JP2006291018A

JP2006291018A - Ｌｅｄ素子封止用硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2006291018A
Application number: JP2005112803A
Authority: JP
Inventors: Hisashi Shimizu; 久司清水; Tsutomu Kashiwagi; 努柏木; Toshio Shiobara; 利夫塩原
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2005-04-08
Filing date: 2005-04-08
Publication date: 2006-10-26
Also published as: KR20060107398A; CN1844250A; US20060229408A1; TWI389980B; TW200700502A; CN1844250B

Abstract

【課題】
硬化して優れた耐熱性、耐紫外線性、光学的透明性、強靭性及び接着性を有する被膜等が得られるＬＥＤ素子封止等に好適な硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
（イ）平均組成式（１）：Ｒ^１ _ａ(ＯＸ)_ｂＳｉＯ_{(４−ａ−ｂ)／２}
（式中、Ｒ^１は、独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、Ｘは、独立に、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基またはアシル基であり、ａは1.05〜1.5の数であり、ｂは０＜ｂ＜２を満たす数であり、但し、ａ＋ｂは1.05＜ａ＋ｂ＜２を満たす数である。）
で表される、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５×10^３以上であるオルガノポリシロキサン、
（ロ）縮合触媒、
（ハ）溶剤、及び
（ニ）微粉末無機充填剤
を含有してなるＬＥＤ素子封止用硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は光学用材料に関するものであり、具体的には、優れた耐熱性、耐紫外線性、光学的透明性、強靭性および接着性を有する光学用材料、特にスクリーン印刷が可能でＬＥＤ素子封止等の用途に好適な樹脂組成物に関するものである。

ＬＥＤ素子封止剤としては、透明性の高いエポキシ樹脂やシリコーン樹脂が作業性のよさや扱いやすさから幅広く使用されている。

しかし、最近では青色ＬＥＤや紫外ＬＥＤ等の短波長を持ったＬＥＤが開発され、急速にその用途が広がっている。このような状況下で、従来のエポキシ樹脂やシリコーン樹脂では、強い紫外光により樹脂の黄変や極端な場合には樹脂骨格が切断されるといった不具合が発生し、使用することが困難になっている。特に紫外ＬＥＤでは樹脂による封止が困難で、ガラス封止に頼らざるを得ないのが現状である。

そこで、封止剤に要求される優れた耐熱性、強靭性および接着性を保持しつつ、さらに上記不具合を解消し、優れた光学的透明性および耐紫外線性を有する樹脂組成物の開発が期待されている。

本発明は、硬化して優れた耐熱性、耐紫外線性、光学的透明性、強靭性および接着性を有する被膜等を形成することができ、ＬＥＤ素子封止等に有用な硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究の結果、下記の組成物およびその硬化物がその課題を解決することを見出した。

即ち、本発明は、
（イ）下記平均組成式（１）：
Ｒ^１ _ａ(ＯＸ)_ｂＳｉＯ_{(４−ａ−ｂ)／２} （１）
（式中、Ｒ^１は、独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、Ｘは、独立に、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基またはアシル基であり、ａは1.05〜1.5の数であり、ｂは０＜ｂ＜２を満たす数であり、但し、ａ＋ｂは1.05＜ａ＋ｂ＜２を満たす数である。）
で表される、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５×10^３以上であるオルガノポリシロキサン、
（ロ）縮合触媒、
（ハ）溶剤、および
（ニ）微粉末無機充填剤
を含有してなるＬＥＤ素子封止用硬化性樹脂組成物、
を提供する。

また、本発明は、前記組成物を硬化させてなる硬化物を提供する。

本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化させることにより優れた耐熱性、耐紫外線性、光学的透明性、強靭性、接着性および低複屈折率を有する硬化物となる。さらに、該組成物は、チキソ性を有するのでスクリ−ン印刷に用いることができ、作業性にも富んでいる。この組成物は、ＬＥＤ素子封止その他の用途に有用である。

以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、室温とは24±２℃を意味する。

＜（イ）オルガノポリシロキサン＞
（イ）成分であるオルガノポリシロキサンは、前記平均組成式（１）で表され、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５×10^３以上のものである。

上記平均組成式（１）中、Ｒ¹で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。これらの中でも、硬化物が耐熱性、耐紫外線性等に優れるので、Ｒ¹としては、メチル基が好ましい。

Ｘで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基等が挙げられる。アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｘとしては、水素原子、メチル基、イソブチル基が好ましい。

