CN103965581A - 固化性树脂组合物和光半导体封装用树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供固化性树脂组合物和光半导体封装用树脂组合物，固化性树脂组合物在室温下的储藏稳定性优异、能在较低温度下固化，所得的成型体的耐热性优异，同时在作为光半导体封装材料使用的情况下，即使在长时间的使用中也能保持高亮度；另外，提供将固化性树脂组合物固化而得到的固化物；等等。一种固化性树脂组合物，其具有固化性，其特征在于，固化性树脂组合物含有下述物质作为必要成分：(A)环氧树脂、(B)具有Si-OR基(R表示氢原子、碳原子数为1～22的烷基、碳原子数为2～22的链烯基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～22的烷基取代芳基或碳原子数为7～22的芳烷基)的有机硅化合物、(C)有机铝化合物和(D)1分子中具有至少1个受阻胺基的化合物。

Description

固化性树脂组合物和光半导体封装用树脂组合物
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物、光半导体封装用树脂组合物。更详细地说，涉及能够利用热而固化的树脂组合物、以及光半导体封装材料和适宜用于光半导体装置的光半导体封装用树脂组合物。
背景技术
固化性树脂组合物是能够利用热、光等而固化的树脂组合物，近年来，被期待适用于各种领域中。具体地说，例如，正在进行适用于电气和电子部件、光学部件、成型材料等以及涂料、接合剂的材料等各种用途的各种研究，期望开发出各用途中所要求的特性优异的固化性树脂组合物。其中，固化性树脂组合物的固化物(成型体)还能够表现出透明性(透光性)，因而作为LED(Light Emitting Diode；发光二极管)、光电二极管等光半导体的封装材料的材料特别有用。光半导体封装材料是以覆盖构成光半导体装置的LED元件、光电二极管元件的方式形成的对该元件进行封装的部件。在使用固化性树脂组合物作为光半导体封装材料的材料时，不仅要求固化性树脂组合物的固化物(成型体)的透明性(透光性)优异，而且还要求具有即使长时间暴露于蓝色光或紫色光等高能量的短波长光下也不着色的耐光性；以及，由于发光时的元件的放热，即使长时间放置于高温下也不着色的耐热变色性。
作为现有的固化性树脂组合物，例如，有文献记载了以获得储藏稳定性优异的树脂组合物为目的的含有环氧树脂、有机硅化合物和有机铝化合物的树脂组合物(例如，参见专利文献1～3。)。
进而，作为现有的固化性树脂组合物，例如，为了得到机械强度、粘接特性、耐热性、电学特性、防湿性等优异的固化物(成型体)，正在研究环氧树脂改性有机硅树脂(例如，参见专利文献4。)。另外，还在研究使用固化性树脂组合物作为光半导体封装材料的材料(例如，参见专利文献5和6。)。
另外，为了得到透光性、耐光性和耐热变色性优异的光半导体封装材料，例如，正在研究使用环氧树脂(例如，参见专利文献7和8)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭58-21418号公报
专利文献2：日本特开昭63-12623号公报
专利文献3：日本特开昭59-27952号公报
专利文献4：日本特开昭61-51025号公报
专利文献5：日本特开昭62-45644号公报
专利文献6：日本特开2006-77234号公报
专利文献7：日本特开2006-213848号公报
专利文献8：日本特开2004-277697号公报
发明内容
发明所要解决的问题
专利文献1和2中，公开了由环氧树脂、有机硅化合物和有机铝化合物构成的树脂组合物，然而，这样的树脂组合物虽然在比较低的温度下具有良好的固化性，但是在混配上述成分后会在室温下迅速凝胶化和固化，其结果，存在作业性变差的问题，室温下的储藏稳定性尚不充分。另外，专利文献3中，公开了由有机硅化合物和环氧树脂的反应物、有机铝化合物以及胺化合物构成的树脂组合物，但是这样的树脂组合物在固化时需要在170℃以上的高温下长时间加热。另一方面，为了降低固化时的温度条件而增加有机铝化合物的添加量时，或者，为了实现固化物的耐热性及耐光性的提高而增加含有硅烷醇基和烷氧基硅烷基的有机硅化合物的混合量，作为环氧树脂的固化剂使用时，难以确保室温下的充分的储藏稳定性。另外，这样的树脂组合物的固化物(成型体)若放置于高温下，或者暴露于蓝色光或紫色光等高能量的短波长光时，存在着色的问题，包括室温下的储藏稳定性在内，成型体的耐热变色性及耐光性也尚不充分，不能说其充分适用于在苛刻的使用条件下使用的光半导体封装材料等，对进一步提高这些特性的组合物还存在研究的余地。
专利文献4中，公开了包含环氧树脂、聚硅氧烷化合物和有机铝化合物的树脂组合物，但是这样的树脂组合物难以在常温下长时间稳定地储藏。
专利文献5中，公开了由环氧树脂、有机硅化合物和有机铝化合物构成的热固化性树脂组合物，但是这样的树脂组合物难以在常温下长时间稳定地储藏。另外，若将这样的树脂组合物的固化物(成型体)用于LED封装材料，则容易因来自发光时的元件的放热而经时地产生裂纹和着色，其结果，存在LED连续发光中的亮度保持率降低的问题，成型体的耐热性不充分。
另外，专利文献6中，公开了含有聚硅氧烷化合物和有机铝化合物的树脂组合物，但是这样的树脂组合物难以在常温下长时间稳定地储藏。另外，在使这样的树脂组合物固化时，需要在180℃以上的高温下长时间加热。此外，若将这样的树脂组合物的固化物(成型体)用于LED封装材料，则水蒸气、腐蚀性气体的透过性高，在高温和高湿下或二氧化硫等的存在下，存在LED连续发光中的亮度保持率降低的问题。
这样，用于现有的光半导体封装材料的材料等的固化性树脂组合物的储藏稳定性、成型体的耐热性、用于LED封装材料时的长时间的亮度保持性不能说是充分的，对进一步提高这些特性的组合物还存在研究的余地。
另外，专利文献7中，使用固化剂将包含环氧树脂和(甲基)丙烯酸类聚合物的组合物固化，但是，这样形成的封装材料难以在长时间的使用中保持高亮度。另外，专利文献8中，使用固化剂将包含环氧树脂和有机硅树脂的组合物固化，但是，这样形成的封装材料有可能从被粘接体(被着体)(基板、反光镜、引线框等)剥离。综上所述，为了得到能够制造具有优异特性的光半导体封装材料的树脂组合物，对于现有技术还存在研究的余地。
本发明是鉴于上述现状而进行的，其目的在于提供一种固化性树脂组合物，其是室温下的储藏稳定性优异、能够在比较低的温度下固化的固化性树脂组合物，所得到的成型体的耐热性优异，同时在作为光半导体封装材料使用的情况下，即使在长时间的使用中也能够保持高亮度；另外，还提供将该固化性树脂组合物固化而得到的固化物。
另外，本发明的目的在于提供一种光半导体封装用树脂组合物，其能够得到与被粘接体表面的密合性优异、且在长时间的使用中可保持高亮度的光半导体封装材料；将该树脂组合物固化而得到的光半导体封装材料；以及用该光半导体封装材料封装而成的光半导体装置。
用于解决问题的方案
本发明人对具有优异特性的树脂组合物以及将该树脂组合物固化而得到的固化物进行了各种研究，结果发现：树脂组合物含有环氧树脂、特定的有机硅化合物、有机铝化合物和1分子中具有至少1个受阻胺基的化合物时，树脂组合物在室温下的储藏稳定性优异，能够在比较低的温度下固化，并且所得到的成型体的耐热性优异，同时在作为光半导体封装材料使用的情况下，即使在长时间的使用中也保持高亮度。另外，本发明人发现：若这样的树脂组合物含有环氧树脂、特定的聚硅氧烷化合物、有机铝化合物和1分子中具有至少1个受阻胺基的化合物，并且以该环氧树脂和该聚硅氧烷化合物的混合量在特定范围的方式制备，则树脂组合物的储藏稳定性也更优异。
此外，本发明人对能够得到难以从被粘接体上剥离、且在长时间的使用中可保持高亮度的封装材料的树脂组合物(特别是环氧树脂组合物)进行了各种研究，结果发现：若树脂组合物含有环氧化合物、聚硅氧烷化合物、(甲基)丙烯酸类聚合物和固化催化剂，则所得到的封装材料具有耐热性(焊锡耐热性)，同时与被粘接体表面的密合性优异，并且在长时间的使用中也可以保持高亮度，由此实现了本发明。
即，本发明涉及一种固化性树脂组合物，其是具有固化性的树脂组合物，其特征在于，上述固化性树脂组合物含有下述物质作为必要成分：
