (B) 및 (C)로서 모두 본 발명의 재료 이외를 사용한 비교예 2는 저장성 뿐만아니라 발수성 및 활수성도 불량하다. (C)로서 본 발명의 비점 범위에 없는 재료를 사용한 비교예 3은 시공성이 바람직하지 않은 것이 되고 있다. (A) 및 (B)로서 본 발명의 재료 이외를 사용한 비교예 6은 모든 특성에 있어서 양호한 것이 없었다. (A), (B) 및 (C)의 조성이 본 발명의 특정 범위 밖의 질량비로 되어 있는 비교예 7 및 8에서는 조성물의 농도가 희박하게 되어버리기 때문에 충분한 막두께를 형성할 수 없어, 모두 내마모성이 불량이 되고, 또 발수성, 활수성에 대해서도 불충분한 특성이 되어 있는 것이 확인되었다. 이와 같이 본 발명 소정의 구성을 모두 포함하는 조성물이 아니면, 상기 특성의 어느 하나 이상이 불충분한 것이 되어, 피막 형성 용도에 있어서 적절한 것이 되지 않는 것이 확인되었다.

(산업상 이용 가능성)

본 발명의 경화성 조성물은 경화 후의 피막이 우수한 발수성, 활수성 및 내마모성을 구비하고, 덧붙여서 우수한 시공성 및 저장성을 구비한 것이다. 따라서 특히 자동차의 차체 및 전차 차량의 금속면, 도장면 또는 수지면 등에 발수성, 활수성, 내구성 등의 방호 성능을 부여하기 위한 박막 코팅층을 형성함에 있어서 유용한 것이다.

Claims

(A) 25℃에서의 점도가 50~500mm²s^-1이며, 또한 가수분해성 반응기를 가지는 실리콘 레진 100질량부,
(B) 알루미늄계의 축합 반응 촉매 1.0~30질량부, 및 (C) 비점(단일 온도에 비점이 없는 경우는 초류점으로부터 건점까지의 온도)이 140~200℃의 범위에 있고, 또한 나프텐계 탄화수소 화합물을 40질량% 이상 포함하는 유기 용제 600~1700질량부를 포함하는 경화성 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 (C)의 비점이 142~175℃의 범위에 있고, 또한 상기 초류점으로부터 건점까지의 온도차가 20℃의 범위 내에 있는 것인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 경화성 조성물이 강판 또는 도장 강판의 표면에 피막을 형성하는 것인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 경화성 조성물이 자동차의 차체의 표면에 피막을 형성하는 것인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
제 1 항에 기재된 경화성 조성물을 자동차의 차체 표면에 도포하고, 상온 또는 가열 환경하에서 상기 (C)를 휘발시킨 후, 마른 천으로 닦는 것, 또는 젖은 천으로 닦은 후에 마른 천으로 닦는 것에 의한 피막 형성 방법.
제 5 항에 기재된 피막 형성 방법에 의해 형성하여 이루어지는 경화 피막.