JP7328520B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、加水分解性基を有するシリコーンレジンと、アルミニウム系触媒と、特定の初留点を有する炭化水素系有機溶剤を特定の組成比で含有することを必須とする硬化性組成物に関するものであり、室温環境下で各基材に対して硬化して撥水性、滑水性および耐久性を付与する塗膜を形成することができる硬化性組成物に関するものである。

従来より、自動車車体や鉄道車両等の塗装鋼板などに対して、保護及び美観向上を目的として液状の硬化性組成物を塗布、施工することが実施されてきた。このような硬化性組成物として、例えば、湿気硬化性シリコーンオリゴマー、硬化触媒、および特定のシリコーンオイルを石油系溶剤やアルコール系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤等に溶解または分散させたものが開示されている（特許文献１）。

特開２００７－１６１９８８号公報

しかしながら、特許文献１に開示された硬化性組成物は防汚性が優れている一方で、未硬化状態の貯蔵性や施工性、硬化塗膜の撥水性、水滑落性（滑水性）および耐摩耗性といった特性を全て同時に満たすことが困難であった。

したがって、本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、未硬化状態での優れた貯蔵性、硬化物としての優れた撥水性、滑水性および耐摩耗性、ならびに硬化性組成物の優れた施工性を有する硬化性組成物を提供することを目的とする。

また、本発明の他の目的は、未硬化状態での優れた貯蔵性、硬化物としての優れた撥水性、滑水性および耐摩耗性、ならびに硬化性組成物の優れた施工性を有する硬化性組成物を用いて塗膜を形成する方法を提供することである。

本発明者らは、前記目的を達成するべく鋭意検討した結果、未硬化状態での優れた貯蔵性および硬化物としての優れた撥水性、滑水性、耐摩耗性、および硬化性組成物の優れた施工性を有する硬化性組成物およびその塗膜形成方法を発見し、本発明を完成するに至った。

本発明の要旨を次に説明する。本発明の第一の実施態様は、以下の（Ａ）～（Ｃ）成分を含み、（Ａ）成分１．０質量部に対し、（Ｂ）成分が０．０５～５．０質量部、（Ｃ）成分が５．５～２８質量部である硬化性組成物である。
（Ａ）加水分解性基を有するシリコーンレジン
（Ｂ）アルミニウム系触媒
（Ｃ）初留点が「２０１℃～２４０℃」である炭化水素系有機溶剤。

本発明の第二の実施態様は、前記（Ｂ）成分が前記（Ａ）成分１．０質量部に対し、０．０９５～０．１９質量部である、第一の実施態様に記載の硬化性組成物である。

本発明の第三の実施態様は、前記（Ｃ）成分が前記（Ａ）成分１．０質量部に対し、９．９７～２０質量部である、第一または第二の実施態様に記載の硬化性組成物である。

本発明の第四の実施態様は、第一から第三の実施態様に記載の硬化性組成物を以下の工程１～５を順次行う塗膜形成方法である。
工程１：塗布工程
工程２：第１回目の乾燥工程
工程３：第１回目の乾燥した繊維や布で前記硬化性組成物の塗膜を拭く工程
工程４：第２回目の乾燥工程
工程５：第２回目の乾燥した繊維や布で前記硬化性組成物の塗膜を拭く工程。

本発明の第五の実施態様は、金属鋼板または塗装鋼板の表面に塗膜を形成するために用いられる第一から第三のいずれかの実施態様に記載の硬化性組成物である。

本発明の第六の実施態様は、前記金属鋼板または塗装鋼板が自動車の車体、鉄道車両、重機、船舶、航空機、農作業機械、建機のいずれかの一部である、第五の実施態様に記載の硬化性組成物である。

