KR20060107398A - Ｌｅｄ 소자 밀봉용 경화성 수지 조성물 - Google Patents

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즈또무 가시와기
도시오 시오바라
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 경화되어 우수한 내열성, 내자외선성, 광학적 투명성, 강인성 및 접착성을 갖는 피막 등이 얻어지는, LED 소자 밀봉 등에 바람직한 경화성 수지 조성물을 제공한다. 구체적으로, 본 발명은
(가) 하기 화학식 1로 표시되는, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 5×103 이상인 오르가노폴리실록산,
(나) 축합 촉매,
(라) 용제, 및
(마) 미분말 무기 충전제
를 함유하는 LED 소자 밀봉용 경화성 수지 조성물을 제공한다.
R1 a(OX)bSiO(4-a-b)/2
식 중, R1은 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기이고, X는 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 알케닐기, 알콕시알킬기 또는 아실기이고, a는 1.05 내지 1.5의 수이고, b는 O<b<2를 만족하는 수이며, 단, a+b는 1.05<a+b<2를 만족하는 수이다.
경화성 수지 조성물, 오르가노폴리실록산, 축합 촉매, 미분말 무기 충전제.

Description

ＬＥＤ 소자 밀봉용 경화성 수지 조성물 {Curable Resin Composition for Encapsulating LED Element}
본 발명은 광학용 재료에 관한 것이며, 구체적으로는 우수한 내열성, 내자외선성, 광학적 투명성, 강인성 및 접착성을 갖는 광학용 재료, 특히 스크린 인쇄가 가능하고 LED 소자 밀봉 등의 용도에 바람직한 수지 조성물에 관한 것이다.
LED 소자 밀봉제로서는 투명성이 높은 에폭시 수지 또는 실리콘 수지가 작업성의 양호함 또는 취급의 용이함으로 인해 폭넓게 사용되고 있다.
그러나, 최근에는 청색 LED 또는 자외 LED 등의 단파장을 가진 LED가 개발되어, 그의 용도가 급속히 넓어지고 있다. 이러한 상황하에서 종래의 에폭시 수지 또는 실리콘 수지는, 강한 자외광에 의해 수지가 황변되거나 극단적인 경우에는 수지 골격이 절단되는 결점이 발생하기 때문에, 사용하기가 곤란하였다. 특히, 자외 LED는 수지에 의한 밀봉이 곤란하기 때문에 유리 밀봉에 의존할 수 밖에 없는 것이 현실이다.
따라서, 밀봉제에 요구되는 우수한 내열성, 강인성 및 접착성을 유지할 뿐만 아니라, 상기 결점을 해소하여 우수한 광학적 투명성 및 내자외선성을 갖는 수지 조성물의 개발이 기대되고 있다.
본 발명은 경화되어 우수한 내열성, 내자외선성, 광학적 투명성, 강인성 및 접착성을 갖는 피막 등을 형성할 수 있으며, LED 소자 밀봉 등에 유용한 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명자들은 예의 연구를 행한 결과, 하기의 조성물 및 그의 경화물이 과제를 해결한다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은
(가) 하기 화학식 1로 표시되는, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 5×103 이상인 오르가노폴리실록산,
(나) 축합 촉매,
(라) 용제, 및
(마) 미분말 무기 충전제
를 함유하는 LED 소자 밀봉용 경화성 수지 조성물을 제공한다.
<화학식 1>
R1 a(OX)bSiO(4-a-b)/2
식 중, R1은 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 알케닐기 또는 아 릴기이고, X는 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 알케닐기, 알콕시알킬기 또는 아실기이고, a는 1.05 내지 1.5의 수이고, b는 O<b<2를 만족하는 수이며, 단, a+b는 1.05<a+b<2를 만족하는 수이다.
또한, 본 발명은 상기 조성물을 경화시켜 얻은 경화물을 제공한다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 또한, 본 명세서에서 실온이란 24±2 ℃를 의미한다.
<(가) 오르가노폴리실록산>
(가) 성분인 오르가노폴리실록산은 상기 화학식 1로 표시되며, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 5×103 이상인 것이다.
상기 화학식 1 중, R1로 표시되는 알킬기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는 예를 들면, 비닐기 및 알릴기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 예를 들면, 페닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 경화물의 내열성 및 내자외선성 등이 우수해지기 때문에, R1이 메틸기인 것이 바람직하다.
X로 표시되는 알킬기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 및 이소부틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는 예를 들면, 비닐기를 들 수 있다. 알콕시알킬기로서는 예를 들면, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기 및 부톡시에틸기 등을 들 수 있다. 아실기로서는 예를 들면, 아세틸기 및 프로피오닐 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, X로서는 수소 원자, 메틸기 및 이소부틸기가 바람직하다.
a는 1.15 내지 1.25의 수인 것이 바람직하며, b는 0.01≤b<1.4, 특히 0.01≤b≤1.0, 그중에서도 0.05≤b≤0.3을 만족하는 수인 것이 바람직하다. a가 1.05미만인 경우에는 얻어진 경화물에 균열이 발생하기 쉬우며, 1.5를 초과하는 경우에는 상기 경화물은 강인성이 떨어져 약해지기 쉽거나, 내열성 및 내자외선성이 떨어지는 경우가 있다. b가 0인 경우에는 기재에 대한 접착성이 떨어지는 경우가 있으며, 2 이상인 경우에는 경화물이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, a+b는 바람직하게는 1.06≤a+b≤1.8, 보다 바람직하게는 1.1≤a+b≤1.7을 만족하는 수이다.