(A)环氧树脂、
(B)具有Si-OR基(R表示氢原子、碳原子数为1～22的烷基、碳原子数为2～22的链烯基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～22的烷基取代芳基或者碳原子数为7～22的芳烷基。)的有机硅化合物、
(C)有机铝化合物和
(D)1分子中具有至少1个受阻胺基的化合物。
另外，本发明还涉及一种固化性树脂组合物，其特征在于，
在上述固化性树脂组合物中，包含上述(A)环氧树脂100质量份，
包含下述平均组成式(1)表示的聚硅氧烷化合物10～900质量份作为上述(B)有机硅化合物：
R1 a(OR2)bSiO(4-a-b)/2 (1)
(式中，R1相同或不同，表示碳原子数为1～22的烷基、碳原子数为2～22的链烯基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～22的烷基取代芳基、碳原子数为7～22的芳烷基、具有环氧基的1价有机基团或者具有氧杂环丁基(オキセタニル基)的1价有机基团。R2相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1～22的烷基、碳原子数为2～22的链烯基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～22的烷基取代芳基或者碳原子数为7～22的芳烷基。a和b是1.0≦a≦1.7、0.05≦b≦1.0的数，满足1.05≦a+b≦2.0。)。
此外，本发明还涉及一种光半导体封装用树脂组合物，其特征在于，其是作为光半导体的封装材料使用的树脂组合物，上述树脂组合物含有环氧化合物、聚硅氧烷化合物、(甲基)丙烯酸类聚合物和固化催化剂。
下面，详细说明本发明。
需要说明的是，将以下记载的本发明的各个优选方式组合2个以上所得到的方式也是本发明的优选方式。
下面，首先，对本发明的固化性树脂组合物进行说明；接着，对本发明的光半导体封装用树脂组合物进行说明。
[固化性树脂组合物]
本发明的固化性树脂组合物是以(A)环氧树脂、(B)特定的有机硅化合物、(C)有机铝化合物和(D)1分子中具有至少1个受阻胺基的化合物这4种成分作为必要成分的组合物。
有机硅化合物和有机铝化合物作为环氧树脂的固化促进剂(催化剂)发挥作用，但是仅有有机硅化合物和有机铝化合物的情况下，环氧树脂的固化过于活跃地进行，因此组合物无法发挥充分的储藏稳定性。通过在环氧树脂、有机硅化合物、有机铝化合物这3种成分中进一步加入1分子中具有至少1个受阻胺基的化合物，能够抑制有机硅化合物和有机铝化合物所具有的作为环氧树脂的固化促进剂的作用过度发挥，能够使组合物的储藏稳定性优异。
另外，有机硅化合物除了作为上述环氧树脂的固化促进剂(催化剂)发挥作用以外，还作为与环氧树脂反应而使环氧树脂固化的固化剂发挥作用。即，本发明的固化性树脂组合物中，有机硅化合物还作为环氧树脂的固化促进剂(催化剂)发挥作用，另外，也作为固化剂发挥作用。
本发明的固化性树脂组合物含有(A)环氧树脂、(B)特定的有机硅化合物、(C)有机铝化合物和(D)1分子中具有至少1个受阻胺基的化合物作为必要成分。关于这些成分，可以是至少2种以上的成分预先反应而形成反应物并包含在上述固化性树脂组合物中。即，在上述(A)～(D)成分之中，至少2种以上的成分发生反应而成的反应物和剩余的成分作为必要成分被包含的固化性树脂组合物也是本发明的优选实施方式之一
。
具体地说，例如，下述固化性树脂组合物也是本发明的优选实施方式之一，该固化性树脂组合物是具有固化性的树脂组合物，其特征在于，该固化性树脂组合物含有下述物质作为必要成分：
(A)环氧树脂与(B)具有Si-OR基(R表示氢原子、碳原子数为1～22的烷基、碳原子数为2～22的链烯基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～22的烷基取代芳基或者碳原子数为7～22的芳烷基。)的有机硅化合物的反应物、
(C)有机铝化合物、和
(D)1分子中具有至少1个受阻胺基的化合物。
另外，下述固化性树脂组合物也是本发明的优选实施方式之一，该固化性树脂组合物是具有固化性的树脂组合物，其特征在于，该固化性树脂组合物含有下述物质作为必要成分：
(A)环氧树脂、
(B)具有Si-OR基(R表示氢原子、碳原子数为1～22的烷基、碳原子数为2～22的链烯基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～22的烷基取代芳基或者碳原子数为7～22的芳烷基。)的有机硅化合物、和
(C)有机铝化合物与(D)1分子中具有至少1个受阻胺基的化合物的反应物。
本发明的固化性树脂组合物含有(A)环氧树脂、(B)有机硅化合物、(C)有机铝化合物和(D)1分子中具有至少1个受阻胺基的化合物作为必要成分，但是，在不妨碍本发明的效果的范围内可以包含其它成分，另外，这些成分能够使用1种或2种以上。
<(A)环氧树脂>
作为本发明的固化性树脂组合物所包含的(A)环氧树脂，只要是结构中具有环氧基的树脂则没有特别限制，例如，可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂、甲酚-线型酚醛环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；脂环式环氧树脂；三缩水甘油基异氰脲酸酯、乙内酰脲环氧树脂等含氮环环氧树脂；氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂等氢化环氧树脂；脂肪族系环氧树脂；缩水甘油醚型环氧树脂；双酚S型环氧树脂；联苯型环氧树脂；二环环型环氧树脂；萘型环氧树脂等。这些环氧树脂根据用途适宜选择即可，能够单独使用或者合用2种以上。
但是，为了兼顾常温下的储藏稳定性和加热固化时的固化性，本发明的固化性树脂组合物所包含的(A)环氧树脂优选包含脂环式环氧树脂。在(A)环氧树脂的合计100质量份中，上述固化性树脂组合物中的脂环式环氧树脂的含量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为15质量份以上，最优选为100质量份、即全部为脂环式环氧树脂。
若使用脂环式环氧树脂，则本发明的固化性树脂组合物的耐热性更优异。
在将本发明的固化性树脂组合物用于光半导体封装材料那样的要求高耐光性和耐热着色性的用途中时，作为(A)环氧树脂，优选使用脂环式环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂或氢化双酚F型环氧树脂等完全不具有芳香族结构、或者即使具有也具有比较少的芳香族结构的环氧树脂。其中，特别是从兼顾常温下的储藏稳定性和加热固化时的固化性的方面出发，也优选使用脂环式环氧树脂。
即，本发明的固化性树脂组合物所包含的(A)环氧树脂包含由脂环式环氧树脂构成的成分(下文中也将该成分记为成分(A-1)。)是本发明的优选实施方式之一。
上述成分(A-1)优选为下述通式(1)：
【化学式1】
(式中，X1和X2相同或不同，表示具有或不具有取代基的环氧环己烷基。R3和R4相同或不同，表示碳原子数为1～20的2价有机基团。m和n相同或不同，表示0～10的整数。)表示的化合物。
若上述脂环式环氧树脂为通式(1)表示的物质，则将上述固化性树脂组合物固化而得到的成型体的密合性更优异。推测其原因在于：在成型体中存在醚键(例如，来自环氧环己烷基)和酯键两者、包含环己烷环。
上述通式(1)中，X1和X2相同或不同，表示具有或不具有取代基的环氧环己烷基。作为上述取代基，没有特别限定，优选为烃基。作为烃基，适宜为烷基、芳基、芳烷基。上述烃基可以是无取代的基团，也可以是氢原子的1个或2个以上被其它烃基取代的基团。作为此时的其它烃基，可以举出烷基(上述烃基为烷基时，取代后的烃基整体上相当于无取代的烷基。)、芳基、芳烷基、链烯基等。
对上述环氧环己烷基中的环氧基的位置没有限定，能够设置于任意的位置。另外，对上述环氧环己烷基具有取代基的方式中的该取代基的位置也没有限定。