本発明に係る硬化性組成物は、（Ａ）加水分解性基を有するシリコーンレジン １．０質量部；（Ｂ）アルミニウム系触媒 ０．０５～５．０質量部；および（Ｃ）初留点が２０１℃～２４０℃である炭化水素系有機溶剤 ５．５～２８質量部を含む。本発明に係る硬化性組成物は、未硬化状態での優れた貯蔵性、硬化物としての優れた撥水性、滑水性および耐摩耗性、ならびに硬化性組成物の優れた施工性を有する。また、本発明よれば、自動車の車体や航空機の機体等へ滑水性や撥水性に優れ、耐摩耗性が良好な硬化塗膜を付与することができる硬化性組成物が提供できる。さらには、自動車の車体や航空機の機体等へ滑水性や撥水性に優れ、耐摩耗性が良好な硬化塗膜を付与することができる硬化性組成物の製造方法を提供できる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０℃以上２５℃以下）／相対湿度４０％ＲＨ以上５０％ＲＨ以下の条件で行う。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は、ＸおよびＹを含み、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。

［硬化性組成物］
本発明の詳細を次に説明する。

本発明で使用することができる（Ａ）成分は加水分解性基を有するシリコーンレジンであれば特に限定されるものではない。ここで、「シリコーンレジン」は、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）で構成された樹脂であり、加熱や触媒などにより硬化する。また、「加水分解性基」としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシロキシ基、アミノオキシ基、オキシム基、アミド基等が挙げられる。なかでも、取り扱いが容易であることから、シリコーンレジンに含まれる加水分解性基はアルコキシ基が好ましい。当該（Ａ）成分は、本発明の硬化性組成物による硬化塗膜において、撥水性・滑水性・耐摩耗性といった特性を発現する上で主要な作用を奏する成分である。

ここで、加水分解性基を有するシリコーンレジンとは、加水分解性基を有するアルコキシシラン化合物を酸、塩基または有機スズ化合物、有機チタン化合物等の公知の触媒により部分的に加水分解し、縮合（本明細書中では「部分加水分解縮合」とも言う）させてなる重合体であって、分子鎖末端や側鎖等に前記シラン化合物由来の加水分解性基を有し、直鎖構造、分岐構造、または３次元網目構造となっているシリコーン化合物である。

前記シリコーン化合物（シリコーンレジン）を得るための加水分解性基を有するアルコキシシラン化合物の好ましい形態としては、ジアルコキシシラン化合物、トリアルコキシシラン化合物、テトラアルコキシシラン化合物等の多官能アルコキシシラン化合物およびモノアルコキシシラン化合物（単官能アルコキシシラン化合物）が挙げられる。尚、前記シラン化合物は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いても良い。

当該部分加水分解縮合物は、下記式（１）で表されるアルコキシシラン化合物を、１種のみ用いて得られたものであってもよいし、または２種以上を組み合わせて得られたものであってもよい。

前記式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して置換基を有しても良い、炭素数が１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数が３～１０の脂環族炭化水素基または炭素数が６～１０の芳香族炭化水素基である。ここで、Ｒ^１およびＲ^２は、同じであってもまたは異なるものであってもよい。炭素数が１～８の脂肪族炭化水素基としては、特に制限されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基等の直鎖または分岐鎖のアルキル基などが挙げられる。炭素数が３～１０の脂環族炭化水素基としては、特に制限されないが、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状のアルキル基などが挙げられる。炭素数が６～１０の芳香族炭化水素基としては、特に制限されないが、例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基などが挙げられる。

また、これらの基が置換基を有する場合、その置換基としては特に制限されないが、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等が挙げられる。ただし、置換された構造が置換される前の基と同じになる形態は除外される。例えば、Ｒ^１がアルキル基である場合に、当該アルキル基がさらにアルキル基で置換されることはない。

Ｒ^１およびＲ^２は、好適には、それぞれ独立して、炭素数が１～８の脂肪族炭化水素基および炭素数が６～１０の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる置換基であり、より好適には、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基およびフェニル基からなる群より選ばれる置換基であり、特に好適には、それぞれ独立して、メチル基またはフェニル基である。特に、Ｒ^２は、メチル基であることが好ましい。