ａは1.15〜1.25の数であることが好ましく、ｂは0.01≦ｂ＜1.4、特に0.01≦ｂ≦1.0、とりわけ0.05≦ｂ≦0.3を満たす数であることが好ましい。ａが1.05未満である場合には、得られた硬化物にクラックが入り易く、1.5を超える場合には、該硬化物は強靭性がなく脆くなり易かったり、耐熱性、耐紫外線性に劣ったりすることがある。ｂが０である場合には、基材に対する接着性に劣ることがあり、２以上の場合には、硬化物が得られないことがある。また、ａ＋ｂは、好ましくは1.06≦ａ＋ｂ≦1.8、より好ましくは1.1≦ａ＋ｂ≦1.7を満たす数である。

また、本成分のオルガノポリシロキサンは、硬化物の耐熱性がより優れたものとなるので、該オルガノポリシロキサン中のメチル基等に代表されるＲ^１の比率（質量基準）を、通常、32質量％以下、好ましくは15〜32質量％、とりわけ20〜32質量％、特に25〜31質量％とすることが好ましい。かかるＲ^１の比率が少なすぎると、被膜形成性や被膜の耐クラック性に劣ることがある。

本成分のオルガノポリシロキサンは、下記一般式（２）：
ＳｉＲ^１ _ｃ(ＯＲ^２)_４−ｃ（２）
（式中、Ｒ^１は、独立に、前述のとおりであり、Ｒ^２は、独立に、前記Ｘのうち水素原子を除くものと同じであり、ｃは１〜３の整数である。）
で表されるシラン化合物を、加水分解および縮合させることにより、あるいは該一般式（２）で表されるシラン化合物と下記一般式（３）：
Ｓｉ(ＯＲ^２)_４（３）
（式中、Ｒ^２は、独立に、前記と同じである。）
で表されるアルキルシリケートおよび／または該アルキルシリケートの縮重合物（アルキルポリシリケート）（以下、「アルキル（ポリ）シリケート」という）とを、共加水分解および縮合させることにより得られる。

これらのシラン化合物およびアルキル（ポリ）シリケートは、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

上記一般式（２）で表されるシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等が挙げられ、好ましくはメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランである。

これらのシラン化合物は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

上記一般式（３）で表されるアルキルシリケートとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロピルオキシシラン等のテトラアルコキシシランが挙げられ、該アルキルシリケートの重縮合物（アルキルポリシリケート）としては、例えば、メチルポリシリケート、エチルポリシリケートなどが挙げられる。

これらのアルキル（ポリ）シリケートは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

これらの中でも、得られる硬化物が耐クラック性および耐熱性により優れたものとなるので、本成分のオルガノポリシロキサンは、メチルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン50〜95モル％とジメチルジメトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン50〜５モル％とからなるものが好ましく、メチルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン75〜85モル％とジメチルジメトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン25〜15モル％とからなるものがより好ましい。

本発明の好ましい実施形態では、本成分のオルガノポリシロキサンは、上記シラン化合物を加水分解および縮合させることにより、あるいは上記シラン化合物とアルキル（ポリ）シリケートを共加水分解および縮合させることにより得ることができ、その方法は特に限定されないが、例えば、以下の条件を適用することができる。

上記シラン化合物、アルキル（ポリ）シリケートは、通常、アルコール類、ケトン類、エステル類、セロソルブ類、芳香族化合物類等の有機溶剤に溶解させて使用することが好ましい。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール系が好ましく、得られる組成物の硬化性及び硬化物の強靭性が優れたものとなるので、イソブチルアルコールがより好ましい。

さらに、上記シラン化合物、アルキル（ポリ）シリケートは、例えば、酢酸、塩酸、硫酸等の酸触媒を併用して加水分解および縮合を行うことが好ましい。加水分解および縮合させる際に添加される水の量は、上記シラン化合物、あるいは上記シラン化合物アルキル（ポリ）シリケート中のアルコキシ基の合計量に対して、通常、0.9〜1.5モルであり、好ましくは1.0〜1.2モルである。この配合量が0.9〜1.5モルの範囲を満たすと、組成物は作業性に優れ、その硬化物は強靭性に優れたものとなる。