또한, 본 오르가노폴리실록산 성분은 경화물의 내열성이 보다 우수해지기 때문에, 상기 오르가노폴리실록산 중의 메틸기 등으로 대표되는 R1의 비율(질량 기준)을 통상적으로 32 질량％ 이하, 바람직하게는 15 내지 32 질량％, 그중에서도 20 내지 32 질량％, 특히 25 내지 31 질량％로 하는 것이 바람직하다. 이러한 R1의 비율이 지나치게 작으면, 피막 형성성 또는 피막 내균열성이 떨어지는 경우가 있다.
본 오르가노폴리실록산 성분은 하기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물을 가수분해 및 축합시킴으로써, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 알킬실리케이트 및(또는) 상기 알킬실리케이트의 축중합물(알킬폴리실리케이트)(이하, "알킬(폴리)실리케이트"라고 함)을 공동 가수분해 및 축합시킴으로써 얻어진다.
SiR1 c(OR2)4-c
식 중, R1은 독립적으로 상술한 바와 같으며, R2는 독립적으로 상기 X 중 수소 원자를 제외한 것과 동일하고, c는 1 내지 3의 정수이다.
Si(OR2)4
식 중, R2는 독립적으로 상기와 동일하다.
이들 실란 화합물 및 알킬(폴리)실리케이트는 각각 1종 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물로서는 예를 들면, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란 및 메틸페닐디에톡시실란 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 메틸트리메톡시실란 및 디메틸디메톡시실란이다.
이들 실란 화합물은 1종 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 알킬실리케이트로서는 예를 들면, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 및 테트라이소프로필옥시실란 등의 테트라알콕시실란을 들 수 있으며, 상기 알킬실리케이트의 중축합물(알킬폴리실리케이트)로서는 예를 들면, 메틸폴리실리케이트 및 에틸폴리실리케이트 등을 들 수 있다.
이들 알킬(폴리)실리케이트는 1종 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이들 중에서도, 얻어지는 경화물의 내균열성 및 내열성이 우수해지기 때문에, 본 오르가노폴리실록산 성분은 메틸트리메톡시실란 등의 알킬트리알콕시실란 50 내지 95 몰％와 디메틸디메톡시실란 등의 디알킬디알콕시실란 50 내지 5 몰％를 포함하는 것이 바람직하며, 메틸트리메톡시실란 등의 알킬트리알콕시실란 75 내지 85 몰％와 디메틸디메톡시실란 등의 디알킬디알콕시실란 25 내지 15 몰％를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시 형태로서, 본 오르가노폴리실록산 성분은 상기 실란 화합물을 가수분해 및 축합시킴으로써, 또는 상기 실란 화합물과 알킬(폴리)실리케이트를 공동 가수분해 및 축합시킴으로써 얻을 수 있으며, 이 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 조건을 적용할 수 있다.
상기 실란 화합물, 알킬(폴리)실리케이트는 통상적으로 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 셀로솔브류 및 방향족 화합물류 등의 유기 용제에 용해시켜 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, n-부탄올 및 2-부탄올 등의 알코올계가 바람직하며, 얻어지는 조성물의 경화성 및 경화물의 강인성이 우수해지기 때문에, 이소부틸알코올이 보다 바람직하다.
또한, 상기 실란 화합물, 알킬(폴리)실리케이트는 예를 들면, 아세트산, 염산 및 황산 등의 산 촉매를 병용하여 가수분해 및 축합을 행하는 것이 바람직하다. 가수분해 및 축합시킬 때 첨가되는 물의 양은 상기 실란 화합물 또는 상기 실란 화합물과 알킬(폴리)실리케이트 중의 알콕시기의 합계량에 대하여, 통상적으로 0.9 내지 1.5 몰이며, 바람직하게는 1.0 내지 1.2 몰이다. 이 배합량이 0.9 내지 1.5 몰의 범위를 만족하면, 조성물은 작업성이 우수해지고 그의 경화물은 강인성이 우수해진다.
본 오르가노폴리실록산 성분의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 숙성에 의해 분자량을 겔화 직전의 분자량으로 하는 것이 바람직하며, 취급상의 관점에서 가사 시간(pot life)을 고려하여 5×103 이상일 필요가 있고, 바람직하게는 5×103 내지 3×106, 특히 바람직하게는 1×104 내지 1×105이다. 이 분자량이 5×103 미만인 경우에는 얻어지는 조성물의 경화시에 균열이 발생하기 쉬워진다. 또한, 이 분자량이 지나치게 크면, 상기 조성물이 겔화되기 쉬워져 작업성이 떨어지는 경우가 있다.
상기 숙성을 행하는 온도는 0 내지 40 ℃가 바람직하며, 실온이 보다 바람직하다. 이 숙성 온도가 0 내지 40 ℃이면, 본 오르가노폴리실록산 성분이 사다리상 구조를 갖게 되기 때문에, 얻어지는 경화물의 내균열성이 우수해진다.
(가) 성분인 오르가노폴리실록산은 1종 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<(나) 축합 촉매>
(나) 성분인 축합 촉매는 상기 (가) 성분인 오르가노폴리실록산을 경화시키기 위해 필요한 성분이다. 축합 촉매로서는 특별히 한정되지 않지만, 상기 오르가노폴리실록산의 안정성 또는 경화물의 경도 및 내자외선성 등이 우수하기 때문에, 통상적으로 유기 금속계 촉매가 이용된다. 이 유기 금속계 촉매로서는 예를 들면 아연, 알루미늄, 티탄, 주석 및 코발트 등의 원자를 함유하는 것을 들 수 있으며, 바람직하게는 아연, 알루미늄 및 티탄 원자를 함유하는 것이다. 그의 구체예로서는 유기산 아연, 루이스산 촉매, 유기 알루미늄 화합물 및 유기 티타늄 화합물 등을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 예를 들면 옥틸산 아연, 벤조산 아연, p-tert-부틸벤조산 아연, 라우르산 아연, 스테아르산 아연, 염화알루미늄, 과염소산 알루미늄, 인산 알루미늄, 알루미늄트리이소프로폭시드, 알루미늄아세틸아세토네이트, 알루미늄부톡시비스에틸아세토아세테이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 옥틸산 주석, 나프텐산 코발트 및 나프텐산 주석 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 옥틸산 아연이다.