前記式（１）中、ｘは、０～３の整数である。なお、前記式（１）で表されるアルコキシシラン化合物を単独で用いる場合、ｘは０～２の整数であると好ましく、１または２であるとより好ましい。さらに、当該アルコキシシラン化合物を２種以上用いる場合は、少なくとも、ｘが１～３の整数である第一のアルコキシシラン化合物と、ｘが０～３の整数である第二のアルコキシシラン化合物とを併用すると好ましい（ただし、第一のアルコキシシラン化合物および第二のアルコキシシラン化合物が、ともにｘ＝３となる形態は除く）。前記式（１）において、単独で用いる場合および複数を用いる場合、両方において直鎖構造、分岐構造または三次架橋構造となり、部分的にＲ^１基とＯＲ^２基を含有することとなる。

前記（Ａ）成分の製法としては、前記式（１）で表されるアルコキシシラン化合物に公知の加水分解触媒を加え、水の存在下で加温しながら攪拌することにより、部分加水分解縮合を起こさせる方法が挙げられるが、これに制限されない。

また、前記（Ａ）成分として、市販品を使用してもよい。前記（Ａ）成分の市販品としては、例えば信越化学工業株式会社のＫＣ－８９Ｓ、ＫＲ－５１５、ＫＲ－５００、Ｘ－４０－９２２５、Ｘ－４０－９２４６、Ｘ－４０－９２５０、ＫＲ－４０１Ｎ、Ｘ－４０－９２２７、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社のＸＲ３１－Ｂ２７３３、東レ・ダウコーニング株式会社のＳＨ５５０、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用することもできる。

本発明で使用することができる（Ｂ）成分とは、アルミニウム系触媒であれば特に限定されるものではない。本発明の硬化性組成物に含まれる成分（Ｂ）はアルミニウム系触媒であって、前記成分（Ａ）に含まれる加水分解性基（Ｓｉ－ＯＲ^２）を空気中の水分などと反応させて縮合反応させるための化合物である。

本発明においては縮合反応触媒としてアルミニウム系触媒を用いることにより、貯蔵性を安定させることができ、また、塗膜の硬化が早すぎないため、特に自動車の車体などの表面へ施工する際の扱いやすさが良好になる等の効果が得られる。

アルミニウム系触媒としては各種の有機アルミニウム化合物が知られており、具体的には、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、イソプロポキシアルミニウム、イソプロポキシジエトキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム等のアルコキシ化合物；アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ－ブチレート、アルミニウムｔｅｒｔ－ブチレート、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ－プロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｉｓｏ－プロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ－ブチルアセトアセテート）アルミニウム、トリスサリチルアルデヒドアルミニウム、トリス（２－エトキシカルボニルフェノラート）アルミニウム、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム等のキレート化合物が挙げられ、市販品としては信越化学工業株式会社のＤＸ－９７４０、ＣＡＴ－ＡＣ、川研ファインケミカル株式会社のアルミキレートＤなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用することもできる。

本発明における前記（Ｂ）成分の組成量は前記（Ａ）成分１．０質量部に対して０．０５～５．０質量部である。ここで、（Ｂ）成分の組成量が０．０５質量部以上であると、適度な硬化速度を有することができ、硬化塗膜の耐久性が得られる。（Ｂ）成分の組成量が５．０質量部以下であると、空気中の水分と反応することなく硬化性組成物の保存性（貯蔵性）を保持することができる。前記（Ｂ）成分の組成量は、前記（Ａ）成分１．０質量部に対して、好ましくは０．０９５～０．１９質量部である。この範囲であれば、未硬化状態の貯蔵性および硬化塗膜の耐摩耗性について優れた特性が得られる。