本成分のオルガノポリシロキサンのポリスチレン換算の重量平均分子量は、熟成によって分子量をゲル化寸前の分子量にすることが望ましく、取り扱い上の観点からポットライフを考慮して、５×10^３以上であることが必要であり、好ましくは５×10^３〜３×10^６、特に好ましくは１×10^４〜１×10^５である。この分子量が５×10^３未満である場合には、得られる組成物の硬化時にクラックが入りやすくなる。なお、この分子量が大きすぎると、該組成物がゲル化しやすく作業性に劣ることがある。

前記熟成を行う温度は、０〜40℃が好ましく、室温がより好ましい。この熟成温度が０〜40℃であると、本成分のオルガノポリシロキサンがラダー状構造を有するものとなるので、得られる硬化物が耐クラック性に優れたものとなる。

（イ）成分のオルガノポリシロキサンは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

＜（ロ）縮合触媒＞
（ロ）成分である縮合触媒は、前記（イ）成分のオルガノポリシロキサンを硬化させるために必要とされる成分である。縮合触媒としては、特に限定されないが、前記オルガノポリシロキサンの安定性や、硬化物の硬度、耐紫外線性等に優れるので、通常、有機金属系触媒が用いられる。この有機金属系触媒としては、例えば、亜鉛、アルミニウム、チタン、錫、コバルト等の原子を含有するものが挙げられ、好ましくは亜鉛、アルミニウム、チタン原子を含有するものである。その具体例としては、有機酸亜鉛、ルイス酸触媒、有機アルミニウム化合物、有機チタニウム化合物等が挙げられ、より具体的には、例えば、オクチル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、p-tert-ブチル安息香酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、塩化アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムブトキシビスエチルアセトアセテート、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、オクチル酸錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸錫等が挙げられ、好ましくはオクチル酸亜鉛である。

（ロ）成分の配合量は、（イ）成分100質量部に対して、通常、0.05〜10質量部であり、得られる組成物が硬化性および安定性に優れたものとなるので、好ましくは0.1〜５質量部である。

（ロ）成分の縮合触媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

＜（ハ）溶剤＞
（ハ）成分である溶剤は、特に組成物をスクリーン印刷する際の硬化物の成形性を良好なものとするために必要とされる。この溶剤は、特に限定されないが、沸点が、好ましくは64℃以上、より好ましくは70〜230℃、特に好ましくは80〜200℃である。かかる範囲を満たすと、スクリーン印刷する際に、組成物乃至硬化物に泡によるブツ（ボイド）の発生もなく、さらに表面の白化現象もなくなるので、良好な成形物が得られる。

本成分の溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン、１,２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール系溶媒；オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン等の沸点が150℃未満の有機溶媒や、セロソルブアセテート、シクロヘキサノン、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、シクロヘキサノール、ジグライム、トリグライム等の沸点が150℃以上の有機溶媒等が挙げられ、好ましくは、キシレン、イソブチルアルコール、ジグライム、トリグライムである。

これらの有機溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよいが、組成物の塗布表面のレベリング性が良好となるので、二種以上を併用することが好ましい。さらに、組成物のスクリーン印刷時に該組成物を良好に硬化させ、作業性に優れた硬化物が得られるので、沸点が150℃以上の有機溶媒を少なくとも一種含有することが特に好ましい。特に、本成分中において、沸点が150℃以上の有機溶媒が５〜30質量％であることが好ましく、７〜20質量％であることがより好ましく、８〜15質量％であることがさらに好ましい。

（ハ）成分の配合量は、特に限定されないが、前記（イ）成分100質量部に対して、好ましくは233質量部以下、より好ましくは10〜100質量部、特に好ましくは20〜80質量部である。即ち、（イ）成分と（ハ）成分の合計に対する（イ）成分の含有量が好ましくは30質量％以上、より好ましくは50〜91質量％、特に好ましくは55〜83質量％である。かかる範囲を満たすと、硬化物の成形性がより良好なものとなり、さらに該硬化物の厚さを、乾燥状態で、典型的には10μm〜３mm、より典型的には100μm〜３mmとなるように加工することが容易になる。

＜（ニ）微粉末無機充填剤＞
（ニ）成分である微粉末無機充填剤は、スクリーン印刷時に必要なチキソ性を組成物に付与するものである。さらに、該無機充填剤を配合することにより、硬化物の光の散乱（例えば、低複屈折率）や組成物の流動性が適切な範囲となったり、該組成物を利用した材料が高強度化されたりする等の効果がある。

