CN1844250B - 用于密封led元件的可固化树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

提供一种用于密封LED元件的可固化树脂组合物。该树脂组合物包括(i)有机聚硅氧烷，其聚苯乙烯当量重均分子量至少为5×10 3，(ii)缩合催化剂，(iii)溶剂，和(iv)无机细粉填料。其适合用于形成具有优异的抗热性、抗紫外光性、光透明度、韧性和粘着性的涂覆膜等，并可理想应用于例如密封LED元件。

Description

用于密封LED元件的可固化树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种光学材料，特别是一种具有优异的抗热性、抗紫外光性、光透明度、韧性和粘着性水平的光学材料，尤其涉及一种树脂组合物，该树脂组合物能够用于丝网印刷，并可理想应用于例如密封LED元件。
背景技术
由于高透明度的环氧树脂和硅树脂具有良好的可加工性和易处理性，它们被广泛的用作LED元件的密封剂。
然而近来，像蓝光LED和紫外LED这样较短波长的LED已经开发出来，并且这些二极管的潜在应用迅速扩展。在这种环境下，传统的环氧树脂和硅树脂存在各种问题，包括在强紫外光下树脂变黄，或甚至在严重情况下树脂主链断裂，这意味着这种树脂的使用变得越来越困难。在使用紫外LED的情况下，树脂密封是特别有问题的，这意味着用玻璃密封是目前唯一可行的选择。
因此，研制一种具有优异的光透明度和抗紫外光性的树脂组合物，并保留密封剂所需要的出众的抗热性、韧性和粘着性水平，同时解决上面所述的问题，一直是极力寻求的。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种可固化树脂组合物，其在固化时能形成具有优异的抗热性、抗紫外光性、光透明度、韧性和粘着性水平的涂覆膜等，并且其可以用于例如LED元件的密封等应用。
作为为达到上述目的而深入研究的结果，本发明的发明人发现下面描述的组合物及其固化后的产物能够达到上述目的。
换句话说，本发明提供一种用于密封LED元件的可固化树脂组合物，包括：
(i)有机聚硅氧烷，其聚苯乙烯当量重均分子量至少为5×103，其用平均组成式(1)表示如下：
R1 a(OX)bSiO(4-a-b)/2                        (1)
(其中，每个R1分别独立的表示1-6个碳原子的烷基、链烯基(alkenyl)或芳基，每个X分别独立的表示氢原子，或1-6个碳原子的烷基、链烯基、烷氧基烷基或酰基，a表示1.05-1.5范围内的数，b表示满足0＜b＜2的数，并且a+b表示满足1.05＜a+b＜2的数)，
(ii)缩合催化剂，
(iii)溶剂，和
(iv)无机细粉填料。
此外，本发明也提供一种由上面组合物固化得到的固化产物。
固化时，本发明的可固化树脂组合物产生一种固化产物，该固化产物展现出优异的抗热性、抗紫外光性、光透明度、韧性和粘着性水平，并具有小的双折射。另外，该组合物也展现出触变性(thixotropic properties)，这意味着其能够被用于丝网印刷术，并呈现出极好的可加工性。该组合物可用于密封LED元件，也可用于其他应用。
具体实施方式
下面是本发明更详细的描述。在该描述中，室温定义为24±2℃。
<有机聚硅氧烷(i)>
组分(i)的有机聚硅氧烷用上述平均组成式(1)表示，并且其聚苯乙烯当量重均分子量至少为5×103。
在上述平均组成式(1)中，R1所表示的适合的烷基的例子包括甲基、乙基、丙基或丁基。适合的链烯基的例子包括乙烯基或烯丙基。适合的芳基的例子是苯基。其中，甲基是优选的R1基团，因为所得固化产物展现出出众的抗热性和抗紫外光性等性能。
X所表示的适合的烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基。适合的链烯基的例子是乙烯基。适合的烷氧基烷基的例子包括甲氧基乙基、乙氧基乙基或丁氧基乙基。适合的酰基的例子包括乙酰基或丙酰基。其中，氢原子、甲基或异丁基是优选的X基团。