(나) 성분의 배합량은 (가) 성분 100 질량부에 대하여 통상적으로 0.05 내지 10 질량부이며, 얻어지는 조성물의 경화성 및 안정성이 우수해지기 때문에, 바람직하게는 O.1 내지 5 질량부이다.
(나) 성분인 축합 촉매는 1종 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<(다) 용제>
(다) 성분인 용제는, 특히 조성물을 스크린 인쇄할 때 경화물의 성형성을 양호하게 하기 위해 필요하다. 이 용제는 특별히 한정되지 않지만, 비점이 바람직하게는 64 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 70 내지 230 ℃, 특히 바람직하게는 80 내지 200 ℃이다. 이러한 범위를 만족하면, 스크린 인쇄할 때 조성물 내지 경화물에 거품에 의한 피시 아이(fish eye; 공극)의 발생도 없을 뿐만 아니라 표면의 백화 현상도 없어지기 때문에, 양호한 성형물이 얻어진다.
본 성분인 용제로서는 예를 들면 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 탄화수소계 용매; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 및 디에틸에테르 등의 에테르계 용매; 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매; 클로로포름, 염화메틸렌 및 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 및 이소부틸알코올 등의 알코올계 용매; 옥타메틸시클로테트라실록산 및 헥사메틸디실록산 등, 비점이 150 ℃ 미만인 유기 용매, 또는 셀로솔브아세테이트, 시클로헥사논, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 카르비톨, 부틸카르비톨, 디에틸카르비톨, 시클로헥산올, 디글라임 및 트리글라임 등, 비점이 150 ℃ 이상인 유기 용매 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 크실렌, 이소부틸알코올, 디글라임 및 트리글라임이다.
이들 유기 용매는 1종 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있지만, 조성물의 도포 표면의 레벨링성이 양호해지기 때문에, 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 조성물의 스크린 인쇄시에 상기 조성물을 양호하게 경화시켜 작업성이 우수한 경화물이 얻어지기 때문에, 비점이 150 ℃ 이상인 유기 용매를 1종 이상 함유하는 것이 특히 바람직하다. 특히, 본 성분 중에서 비점이 150 ℃ 이상인 유기 용매가 5 내지 30 질량％인 것이 바람직하며, 7 내지 20 질량％인 것이 보다 바람직하고, 8 내지 15 질량％인 것이 더욱 바람직하다.
(다) 성분의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 (가) 성분 100 질량부에 대하여 바람직하게는 233 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10 내지 100 질량부, 특히 바람직하게는 20 내지 80 질량부이다. 즉, (가) 성분과 (다) 성분의 합계에 대한 (가) 성분의 함유량이 바람직하게는 30 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 내지 91 질량％, 특히 바람직하게는 55 내지 83 질량％이다. 이러한 범위를 만족하면, 경화물의 성형성이 보다 양호해질 뿐만 아니라, 상기 경화물의 두께를 건조 상태에서 전형적으로는 10 ㎛ 내지 3 ㎜, 보다 전형적으로는 100 ㎛ 내지 3 ㎜가 되도록 가공하는 것이 용이해진다.
<(라) 미분말 무기 충전제>
(라) 성분인 미분말 무기 충전제는 스크린 인쇄시에 필요한 요변성을 조성물에 부여한다. 또한, 상기 무기 충전제를 배합함으로써, 경화물의 광 산란(예를 들면, 저복굴절률) 또는 조성물의 유동성이 적절한 범위가 되거나, 상기 조성물을 이용한 재료가 고강도화 되는 등의 효과가 있다.
BET 법에 의한 미분말 무기 충전제의 비표면적(BET 비표면적)은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 조성물을 스크린 인쇄에 사용하는 경우에는 100 ㎡/g 이상(통상적으로 100 내지 400 ㎡/g)인 것이 바람직하며, 180 ㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 200 내지 350 ㎡/g인 것이 특히 바람직하다. 이러한 범위를 만족하면, 성형성의 유지에 양호한 요변성이 얻어지기 때문에, 본 성분의 배합량을 감소 시킬 수 있다.
미분말 무기 충전제를 구성하는 무기 충전제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 실리카, 알루미나, 수산화알루미늄, 산화티탄, 철단(colcothar), 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 질화알루미늄, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 질화붕소 및 질화규소 등을 들 수 있으며, 일반적으로는 입경 및 순도 등이 적절하기 때문에 실리카가 바람직하게 사용된다.
상기 실리카, 즉 미분말 실리카로서는 공지된 것일 수도 있으며, 습식 실리카일 수도 있고 건식 실리카일 수도 있다. 그의 구체예로서는 예를 들면, 침강 실리카, 실리카 크세로겔, 퓸드 실리카, 용융 실리카, 결정성 실리카 또는 그의 표면을 유기 실릴기로 소수화 처리한 것 등을 들 수 있다. 이들의 시판품으로서는 예를 들면, 상품명으로 에어로실(닛본 에어로실(주) 제조), 니프실(닛본 실리카(주) 제조), 캐보실(미국 캐보트사 제조) 및 산트셀(미국 몬산토사 제조) 등을 들 수 있다.
(라) 성분의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 (가) 성분 100 질량부에 대하여 바람직하게는 5 내지 40 질량부, 보다 바람직하게는 15 내지 25 질량부, 특히 바람직하게는 18 내지 20 질량부이다. 이러한 범위를 만족하면, 조성물은 작업성이 양호해질 뿐만 아니라, 스크린 인쇄에 필요한 요변성을 충분히 갖게 된다.