微粉末無機充填剤のＢＥＴ法による比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、特に限定されないが、例えば、組成物をスクリーン印刷に使用する場合には、100m²/g以上（通常、100〜400m²/g）であることが好ましく、180m²/g以上であることがより好ましく、200〜350m²/gであることが特に好ましい。かかる範囲を満たすと、成形性の維持に良好なチキソ性が得られるので、本成分の配合量を低減することができる。

微粉末無機充填剤を構成する無機充填剤としては、特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、ベンガラ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等が挙げられ、一般的には、粒径、純度等が適切であるので、シリカが好適に使用される。

前記シリカ、即ち微粉末シリカとしては、公知のものでよく、湿式シリカであっても、乾式シリカであってもよい。その具体例としては、例えば、沈降シリカ、シリカキセロゲル、ヒュームドシリカ、溶融シリカ、結晶性シリカ、あるいはその表面を有機シリル基で疎水化処理したもの等が挙げられる。これらの市販品としては、例えば、商品名で、アエロジル（日本アエロジル(株)製）、ニプシル（日本シリカ(株)製）、キャボシル（米国キャボット社製）、サントセル（米国モンサント社製）等が挙げられる。

（ニ）成分の配合量は、特に限定されないが、前記（イ）成分100質量部に対して、好ましくは５〜40質量部、より好ましくは15〜25質量部、特に好ましくは18〜20質量部である。かかる範囲を満たすと、組成物は作業性が良好なものとなるだけでなく、スクリーン印刷に必要なチキソ性を十分に有するものとなる。

（ニ）成分の微粉末無機充填剤は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

＜その他の成分＞
本発明の組成物には、上記（イ）〜（ニ）成分のほかに、本発明の作用・効果を損なわない範囲で、その他の成分を配合することができる。その他の成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

その他の任意成分としては、例えば、無機蛍光体、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤等が挙げられる。

前記無機蛍光体としては、例えば、ＬＥＤに広く利用されている、イットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系蛍光体、ＺｎＳ系蛍光体、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ系蛍光体、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体等が挙げられる。

＜調製方法＞
本発明の組成物は、前記（イ）〜（ニ）成分、および場合により含有されるその他の成分を任意の方法により混合して調製することができる。具体的には、例えば、（イ）成分のオルガノポリシロキサンと（ハ）成分の溶剤と（ニ）成分の微粉末無機充填剤とを三本ロールで混合し、混合物を得る。その後、この混合物と（ロ）成分の縮合触媒およびその他の成分をTHINKY CONDITIONING MIXER（（株）シンキー製）に入れて、２分間混合することにより、組成物を調製することができる。

また、組成物を硬化させる際には、80〜200℃の範囲でステップキュアをすることにより行うことが好ましい。例えば、80℃で１時間硬化させ、次いで150℃で１時間加熱して硬化させ、さらに200℃で８時間加熱して硬化させることが好ましい。これらの段階を経たステップキュアにより、組成物は十分に硬化され、硬化物は気泡の発生も適切なものとなる。

前記組成物を硬化させて得られる硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常、市販の測定器（例えば、真空理工（株）製の熱機械試験器（商品名：TM-7000、測定範囲：25〜200℃））では検出されないほど高いので、該硬化物は極めて耐熱性に優れたものである。

＜用途＞
本発明の組成物は、ＬＥＤ素子封止用、特に青色ＬＥＤや紫外ＬＥＤの素子封止用として有用であるが、その他にも、その優れた耐熱性、耐紫外線性、透明性等の特徴から、下記のディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の用途にも用いることができる。

―１．ディスプレイ材料―
ディスプレイ材料としては、例えば、液晶ディスプレイの基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム等の液晶用フィルム等の液晶表示装置周辺材料；次世代フラットパネルディスプレイであるカラープラズマディスプレイ（ＰＤＰ）の封止剤、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤等；プラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイの基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム等；有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイの前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤等；フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）の各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤等が挙げられる。

―２．光記録材料―
光記録材料としては、例えば、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ±Ｒ／ＤＶＤ±ＲＷ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ、ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤等が挙げられる。

―３．光学機器材料―
光学機器材料としては、例えば、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダープリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部等；ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダー等；プロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤等；光センシング機器のレンズ用材料、封止剤、接着剤、フィルム等が挙げられる。