a优选是1.15-1.25范围之间的数，并且b优选为满足0.01≤b＜1.4的数，更优选0.01≤b≤1.0，最优选0.05≤b≤0.3。如果a的值小于1.05，则在固化产物中更容易产生裂纹，但是如果其值超过1.5，固化产物就会失去韧性，倾向于变得易碎，并可能导致抗热性和抗紫外光性降低。如果b为零，则其相对于基层的粘附性变差，但是如果b等于或大于2，固化产物可能无法得到。此外，a+b优选为满足1.06≤a+b≤1.8的数，并且更优选1.1≤a+b≤1.7。
此外，为了确保固化产物更出众的抗热性水平，以甲基为代表的R1基团在该组分的有机聚硅氧烷中的比例通常不大于32质量％，并且优选在15-32质量％的范围内，更优选20-32质量％，最优选25-31质量％。如果R1基团的比例太低，则涂层的可塑性或涂层的抗裂性可能变差。
该组分的有机聚硅氧烷既可通过下面通式(2)表示的硅烷化合物的水解和缩合来制备：
SiR1 c(OR2)4-c                        (2)
(其中，每个R1分别独立的表示上面定义的基团，每个R2分别独立的表示上面定义的除了氢原子以外的X基团，并且c表示1-3的整数)，也可通过通式(2)所示的硅烷化合物和下面通式(3)表示的硅酸烷基酯：
Si(OR2)4                             (3)
(其中，每个R2分别独立的表示上面定义的基团)和/或硅酸烷基酯缩聚物(聚硅酸烷基酯)的共水解和缩合来制备。(此后硅酸烷基酯和聚硅酸烷基酯共同称为(聚)硅酸烷基酯)
该硅烷化合物和(聚)硅酸烷基酯既可以单独使用，也可以两种或多种不同物质一起使用。
上面通式(2)表示的硅烷化合物的例子包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷和甲基苯基二乙氧基硅烷，并且其中优选甲基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷。
这些硅烷化合物既可以单独使用也可以两种或多种不同的化合物一起使用。
上面通式(3)表示的硅酸烷基酯的例子包括四烷氧基硅烷，例如，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四异丙氧基硅烷，并且硅酸烷基酯的缩聚产物(聚硅酸烷基酯)的例子包括聚硅酸甲酯和聚硅酸乙酯。
这些(聚)硅酸烷基酯既可以单独使用，也可以两种或多种不同的物质一起使用。
所有的这些可能性当中，该组分的有机聚硅氧烷优选是由50-95mol％的烷基三烷氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷，与50-5mol％的二烷基二烷氧基硅烷，如二甲基二烷氧基硅烷形成的，因为这样的组成能确保所得固化产物出众的抗裂性和抗热性水平，并且由75-85mol％的烷基三烷氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷，与25-15mol％的二烷基二烷氧基，例如二甲基二烷氧基硅烷形成的有机聚硅氧烷是更理想的。
在本发明的一个优选实施方案中，该组分的有机聚硅氧烷既能够通过上述的硅烷化合物的水解和缩合来得到，也可以通过硅烷化合物和(聚)硅酸烷基酯的共水解和缩合得到。对用于该反应的方法没有特殊的限制，下面描述的条件表示适合的方法的一个例子。
优选在使用前将上述的硅烷化合物和(聚)硅酸烷基酯溶解在有机溶剂中，例如醇、酮、酯、溶纤剂或芳族化合物。优选的溶剂的特定例子包括醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇和2-丁醇，其中异丁醇是特别优选的，因为其使所得组合物具有出众的可固化性水平，并使得固化产品具有优异的韧性。
另外，上述硅烷化合物和(聚)硅酸烷基酯优选在酸催化剂存在下进行水解和缩合，酸催化剂的例子有醋酸、盐酸或硫酸。在水解和缩合时，基于硅烷化合物和(聚)硅酸烷基酯中每摩尔烷氧基的结合量，加入的水的量一般为0.9-1.5mol，优选为1.0-1.2mol。如果此共混量落在0.9-1.5mol的范围内，则得到的组合物展现出优异的可加工性，并且固化产物展现出优异的韧性。
该组分的有机聚硅氧烷的聚苯乙烯当量重均分子量，优选通过老化设定其刚好低于导致凝胶化的水平，并且从易于操作和储存期的观点来看，其必须至少为5×103，并且优选范围为5×103-3×106，更优选1×104-1×105。如果此分子量低于5×103，则该组合物固化时易于破裂。如果分子量过高，则组合物变得易于凝胶化，并且可加工性降低。