(라) 성분인 미분말 무기 충전제는 1종 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 조성물에는 상기 (가) 내지 (라) 성분 이외에 본 발명의 작용ㆍ효과를 손상시키지 않는 범위에서, 그 밖의 성분을 배합할 수 있다. 그 밖의 성분은 1종 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
그 밖의 임의의 성분으로서는 예를 들면 무기 형광체, 노화 방지제, 라디칼 금지제, 자외선 흡수제, 접착성 개량제, 난연제, 계면활성제, 보존 안정성 개량제, 오존 열화 방지제, 광 안정제, 증점제, 가소제, 커플링제, 산화 방지제, 열 안정제, 도전성 부여제, 대전 방지제, 방사선 차단제, 핵제, 인계 과산화물 분해제, 윤활제, 안료, 금속 불활성화제 및 물성 조정제 등을 들 수 있다.
상기 무기 형광체는 예를 들면, LED에 폭넓게 이용되고 있다, 이트륨, 알루미늄, 가넷계의 YAG계 형광체, ZnS계 형광체, Y2O2S계 형광체, 적색 발광 형광체, 청색 발광 형광체 및 녹색 발광 형광체 등을 들 수 있다.
<제조 방법>
본 발명의 조성물은 상기 (가) 내지 (라) 성분 및 경우에 따라 함유되는 그 밖의 성분을 임의의 방법에 의해 혼합하여 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, (가) 성분인 오르가노폴리실록산과 (다) 성분인 용제와 (라) 성분인 미분말 무기 충전제를 3개 롤로 혼합하여 혼합물을 얻는다. 그 후, 이 혼합물과 (나) 성분인 축합 촉매 및 그 밖의 성분을 씽키 컨디셔닝 믹서(Thinky Conditioning Mixer)((주) 씽키 제조)에 넣어 2분간 혼합함으로써, 조성물을 제조할 수 있다.
또한, 조성물을 경화시킬 때는 80 내지 200 ℃의 범위에서 단계 경화함으로 써 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 80 ℃에서 1 시간 동안 경화시키고, 계속해서 150 ℃에서 1 시간 동안 가열하여 경화시키며, 200 ℃에서 8 시간 동안 가열하여 경화시키는 것이 바람직하다. 이들 단계를 거친 단계 경화에 의해 조성물은 충분히 경화되며, 경화물은 기포의 발생도 적절해진다.
상기 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물의 유리 전이점(Tg)은 통상적으로 시판되고 있는 측정기(예를 들면, 신꾸리꼬(주)제의 열 기계 시험기(상품명: TM-7000, 측정 범위: 25 내지 200 ℃))에서는 검출되지 않을 정도로 높기 때문에, 상기 경화물은 내열성이 매우 우수하다.
<용도>
본 발명의 조성물은 LED 소자 밀봉용, 특히 청색 LED 또는 자외 LED 소자 밀봉용으로서 유용하지만, 이외에도 그의 우수한 내열성, 내자외선성 및 투명성 등의 특징으로부터 하기의 디스플레이 재료, 광기록 매체 재료, 광학 기기 재료, 광부품 재료, 광섬유 재료, 광ㆍ전자 기능 유기 재료, 반도체 집적 회로 주변 재료 등의 용도에도 사용할 수 있다.
-1. 디스플레이 재료-
디스플레이 재료로서는 예를 들면, 액정 디스플레이의 기판 재료, 도광판, 프리즘 시트, 편향판, 위상차판, 시야각 보정 필름, 접착제 및 편광자 보호 필름 등의 액정용 필름 등의 액정 표시 장치 주변 재료; 차세대 플랫 패널 디스플레이인 컬러 플라즈마 디스플레이(PDP)의 밀봉제, 반사 방지 필름, 광학 보정 필름, 하우징재, 전면 유리의 보호 필름, 전면 유리 대체 재료, 접착제, 전면 유리의 보호 필 름 및 전면 유리 대체 재료, 접착제 등; 플라즈마 어드레스 액정(PALC) 디스플레이의 기판 재료, 도광판, 프리즘 시트, 편향판, 위상차판, 시야각 보정 필름, 접착제 및 편광자 보호 필름 등; 유기 EL(전계 발광) 디스플레이의 전면 유리의 보호 필름, 전면 유리 대체 재료 및 접착제 등; 필드 에미션 디스플레이(FED)의 각종 필름 기판, 전면 유리의 보호 필름, 전면 유리 대체 재료 및 접착제 등을 들 수 있다.
-2. 광기록 재료-
광기록 재료로서는 예를 들면, VD(비디오 디스크), CD, CD-ROM, CD-R/CD-RW, DVD±R/DVD±RW/DVD-RAM, MO, MD, PD(상변화 디스크), 광카드용의 디스크 기판 재료, 픽업 렌즈, 보호 필름, 밀봉제 및 접착제 등을 들 수 있다.
-3. 광학 기기 재료 -
광학 기기 재료로서는 예를 들면, 스틸 카메라의 렌즈용 재료, 파인더 프리즘, 타겟 프리즘, 파인더 커버 및 수광 센서부 등; 비디오 카메라의 촬영 렌즈 및 파인더 등; 프로젝션 텔레비전의 투사 렌즈, 보호 필름, 밀봉제 및 접착제 등; 광센싱 기기의 렌즈용 재료, 밀봉제, 접착제 및 필름 등을 들 수 있다.