―４．光部品材料―
光部品材料としては、例えば、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止剤、接着剤等；光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止剤、接着剤等；光受動部品、光回路部品である、レンズ、導波路、ＬＥＤ素子の封止剤、接着剤等；光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤等が挙げられる。

―５．光ファイバー材料―
光ファイバー材料としては、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイド等；工業用のセンサー類、表示・標識類等；通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバー等が挙げられる。

―６．半導体集積回路周辺材料―
半導体集積回路周辺材料としては、例えば、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料等が挙げられる。

―７．光・電子機能有機材料―
光・電子機能有機材料としては、例えば、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子；光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料；ファイバー材料；これらの素子の封止剤、接着剤等が挙げられる。

＜スクリーン印刷方法・硬化方法＞
前記組成物をスクリーン印刷法によりＬＥＤ素子の表面に塗布する方法を説明する。まず、ＬＥＤ素子の表面を所要パターンの開口部を有するマスクで覆い、スキージ部に組成物を投入する。次いで、スキージを移動させて組成物を加圧しながらマスク上を移動させることにより、該マスクの開口部に組成物を充填する（充填工程）。次に、マスクを取り外す。こうして、前記ＬＥＤ素子の表面を組成物で被覆する。
スクリーン印刷の実際に採用される条件、たとえばスキージ速度、印圧、クリアランス（印刷時のマスクと被印刷面とのギャップ）、スキージ角度、押し込み量等の条件にもよるが、一般に、前記組成物の２３℃における粘度は１×10Ｐａ・ｓ〜１×10⁵Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは５０Ｐａ・ｓ〜２０００Ｐａ・ｓ（米国ブルックフィールド社製ＤＶ−IIデジタル粘度計、回転数0.3ｒｐｍ使用）であり、チキソー係数は1.0〜15.0が好ましく、より好ましくは、3.0〜9.0である。
こうして形成された組成物層を次に硬化させる。硬化は、ステップキュアさせることが好ましく、例えば、60〜100℃で加熱し（例えば、１〜２時間）、次に120〜160℃で加熱し（例えば、１〜２時間）、さらに180〜220℃で加熱して（例えば、６〜12時間）硬化させる。

以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

なお、合成例で用いたメチルトリメトキシシランは信越化学工業（株）製のＫＢＭ１３（商品名）であり、ジメチルジメトキシシランは信越化学工業（株）製のＫＢＭ２２（商品名）である。

＜合成例１＞
１Ｌの３つ口フラスコに、撹拌装置および冷却管をセットした。このフラスコに、メチルトリメトキシシラン109ｇ（0.8モル）と、ジメチルジメトキシシラン24ｇ（0.2モル）と、イソブチルアルコ−ル106ｇとを入れ、氷冷しながら撹拌した。系中の温度を０〜20℃に保ちながら、0.05Ｎの塩酸溶液60.5ｇを滴下した。滴下終了後、80℃の還流温度で７時間攪拌した。次いで、反応液を室温まで冷却した後、該反応液にキシレン150ｇを入れて希釈した。その後、該反応液を分液ロートに入れて水300ｇで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が2.0μS/cm以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより、水を留去し、揮発分を30質量％に調整した後、室温で12時間熟成することにより、下記式（４）：
(ＣＨ_３)_１．２(ＯＸ)_０．２５ＳｉＯ_１．２８（４）
（式中、Ｘは、水素原子、メチル基およびイソブチル基の組み合わせである）
で表される重量平均分子量19,000のオルガノポリシロキサン１(79.1g)と混合アルコール33.9gとの混合物を得た。

＜合成例２＞
１Ｌの３つ口フラスコに、撹拌装置および冷却管をセットした。このフラスコに、メチルトリメトキシシラン68.1ｇ（0.5モル）と、ジメチルジメトキシシラン60.1ｇ（0.5モル）と、イソブチルアルコ−ル118ｇとを入れ、氷冷しながら撹拌した。系中の温度を０〜20℃に保ちながら、0.05Ｎの塩酸溶液54ｇを滴下した。滴下終了後、80℃の還流温度で７時間攪拌した。次いで、反応液を室温まで冷却した後、該反応液にキシレン150ｇを入れて希釈した。その後、該反応液を分液ロートに入れて水300ｇで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が2.0μS/cm以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより、水を留去し、揮発分を30質量％に調整した後、室温で12時間熟成することにより、下記式（５）：
(ＣＨ_３)_１．５(ＯＸ)_０．２２ＳｉＯ_１．１４（５）
（式中、Ｘは、水素原子、メチル基およびイソブチル基の組み合わせである）
で表される重量平均分子量9,000のオルガノポリシロキサン２(76.3g)と混合アルコール32.7gとの混合物を得た。