进行上述老化的温度优选在0-40℃之间，并且更优选为室温。如果老化温度在0-40℃之间，则该组分的有机聚硅氧烷会形成梯形结构，该结构会使所得固化产物具有优异的抗裂性。
组分(i)的有机聚硅氧烷既可以使用单独的化合物，也可以使用两种或多种不同化合物。
<缩合催化剂(ii)>
组分(ii)的缩合催化剂是使组分(i)的有机聚硅氧烷固化所必需的。虽然对缩合催化剂没有特别的限制，但是为了使有机聚硅氧烷达到满意的稳定性并使所得固化产物具有优异的硬度和抗紫外光性水平，通常使用有机金属催化剂。该有机金属催化剂的例子包括含有锌、铝、钛、锡或钴原子的化合物，并且含有锌、铝或钛原子的化合物是优选的。适合的化合物的特定例子包括有机酸锌化合物、Lewis酸催化剂、有机铝化合物和有机钛化合物，并且更适合的例子包括锌的辛酸盐(即辛酸锌)、苯甲酸锌、对叔丁基苯甲酸锌、月桂酸锌、硬酯酸锌、氯化铝、高氯酸铝、磷酸铝、三异丙氧基铝、乙酰丙酮化铝、丁氧基-二(乙基乙酰乙酸)铝、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、辛酸锡、环烷酸钴和环烷酸锡，其中辛酸锌是优选的。
每100质量份组分(i)，组分(ii)的共混量一般在0.05-10质量份之间，但是为了得到可固化性和稳定性好的组合物，共混量在0.1-5质量份之间是优选的。
组分(ii)的缩合催化剂既可以使用单独的化合物，也可以两种或多种不同化合物一起使用。
<溶剂(iii)>
在丝网印刷该组合物时，为了确保固化产物良好的模压性能，组分(iii)的溶剂是尤其必需的。尽管对该溶剂没有特别的限制，但是溶剂的沸点优选至少为64℃，更优选在70-230℃之间，并且最优选80-200℃。如果沸点落在这个范围之间，则在丝网印刷时，在组合物或固化产物中将不会由于泡沫的存在而产生空隙，同时也可以防止在组合物表面的白化现象的出现，从而能够得到良好的模制品。
该组合物中溶剂的例子包括烃类溶剂，如苯、甲苯和二甲苯；醚类溶剂，如四氢呋喃、1，4-二烷和二乙醚；酮类溶剂，如甲乙酮；卤素类溶剂，如氯仿、二氯甲烷和1，2-二氯乙烷；醇类溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇和异丁醇；以及沸点低于150℃的有机溶剂，如八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷；和沸点等于或高于150℃的有机溶剂，如乙酸溶纤剂、环己酮、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、卡必醇、丁基卡必醇、二乙基卡必醇、环己醇、二甘醇二甲醚和三甘醇二甲醚，其中优选二甲苯、异丁醇、二甘醇二甲醚和三甘醇二甲醚。
这些有机溶剂既可以单独使用，也可以两种或多种不同溶剂一起使用，但是优选两种或多种不同溶剂一起使用，因为其使得组合物的应用表面产生了出众的性能水平。此外，特别优选的溶剂含有至少一种沸点等于或高于150℃的有机溶剂，因为其使得在丝网印刷该组合物时，组合物的固化性良好，并得到具有优异可加工性的固化产物。在该组分中，沸点等于或高于150℃的有机溶剂的比例优选为5-30质量％，更优选为7-20质量％，最优选为8-15质量％。
尽管对于此组分(iii)的共混量没有特别的限定，但是每100质量份的组分(i)，优选不超过233质量份，更优选为10-100质量份，最优选为20-80质量份。换句话说，组分(i)的量相对于组分(i)和组分(iii)的总量优选至少为30质量％，更优选50-91质量％，最优选55-83质量％。满足该范围的量能够提高固化产品的可塑性，并简化生产典型厚度的固化产品所需的工艺，在干的状态下，其厚度在10μm-3mm之间，更典型的是100μm-3mm。
<无机细粉填料(iv)>
组分(iv)的无机细粉填料给予了组合物在丝网印刷时所需的触变性。此外，共混该无机填料还有其他的效果，例如确保固化产物的光散射性能(如低双折射)，以及确保组合物的流动性落在适当的范围内，并且增强使用该组合物的材料。