-4. 광부품 재료-
광부품 재료로서는 예를 들면, 광통신 시스템에서의 광스위치 주변의 섬유 재료, 렌즈, 도파로, 소자의 밀봉제 및 접착제 등; 광커넥터 주변의 광섬유 재료, 페룰, 밀봉제 및 접착제 등; 광수동 부품 및 광회로 부품이 있고, 렌즈, 도파로, LED 소자의 밀봉제 및 접착제 등; 광전자 집적 회로(OEIC) 주변의 기판 재료, 섬유 재료, 소자의 밀봉제 및 접착제 등을 들 수 있다.
-5. 광섬유 재료-
광섬유 재료로서는 장식 디스 플레이용 조명ㆍ라이트가이드 등; 공업용 센서류, 표시ㆍ표지류 등; 통신 인프라용 및 가정 내의 디지털 기기 접속용 광섬유 등을 들 수 있다.
-6. 반도체 집적 회로 주변 재료-
반도체 집적 회로 주변 재료로서는 예를 들면, LSI 및 초 LSI 재료의 마이크로 리소그래피용 레지스트 재료 등을 들 수 있다.
-7. 광ㆍ전자 기능 유기 재료-
광ㆍ전자 기능 유기 재료로서는 예를 들면, 유기 EL 소자 주변 재료, 유기 포토 리프랙티브 소자; 광-광 변환 장치인 광 증폭 소자, 광 연산 소자, 유기 태양 전지 주변의 기판 재료; 섬유 재료; 이들 소자의 밀봉제 및 접착제 등을 들 수 있다.
<스크린 인쇄 방법ㆍ경화 방법>
상기 조성물을 스크린 인쇄법에 의해 LED 소자의 표면에 도포하는 방법을 설명한다. 우선, LED 소자의 표면을 원하는 소정 패턴의 개구부를 갖는 마스크로 덮고, 스퀴지부에 조성물을 투입한다. 계속해서 스퀴지를 이동시켜 조성물을 가압하면서 마스크 위를 이동시킴으로써, 상기 마스크의 개구부에 조성물을 충전한다(충전 공정). 계속해서, 마스크를 제거한다. 이렇게 하여, 상기 LED 소자의 표면을 조성물로 피복한다.
스크린 인쇄에 실제로 사용되는 조건, 예를 들면 스퀴지 속도, 인압, 클리어 런스(인쇄시의 마스크와 피인쇄면의 간격), 스퀴지 각도 및 압입량 등의 조건에 따라서도 다르지만, 일반적으로 상기 조성물의 23 ℃에서의 점도는 1×10 Paㆍs 내지 1×105 Paㆍs가 바람직하며, 보다 바람직하게는 50 Paㆍs 내지 2000 Paㆍs(미국 브룩필드사제 DV-II 디지털 점도계, 회전수 0.3 rpm 사용)이고, 요변 계수는 1.0 내지 15.0이 바람직하며, 보다 바람직하게는 3.0 내지 9.0이다.
이렇게 하여 형성된 조성물 층을 계속해서 경화시킨다. 경화는 단계 경화시키는 것이 바람직하며, 예를 들면 60 내지 100 ℃에서 가열하고(예를 들면, 1 내지 2 시간), 계속해서 120 내지 160 ℃에서 가열하며(예를 들면, 1 내지 2 시간), 추가로 180 내지 220 ℃에서 가열하여(예를 들면, 6 내지 12 시간) 경화시킨다.
<실시예>
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다.
또한, 합성예에서 이용한 메틸트리메톡시실란은 신에쯔 가가꾸 고교(주)제의 KBM13(상품명)이며, 디메틸디메톡시실란은 신에쯔 가가꾸 고교(주)제의 KBM22(상품명)이다.
<합성예 1>
1 ℓ의 3구 플라스크에 교반 장치 및 냉각관을 세팅하였다. 이 플라스크에 메틸트리메톡시실란 109 g(0.8 몰), 디메틸디메톡시실란 24 g(0.2 몰) 및 이소부틸알코올 106 g을 넣고, 빙냉하면서 교반하였다. 계 중의 온도를 0 내지 20 ℃로 유 지하면서, 0.05 N의 염산 용액 60.5 g을 적하하였다. 적하 종료 후, 80 ℃의 환류 온도에서 7 시간 동안 교반하였다. 계속해서 반응액을 실온까지 냉각한 후, 상기 반응액에 크실렌 150 g을 넣어 희석하였다. 그 후, 상기 반응액을 분액 로트에 넣어 물 300 g으로 세정하고, 수세액의 추출수 전도도가 2.0 μS/㎝ 이하가 될 때까지 세정을 계속하였다. 그리고, 상기 세정을 끝낸 반응액을 공비 탈수함으로써 물을 증류 제거하고, 휘발분을 30 질량％로 조정한 후, 실온에서 12 시간 동안 숙성함으로써 하기 화학식 4로 표시되는, 중량 평균 분자량 19.000의 오르가노폴리실록산 1(79.1 g)과 혼합 알코올 33.9 g의 혼합물을 얻었다.
(CH3)1.2(OX)0.25SiO1 .28
식 중, X는 수소 원자, 메틸기 및 이소부틸기의 조합이다.
<합성예 2>
1 ℓ의 3구 플라스크에 교반 장치 및 냉각관을 세팅하였다. 이 플라스크에 메틸트리메톡시실란 68.1 g(0.5 몰), 디메틸디메톡시실란 60.1 g(0.5 몰) 및 이소부틸알코올 118 g을 넣고, 빙냉하면서 교반하였다. 계 중의 온도를 0 내지 20 ℃로 유지하면서, 0.05 N의 염산 용액 54 g을 적하하였다. 적하 종료 후, 80 ℃의 환류 온도에서 7 시간 동안 교반하였다. 계속해서 반응액을 실온까지 냉각한 후, 상기 반응액에 크실렌 150 g을 넣어 희석하였다. 그 후, 상기 반응액을 분액 로트에 넣어 물 300 g으로 세정하고, 수세액의 추출수 전도도가 2.0 μS/㎝ 이하가 될 때까지 세정을 계속하였다. 그리고, 상기 세정을 끝낸 반응액을 공비 탈수함으로써 물을 증류 제거하고, 휘발분을 30 질량％로 조정한 후, 실온에서 12 시간 동안 숙성함으로써 하기 화학식 5로 표시되는, 중량 평균 분자량 9,000의 오르가노폴리실록산 2(76.3 g)와 혼합 알코올 32.7 g의 혼합물을 얻었다.