＜合成例３＞
１Ｌの３つ口フラスコに、撹拌装置および冷却管をセットした。このフラスコに、メチルトリメトキシシラン115.8ｇ（0.85モル）と、ジメチルジメトキシシラン18.0ｇ（0.15モル）と、イソブチルアルコ−ル102ｇとを入れ、氷冷しながら撹拌した。系中の温度を０〜20℃に保ちながら、0.05Ｎの塩酸溶液78.3ｇを滴下した。滴下終了後、80℃の還流温度で７時間攪拌した。次いで、反応液を室温まで冷却した後、該反応液にキシレン150ｇを入れて希釈した。その後、該反応液を分液ロートに入れて水300ｇで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が2.0μS/cm以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより、水を留去し、揮発分を30質量％に調整した後、室温で長時間（72時間）熟成することにより、下記式（６）：
(ＣＨ_３)_１．１５(ＯＸ)_０．２３ＳｉＯ_１．３１（６）
（式中、Ｘは、水素原子、メチル基およびイソブチル基の組み合わせである）
で表される重量平均分子量98,000のオルガノポリシロキサン３(68.6g)と混合アルコール29.4gとの混合物を得た。

＜合成例４＞
１Ｌの３つ口フラスコに、撹拌装置および冷却管をセットした。このフラスコに、メチルトリメトキシシラン27.2ｇ（0.2モル）と、ジメチルジメトキシシラン96.2ｇ（0.8モル）と、イソブチルアルコ−ル106ｇとを入れ、氷冷しながら撹拌した。系中の温度を０〜20℃に保ちながら、0.05Ｎの塩酸溶液57.1ｇを滴下した。滴下終了後、80℃の還流温度で７時間攪拌した。次いで、反応液を室温まで冷却した後、該反応液にキシレン150ｇを入れて希釈した。その後、該反応液を分液ロートに入れて水300ｇで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が2.0μS/cm以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより、水を留去し、揮発分を30質量％に調整することにより、下記式（７）：
(ＣＨ_３)_１．８(ＯＸ）_０．２２ＳｉＯ_０．９９（７）
（式中、Ｘは、水素原子、メチル基およびイソブチル基の組み合わせである）
で表される重量平均分子量16,000のオルガノポリシロキサンＣ１(69.3g)と混合アルコール29.7gとの混合物を得た。

＜合成例５＞
１Ｌの３つ口フラスコに、撹拌装置および冷却管をセットした。このフラスコに、メチルトリメトキシシラン136.2ｇ（1.0モル）と、イソブチルアルコ−ル106ｇとを入れ、氷冷しながら撹拌した。系中の温度を０〜20℃に保ちながら、0.05Ｎの塩酸溶液81ｇを滴下した。滴下終了後、80℃の還流温度で７時間攪拌した。次いで、反応液を室温まで冷却した後、該反応液にキシレン150ｇを入れて希釈した。その後、該反応液を分液ロートに入れて水300ｇで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が2.0μS/cm以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより、水を留去し、揮発分を30質量％に調整し、室温で12時間熟成することにより、下記式（８）：
(ＣＨ_３)_１．０(ＯＸ)_０．２４ＳｉＯ_１．３８（８）
（式中、Ｘは、水素原子、メチル基およびイソブチル基の組み合わせである）
で表される重量平均分子量23,000のオルガノポリシロキサンＣ２(73.5g)と混合アルコール31.5gとの混合物を得た。

＜合成例６＞
１Ｌの３つ口フラスコに、撹拌装置および冷却管をセットした。このフラスコに、メチルトリメトキシシラン109ｇ（0.8モル）と、ジメチルジメトキシシラン24g(0.2モル)と、イソブチルアルコ−ル106ｇとを入れ、氷冷しながら撹拌した。系中の温度を０〜20℃に保ちながら、0.05Ｎの塩酸溶液60.5ｇを滴下した。滴下終了後、室温で24時間攪拌した。次いで、反応液を室温まで冷却した後、該反応液にキシレン150ｇを入れて希釈した。その後、該反応液を分液ロートに入れて水300ｇで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が2.0μS/cm以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより、水を留去し、揮発分を30質量％に調整することにより、下記式（９）：
(ＣＨ_３)_１．２(ＯＸ)_１．２１ＳｉＯ_０．７９（９）
（式中、Ｘは、水素原子、メチル基およびイソブチル基の組み合わせである）
で表される重量平均分子量3,100のオルガノポリシロキサンＣ３(67.2g)と混合アルコール28.8gとの混合物を得た。