另外，上述通式(1)中，R3和R4相同或不同，表示碳原子数为1～20的2价有机基团。作为上述有机基团，只要整体上碳原子数为1～20则没有限定，可以举出脂肪族烃基、包含脂肪族烃的有机基团等。上述包含脂肪族烃的有机基团是指例如在结构中具有醚键(-O-)或酯键(-O-C(=O)-)等非烃部位和脂肪族烃的有机基团。需要说明的是，脂肪族烃包括具有链状结构的脂肪族烃和具有环状结构的脂肪族烃两者。
作为上述有机基团，优选碳原子数为1～18的脂肪族烃基，更优选碳原子数为1～10的脂肪族烃基。
另外，上述通式(1)中，m和n相同或不同，表示0～10的整数。作为m和n，只要在上述范围内则没有特别限定，在m和n之中任意一个为0的情况下，另一个优选为1以上。即，优选m+n≧1。
作为上述成分(A-1)，具体地说，适宜为下述式(2-1)～(2-5)表示的脂环式环氧树脂。另外，上述成分(A-1)为选自由这些树脂组成的组中的至少一种树脂的方式也是本发明的适宜方式之一。
【化学式2】
上述式(2-4)中，p表示1～3的整数。
作为上述成分，其中，更优选如上述式(2-1)～(2-4)那样酯基与环己烷环直接键合的方式，即，在上述通式(1)中m=0的方式。若为这样的方式，则所得到的固化物的耐久性优异。特别优选式(2-1)表示的树脂。
作为上述脂环式环氧树脂，具体地说，例如，作为上述式(2-1)表示的化合物，Celloxide2021P(大赛璐化学工业社制造)是适宜的；作为上述式(2-4)表示的化合物，Celloxide2081、Celloxide2083、Celloxide2085(均为大赛璐化学工业社制造)等是适宜的。
另外，作为上述成分(A-1)，还能够适宜使用2,2-双(羟甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物等更多官能的脂环式环氧树脂。为这样的脂环式环氧树脂的方式也是本发明的适宜方式之一。
作为更多官能的脂环式环氧树脂，具体地说，例如，适宜为EHPE3150(大赛璐化学工业社制造)等。
上述脂环式环氧树脂的重均分子量优选小于1,500。若脂环式环氧树脂的重均分子量小于1,500，则能够防止上述固化性树脂组合物的粘度变得过高，处理变得容易。此外，在将上述固化性树脂组合物用作光半导体封装材料的材料的情况下，对封装材料进行封装加工时，能够防止在封装材料中或在封装材料与被粘接体(基板、反光镜、引线框等)的界面产生气泡，能够使由上述固化性树脂组合物得到的封装材料的透光性和封装性能充分高。作为脂环式环氧树脂的重均分子量，更优选为50以上且小于1,000，进一步优选为80以上且小于800。另外，上述脂环式环氧树脂的重均分子量再优选小于500，还优选为50以上且小于450。特别优选为80以上且小于400。
需要说明的是，本说明书中的重均分子量能够利用凝胶渗透层析法(柱：TSKgelSuperMultiporeHZ-N4.6*150两根、洗脱液：四氢呋喃、标准样品：TSK聚苯乙烯标样)测定。
在将本发明的固化性树脂组合物用于光半导体封装材料或透镜等光学部件那样的要求高耐光性和耐热着色性的用途中时，相对于上述(A)环氧树脂的合计100质量份，本发明的固化性树脂组合物中的脂环式环氧树脂的含量优选为5～100质量份。若脂环式环氧树脂的含量在上述范围内，则室温下的储藏稳定性优异，并且能够在比较低的温度下短时间固化。相对于上述(A)环氧树脂的合计100质量份，脂环式环氧树脂的含量更优选为10～100质量份，进一步优选为15～100质量份。另外，从能够进一步提高由上述固化性树脂组合物得到的成型体的耐光性和耐热性的方面考虑，进一步优选为30～100质量份，特别优选为50～100质量份。另外，从使由本发明的固化性树脂组合物形成的成型体的亮度保持率优异的方面考虑，优选脂环式环氧树脂的含量更高，相对于(A)环氧树脂的合计100质量份，进一步优选为70～100质量份，特别优选为90～100质量份，最优选为100质量份、即本发明的固化性树脂组合物仅包含脂环式环氧树脂作为(A)环氧树脂。
在将本发明的固化性树脂组合物用于光半导体封装材料那样的要求高耐光性和耐热着色性的用途中时，上述(A)环氧树脂还可以进一步包含由氢化环氧树脂构成的成分(下文中也将该成分记为成分(A-2))。通过上述固化性树脂组合物含有这样的成分，所得到的成型体的耐热循环性变得优异。
作为上述氢化环氧树脂，优选为平均具有2个以上与饱和脂肪族环状烃骨架直接或间接键合的缩水甘油醚基的多官能缩水甘油醚化合物。这样的氢化环氧树脂优选为芳香族多官能环氧化合物的完全或部分氢化物，更优选为芳香族多官能缩水甘油醚化合物的氢化物。具体地说，优选为下述式(3-1)表示的氢化双酚A型环氧化合物、下述式(3-2)表示的氢化双酚F型环氧化合物等。若成分(A-2)为氢化双酚A型环氧化合物和/或氢化双酚F型环氧化合物，则成型体的耐热循环性变得更优异。
在式(3-1)、(3-2)中，环己基环、亚甲基链等烃的一部分的氢原子可以被取代。作为取代基，优选为氟、氯、溴等卤原子、可以具有取代基的烃基等。在烃基之中，优选为烷基，更优选为甲基、乙基。
【化学式3】
式中，q表示1以上的整数。
在上述氢化环氧树脂为氢化双酚A型环氧化合物和/或氢化双酚F型环氧化合物的方式中，该环氧树脂的氢化率优选大于95%。若氢化率大于95%，则成分(A-2)所含有的芳香族环状结构充分减少，因此能够充分抑制所得到的固化物因热或光而着色(黄变)。更优选氢化率大于98%，进一步优选氢化率为100%。
作为上述氢化双酚A型环氧化合物，具体地说，能够使用将双酚A型环氧化合物氢化所得到的物质，例如，可以举出YX-8040(三菱化学社制造、重均分子量3831)、ST-4000D(新日铁化学社制造)等。
作为上述氢化双酚F型环氧化合物，具体地说，能够使用将双酚F型环氧化合物氢化所得到的物质。
上述氢化环氧树脂的重均分子量优选为1,000以上。更优选为1,500以上且小于8,000，进一步优选为2,000以上且小于6,000。
氢化环氧树脂的重均分子量能够利用与上述脂环式环氧树脂的重均分子量相同的方法测定。
另外，上述氢化环氧树脂的环氧当量优选为500以上。由此，成型体的耐热循环性变得更加优异。作为环氧当量，更优选为800以上。另外，上述环氧当量优选为4,000以下。更优选为2,000以下。
上述成分(A-1)和(A-2)可以在不损害成型体的耐光性和耐热性的范围内在结构中包含芳香环。该情况下，作为芳香环的含量，若将上述成分(A-1)和(A-2)的总量设为100质量份，则该结构中所包含的芳香环的质量比例优选为20质量份以下。更优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份，最优选为0质量份、即不包含芳香环。
上述(A)环氧树脂可以包含上述成分(A-1)和成分(A-2)以外的环氧树脂，优选仅由成分(A-1)或者仅由成分(A-1)和成分(A-2)构成。
作为上述成分(A-1)和成分(A-2)以外的环氧树脂，例如，可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂或甲酚-线型酚醛环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；三缩水甘油基异氰脲酸酯、乙内酰脲环氧树脂等含氮环环氧树脂；脂肪族系环氧树脂；缩水甘油醚型环氧树脂；双酚S型环氧树脂；联苯型环氧树脂；二环环型环氧树脂；萘型环氧树脂；等等。
作为上述双酚A型环氧化合物，具体地说，例如，可以举出基本液态型环氧树脂·等级828(三菱化学社制造)等。
上述成分(A-1)与成分(A-2)的混配比以质量比(成分(A-1)/成分(A-2))计优选为100/0～50/50。通过将混配比调整为这样的范围，由上述固化性树脂组合物得到的成型体的透明性、耐热性、耐光性、密合性、耐热循环性等变得优异。作为上述质量比，更优选为55/45以上，进一步优选为65/35以上，最优选为71/29以上。由此，能够防止固化性树脂组合物的粘度变得过高，能够抑制气泡的产生，从而能够使由上述固化性树脂组合物得到的成型体的透光性和封装性能充分高。特别是，在上述质量比为90/10以下的情况下，由上述固化性树脂组合物得到的成型体的耐热循环性变得更加优异。
虽然因用途而异，但是在将本发明的固化性树脂组合物用于要求耐热着色性、耐光性、耐热和耐湿条件下的电学特性的用途中时，上述(A)环氧树脂优选该环氧树脂中的总氯含量为1,000ppm以下。