本発明で使用することができる（Ｃ）成分は、初留点が２０１℃～２４０℃である炭化水素系有機溶剤である。好ましくは、（Ｃ）成分は、初留点が２０５℃～２２５℃である炭化水素系有機溶剤である。ここで、（Ｃ）成分の初留点が２０１℃未満であると、塗膜の表面が均一でなくなるため、好ましくない。（Ｃ）成分の初留点が２４０℃を超えると、硬化生成物の施工性が劣り、硬化生成物の硬化塗膜は耐摩耗性に劣り、やはり好ましくない（下記比較例３、４）。このような（Ｃ）成分としては、初留点が２０１℃～２４０℃である炭化水素系有機溶剤であれば特に限定されるものではない。ここで、初留点とは、ある液体が混合物であるとき初めに液体が沸騰により蒸発する時の温度をいう。本明細書では、初留点は、ＪＩＳ Ｋ２６０１：１９９８に記載された蒸留試験方法によって得られる値である。前記（Ｃ）成分としてはナフテン系やイソパラフィン系などが挙げられ、市販品としては、ナフテン系ではエクソンモービル社のエクソールＤ８０（初留点：２０５℃）、イソパラフィン系ではエクソンモービル社のアイソパーＭ（初留点：２２５℃）、ナフテン及びパラフィンの混合系ではＳＰＣ Ｊａｐａｎ社のＳＰＣＮ－８０（初留点：２０５℃）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用することもできる。

また、初留点が当該範囲外であっても、２種類以上の炭化水素系有機溶剤を混合し、その混合物において、初留点が「２０１℃～２４０℃」である炭化水素系有機溶剤であるのであれば、前記（Ｃ）成分として用いることが可能である。なお、２種類以上の炭化水素系有機溶剤の混合物の初留点は、炭化水素系有機溶剤の混合物をＪＩＳ Ｋ２６０１：１９９８に記載された蒸留試験方法によって測定される。

前記初留点が当該範囲外である炭化水素系有機溶剤の市販品としては、ＫＨネオケム株式会社のキョーワゾールＣ９００（初留点：１３２℃）、エクソンモービル社のエクソールＤ３０（初留点：１４５℃）、エクソールＤ１１０（初留点：２４８℃）、エクソールＤ１３０（初留点：２７９℃）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

本発明における前記（Ｃ）成分の組成量は前記（Ａ）成分１．０質量部に対して５．５～２８質量部である。ここで、（Ｃ）成分の組成量が５．５質量部未満であると、未硬化状態の貯蔵性に劣り、好ましくない。（Ｃ）成分の組成量が２８質量部を超えると、硬化生成物の硬化塗膜は耐摩耗性に劣り、やはり好ましくない。前記（Ｃ）成分の組成量は、前記（Ａ）成分１．０質量部に対して、好ましくは９．９７～２０質量部である。この範囲であれば未硬化状態の貯蔵性および硬化塗膜の耐摩耗性について優れた特性が得られる。

その他、本発明の硬化性組成物においてその特性を毀損しない範囲で適宜に任意の添加成分を加えることができる。たとえば、反応性または非反応性のシリコーンオイル、アルコキシシラン化合物、シランカップリング剤等の密着付与剤、老化防止剤、防錆剤、着色剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、蛍光剤、研磨剤、香料、充填剤等、目的に応じた成分を選択することができる。

本発明における硬化性組成物の塗膜形成方法は、前記硬化性組成物を塗布する工程（塗布工程）と、前記硬化性組成物を乾燥させる工程（乾燥工程）、および乾燥した繊維や布で前記硬化性組成物の塗膜を拭く工程（から拭き）（乾燥した繊維や布で前記硬化性組成物の塗膜を拭く工程）を含むものであれば特に限定されるものではない。前記硬化性組成物を塗布し、更に乾燥させることで塗膜が形成され始め、乾燥した繊維や布で前記硬化性組成物の塗膜を拭くことで溶剤の揮発・除去を促すことが可能となる。これら工程の手法としては手動の他、自動機を用いた機械塗布・拭き取り等、適宜任意の適用手段を選択することができる。塗布および拭き取りに用いる繊維や布としては、不織布やマイクロファイバークロス等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の硬化性組成物の塗膜形成において特に好ましくは、乾燥させる工程の後に二度のから拭き作業を含む工程があることである。例えば、前記硬化性組成物を以下の工程１～５を順次行う塗膜形成方法が挙げられる。
工程１：塗布工程
工程２：第１回目の乾燥工程
工程３：第１回目の乾燥した繊維や布で前記硬化性組成物の塗膜を拭く工程
工程４：第２回目の乾燥工程
工程５：第２回目の乾燥した繊維や布で前記硬化性組成物の塗膜を拭く工程。