＜合成例７＞
１Ｌの３つ口フラスコに、撹拌装置および冷却管をセットした。このフラスコに、メチルトリメトキシシラン40.9ｇ（0.3モル）と、ジフェニルジメトキシシラン170.8g(0.7モル)と、イソブチルアルコ−ル106ｇとを入れ、氷冷しながら撹拌した。系中の温度を０〜20℃に保ちながら、0.05Ｎの塩酸溶液55.1ｇを滴下した。滴下終了後、80℃の還流温度で７時間攪拌した。次いで、反応液を室温まで冷却した後、該反応液にキシレン150ｇを入れて希釈した。その後、該反応液を分液ロートに入れて水300ｇで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が2.0μS/cm以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより、水を留去し、揮発分を30質量％に調整することにより、下記式（１０）：
(ＣＨ_３)_０．３(Ｃ_６Ｈ_５)_１．４(ＯＸ)_０．１６ＳｉＯ_１．０７（１０）
（式中、Ｘは、水素原子、メチル基およびイソブチル基の組み合わせである）
で表される重量平均分子量15,400のオルガノポリシロキサンＣ４(71.4g)と混合アルコール30.6gとの混合物を得た。

＜実施例１〜１１、比較例１〜８＞
合成例１〜７で得られたオルガノポリシロキサン１〜３、Ｃ１〜Ｃ４、縮合触媒、溶剤（上記混合アルコールを含む）および微粉末無機充填剤を表１に示した割合で配合し、組成物を調製した。この組成物のスクリーン印刷性、および該組成物を硬化させて得られる硬化物（硬化被膜）の特性（耐クラック性、接着性、耐紫外線性、耐熱性）を下記の評価方法に従って、試験・評価した。

＜評価方法＞
―１．スクリーン印刷性―
得られた組成物をステンレスのモールド用テストパターン（10mm×10mm×0.2mm、５mm×５mm×0.2mm、２mm×２mm×0.2mm）にスキージして、塗布した後、80℃で１時間、次いで150℃で１時間、さらに200℃で１時間のステップキュアを行うことにより、乾燥状態での厚さが0.15mmの硬化膜（ほぼ正方形の形状）を作製した。この硬化膜の外観を目視で観察した。前記正方形の硬化膜の角の部分に異常がない（丸みがない）場合をスクリーン印刷性が良好であると評価してＡで示し、前記正方形の硬化膜の角の部分にやや丸みがある場合をスクリーン印刷性がやや良好であると評価してＢで示し、前記正方形の硬化膜の角の部分が著しく丸くなっている場合をスクリーン印刷性が不良であると評価してＣで示す。

―２．耐クラック性―
得られた組成物をテフロン（登録商標）でコートした金型（50mm×50mm×２mm）に入れ、80℃で１時間、次いで150℃で１時間、さらに200℃で１時間のステップキュアを行い、その後、200℃で８時間のポストキュアを行うことにより、乾燥状態での厚さが１mmの硬化膜を作製した。この硬化膜のクラックの有無を目視で観察した。前記硬化膜にクラックが認められない場合を耐クラック性が良好であると評価してＡと示し、クラックが認められる場合を耐クラック性が不良であると評価してＢと示す。また、前記硬化膜が作製できなかった場合には、測定不可としてＣと示す。

―３．接着性―
得られた組成物をガラス基板に浸漬法で塗布し、80℃で１時間、次いで150℃で１時間、さらに200℃で１時間のステップキュアを行い、その後、200℃で８時間のポストキュアを行うことにより、ガラス基板上に、乾燥状態での厚さが２〜３μmの硬化膜を形成させた。ゴバン目テストにより、該硬化膜の該ガラス基板に対する接着性を調べた。ゴバン目テストは、ガラス基板上に形成された前記硬化膜に鋭利な刃で該基板に達するように、一定のゴバン目（１mm×１mm）に切断し、その表面に粘着テープを貼り、強く押し付けた後、迅速にテープの端を垂直に引き離して行った。全てのゴバン目（100個）中、剥離しなかったゴバン目の個数を表中に示す。また、該硬化膜にクラックが発生したために接着性の測定ができなかった場合には、表中に×と示す。