特别是，在将本发明的固化性树脂组合物用于光半导体封装材料时，上述(A)环氧树脂中的总氯含量优选为200ppm以下。若上述(A)环氧树脂中的总氯含量为200ppm以下，则在将由上述固化性树脂组合物得到的成型体用于LED封装材料时，能够在长时间的使用中保持更高的亮度。上述(A)环氧树脂中的总氯含量更优选为100ppm以下，进一步优选为50ppm以下。
环氧树脂中的总氯含量能够基于JIS K7243-3测定。
<(B)有机硅化合物>
本发明的固化性树脂组合物含有具有Si-OR基(R表示氢原子、碳原子数为1～22的烷基、碳原子数为2～22的链烯基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～22的烷基取代芳基或者碳原子数为7～22的芳烷基。)的有机硅化合物。在上述固化性树脂组合物中，具有Si-OR基的有机硅化合物在有机铝化合物的存在下作为环氧树脂的优异的固化促进剂发挥作用。进而，根据有机硅化合物中含有的Si-OR基的数量和混合量，其不仅起到固化促进剂的作用，还起到环氧树脂的固化剂的作用，提供耐热性和抗裂性更优异的固化物，即便在光半导体封装材料和半导体封装材料、配线基板那样的苛刻的使用条件下的用途中，也能够长时间保持初期特性。
作为上述碳原子数为1～22的烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、环己基、正癸基等。作为碳原子数为2～22的链烯基的具体例，可以举出乙烯基、烯丙基、环己烯基、降冰片基等。作为碳原子数为6～14的芳基的具体例，可以举出苯基、甲苯基、对羟苯基、萘基等。作为碳原子数为7～22的烷基取代芳基的具体例，可以举出甲基苯基、乙基苯基、叔丁基苯基、正辛基苯基等。作为碳原子数为7～22的芳烷基的具体例，可以举出1-(对羟苯基)乙基、2-(对羟苯基)乙基、苄基等。
作为上述具有Si-OR基的有机硅化合物，能够使用低分子化合物、包含将低分子有机硅化合物水解缩合而得到的硅倍半氧烷、硅酮弹性体等的聚硅氧烷化合物、或者低分子化合物与聚硅氧烷化合物的混合物。但是，在将有机硅化合物不仅用作环氧树脂的固化促进剂、还用作固化剂的情况下，优选使用1分子中具有2个以上上述Si-OR基的有机硅化合物作为必要成分。
作为上述低分子有机硅化合物，能够适宜使用下述通式(4)：
SiR5 a(OR6)4-c (4)
(式中，R5相同或不同，表示碳原子数为1～22的烷基、碳原子数为2～22的链烯基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～22的烷基取代芳基、碳原子数为7～22的芳烷基、具有环氧基的1价有机基团或者具有氧杂环丁基的1价有机基团。R6独立地与上述定义的R相同。c是1～3的整数。)表示的化合物。
作为上述通式(4)表示的低分子有机硅化合物的具体例，例如，可以举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷等。需要说明的是，这些化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
另外，作为上述低分子有机硅化合物，也能够适宜使用下述通式(5)：
Si(OR7)4 (5)
(式中，R7独立地与上述定义的R相同。)表示的化合物。
作为上述通式(5)表示的低分子有机硅化合物的具体例，例如，可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丁氧基硅烷等。需要说明的是，这些化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述聚硅氧烷化合物，优选为下述平均组成式(6)：
R8 d(OR9)eSiO(4-d-e)/2 (6)
(式中，R8相同或不同，表示碳原子数为1～22的烷基、碳原子数为2～22的链烯基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～22的烷基取代芳基、碳原子数为7～22的芳烷基、具有环氧基的1价有机基团或者具有氧杂环丁基的1价有机基团。R9相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1～22的烷基、碳原子数为2～22的链烯基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～22的烷基取代芳基或者碳原子数为7～22的芳烷基。d和e是1.0≦d≦1.7、0.05≦e≦1.0的数，满足1.05≦d+e≦2.0。)表示的化合物。通过上述固化性树脂组合物含有上述平均组成式(6)表示的聚硅氧烷化合物，由上述固化性树脂组合物得到的成型体的耐热性和抗裂性更优异，同时在长时间的使用中能够保持更高的亮度。
作为上述平均组成式(6)中的碳原子数为1～22的烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、环己基、正癸基等。作为碳原子数为2～22的链烯基的具体例，可以举出乙烯基、烯丙基、环己烯基、降冰片基等。作为碳原子数为6～14的芳基的具体例，可以举出苯基、甲苯基、对羟苯基、萘基等。作为碳原子数为7～22的烷基取代芳基的具体例，可以举出甲基苯基、乙基苯基、叔丁基苯基、正辛基苯基等。作为碳原子数为7～22的芳烷基的具体例，可以举出1-(对羟苯基)乙基、2-(对羟苯基)乙基、苄基等。作为具有环氧基的1价有机基团的具体例，可以举出2-环氧丙氧基乙基、3-环氧丙氧基丙基、2-(3,4-环氧环己基)乙基、3-(3,4-环氧环己基)丙基等。作为具有氧杂环丁基的1价有机基团的具体例，可以举出3-甲基-3-正丙氧基甲基氧杂环丁基、3-乙基-3-正丙氧基甲基氧杂环丁基、3-甲基-3-正丁氧基甲基氧杂环丁基等。
上述平均组成式(6)表示的聚硅氧烷化合物能够利用公知的方法制造，例如，通过使下述通式(7)：
SiR10 f(OR11)4-f (7)
(式中，R10与平均组成式(6)的R8相同。R11与平均组成式(6)的R9相同。f是1～3的整数。)表示的硅烷化合物水解缩合而得到，或者通过将上述通式(7)表示的硅烷化合物和下述通式(8)：
Si(OR12)4 (8)
(式中，R12与平均组成式(6)的R9相同。)表示的硅酸烷基酯共水解缩合而得到。
作为上述通式(7)表示的硅烷化合物的具体例，可以举出与上述通式(4)表示的低分子有机硅化合物的具体例相同的物质。需要说明的是，这些化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述通式(8)表示的硅酸烷基酯的具体例，可以举出与上述通式(5)表示的低分子有机硅化合物的具体例相同的物质。需要说明的是，这些化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
上述聚硅氧烷化合物的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为500～20,000。若上述聚硅氧烷化合物的重均分子量在上述范围内，则能够防止上述固化性树脂组合物的粘度变得过高，成型时的处理变得容易。此外，能够使由上述固化性树脂组合物得到的固化物的耐热性、抗裂性、耐热循环性等充分高，同时在封装加工时能够防止在封装材料中和在封装材料与被粘接体的界面产生气泡，能够使由上述固化性树脂组合物得到的封装材料的透光性、耐热性、抗裂性、封装性能充分高。
作为上述聚硅氧烷的重均分子量，更优选为1,000～15,000，进一步优选为1,500～10,000，特别优选为2,000～10,000。
聚硅氧烷化合物的重均分子量能够利用与上述的脂环式环氧树脂的重均分子量相同的方法测定。
上述有机硅化合物在25℃可以为液体也可以为固体。上述聚硅氧烷化合物在25℃为液体的情况下，在25℃的粘度优选为1～8,000Pa·s。若为这样的粘度，则能够防止上述固化性树脂组合物的粘度变得过高，处理变得容易。在25℃的粘度更优选为5～5,000Pa·s，进一步优选为10～3,000Pa·s。