尽管对于用BET法测定的该无机细粉填料比表面积(BET比表面积)没有特别的限定，但是在该组合物用于丝网印刷的情况时，优选该值为至少100m2/g(典型的是在100-400m2/g之间)，更优选等于或大于180m2/g，最优选在200-350m2/g之间。如果BET比表面积落在这个范围内，则可以得到触变性，该触变性能使可塑性得以有利保持，这意味着该组分的共混量可减少。
对用于形成无机细粉填料的无机填料没有特别的限定，合适的例子包括二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氧化钛、氧化铁、碳酸钙、碳酸镁、氮化铝、氧化镁、氧化锆、一氮化硼和四氮化三硅，但是一般来说二氧化硅具有最合适的粒径大小和纯度，因此其是优选的。
该二氧化硅，即二氧化硅细粉，可使用传统的材料，湿的二氧化硅和干的二氧化硅均适用。适合的二氧化硅材料的特定例子包括沉淀二氧化硅、二氧化硅干凝胶、热解法二氧化硅、熔融的二氧化硅、结晶二氧化硅(石英)或表面用有机硅基团进行过疏水处理的二氧化硅。适用的商业可获取的产品的例子，按其商品名列出，包括Aerosil(Nippon Aerosil Co.Ltd.生产)、Nipsil(Nippon SilicaIndustry Co.Ltd.生产)、Cabosil(Cabot Corporation，U.S.A.生产)和Santocel(Monsanto Company Ltd.生产)。
对于组分(iv)的共混量没有特别的限制，但是每100质量份前面所提及的组分(i)，优选的量为5-40质量份，更优选15-25质量份，最优选18-20质量份。如果共混量满足该范围，则不仅得到的组合物的可加工性好，而且丝网印刷所需要的触变性也令人满意。
组分(iv)的无机细粉填料既可以单独使用，也可以两种或多种不同材料一起使用。
<其他组分>
除了前面所提及的组分(i)到(iv)，其他任选组分也可以添加到本发明的组合物当中，只要该添加物不会削弱本发明的作用或效果。这些其他组分既可以单独使用，也可以两种或多种不同材料结合使用。
其他任选组分的例子包括无机磷光体、防老化剂、自由基抑制剂、紫外光吸收剂、粘合改进剂、阻燃剂、表面活性剂、储存稳定改进剂、抗臭氧剂、光稳定剂、增稠剂、增塑剂、偶联剂、抗氧化剂、热稳定剂、传导给予剂、抗静电剂、辐射阻滞剂、成核剂、磷类过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、金属去活化剂和物理性能改性剂。
适合的无机磷光体的例子包括广泛用于LED中的材料，如钇铝石榴石(YAG)磷光体、ZnS磷光体、Y2O2S磷光体、发射红光的磷光体、发射蓝光的磷光体和发射绿光的磷光体。
<制备方法>
本发明的组合物可通过使用任意的混合方法，将前面提及的组分(i)到(iv)和要加入的任选组分混合在一起制备。在具体的例子中，首先将组分(i)的有机聚硅氧烷，组分(iii)的溶剂和组分(iv)的无机细粉填料在三辊研磨机中混合，形成一种混合物。接着将该混合物，组分(ii)的缩合催化剂和任选组分置于Thinky调节混合器(Thinky公司制造)中，混合两分钟，从而形成本发明的组合物。
此外，当固化组合物时，分步固化工艺优选在80-200℃下进行。例如，优选先使组合物在80℃下进行固化一个小时，接着在150℃再热固化一个小时，然后在200℃热固化8小时。通过使用具有这些阶段的分步固化，组合物经受了更好的固化，并且固化产物中泡沫的出现被抑制在合适的水平。
通过固化上述组合物得到的固化产物的玻璃化转变点(Tg)通常很高，以至于其可以被商业上可得到的测量仪器(例如，Ulvac-Riko Inc.生产的热机械测试仪(产品名：TM-7000，测量范围：25-200℃))检测出来，结果指出该固化产品具有非常出众的抗热性水平。
<应用>
本发明的组合物可以用于密封LED元件，特别是密封蓝光LED和紫外光LED元件，但是由于该组合物展现出优异的抗热性、抗紫外光性和透明度水平，其也能够用于下面所述的其它应用，包括显示器材料、光学记录材料、用于光学仪器和光学元件的材料、光学纤维材料、有机光电材料和半导体集成电路的周边材料。
-1.显示器材料-
显示器材料的例子包括液晶显示器设备的周边材料，如液晶显示器的基底材料、光波导管、棱镜片、偏转板、推迟板、视角校正膜、粘合剂和用于液晶的膜如偏振器保护膜；用于新一代的平板、彩色等离子显示器(PDP)的密封剂、抗反射膜、光学校正膜、外壳材料、遮光玻璃保护膜、遮光玻璃替代材料、粘合剂等；用于等离子寻址液晶(PALC)显示器的基底材料、光波导管、棱镜片、偏转板、推迟板、视角校正膜、粘合剂和偏振器保护膜等；用于有机EL(电致发光)显示器的遮光玻璃保护膜、遮光玻璃替代材料和粘合剂等；和用于电场发射显示器(FED)的各种基础膜、遮光玻璃保护膜、遮光玻璃替代材料和粘合剂等。