本発明に係る塗膜形成方法の特に好ましい形態では、本発明に係る硬化性組成物を塗布し、塗膜１を形成し（工程１：塗布工程）、前記塗膜１を乾燥して乾燥塗膜２を得（工程２：第１回目の乾燥工程）、前記乾燥塗膜２を乾燥した繊維や布で拭き、塗膜３を得（工程３：第１回目の乾燥した繊維や布で前記硬化性組成物の塗膜を拭く工程）、前記塗膜３を乾燥して乾燥塗膜４を得（工程４：第２回目の乾燥工程）、前記乾燥塗膜４を乾燥した繊維や布で拭く（工程５：第２回目の乾燥した繊維や布で前記硬化性組成物の塗膜を拭く工程）ことを有する。

工程１では、本発明に係る硬化性組成物を塗布し、塗膜１を形成する。ここで、塗布方法は、特に制限されず、当業者に公知の手法により行うことができる。例えば、本発明に係る硬化性組成物を染み込ませた塗布用媒体（例えば、不織布）を基材に塗り拡げる方法が採用できる。ここで、硬化性組成物の塗布量は、特に制限されず、所望の膜厚に応じて適切に選択できる。

本発明に係る硬化性組成物を塗布する基材（対象基材）もまた特に制限されないが、例えば、金属鋼板、塗装鋼板が好適に使用できる。すなわち、前記塗布工程（工程１）は、金属鋼板または塗装鋼板の表面に前記硬化性組成物を塗布することを有することが好ましい。また、本発明は、金属鋼板または塗装鋼板の表面に塗膜を形成するための本発明に係る硬化性組成物の使用；または金属鋼板または塗装鋼板の表面に塗膜を形成するために用いられる本発明に係る硬化性組成物をも提供する。また、上記金属鋼板または塗装鋼板は、いずれ部材を構成する鋼板であってもよいが、自動車の車体、鉄道車両、重機、船舶、航空機、農作業機械、建機を構成する部材の鋼板であることが好ましい。すなわち、本発明の好ましい形態では、金属鋼板または塗装鋼板が自動車の車体、鉄道車両、重機、船舶、航空機、農作業機械、建機のいずれかの一部である。

工程２では、前記工程１で形成した塗膜１を乾燥して乾燥塗膜２を得る。ここで、塗膜１の乾燥条件と特に制限されないが、例えば、２５℃・５５％ＲＨの雰囲気下において、工程２の時間が５分以上６時間未満であることが好ましい。尚、乾燥時間は作業環境によって変化するものであり、本発明は２５℃・５５％ＲＨの環境下で塗膜形成を行うことに限定されるものではない。

工程３では、工程２で得られた乾燥塗膜２を、乾燥した繊維や布で拭き、塗膜３を得る。ここで、繊維や布は、特に制限されず、基材の種類、乾燥塗膜２の膜厚などによって適切に選択できる。例えば、マイクロファイバー、マイクロファイバー布（マイクロファイバークロス）、綿糸、綿布、絹糸、絹布、不織布などが挙げられる。また、繊維や布の乾燥形態もまた、乾燥塗膜２中の有機溶剤を十分除去できれば、特に制限されない。具体的には、繊維や布中の水分含量が１５質量％以下、好ましくは１０質量%以下、より好ましくは５質量％以下（下限：０質量％）程度である。

工程４では、工程３で得られた塗膜３を乾燥して乾燥塗膜４を得る。ここで、塗膜１の乾燥条件と特に制限されないが、例えば、２５℃・５５％ＲＨの雰囲気下において、工程４の時間が５分以上３時間未満であることが好ましい。尚、乾燥時間は作業環境によって変化するものであり、本発明は２５℃・５５％ＲＨの環境下で塗膜形成を行うことに限定されるものではない。二度のから拭きを行うことで成膜時に不要な溶剤をしっかりと除去することができ、ムラのない塗膜を形成することが可能となる。