(CH3)1.5(OX)0.22SiO1 .14
식 중, X는 수소 원자, 메틸기 및 이소부틸기의 조합이다.
<합성예 3>
1 ℓ의 3구 플라스크에 교반 장치 및 냉각관을 세팅하였다. 이 플라스크에 메틸트리메톡시실란 115.8 g(0.85 몰), 디메틸디메톡시실란 18.0 g(0.15 몰) 및 이소부틸알코올 102 g을 넣고, 빙냉하면서 교반하였다. 계 중의 온도를 0 내지 20 ℃로 유지하면서, 0.05 N의 염산 용액 78.3 g을 적하하였다. 적하 종료 후, 80 ℃의 환류 온도에서 7 시간 동안 교반하였다. 계속해서 반응액을 실온까지 냉각한 후, 상기 반응액에 크실렌 150 g을 넣어 희석하였다. 그 후, 상기 반응액을 분액 로트에 넣어 물 300 g으로 세정하고, 수세액의 추출수 전도도가 2.0 μS/㎝ 이하가 될 때까지 세정을 계속하였다. 그리고, 상기 세정을 끝낸 반응액을 공비 탈수함으로써 물을 증류 제거하고, 휘발분을 30 질량％로 조정한 후, 실온에서 장시간(72 시간) 동안 숙성함으로써 하기 화학식 6으로 표시되는, 중량 평균 분자량 98,000의 오르가노폴리실록산 3(68.6 g)과 혼합 알코올 29.4 g의 혼합물을 얻었다.
(CH3)1.15(OX)0.23SiO1 .31
식 중, X는 수소 원자, 메틸기 및 이소부틸기의 조합이다,
<합성예 4>
1 ℓ의 3구 플라스크에 교반 장치 및 냉각관을 세팅하였다. 이 플라스크에 메틸트리메톡시실란 27.2 g(0.2 몰), 디메틸디메톡시실란 96.2 g(0.8 몰) 및 이소부틸알코올 106 g을 넣고, 빙냉하면서 교반하였다. 계 중의 온도를 0 내지 20 ℃로 유지하면서, 0.05 N의 염산 용액 57.1 g을 적하하였다. 적하 종료 후, 80 ℃의 환류 온도에서 7 시간 동안 교반하였다. 계속해서 반응액을 실온까지 냉각한 후, 상기 반응액에 크실렌 150 g을 넣어 희석하였다. 그 후, 상기 반응액을 분액 로트에 넣어 물 300 g으로 세정하고, 수세액의 추출수 전도도가 2.0 μS/㎝ 이하가 될 때까지 세정을 계속하였다. 그리고, 상기 세정을 끝낸 반응액을 공비 탈수함으로써 물을 증류 제거하고, 휘발분을 30 질량％로 조정함으로써 하기 화학식 7로 표시되는, 중량 평균 분자량 16,000의 오르가노폴리실록산 C1(69.3 g)과 혼합 알코올 29.7 g의 혼합물을 얻었다.
(CH3)1.8(OX)0.22SiO0 .99
식 중, X는 수소 원자, 메틸기 및 이소부틸기의 조합이다.
<합성예 5>
1 ℓ의 3구 플라스크에 교반 장치 및 냉각관을 세팅하였다. 이 플라스크에 메틸트리메톡시실란 136.2 g(1.0 몰), 이소부틸알코올 106 g을 넣고, 빙냉하면서 교반하였다. 계 중의 온도를 0 내지 20 ℃로 유지하면서, 0.05 N의 염산 용액 81 g을 적하하였다. 적하 종료 후, 80 ℃의 환류 온도에서 7 시간 동안 교반하였다. 계속해서 반응액을 실온까지 냉각한 후, 상기 반응액에 크실렌 150 g을 넣어 희석하였다. 그 후, 상기 반응액을 분액 로트에 넣어 물 300 g으로 세정하고, 수세액의 추출수 전도도가 2.0 μS/㎝ 이하가 될 때까지 세정을 계속하였다. 그리고, 상기 세정을 끝낸 반응액을 공비 탈수함으로써 물을 증류 제거하고, 휘발분을 30 질량％로 조정하여 실온에서 12 시간 동안 숙성함으로써 하기 화학식 8로 표시되는, 중량 평균 분자량 23,000의 오르가노폴리실록산 C2(73.5 g)와 혼합 알코올 31.5 g의 혼합물을 얻었다.
(CH3)1.0(OX)0.24SiO1 .38
식 중, X는 수소 원자, 메틸기 및 이소부틸기의 조합이다.