-2.光学记录材料-
光学记录材料的例子包括磁盘基底材料、摄像镜头、保护膜、密封剂和粘合剂等用于VD(视盘)、CD、CD-ROM、CD-R/CD-RW、DVD±R/DVD±RW/DVD-RAM、MO、MD、PD(相变盘)和光学卡片。
-3.光学仪器材料-
用于光学仪器材料的例子包括用于钢质相机的镜头材料、取景棱镜、目标棱镜、取景盖和光接受传感器部分等；用于摄影机的镜头和取景器；用于投影电视的投影镜头、保护膜、密封剂和粘合剂等；和用于光学传感设备的镜头材料、密封剂、粘合剂和膜等。
-4.光学组件材料-
用于光学组件材料的例子包括在光学传输系统中光学开关周边的纤维材料、镜头、波导管、元件密封剂和粘合剂等；光学连接器周边的光学纤维材料、套圈、密封剂和粘合剂等；用于像镜头、波导管和LED元件这样的无源光学纤维组件和光路组件的密封剂和粘合剂等；和用于光电子集成电路(OEIC)的基底材料、纤维材料、元件密封剂和粘合剂等。
-5.光学纤维材料-
光学纤维材料的例子包括装饰显示器的照明光波导管；工业感应器，显示器和指示器；和用于基本传输设施或家用的数码设备连接线的光学纤维。
-6.半导体集成电路的周边材料-
半导体集成电路的周边材料的例子包括抗蚀材料，其用于显微光刻法产生LSI和超LSI材料。
-7.有机光电材料-
有机光电材料的例子包括用于有机EL元件的周边材料；有机光反射元件；光-光转换设备，如光学放大元件、光学计算元件，和有机太阳能电池周边的基底材料；纤维材料；和用于上面各类元件的密封剂和粘合剂。
接着是对使用丝网印刷法将前述组合物施加于LED元件表面的方法的描述。首先，LED元件的表面覆盖上含有预先设定开孔图案的掩模，接着用组合物浸湿橡胶滚轴。然后，移动橡胶滚轴通过掩模，从而使得组合物落下并通过掩模，组合物可用于填充掩模的开孔(填充步骤)。接着，除去掩模。以这种方式，将LED元件的表面涂上了组合物。
尽管取决于丝网印刷时所使用的真实条件，例如橡胶滚轴的速度、印刷压力、间隙(在印刷过程中掩模同被印刷的表面间的缝隙)、橡胶滚轴角度和挤压度，该组合物的粘度在23℃时优选在1×10Pa·s到1×105Pa·s的范围内，更优选50Pa·s-2000Pa·s(使用Brookfield Engineering Labs，Inc.U.S.A.公司生产的DV-II数字粘度计进行测量，转速：0.3rpm)，并且触变指数优选在1.0-15.0之间，更优选3.0-9.0。
以这种方式形成的组合物层使用下面描述的方法进行固化。也就是，固化优选使用分步固化工艺，其中，例如组合物层在60-100℃加热固化(例如1-2小时)，接着在120-160℃加热(例如1-2小时)，然后在180-220℃加热(例如6-12小时)。
实施例
下面是用一系列的实施例对本发明的细节进行描述，但是本发明决不受这些实施例的限制。
合成实施例中使用的甲基三甲氧基硅烷是Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.公司生产的KBMl3(商品名)，二甲基二甲氧基硅烷是Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.公司生产的KBM22(商品名)。
<合成实施例1>
将一个搅拌器和冷凝管装在一个1L的三颈烧瓶上。然后往该烧瓶中装入109g(0.8mol)的甲基三甲氧基硅烷、24g(0.2mol)的二甲基二甲氧基硅烷和106g异丁醇，并将该混合物在冰冷却下恒速搅拌。保持反应系统内部的温度在0-20℃，逐滴加入0.05N的盐酸溶液60.5g。滴加结束后，反应混合物在80℃下搅拌回流7小时。接着将反应溶液冷却至室温，加入150g的二甲苯来稀释反应溶液。然后将反应溶液倾倒到分液漏斗中，并反复用300g水样品洗涤直至分离的洗涤水的电导率降到不高于2.0μS/cm。通过共沸蒸馏将水从洗涤后的反应溶液中除去，并且调节挥发部分至30质量％之后，将溶液在室温下老化(age)12小时，得到混合物，其中包含有机聚硅氧烷1(79.1g)，其重均分子量为19,000，用下列通式(4)表示：