―４．耐紫外線性―
得られた組成物をテフロン（登録商標）でコートした金型（40mm×20mm×0.4mm）に入れ、80℃で１時間、次いで150℃で１時間、さらに200℃で１時間のステップキュアを行い、その後、200℃で８時間のポストキュアを行うことにより、乾燥状態での厚さが0.2mmの硬化膜を作成した。その硬化膜に対して、ＵＶ照射装置（商品名：アイ紫外線硬化装置、アイグラフィックス（株）製）によりＵＶ照射（出力：30mW）を24時間行った。ＵＶ照射後の硬化膜の表面を目視により観察した。前記硬化膜の表面に全く劣化が認められない場合を耐紫外線性が良好であると評価してＡと示し、やや劣化が認められる場合を耐紫外線性がやや不良であると評価してＢと示し、著しい劣化が認められる場合を耐紫外線性が不良であると評価してＣと示した。また、前記硬化膜が作製できなかった場合には、測定不可として×と示す。

―５．耐熱性―
得られた組成物をテフロン（登録商標）でコートした金型（50mm×50mm×２mm）に入れ、80℃で１時間、次いで150℃で１時間、さらに200℃で１時間のステップキュアを行い、その後、200℃で８時間のポストキュアを行うことにより、乾燥状態での厚さが１mmの硬化膜を作製した。この硬化膜を250℃のオーブンに入れ、500時間経過後の残存質量を測定した。この測定値を用いて、式：
残存質量減少率＝(500時間経過後の硬化膜の質量)／(作製直後の硬化膜の質量)×100
により、残存質量減少率（％）を求め、耐熱性の指標とした。また、前記硬化膜が作製できなかった場合には、測定不可として×と示す。なお、表中には、耐熱性（％）として示す。

＜結果＞
上記実施例および比較例で得られた結果を下記の表１〜３に示す。
表中、（ニ）成分として用いたアエロジル300は、ＢＥＴ比表面積が300m²/gのヒュームドシリカ（日本アエロジル(株)製）であり、キャボシルMS-7は、ＢＥＴ比表面積が200m²/gのヒュームドシリカ（米国キャボット社製）である。また、オルガノポリシロキサンＣ５は、合成例１で得られたオルガノポリシロキサン１と混合アルコールの混合物をストリップし、溶剤を除去して得られた不揮発分がほぼ100％の重合体である。また、メチル基含有量は、オルガノポリシロキサン中のメチル基の理論量を表す。なお、各成分の配合量の単位は質量部である。

Claims

（イ）下記平均組成式（１）：
Ｒ^１ _ａ(ＯＸ)_ｂＳｉＯ_{(４−ａ−ｂ)／２} （１）
（式中、Ｒ^１は、独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、Ｘは、独立に、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基またはアシル基であり、ａは1.05〜1.5の数であり、ｂは０＜ｂ＜２を満たす数であり、但し、ａ＋ｂは1.05＜ａ＋ｂ＜２を満たす数である。）
で表される、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５×10^３以上であるオルガノポリシロキサン、
（ロ）縮合触媒、
（ハ）溶剤、および
（ニ）微粉末無機充填剤
を含有してなるＬＥＤ素子封止用硬化性樹脂組成物。
前記Ｒ^１がメチル基である請求項１に係る組成物。
前記（イ）オルガノポリシロキサン中の前記Ｒ^１の比率が32質量％以下である請求項１または２に係る組成物。
前記（ロ）縮合触媒が有機金属系触媒である請求項１〜３のいずれか１項に係る組成物。
前記有機金属系触媒が亜鉛、アルミニウムまたはチタン原子を含有する請求項４に係る組成物。
前記有機金属系触媒がオクチル酸亜鉛である請求項５に係る組成物。
前記（ハ）溶剤が沸点150℃以上の有機溶媒を少なくとも１種含有し、かつ該溶剤の配合量が前記（イ）オルガノポリシロキサン100質量部に対して233質量部以下である請求項１〜６のいずれか１項に係る組成物。
前記（ニ）微粉末無機充填剤のＢＥＴ比表面積が100m²/g以上である請求項１〜７のいずれか一項に係る組成物。
請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物を硬化させてなる硬化物。
請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物を180℃以上の温度で硬化させて得られる、厚さが10μm〜３mmである無色透明の硬化物。