需要说明的是，本说明书中的粘度能够利用R/S流变仪(Brookfield社制造)测定。
在主要用作上述(A)环氧树脂的固化促进剂的情况下，上述固化性树脂组合物中的(B)有机硅化合物的含量虽然因有机硅化合物中含有的-OR基量而异，但是若将(A)环氧树脂的总量设为100质量份，则该含量优选为0.05～10质量份，更优选为0.1～8质量份，进一步优选为0.2～5质量份。
另外，在不仅起到固化促进剂的作用、还起到固化剂的作用的情况下，上述固化性树脂组合物中的(B)有机硅化合物的含量能够根据上述(A)环氧树脂的环氧当量或1分子中的环氧基的数量、进而根据固化物的目标特性而适宜选择，若将(A)环氧树脂的总量设为100质量份，则该含量优选为10～900质量份。若上述(B)有机硅化合物的含量在上述范围内，则有机硅化合物除了能够作为环氧树脂的固化促进剂(催化剂)良好地发挥功能以外，还能够作为与环氧树脂反应而使环氧树脂固化的固化剂良好地发挥功能。另外，由固化性树脂组合物形成的成型体的耐热性、耐光性、抗裂性变得优异，在用于LED封装材料时能够发挥良好的亮度保持性。更优选为10～500质量份，进一步优选为15～300质量份，特别优选为20～150质量份。
<(C)有机铝化合物>
本发明的固化性树脂组合物含有有机铝化合物。上述固化性树脂组合物通过含有有机铝化合物，在有机硅化合物的存在下，能够在比较温和的条件下促进环氧树脂、进而环氧树脂与有机硅化合物间的固化反应，能够得到耐热性和耐光性优异的固化物。由此，在被粘接体由耐热性比无机材料低的树脂材料构成的情况下，也能够降低热固化工序中的加热对被粘接体的影响。
作为上述有机铝化合物，没有特别限定，优选为与本发明的固化性树脂组合物的其它成分的相容性良好的化合物。具体地说，优选为铝螯合化合物或铝醇盐，其中更优选为铝螯合化合物。通过使用铝螯合化合物作为有机铝化合物，由本发明的固化性树脂组合物得到的成型体的耐热性、耐光性、耐湿性优异，并且在作为光半导体封装材料或光学部件的用途使用的情况下，或者在作为半导体封装材料或配线基板等电子部件的用途使用的情况下，也能够在高温高湿环境下的长时间使用中保持初期特性。
作为上述铝螯合化合物和上述铝醇盐，能够适宜使用下述通式(9)：
【化学式4】
(式中，R13相同或不同，表示碳原子数为1～22的烷基或烷氧基。R14相同或不同，表示碳原子数为1～12的烷基。g表示Al离子的价数。h表示0～3的数。式中氧原子与Al之间的虚线表示氧原子与Al配位。由与Al配位的2个氧原子和该2个氧原子之间的3个碳原子所形成的结构部分的虚线的圆弧表示该结构部分的至少1对原子被双键所结合，该双键可以与形成虚线的圆弧部分的环结构共轭。)表示的化合物。
需要说明的是，“R13相同或不同，表示碳原子数为1～22的烷基或烷氧基”是指：在附有h的()中的结构部分有2个以上的情况下，该2个以上的结构部分中的R13的结构可以相同，也可以不同。关于R14也是同样的。
作为上述通式(9)表示的铝螯合化合物的具体例，例如，可以举出乙酰乙酸乙基铝二异丙酯、(乙酰乙酸乙酯)二正丁氧化铝、(乙酰乙酸甲酯)二正丁氧化铝、(乙酰乙酸甲酯)二异丁氧化铝、(乙酰乙酸乙酯)二仲丁氧化铝、单乙酰基乙酸酯双(乙酰乙酸乙酯)铝(アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）)、三乙酰丙酮铝、三(乙基乙酰乙酸基)铝、PRENACT AL-M(商品名、Kawaken FineChemicals株式会社制造)、三(乙基乙酰丙酮)铝、三(十八烷基乙酰乙酸)铝、三(十六烷基乙酰乙酸)铝、三(十四烷基乙酰乙酸)铝、三(十二烷基乙酰乙酸)铝、双乙基乙酸酯单乙酰丙酮铝(アルミニウムビスエチルアセテート·モノアセチルアセトネート)等。需要说明的是，这些化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
在上述通式(9)表示的化合物之中，铝醇盐是下述通式(10)：
【化学式5】
(式中，R15表示烷基，3个R15可以是相同的烷基，也可以是不同的烷基。)表示的化合物。即，是上述通式(9)中h=0表示的化合物。
上述通式(10)中，R15表示烷基，作为烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、环己基、正癸基等。
上述通式(10)中的R15优选是碳原子数为1～22的烷基。
作为上述通式(10)表示的铝醇盐的具体例，可以举出三乙醇铝、三异丙醇铝、三仲丁醇铝、三叔丁醇铝等。
相对于(A)环氧树脂和(B)有机硅化合物的合计100质量份，上述固化性树脂组合物中的(C)有机铝化合物的含量优选为0.05～5质量份。通过使上述有机铝化合物的含量为这样的范围，能够更充分地提高固化速度，同时能够更充分地抑制固化时或使用环境下的固化物的着色。作为有机铝化合物的含量，更优选为0.075～4质量份，进一步优选为0.1～3质量份。
<(D)具有受阻胺基的化合物>
本发明的固化性树脂组合物包含1分子中具有至少1个受阻胺基的化合物。上述固化性树脂组合物通过包含1分子中具有至少1个受阻胺基的化合物，上述固化性树脂组合物的储藏稳定性变得优异，在混配固化性树脂组合物后，使用该混配物制作成型物，或者在实施光半导体封装时，能够确保至作业完成为止足够的时间，或者在混配后能够长时间使用。另外，在通常的胺混配中，会在比较低的温度下使混配物成分环氧树脂变质，或者引起所期望的固化反应以外的反应，即使在固化时也需要在170℃以上、例如170～200℃的高温下长时间加热，与此相对，通过使用具有受阻胺基的化合物，能够抑制这些不良情况。另外，通过使用具有受阻胺基的化合物，能够在常温下确保充分的作业时间，同时，在固化时也能够在120℃左右、例如120～150℃左右的比较温和的条件下以短时间完成固化。此外，与通常的胺化合物相比，具有受阻胺基的化合物即使在氧共存下也难以生成着色物质，因此在将上述固化性树脂组合物用于光半导体封装材料或透镜等光学部件时，与由使用了通常的胺化合物的组合物得到的成型体相比更难以产生变色，能够发挥优异的透光率(亮度保持性)。
作为上述具有受阻胺基的化合物，优选为具有下述通式(11)：
【化学式6】
(式中，R16表示氢原子、碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～12的芳烷基、酰基、氧自由基或者OR21基。R21表示氢原子、碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～12的芳烷基、酰基。R17～R20相同或不同，表示碳原子数为1～6的烷基，或者表示相互键合而形成碳原子数为4～12的脂肪族环。)表示的哌啶环的化合物。因此，作为上述具有受阻胺基的化合物，优选为上述通式(11)表示的结构的哌啶化合物、或者具有上述通式(11)表示的哌啶环作为结构的一部分的化合物。
作为上述1分子中具有至少1个受阻胺基的化合物的具体例，可以举出2,2,6,6-四甲基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)十二烷基琥珀酰亚胺、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)丁四羧酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)丁四羧酸酯、1,2,3,4-丁四羧酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁四羧酸四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁四羧酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、双(2,2,6,6-四甲基-1-十一烷基氧基哌啶-4-基)碳酸酯等。其中，从与环氧树脂的相容性优异，提高储藏稳定性的效果更高的方面考虑，优选1分子中具有2个以上受阻胺基的化合物。作为1分子中具有2个以上受阻胺基的化合物的具体例，可以举出双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1,2,3,4-丁四羧酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁四羧酸四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁四羧酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯等。