<합성예 6>
1 ℓ의 3구 플라스크에 교반 장치 및 냉각관을 세팅하였다. 이 플라스크에 메틸트리메톡시실란 109 g(0.8 몰), 디메틸디메톡시실란 24 g(0.2 몰) 및 이소부틸알코올 106 g을 넣고, 빙냉하면서 교반하였다. 계 중의 온도를 0 내지 20 ℃로 유지하면서, 0.05 N의 염산 용액 60.5 g을 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 24 시간 동안 교반하였다. 계속해서 반응액을 실온까지 냉각한 후, 상기 반응액에 크실렌 150 g을 넣어 희석하였다. 그 후, 상기 반응액을 분액 로트에 넣어 물 300 g으로 세정하고, 수세액의 추출수 전도도가 2.0 μS/㎝ 이하가 될 때까지 세정을 계속하였다. 그리고, 상기 세정을 끝낸 반응액을 공비 탈수함으로써 물을 증류 제거하고, 휘발분을 30 질량％로 조정함으로써 하기 화학식 9로 표시되는, 중량 평균 분자량 3,100의 오르가노폴리실록산 C3(67.2 g)과 혼합 알코올 28.8 g의 혼합물을 얻었다.
(CH3)1.2(OX)1.21SiO0 .79
식 중, X는 수소 원자, 메틸기 및 이소부틸기의 조합이다.
<합성예 7>
1 ℓ의 3구 플라스크에 교반 장치 및 냉각관을 세팅하였다. 이 플라스크에 메틸트리메톡시실란 40.9 g(0.3 몰), 디페닐디메톡시실란 170.8 g(0.7 몰) 및 이소부틸알코올 106 g을 넣고, 빙냉하면서 교반하였다. 계 중의 온도를 0 내지 20 ℃로 유지하면서, 0.05 N의 염산 용액 55.1 g을 적하하였다. 적하 종료 후, 80 ℃의 환류 온도에서 7 시간 동안 교반하였다. 계속해서 반응액을 실온까지 냉각한 후, 상기 반응액에 크실렌 150 g을 넣어 희석하였다. 그 후, 상기 반응액을 분액 로트에 넣어 물 300 g으로 세정하고, 수세액의 추출수 전도도가 2.0 μS/㎝ 이하가 될 때까지 세정을 계속하였다. 그리고, 상기 세정을 끝낸 반응액을 공비 탈수함으로 써 물을 증류 제거하고, 휘발분을 30 질량％로 조정함으로써 하기 화학식 10으로 표시되는, 중량 평균 분자량 15,400의 오르가노폴리실록산 C4(71.4 g)와 혼합 알코올 30.6 g의 혼합물을 얻었다.
(CH3)0.3(C6H5)1.4(OX)0.16SiO1 .07
식 중, X는 수소 원자, 메틸기 및 이소부틸기의 조합이다.
<실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 8>
합성예 1 내지 7에서 얻어진 오르가노폴리실록산 1 내지 3, C1 내지 C4, 축합 촉매, 용제(상기 혼합 알코올을 포함함) 및 미분말 무기 충전제를 표 1에 나타낸 비율로 배합하여 조성물을 제조하였다. 이 조성물의 스크린 인쇄성 및 상기 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물(경화 피막)의 특성(내균열성, 접착성, 내자외선성 및 내열성)을 하기의 평가 방법에 따라 시험ㆍ평가하였다.
<평가 방법>
-1. 스크린 인쇄성-
얻어진 조성물을 스테인레스 몰드용 테스트 패턴(10 ㎜×10 ㎜×0.2 ㎜, 5 ㎜×5 ㎜×0.2 ㎜, 2 ㎜×2 ㎜×0.2 ㎜)에 스퀴지하여 도포한 후, 80 ℃에서 1 시간, 계속해서 150 ℃에서 1 시간, 추가로 200 ℃에서 1 시간의 단계 경화를 행함으로써, 건조 상태에서의 두께가 0.15 ㎜인 경화막(거의 정방형의 형상)을 제조하였다. 이 경화막의 외관을 육안으로 관찰하였다. 상기 정방형 경화막의 모서리 부 분에 이상이 없는(둥글지 않은) 경우를 스크린 인쇄성이 양호하다고 평가하여 A로 나타내며, 상기 정방형 경화막의 모서리 부분이 다소 둥글어진 경우를 스크린 인쇄성이 다소 양호하다고 평가하여 B로 나타내고, 상기 정방형 경화막의 모서리 부분이 현저히 둥글어진 경우를 스크린 인쇄성이 불량하다고 평가하여 C로 나타낸다.
-2. 내균열성-
얻어진 조성물을 테플론(등록 상표)으로 코팅한 금형(50 ㎜×50 ㎜×2 ㎜)에 넣고, 80 ℃에서 1 시간, 계속해서 150 ℃에서 1 시간, 추가로 200 ℃에서 1 시간의 단계 경화를 행하고, 그 후 200 ℃에서 8 시간의 후경화를 행함으로써, 건조 상태에서의 두께가 1 ㎜인 경화막을 제조하였다. 이 경화막의 균열의 유무를 육안으로 관찰하였다. 상기 경화막에서 균열이 관찰되지 않는 경우를 내균열성이 양호하다고 평가하여 A로 나타내며, 균열이 관찰되는 경우를 내균열성이 불량하다고 평가하여 B로 나타낸다. 또한, 상기 경화막을 제조할 수 없었던 경우에는 측정 불가로서 C로 나타낸다.
-3. 접착성-
얻어진 조성물을 유리 기판에 침지법으로 도포하고, 80 ℃에서 1 시간, 계속해서 150 ℃에서 1 시간, 추가로 200 ℃에서 1 시간의 단계 경화를 행하고, 그 후 200 ℃에서 8 시간의 후경화를 행함으로써, 유리 기판 위에 건조 상태에서의 두께가 2 내지 3 ㎛인 경화막을 형성시켰다. 바둑판 눈금 테스트에 의해, 상기 유리 기판에 대한 상기 경화막의 접착성을 조사하였다. 바둑판 눈금 테스트는 유리 기판 위에 형성된 상기 경화막에 예리한 칼날로 상기 기판에 근접하도록 일정한 바둑 판 눈금(1 ㎜×1 ㎜)으로 절단하고, 그의 표면에 점착 테이프를 붙여 강하게 압박한 후, 신속히 테이프의 끝을 수직으로 떼어 행하였다. 전체 바둑판 눈금 (100 개) 중 박리되지 않은 바둑판 눈금의 개수를 표 중에 나타낸다. 또한, 상기 경화막에서 균열이 발생했기 때문에 접착성을 측정할 수 없는 경우는 표 중에 ×로 나타낸다.