工程５では、工程４で得られた乾燥塗膜４を、乾燥した繊維や布で拭く。ここで、工程５で使用される繊維や布は、特に制限されず、基材の種類、乾燥塗膜４の膜厚などによって適切に選択でき、上記工程３のものと同様のものが使用できる。同様にして、繊維や布の乾燥形態もまた、乾燥塗膜４中の有機溶剤を十分除去できれば、特に制限されず、上記工程３に規定の条件が同様にして適用できる。尚、硬化性組成物の膜厚（乾燥膜厚）は、特に制限されないが、例えば、１～１００００ｎｍ程度である。

［硬化性組成物の用途］
本発明の硬化性組成物は、各種金属、ガラス、セラミックス、樹脂等の基材に対して適用することができる。なかでも、金属鋼板、塗装が施された金属鋼板への適用が好適であり、特に好ましくは前記金属鋼板または塗装鋼板が自動車の車体、鉄道車両、重機、船舶、航空機、農作業機械、建機のいずれかの一部であることであり、更に好ましくは自動車の車体の金属鋼板または塗装鋼板への利用である。

次に実施例を挙げて本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。また、特記しない限り、操作は、室温（２５℃）で行う。

［実施例１～７、比較例１～５］
硬化性組成物を調製するために下記成分を準備した。

（Ａ）成分： 加水分解性基を有するシリコーンレジン
・Ｘ－４０－９２５０（メトキシ基およびメチル基含有シリコーンレジン、アルコキシ基量：２５質量％、粘度（２５℃）：８０ｍｍ^２／ｓ、屈折率（２５℃）：１．４０７、信越化学工業株式会社製）
（Ｂ）成分：アルミニウム系触媒
・ＤＸ－９７４０ （アルミニウム系加水分解触媒、信越化学工業株式会社製）
（Ｃ）成分：初留点が２０１℃～２４０℃である炭化水素系有機溶剤
・エクソールＤ８０（初留点２０５℃、ナフテン系、エクソンモービル社製）
・ＳＰＣＮ－８０（初留点２０５℃、ナフテン＋パラフィン系、ＳＰＣ Ｊａｐａｎ社製）
・アイソパーＭ（初留点２２５℃、イソパラフィン系、エクソンモービル社製）
（Ｃ’）成分：初留点が２４１℃以上である炭化水素系有機溶剤
・エクソールＤ１１０（初留点２４８℃、ナフテン系、エクソンモービル社製）
・エクソールＤ１３０（初留点２７９℃、ナフテン系、エクソンモービル社製）
実施例および比較例の硬化性組成物は前記の成分を下記の手順で調製したものである。
２５℃、５５％ＲＨ環境下でガラス製容器中に、前記各成分を、下記表１の組成になるように投入し、スリーワンモータ（新東科学株式会社）で１０分間、攪拌した。

このようにして得られた各硬化性組成物について、施工性、撥水性、滑水性、耐摩耗性および貯蔵性を評価した。各評価項目について以下に説明する。

＜施工性＞
各硬化性組成物を、不織布に十分染み込ませ、クリアコートされた黒色塗装鋼板（寸法：７ｃｍ×１５ｃｍ×１ｍｍ）表面に手で薄く塗り拡げた。２５℃・５５％ＲＨの室内で１０分間乾燥（放置）した後、乾いたマイクロファイバー布でから拭きし、更に１０分間乾燥（放置）した後、乾いたマイクロファイバークロスで再度拭き上げ、試験片の作製を行った。施工過程での溶剤が完全になくなることを確認でき、ダマや曇りが無く成膜できたものを〇、施工過程で溶剤が残り、ダマや曇りが生じたものを×とした。尚、溶剤の乾燥は、硬化性組成物の塗膜の虹ムラが消失することで確認し、ダマや曇りの有無は目視確認によるものである。