相对于(A)环氧树脂和(B)有机硅化合物的合计100质量份，上述固化性树脂组合物中的(D)1分子中具有至少1个受阻胺基的化合物的含量优选为0.05～5质量份。通过以这样的比例包含1分子中具有至少1个受阻胺基的化合物，能够使固化性树脂组合物的储藏稳定性更优异。作为1分子中具有至少1个受阻胺基的化合物的含量，更优选为0.075～4质量份，进一步优选为0.1～3质量份，特别优选为0.1～2质量份。
本发明的固化性树脂组合物含有(A)环氧树脂、(B)特定的有机硅化合物、(C)有机铝化合物和(D)1分子中具有至少1个受阻胺基的化合物作为必要成分，但也可以包含酸酐、芳香族胺化合物、酚醛树脂等来作为具有与环氧树脂反应而作为使环氧树脂固化的固化剂的功能的成分，另外，这些成分能够使用1种或2种以上。即，包含选自由酸酐、芳香族胺化合物和酚醛树脂组成的组中的至少一种化合物作为固化剂的方式也是本发明的优选方式。
<酸酐>
上述固化性树脂组合物包含酸酐时，作为酸酐的具体例，可以举出甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、甲基纳迪克酸酐等。需要说明的是，这些化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
<芳香族胺化合物>
上述固化性树脂组合物包含芳香族胺化合物时，芳香族胺化合物是其结构中具有芳香环骨架的胺化合物，可以举出伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物等，适宜使用伯胺化合物和/或仲胺化合物。另外，对1分子内的氨基的数量没有特别限定，例如，优选为1～10个。更优选为2～4个。
作为上述芳香族胺化合物，例如，可以举出间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、二氨基二苯基醚、双(4-氨基苯氧基)苯基)砜、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,7-二氨基芴、9,9-双(4-氨基苯基)芴等。这些化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
<酚醛树脂>
上述固化性树脂组合物包含酚醛树脂时，作为酚醛树脂，只要是作为环氧树脂的固化剂发挥作用的酚醛树脂则没有特别限制，能够使用线型酚醛树脂、甲酚线型酚醛树脂、双酚A酚醛清漆树脂、双环戊二烯酚醛树脂、苯酚芳烷基树脂、萜烯酚醛树脂等各种酚醛树脂类；通过各种酚类与羟基苯甲醛、巴豆醛、乙二醛等各种醛类的缩合反应得到的多元酚醛树脂等各种酚醛树脂类等。
本发明的固化性树脂组合物优选作为光半导体的封装材料使用。
另外，这样的光半导体封装用的固化性树脂组合物还可以含有(甲基)丙烯酸类聚合物，这样的固化性树脂组合物也是本发明的优选实施方式之一。作为(甲基)丙烯酸类聚合物，优选与后述的本发明的光半导体封装用树脂组合物所包含的(甲基)丙烯酸类聚合物相同的物质，在树脂组合物中的混配比例也优选与后述的本发明的光半导体封装用树脂组合物中的混配比例相同。
[光半导体封装用树脂组合物]
本发明的光半导体封装用树脂组合物只要含有环氧化合物、聚硅氧烷化合物、(甲基)丙烯酸类聚合物和固化催化剂，则可以包含其它成分。
环氧化合物、聚硅氧烷化合物、(甲基)丙烯酸类聚合物和固化催化剂能够分别使用1种或2种以上。
<环氧化合物>
作为本发明的光半导体封装用树脂组合物所包含的环氧化合物，只要是结构中具有环氧基的化合物则没有特别限制，能够使用脂环式环氧化合物、氢化环氧化合物、脂肪族环氧化合物、芳香族环氧化合物等，可以使用这些中的1种，也可以使用2种以上，在这些之中，优选脂环式环氧化合物。
即，本发明的光半导体封装用树脂组合物所包含的环氧化合物包含由脂环式环氧化合物构成的成分(下文中也将该成分记为成分(A1)。)是本发明的优选实施方式之一。
若使用脂环式环氧化合物，则本发明的光半导体封装用树脂组合物的耐热性更优异。
上述成分(A1)优选为上述的通式(1)表示的化合物。通式(1)表示的化合物的具体例、通式(1)表示的化合物中的优选结构也与上述相同。另外，使用通式(1)表示的化合物及其中的优选结构的化合物所得到的效果也相同。
上述脂环式环氧化合物的重均分子量优选与上述本发明的固化性树脂组合物中的脂环式环氧化合物的重均分子量相同，由此所得到的效果也相同。
若将上述环氧化合物的总量设为100质量份，则本发明的光半导体封装用树脂组合物中的成分(A1)的含量优选为30～100质量份。若成分(A1)的含量在上述范围内，则能够进一步提高由上述光半导体封装用树脂组合物得到的封装材料的耐光性和耐热性。作为成分(A1)的含量，若将上述环氧化合物的总量设为100质量份，则更优选为50～100质量份。另外，从使由本发明的光半导体封装用树脂组合物形成的成型体的亮度的保持率优异的方面考虑，优选成分(A1)的含量更高，相对于环氧化合物的总量100质量份，进一步优选为70～100质量份，特别优选为90～100质量份，最优选为100质量份，即，本发明的光半导体封装用树脂组合物仅包含脂环式环氧化合物作为环氧化合物。
上述环氧化合物还可以进一步包含由氢化环氧化合物构成的成分(下文中也记为成分(A2)。)。上述光半导体封装用树脂组合物通过含有这样的成分，所得到的封装材料的耐热循环性变得优异。
作为上述氢化环氧化合物，能够使用与上述本发明的固化性树脂组合物中的氢化环氧树脂相同的物质，优选方式(优选的结构及重均分子量、环氧当量)也相同。另外，使用氢化环氧树脂及其中的优选方式的物质所得到的效果也与上述本发明的固化性树脂组合物的情况相同。
在不损害封装材料的耐光性和耐热性的范围内，上述成分(A1)和(A2)可以在结构中包含芳香环。该情况下，作为芳香环的含量，优选与上述本发明的固化性树脂组合物中的(A-1)和(A-2)的结构中的芳香环的含量相同。
上述环氧化合物可以包含上述成分(A1)和成分(A2)以外的环氧化合物，但是优选仅由成分(A1)和/或成分(A2)构成。
上述环氧化合物包含上述成分(A1)和(A2)两者时，上述成分(A1)与成分(A2)的混配比以质量比(成分(A1)/成分(A2))计优选为40/60～90/10。通过将混配比调整为这样的范围，由上述光半导体封装用树脂组合物得到的封装材料的透明性、耐热性、耐光性、密合性、耐热循环性等变得优异。作为上述质量比，更优选为50/50以上，进一步优选为65/35以上，最优选为71/29以上。由此，能够防止光半导体封装用树脂组合物的粘度变得过高，能够抑制气泡的产生，从而能够使由上述光半导体封装用树脂组合物得到的封装材料的透光性和封装性能充分高。另外，上述质量比优选为85/15以下。由此，由上述光半导体封装用树脂组合物得到的封装材料的耐热循环性更加优异。
若将上述光半导体封装用树脂组合物的总量设为100质量份，则上述环氧化合物的含量优选为10～90质量份。更优选为20～80质量份，进一步优选为30～70质量份。
光半导体封装用树脂组合物所包含的环氧化合物可以包含上述成分(A1)和成分(A2)以外的环氧化合物，但是优选仅由成分(A1)和/或成分(A2)构成。
<聚硅氧烷化合物>
本发明的光半导体封装用树脂组合物含有聚硅氧烷化合物。上述光半导体封装用树脂组合物通过含有聚硅氧烷化合物，由上述光半导体封装用树脂组合物得到的封装材料在长时间的使用中能够保持高亮度。
对上述聚硅氧烷化合物的制造方法没有特别限定，优选为将下述通式(12)：
SiR22 iR23 j(OR24)4-(i+j) (12)
(式中，R22和R23相同或不同，分别表示烷基、芳基、芳烷基、链烯基、具有(甲基)丙烯酰基的基团、或者具有氟原子的基团，R24表示烷基、芳基、芳烷基或者链烯基。i和j分别为0或1，满足1≦i+j≦2。)表示的硅烷化合物水解和缩合而得到的聚硅氧烷化合物。