(CH3)1.2(OX)0.25SiO1.28                    (4)
(其中，X表示氢原子、甲基和异丁基的组合)，和33.9g混合醇。
<合成实施例2>
将一个搅拌器和冷凝管装在一个1L的三颈烧瓶上。然后往该烧瓶中装入68.1g(0.5mol)的甲基三甲氧基硅烷、60.1g(0.5mol)的二甲基二甲氧基硅烷和118g异丁醇，并将该混合物在冰冷却下恒速搅拌。保持反应系统内部的温度在0-20℃，逐滴加入0.05N的盐酸溶液54g。滴加结束后，反应混合物在80℃下搅拌回流7小时。接着将反应溶液冷却至室温，并加入150g的二甲苯来稀释反应溶液。然后将反应溶液倾倒到分液漏斗中，并反复用300g水样品洗涤直至分离的洗涤水的电导率降到不高于2.0μS/cm。通过共沸蒸馏将水从洗涤后的反应溶液中除去，调节挥发部分至30质量％之后，将溶液在室温下老化12小时，得到混合物，其中包含有机聚硅氧烷2(76.3g)，其重均分子量为9,000，用下列通式(5)表示：
(CH3)1.5(OX)0.22SiO1.14                        (5)
(其中，X表示氢原子、甲基和异丁基的组合)，和32.7g混合醇。
<合成实施例3>
将一个搅拌器和冷凝管装在一个1L的三颈烧瓶上。然后往该烧瓶中装入115.8g(0.85mol)的甲基三甲氧基硅烷、18.0g(0.15mol)的二甲基二甲氧基硅烷和102g异丁醇，并将该混合物在冰冷却下恒速搅拌。保持反应系统内部的温度在0-20℃，逐滴加入0.05N的盐酸溶液78.3g。滴加结束后，反应混合物在80℃下搅拌回流7小时。接着将反应溶液冷却至室温，并加入150g的二甲苯来稀释反应溶液。然后将反应溶液倾倒到分液漏斗中，并反复用300g水样品洗涤直至分离的洗涤水的电导率降到不高于2.0μS/cm。通过共沸蒸馏将水从洗涤后的反应溶液中除去，调节挥发部分至30质量％之后，将溶液在室温下老化较长一段时间(72小时)，得到混合物，其中包含有机聚硅氧烷3(68.6g)，其重均分子量为98,000，用下列通式(6)表示：
(CH3)1.15(OX)0.23Si1.31                            (6)
(其中，X表示氢原子、甲基和异丁基的组合)，和29.4g混合醇。
<合成实施例4>
将一个搅拌器和冷凝管装在一个1L的三颈烧瓶上。然后往该烧瓶中装入27.2g(0.2mol)的甲基三甲氧基硅烷，96.2g(0.8mol)的二甲基二甲氧基硅烷，和106g异丁醇，并将该混合物在冰冷却下恒速搅拌。保持反应系统内部的温度在0-20℃，逐滴加入0.05N的盐酸溶液57.1g。滴加结束后，反应混合物在80℃下搅拌回流7小时。接着将反应溶液冷却至室温，并加入150g的二甲苯来稀释反应溶液。然后将反应溶液倾倒到分液漏斗中，并反复用300g水样品洗涤直至分离的洗涤水的电导率降到不高于2.0μS/cm。通过共沸蒸馏将水从洗涤后的反应溶液中除去，调节挥发部分至30质量％，得到混合物，其中包含有机聚硅氧烷Cl(69.3g)，其重均分子量为16,000，用下列通式(7)表示：
(CH3)1.8(OX)0.22SiO0.99                        (7)
(其中，X表示氢原子、甲基和异丁基的组合)，和29.7g混合醇。
<合成实施例5>
将一个搅拌器和冷凝管装在一个1L的三颈烧瓶上。然后往该烧瓶中装入136.2g(1.0mol)的甲基三甲氧基硅烷和106g异丁醇，并将该混合物在冰冷却下恒速搅拌。保持反应系统内部的温度在0-20℃，逐滴加入0.05N的盐酸溶液81g。滴加结束后，反应混合物在80℃下搅拌回流7小时。接着将反应溶液冷却至室温，并加入150g的二甲苯来稀释反应溶液。然后将反应溶液倾倒到分液漏斗中，并反复用300g水样品洗涤直至分离的洗涤水的电导率降到不高于2.0μS/cm。通过共沸蒸馏将水从洗涤后的反应溶液中除去，调节挥发部分至30质量％之后，将溶液在室温下老化12小时，得到混合物，其中包含有机聚硅氧烷C2(73.5g)，其重均分子量为23,000，用下列通式(8)表示：
(CH3)1.0(OX)0.24SiO1.38                            (8)