-4. 내자외선성-
얻어진 조성물을 테플론(등록 상표)으로 코팅한 금형(40 ㎜×20 ㎜×0.4 ㎜)에 넣고, 80 ℃에서 1 시간, 계속해서 150 ℃에서 1 시간, 추가로 200 ℃에서 1 시간의 단계 경화를 행하고, 그 후 200 ℃에서 8 시간의 후경화를 행함으로써, 건조 상태에서의 두께가 0.2 ㎜인 경화막을 제조하였다. 이 경화막에 대하여, UV 조사 장치(상품명: 아이 자외선 경화 장치, 아이그래픽스(주) 제조)에 의해 UV 조사( 출력: 30 mW)를 24 시간 동안 행하였다. UV 조사 후의 경화막의 표면을 육안으로 관찰하였다. 상기 경화막의 표면에서 열화가 전혀 관찰되지 않는 경우를 내자외선성이 양호하다고 평가하여 A로 나타내며, 열화가 다소 관찰되는 경우를 내자외선성이 다소 불량하다고 평가하여 B로 나타내고, 현저한 열화가 관찰되는 경우를 내자외선성이 불량하다고 평가하여 C로 나타내었다. 또한, 상기 경화막을 제조할 수 없었던 경우는 측정 불가로서 ×로 나타낸다.
-5. 내열성-
얻어진 조성물을 테플론(등록 상표)으로 코팅한 금형(50 ㎜×50 ㎜×2 ㎜)에 넣고, 80 ℃에서 1 시간, 계속해서 150 ℃에서 1 시간, 추가로 200 ℃에서 1 시간 의 단계 경화를 행하고, 그 후 200 ℃에서 8 시간의 후경화를 행함으로써, 건조 상태에서의 두께가 1 ㎜인 경화막을 제조하였다. 이 경화막을 250 ℃의 오븐에 넣고, 500 시간 경과 후의 잔존 질량을 측정하였다. 이 측정값을 이용하여, 하기 수학식 1에 의해 잔존 질량 감소율(％)을 구하여 내열성의 지표로 하였다. 또한, 상기 경화막을 제조할 수 없었던 경우는 측정 불가로서 ×로 나타낸다. 또한, 표 중에는 내열성(％)으로서 나타낸다.
잔존 질량 감소율=(500 시간 경과 후의 경화막의 질량)/(제조 직후의 경화막의 질량)×100
<결과>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 결과를 하기의 표 1 내지 3에 나타낸다.
표 중, (라) 성분으로서 이용된 에어로실 300은 BET 비표면적이 300 ㎡/g인 퓸드 실리카(닛본 에어로실(주) 제조)이며, 캐보실 MS-7은 BET 비표면적이 200 ㎡/g인 퓸드 실리카 (미국 캐보트사 제조)이다. 또한, 오르가노폴리실록산 C5는, 합성예 1에서 얻어진 오르가노폴리실록산 1과 혼합 알코올의 혼합물을 박리하고, 용제를 제거하여 얻어진 불휘발분이 거의 100 ％인 중합체이다. 또한, 메틸기 함유량은 오르가노폴리실록산 중의 메틸기의 이론량을 나타낸다. 또한, 각 성분의 배합량의 단위는 질량부이다.
Figure 112006024412227-PAT00001
Figure 112006024412227-PAT00002
Figure 112006024412227-PAT00003
본 발명의 경화성 수지 조성물은 경화시킴으로써 우수한 내열성, 내자외선성, 광학적 투명성, 강인성, 접착성 및 저복굴절률을 갖는 경화물이 된다. 또한, 상기 조성물은 요변성을 갖기 때문에 스크린 인쇄에 이용할 수 있으며, 작업성도 높아진다. 이 조성물은 LED 소자 밀봉 이외의 용도에도 유용하다.

Claims (10)

  1. (가) 하기 화학식 1로 표시되는, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 5×103 이상인 오르가노폴리실록산,
    (나) 축합 촉매,
    (라) 용제, 및
    (마) 미분말 무기 충전제
    를 함유하는 LED 소자 밀봉용 경화성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    R1 a(OX)bSiO(4-a-b)/2
    식 중, R1은 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기이고, X는 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 알케닐기, 알콕시알킬기 또는 아실기이고, a는 1.05 내지 1.5의 수이고, b는 O<b<2를 만족하는 수이며, 단, a+b는 1.05<a+b<2를 만족하는 수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R1이 메틸기인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (가) 오르가노폴리실록산 중의 상기 R1의 비율이 32 질량％ 이하인 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (나) 축합 촉매가 유기 금속계 촉매인 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 유기 금속계 촉매가 아연, 알루미늄 또는 티탄 원자를 함유하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 유기 금속계 촉매가 옥틸산 아연인 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (다) 용제가 비점 150 ℃ 이상의 유기 용매를 1종 이상 함유하며, 또한 상기 용제의 배합량이 상기 (가) 오르가노폴리실록산 100 질량부에 대하여 233 질량부 이하인 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (라) 미분말 무기 충전제의 BET 비표면적이 100 ㎡/g 이상인 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 조성물을 경화시켜 얻은 경화물.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 조성물을 180 ℃ 이상의 온도로 경화시켜 얻어지 는 두께가 10 ㎛ 내지 3 ㎜인 무색 투명의 경화물.
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