上述通式(12)中，R22和R23相同或不同，分别表示烷基、芳基、芳烷基、链烯基、具有(甲基)丙烯酰基的基团、或者具有氟原子的基团，R24表示烷基、芳基、芳烷基或者链烯基。这些基团可以具有取代基，也可以为不具有取代基的无取代体。
作为烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、环己基、正癸基、3-氨基丙基、3-巯基丙基、3-异氰酸酯基丙基、2-环氧丙氧基乙基、3-环氧丙氧基丙基、2-(3,4-环氧环己基)乙基、3-(3,4-环氧环己基)丙基等。作为芳基的具体例，可以举出苯基、甲苯基、对羟苯基、萘基等。作为芳烷基的具体例，可以举出1-(对羟苯基)乙基、2-(对羟苯基)乙基、苄基等。作为链烯基的具体例，可以举出乙烯基、烯丙基等。作为具有(甲基)丙烯酰基的基团的具体例，可以举出3-丙烯酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基等。作为具有氟原子的基团的具体例，可以举出三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基等。
作为上述通式(12)表示的硅烷化合物的具体例，可以举出3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，除了3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以外，还可以举出与上述的通式(4)表示的低分子有机硅化合物的具体例相同的物质。
需要说明的是，这些化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。作为上述通式(12)表示的硅烷化合物，优选为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷，更优选为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷。
上述聚硅氧烷化合物的重均分子量、粘度优选与上述的本发明的固化性树脂组合物中使用的聚硅氧烷化合物的重均分子量、粘度相同，其理由、测定方法也相同，作为聚硅氧烷化合物的重均分子量，还优选为800～10,000、1,000～8,000的范围。
若将上述光半导体封装用树脂组合物的总量设为100质量份，则上述聚硅氧烷化合物的含量优选为10～80质量份。更优选为20～70质量份，进一步优选为30～60质量份。
<(甲基)丙烯酸类聚合物>
本发明的光半导体封装用树脂组合物含有(甲基)丙烯酸类聚合物。上述光半导体封装用树脂组合物通过含有(甲基)丙烯酸类聚合物，能够使由上述光半导体封装用树脂组合物得到的封装材料与被粘接体表面的密合性优异。
上述(甲基)丙烯酸类聚合物优选为(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的共聚物。作为上述(甲基)丙烯酸酯，优选含有在分子内具有羟基的(甲基)丙烯酸酯。通过含有具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，本发明的光半导体封装用树脂组合物与被粘接体表面的密合性更加优异。
作为分子内具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，具体地说，可以举出(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(α-羟甲基)丙烯酸甲酯、(α-羟甲基)丙烯酸乙酯、(α-羟甲基)丙烯酸丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选为(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯，更优选为丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯。
若将成为上述(甲基)丙烯酸类聚合物的原料的单体成分的总量设为100质量份，则分子内具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的含量优选为0.5～60质量份。若分子内具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的含量小于0.5质量份，则羟基的导入比例减少，因此由上述光半导体封装用树脂组合物得到的封装材料有可能白浊而使透光性降低。另外，若分子内具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的含量超过60质量份，则上述光半导体封装用树脂组合物的粘度有可能变得过高。作为分子内具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的含量，更优选为5～50质量份，进一步优选为10～40质量份。
作为分子内具有羟基的(甲基)丙烯酸酯以外的(甲基)丙烯酸酯，具体地说，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、丙烯酸-4-羟丁酯缩水甘油醚等(甲基)丙烯酸酯。
若将成为上述(甲基)丙烯酸类聚合物的原料的单体成分的总量设为100质量份，则上述分子内具有羟基的(甲基)丙烯酸酯以外的(甲基)丙烯酸酯的含量优选为30～90质量份。通过以这样的比例包含具有羟基的(甲基)丙烯酸酯以外的(甲基)丙烯酸酯，能够防止上述光半导体封装用树脂组合物的粘度变得过高，处理变得容易。更优选为40～80质量份。
另外，若将成为(甲基)丙烯酸类聚合物的原料的单体成分的总量设为100质量份，则成为上述(甲基)丙烯酸类聚合物的原料的单体成分中的(甲基)丙烯酸的比例优选为0～30质量份。更优选为0～20质量份。
在上文中，分别记载了成为(甲基)丙烯酸类聚合物的原料的单体成分中的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯以外的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸的优选比例，在单体成分包含具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯以外的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸之中的2种以上的情况下，也优选以上述的各成分的优选比例包含各成分。
上述(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量优选为1,000～200,000。若上述(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量小于1,000，则由上述光半导体封装材料用组合物得到的封装材料的抗裂性有可能降低。另外，若上述(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量超过200,000，则上述光半导体封装材料用组合物的粘度有可能变高、作业性降低。作为上述(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量，更优选为5,000～100,000。
若将上述光半导体封装用树脂组合物的总量设为100质量份，则上述(甲基)丙烯酸类聚合物的含量优选为5～60质量份。更优选为10～50质量份，进一步优选为15～40质量份。
<固化催化剂>
上述固化催化剂优选为阳离子固化催化剂。若上述固化催化剂为阳离子固化催化剂，则能够采用阳离子固化法作为固化方法，与采用了上述的利用酸酐的固化方法的情况相比，由上述光半导体封装用树脂组合物得到的封装材料的耐热循环性变得更加优异。另外，通过对包含由脂环式环氧化合物构成的成分(A)的环氧化合物进行阳离子固化，能够使固化物的主链骨架中包含比酯键更多的醚键，能够提高由上述光半导体封装用树脂组合物得到的封装材料的耐湿性、耐湿热性和耐光性等的耐久性。