(其中，X表示氢原子、甲基和异丁基的组合)，和31.5g混合醇。
<合成实施例6>
将一个搅拌器和冷凝管装在一个1L的三颈烧瓶上。然后往该烧瓶中装入109g(0.8mol)的甲基三甲氧基硅烷、24g(0.2mol)的二甲基二甲氧基硅烷和106g异丁醇，并将该混合物在冰冷却下恒速搅拌。保持反应系统内部的温度在0-20℃，逐滴加入0.05N的盐酸溶液60.5g。滴加结束后，反应混合物在室温下搅拌24小时。接着加入150g的二甲苯来稀释反应溶液。然后将反应溶液倾倒到分液漏斗中，并反复用300g水样品洗涤直至分离的洗涤水的电导率降到不高于2.0μS/cm。通过共沸蒸馏将水从洗涤后的反应溶液中除去，调节挥发部分至30质量％，得到混合物，其中包含有机聚硅氧烷C3(67.2g)，其重均分子量为3,100，用下列通式(9)表示：
(CH3)1.2(OX)1.21SiO0.79                       (9)
(其中，X表示氢原子、甲基和异丁基的组合)，和28.8g混合醇。
<合成实施例7>
将一个搅拌器和冷凝管装在一个1L的三颈烧瓶上。然后往该烧瓶中装入40.9g(0.3mol)的甲基三甲氧基硅烷、170.8g(0.7mol)的二苯基二甲氧基硅烷和106g异丁醇，并将该混合物在冰冷却下恒速搅拌。保持反应系统内部的温度在0-20℃，逐滴加入0.05N的盐酸溶液55.1g。滴加结束后，反应混合物在80℃下搅拌回流7小时。接着将反应溶液冷却至室温，并加入150g的二甲苯来稀释反应溶液。然后将反应溶液倾倒到分液漏斗中，并反复用300g水样品洗涤直至分离的洗涤水的电导率降到不高于2.0μS/cm。通过共沸蒸馏将水从洗涤后的反应溶液中除去，调节挥发部分至30质量％，得到混合物，其中包含有机聚硅氧烷C4(71.4g)，其重均分子量为15,400，用下列通式(10)表示：
(CH3)0.3(C6H5)1.4(OX)0.16SiO1.07                 (10)
(其中，X表示氢原子、甲基和异丁基的组合)，和30.6g混合醇。
<实施例1-11，对比例1-8>
通过将合成实施例1-7中得到的有机聚硅氧烷1-3和C1-C4与缩合催化剂、溶剂(包括前面提及的混合醇)和无机细粉填料按照表1中的比例共混制备组合物。这些组合物的丝网印刷特性，和由固化该组合物所得固化产物(固化膜)的性能(抗裂性、粘着性、抗紫外光性和抗热性)是根据下面所述方法进行测试和评估的。
<评估方法>
-1.丝网印刷特性-
用橡胶滚轴将每种得到的组合物都施加到使用不锈钢的模塑测试图案上(10mm×10mm×0.2mm、5mm×5mm×0.2mm和2mm×2mm×0.2mm)，并进行分步固化，在80℃一小时，150℃一小时，然后200℃一小时，得到固化膜(基本为正方形)，其干燥膜厚度为0.15mm。这些固化模的外观用视觉来评估。如果观测到该正方形固化膜的角没有畸形(即，不是圆的)，则其丝网印刷特性被评为“好”，并记为A，如果观测到正方形固化膜的角为轻微的圆形，则其丝网印刷特性被评为“可以”，并记为B，如果观测到正方形固化膜的角明显是圆的，则其丝网印刷特性被评为“差”，并记为C。
-2.抗裂性-
将每种获得的组合物置入涂覆有Teflon(注册的商标)的模具中(50mm×50mm×2mm)，接着进行分步固化，在80℃一小时，150℃一小时，200℃一小时，然后在200℃下进行后固化8小时，得到固化膜，其干膜厚度为1mm。视觉观察固化膜是否存在裂缝。如果固化膜上没有可以看到的裂缝，则抗裂性被评估为“好”，并记为A，然而，如果发现裂缝，则抗裂性被评估为“差”，并记为B。此外，如果固化膜没能制备出来，则评估为“无法测量”，记为C。
-3.粘着性-
将每种获得的组合物用浸渍的方法施加在玻璃基底上，接着进行分步固化，在80℃一小时，150℃一小时，200℃一小时，然后在200℃下进行后固化8小时，得到固化膜，其在玻璃基底上面的干膜厚度为2-3μm。用十字切割(cross-cut)粘性测试法，对固化膜在玻璃基底上的粘着性进行研究。在十字切割粘性测试法中，用锋利的刀片将在玻璃基底上形成的固化膜切透到基底上，形成固定大小(1mm×1mm)的区域，将一个胶带固定在被切割区域的表面，并用力向下压牢固，然后掀起胶带的一角快速将其垂直于基底表面撕下。在所有区域(100)当中，没有从基底上剥落的区域的个数显示在表中。此外，那些裂缝在固化产物中扩展的情况下，无法进行粘着性测量，其结果在表中记为×。