＜撥水性＞
前記＜施工性＞に記載の方法と同様にして、試験片を作製した。この試験片（黒色塗装鋼板）の表面に、５μＬの純水を一滴滴下し、水の接触角を接触角計（ＤＭ－５００、協和界面科学株式会社製）を用いて測定し、接触角の値より撥水性の評価を行った。接触角が９０°以上であれば良好な撥水性を有するといえる。従って、評価結果は、接触角が９０°以上のものを〇、８０°以上９０°未満のものを△とした。〇は撥水性が良好であることを示す。

＜滑水性＞
前記＜施工性＞に記載の方法と同様にして、試験片を作製した。この試験片（黒色塗装鋼板）を水平に保ち、その表面に５０μＬの純水を一滴滴下した後、徐々に傾斜をつけて行き、水滴が流れ始めた角度すなわち滑落角を測定することで、当該滑落角の値を滑水性（水滑落性）として評価した。滑落角が３０°以下であれば良好な滑水性を有するといえる。従って、評価結果は、滑落角が３０°以下のものを〇とし、３０°よりも大きく４０°以下であるものを△とした。〇は滑水性が良好であることを示す。

＜耐摩耗性＞
前記＜施工性＞に記載の方法と同様にして、試験片を作製した。幅が４ｃｍの清浄な布帛（セルロース／木綿複合繊維からなる吸水布、スリーボンド社製品「スリーボンド６６４４Ｅ」）を予め十分に純水で湿らせ、直径２０ｍｍのステンレスで重さが５００ｇの円柱に巻き付けたものを摩擦物として作製した。次に、上記試験片（黒色塗装鋼板）上に１００ｍｌの純水をかけ、その上に摩擦物を動する方向と直交する方向に円柱の軸が向くよう、簡易摩擦試験機（井本製作所株式会社製品）に設置し（黒色塗装鋼板の表面と摩擦物の接触面積は約４ｃｍ×２ｃｍ、荷重５００ｇ）、試験片（黒色塗装鋼板）の７ｃｍの幅に対して摩擦が加わるように往復５００回、摩擦運動をさせた。その後、試験片（黒色塗装鋼板）の水気を拭き取り、１０分静置して乾燥させ、撥水性および滑水性を確認した。接触角（撥水性）が９０°以上かつ滑落角（滑水性）が３０°以下のものを〇、接触角（撥水性）が８０°以上９０°未満かつ滑落角（滑水性）が３０°以下であるものあるいは接触角（撥水性）が９０°以上かつ滑落角（滑水性）が３０°より大きく４０°以下のものを△、接触角（撥水性）が９０°未満かつ滑落角（滑水性）が３０°よりも大きいものを×とした。〇および△は耐摩耗性が許容でき、〇は耐摩耗性が良好であり、×は耐摩耗性が不良である（許容できない）ことを示す。

＜貯蔵性＞
前記＜施工性＞に記載の方法と同様にして、試験片を作製した。この試験片を、２００ｍｌのガラス製の容器に入れ、２５℃×５５％ＲＨの環境下に７日間保存した。保存中に、白濁がなく、前記施工性の評価方法と同様の方法で施工した際にダマや曇り無く成膜できたものを〇、白濁はないものの、施工時に一部（全体の１％未満程度）のみダマや曇りが生じたものを△、白濁はないものの施工時に全体の１％以上にダマや曇りが生じたもの、および白濁し、施工しても白濁物によるダマや曇りが生じることが明らかなものを×とした。尚、施工方法は上記施工性評価に示すものを用いた。〇および△は貯蔵性を許容でき、〇は貯蔵性が良好であり、×は貯蔵性が不良である（許容できない）ことを示す。

実施例１～実施例４、実施例６～７は（Ａ）成分１．０質量部に対し、初留点が２０１℃～２４０℃である炭化水素系有機溶剤を単独で９．９７０～２０．０００質量部加えたものであるが、撥水性、滑水性、耐摩耗性、施工性、貯蔵性、のすべての評価項目において良好な結果となった。また、実施例５は、（Ａ）成分１．０質量部に対し、初留点が２０５℃であるエクソールＤ８０を７質量部と、初留点が２４８℃であるエクソールＤ１１０を３質量部を加えたものであるが、これら炭化水素系有機溶剤混合物全体としては初留点は２１５℃であるから、全ての評価項目において良好な結果となった。