-4.抗紫外光性
将每种获得的组合物置入涂覆有Teflon(注册的商标)的模具中(40mm×20mm×0.4mm)，接着进行分步固化，在80℃一小时，然后150℃一小时，然后200℃一小时，接着在200℃下进行后固化8小时，得到固化膜，其干膜厚度为0.2mm。用UV辐射仪(商品名：Eye Ultraviolet Curing Apparatus，Eyegraphics Co.Ltd.公司生产)对固化膜进行紫外线(30mW)辐照24小时。然后对经紫外线辐照过的固化膜表面进行视觉观测。如果完全没有发现固化膜表面有降解，其抗紫外光性被评估为“好”，记为A，如果可发现轻微降解，其其抗紫外光性被评估为“可以”，记为B，并且如果发现有明显降解，其抗紫外光性被评估为“差”，记为C。此外，如果该固化膜无法制备出来，则评估为“无法测量”，记为×。
-5.抗热性-
将每种获得的组合物置入涂覆有Teflon(注册的商标)的模具中(50mm×50mm×2mm)，接着进行分步固化，在80℃一小时，150℃一小时，和200℃一小时，然后在200℃下进行后固化8小时，得到固化膜，其干膜厚度为1mm。然后将该固化膜置于250℃的烤箱中，并在500小时后测量烤箱中残余的质量。使用该测量值，残余质量减少率(％)用下列公式计算，并且该比率被用作抗热性的指标。
残余质量减少率＝(烤箱中500小时后固化膜的质量)/(刚制备的固化膜的质量)×100
此外，如果该固化膜无法制备出来，则评估为“无法测量”，记为×。在表中，抗热性记为百分比(％)。
<结果>
前面提及的实施例和对比例的结果显示在下面的表1-3中。
表中，作为组分(iv)使用的Aerosil 300是一种热解法二氧化硅，其BET比表面积为300m2/g(Nippon Aerosil Co.，Ltd.生产)，并且Cabosil MS-7是一种热解法二氧化硅，其BET比表面积为200m2/g(Cabot Corporation，U.S.A.生产)。另外，有机聚硅氧烷C5是一种基本上100％不含有挥发组分的聚合物，其是通过将合成实施例1中制备的有机聚硅氧烷1和混合醇的混合物汽提以除去溶剂得到的。此外，甲基含量值代表有机聚硅氧烷中甲基的理论量。每种混合物中共混量的单位是质量份。
[表1]
Figure G06179335220060519D000161
[表2]
Figure G06179335220060519D000171
[表3]

Claims (9)

1.一种用于密封LED元件的可固化树脂组合物，包括：
(i)有机聚硅氧烷，其聚苯乙烯当量重均分子量至少为5×103，其用平均组成式(1)表示如下：
R1 a(OX)bSiO(4-a-b)/2          (1)
其中，每个R1独立地表示1-6个碳原子的烷基、链烯基或芳基，每个X独立地表示氢原子，或1-6个碳原子的烷基、链烯基、烷氧基烷基或酰基，a表示1.05-1.5范围内的数，b表示满足0＜b＜2的数，并且a+b表示满足1.05＜a+b＜2的数，
(ii)缩合催化剂，
(iii)溶剂，和
(iv)无机细粉填料，其中所述无机细粉填料的BET比表面积为100m2/g或更大。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述R1为甲基。
3.根据权利要求1的组合物，其中所述R1基团在所述有机聚硅氧烷(i)中的比例不高于32质量％。
4.根据权利要求1的组合物，其中所述缩合催化剂(ii)是有机金属催化剂。
5.根据权利要求4的组合物，其中所述有机金属催化剂含有锌、铝或钛原子。
6.根据权利要求5的组合物，其中所述有机金属催化剂是辛酸锌。
7.根据权利要求1的组合物，其中所述溶剂(iii)含有至少一种沸点等于或高于150℃的有机溶剂，并且基于每100质量份所述有机聚硅氧烷(i)，所述溶剂的共混量不高于233质量份。
8.通过固化权利要求1所定义的组合物得到的一种固化产物。
9.一种无色透明的固化产物，其厚度为10μm-3mm，通过在180℃或更高的温度下固化权利要求1所定义的组合物得到。
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