一方で、比較例１～２は（Ａ）成分１．０質量部に対し、初留点が２０１℃～２４０℃である炭化水素系有機溶剤を単独で３０～４０質量部加えたものであるが、耐摩耗性が不良となった。この理由は、有機溶剤が多いことで系中の（Ａ）成分の濃度が薄くなり、塗膜形成においても薄い皮膜となったことから、耐摩耗性が十分に付与されなかったことが考えられる。比較例５は初留点が２０５℃である炭化水素系有機溶剤を単独で５質量部加えたものであるが、貯蔵性が不良となった。この理由は、系中の（Ａ）成分の濃度が高すぎると、保存中に一部湿気硬化反応を起こした際に反応が連鎖しやすいためであると考えられる。比較例３は（Ａ）成分１．０質量部に対し、初留点が２４８℃である炭化水素系有機溶剤を９．９７質量部加えたものであるが、耐摩耗性、施工性、貯蔵性が不良となった。この理由としては、初留点が高いため溶剤の揮発性が悪く、２度のから拭き作業だけでは溶剤を十分に拭き取ることができなかったため、施工性が悪くなり、さらに形成した塗膜においても欠陥が生じたためだと考えられる。比較例４は（Ａ）成分１．０質量部に対し、初留点が２７９℃である炭化水素系有機溶剤を９．９７質量部加えたものであるが、耐摩耗性と施工性が不良となった。この理由は、初留点が高いため溶剤の揮発性が悪く、２度のから拭き作業だけでは溶剤を十分に拭き取ることができなかったため、施工性が悪くなり、さらに形成した塗膜においても欠陥が生じたためだと考えられる。

上述したように、本発明の硬化性組成物は、撥水性、滑水性、耐摩耗性、保存性、施工性などにおいて優れた特性を備えるものである。そして、本発明の硬化性組成物は、特に自動車等の金属鋼板や塗装鋼板に各種性能を与えるための塗膜を形成する上で好適に用いることのできる、有用なものである。

Claims (7)

1. （Ａ）加水分解性基を有するシリコーンレジン １．０質量部
   （Ｂ）アルミニウム系触媒 ０．０５～５．０質量部
   （Ｃ）初留点が２０１℃～２４０℃である炭化水素系有機溶剤 ５．５～２８質量部
   を含む、最表面塗膜形成用硬化性組成物。
2. 前記（Ｂ）成分が前記（Ａ）成分１．０質量部に対し、０．０９５～０．１９質量部である、請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 前記（Ｃ）成分が前記（Ａ）成分１．０質量部に対し、９．９７～２０質量部である、請求項１または請求項２に記載の硬化性組成物。
4. 以下の工程１～５を順次行うことを有する、塗膜形成方法。
   工程１：基材の表面に請求項１～３のいずれかに記載の硬化性組成物を塗布し、塗膜１を形成する塗布工程
   工程２：前記塗膜１を乾燥して乾燥塗膜２を得る第１回目の乾燥工程
   工程３：前記乾燥塗膜２を乾燥した繊維や布で拭き、塗膜３を得る第１回目の乾燥した繊維や布で前記硬化性組成物の塗膜を拭く工程
   工程４：前記塗膜３を乾燥して乾燥塗膜４を得る第２回目の乾燥工程
   工程５：前記乾燥塗膜４を乾燥した繊維や布で拭き、前記硬化性組成物の最表面塗膜を得る第２回目の乾燥した繊維や布で前記硬化性組成物の塗膜を拭く工程
5. 前記塗布工程は、金属鋼板または塗装鋼板の表面に前記硬化性組成物を塗布することを有する、請求項４に記載の方法。
6. 金属鋼板または塗装鋼板の最表面に塗膜を形成するための請求項１～３のいずれかに記載の硬化性組成物の使用。
7. 前記金属鋼板または塗装鋼板が自動車の車体、鉄道車両、重機、船舶、航空機、農作業機械、建機のいずれかの一部である、請求項６に記載の硬化性組成物の使用。