作为阳离子固化催化剂，只要是能够通过光激发或热等而产生引发聚合的阳离子种的化合物则没有特别限定，更优选为光阳离子固化催化剂、热阳离子固化催化剂。通过使用光阳离子固化催化剂，包含阳离子种的化合物被光激发而产生光分解反应，光固化进行。另外，通过使用热阳离子固化催化剂，包含阳离子种的化合物被加热激发而产生热分解反应，热固化进行。其中，更优选使用热阳离子固化催化剂。即，上述阳离子固化催化剂为热阳离子固化催化剂的方式是本发明的适宜方式之一。
光阳离子固化催化剂也被称为光阳离子聚合引发剂，是通过光照射而发挥作为固化剂的实质性功能的物质。
作为上述光阳离子固化催化剂，例如，适宜为三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、对(苯硫基)苯基二苯基锍六氟锑酸盐、对(苯硫基)苯基二苯基锍六氟磷酸盐、4-氯苯基二苯基锍六氟磷酸盐、4-氯苯基二苯基锍六氟锑酸盐、双[4-(二苯基锍基)苯基]硫醚-双六氟磷酸盐、双[4-(二苯基锍基)苯基]硫醚-双六氟锑酸盐、(2,4-环戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-Fe-六氟磷酸盐、二烯丙基碘鎓六氟锑酸盐等。
热阳离子固化催化剂也被称为热产酸剂、热固化剂、热阳离子产生剂、阳离子聚合引发剂，在封装材料用组合物中若达到固化温度则发挥作为固化剂的实质性功能。
作为上述热阳离子固化催化剂，例如，下述通式(13)：
(R25 tR26 uR27 vR28 wZ)+s(AXy)-s (13)
(式中，Z表示选自由S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、N和卤素元素组成的组中的至少一种元素。R25、R26、R27和R28相同或不同，表示有机基团。t、u、v和w为0或正数，t、u、v和w的合计与Z的价数相等。阳离子(R25 tR26 uR27 vR28 wZ)+s表示鎓盐。A表示作为卤化物络合物的中心原子的金属元素或半金属元素(准金属)，是选自由B、P、As、Sb、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co组成的组中的至少一种。X表示卤素元素。s是卤化物络合物离子的净电荷。y是卤化物络合物离子中的卤素元素的数量。)表示的化合物是适宜的。
作为上述通式(13)的阴离子(AXy)-s的具体例，可以举出四氟硼酸盐(BF4-)、六氟磷酸盐(PF6-)、六氟锑酸盐(SbF6-)、六氟砷酸盐(AsF6-)、六氯锑酸盐(SbCl6-)等。
此外，还能够使用通式AXy(OH)-表示的阴离子。另外，作为其它阴离子，可以举出高氯酸根离子(ClO4 -)、三氟甲基亚硫酸根离子(CF3SO3 -)、氟磺酸根离子(FSO3 -)、甲苯磺酸根离子、三硝基苯磺酸根离子等。
另外，各种路易斯酸也能够作为热阳离子固化催化剂使用。作为路易斯酸，例如，可以举出过渡金属元素、稀土元素或Mg、Zn、P、As、Sb、Sn、B、Al的卤化物或有机盐、有机金属化合物等。具体地说，可以举出氯化铁、氯化铜、氯化钯、三氟甲基磺酸钪、三氟甲基磺酸钇、三氟甲基磺酸铕、乙酸镁、三氟甲基磺酸镁、氯化锌、乙酸锌、三氟甲基磺酸锌、五氟化磷、五氟化砷、五氟化锑、氯化锡、三氟化硼、三丁基硼、三苯基硼、三(五氟苯基)硼、双(五氟苯基)苯基硼、五氟苯基二苯基硼、三(4-氟苯基)硼、氯化铝、三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三丁基铝、三苯基铝、三(五氟苯基)铝等。其中，优选三氟化硼、三丁基硼、三苯基硼、三(五氟苯基)硼、双(五氟苯基)苯基硼、五氟苯基二苯基硼、三(4-氟苯基)硼等硼化合物；氯化铝、三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三丁基铝、三苯基铝、三(五氟苯基)铝等铝化合物。
另外，作为热阳离子固化催化剂，还能够适宜使用金属螯合化合物或金属醇盐。作为金属螯合化合物或金属醇盐，能够适宜使用下述通式(14)：
【化学式4】
(式中，M表示Al、Mg、Ti或Zr中的任意一种。R25相同或不同，表示碳原子数为1～6的烷基或烷氧基。R26相同或不同，表示碳原子数为1～12的烷基。g表示由M所示的金属原子的离子的价数。h表示0～3的数。式中氧原子与M之间的虚线表示氧原子与M配位。由与M配位的2个氧原子和该2个氧原子之间的3个碳原子所形成的结构部分的虚线的圆弧表示该结构部分的至少1对原子被双键所结合，该双键可以与形成虚线的圆弧部分的环结构共轭。)表示的金属螯合化合物。
需要说明的是，“R25相同或不同，表示碳原子数为1～6的烷基或烷氧基”是指：在附有h的()中的结构部分有2个以上的情况下，该2个以上的结构部分中的R25的结构可以相同，也可以不同。关于R26也是同样的。
作为上述通式(14)表示的金属螯合化合物的具体例，除了与上述的本发明的固化性树脂组合物中的通式(9)表示的铝螯合化合物的具体例相同的物质以外，还可以举出乙酰乙酸乙基镁单异丙醇酯、双(乙酰乙酸乙酯)镁、乙酰乙酸镁单异丙酯、双乙酰丙酮镁等镁螯合化合物；三乙酰丙酮锆、双乙酰乙酸钛二丁酸酯等。
在上述通式(14)表示的化合物之中，金属醇盐是下述通式(15)：
【化学式5】
(式中，M表示Al、Mg、Ti或Zr中的任意一种。R27表示烷基。)表示的化合物。即，是上述通式(14)中h=0所表示的化合物。
上述通式(15)中，R27表示烷基，作为烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、环己基、正癸基等。
上述通式(15)中的R27优选是碳原子数为1～22的烷基。
作为上述通式(15)表示的金属醇盐的具体例，可以举出三乙氧基铝、三异丙氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝等铝醇盐；二乙氧基镁、二异丙氧基镁、二叔丁氧基镁等铝醇盐；四异丙氧基钛；等等。
在使用金属螯合化合物或金属醇盐作为本发明中的热阳离子固化催化剂的情况下，在上述通式(14)表示的金属螯合化合物或金属醇盐之中，优选M为Al的铝螯合化合物或铝醇盐，其中更优选铝螯合化合物。作为热阳离子固化催化剂，通过使用这样的铝螯合化合物，由本发明的组合物得到的封装材料能够更充分地发挥即使在高温环境下的使用中也能保持高亮度的特性。
另外，作为固化调节剂，还能够使用胺化合物、膦化合物、多元醇、聚醚等化合物。作为上述化合物的具体例，可以举出三乙胺、三丁胺、二异丙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2,2,6,6-四甲基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基哌啶、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1,2,3,4-丁四羧酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁四羧酸四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、双(2,2,6,6-四甲基-1-十一烷基氧基哌啶-4-基)碳酸酯等胺化合物；三苯基膦、三甲基膦、三甲苯基膦、甲基二苯基膦等膦化合物；乙二醇、丙二醇、甘油、二甘醇、三甘醇等多元醇；聚乙二醇、聚丙二醇等聚醚；等等。
作为上述热阳离子固化催化剂，能够在比较低的温度下发挥作为固化剂的功能的物质是适宜的。具体地说，优选能够在180℃以下固化的物质。由此，在被粘接体由耐热性比无机材料低的树脂材料构成的情况下，也能够降低热固化工序中的加热对被粘接体的影响。更优选在160℃以下作为固化剂发挥功能的物质。
作为上述阳离子固化催化剂的含量，以作为不包含溶剂等的有效成分量的不挥发成分换算量计，若将上述光半导体封装用树脂组合物的总量设为100质量份，则适宜为0.001～10质量份。通过使阳离子固化催化剂的含量为这样的范围，能够更充分地提高固化速度，同时能够更充分地抑制固化时或使用环境下的固化物的着色。作为阳离子固化催化剂的含量，更优选为0.01～5质量份。进一步优选为0.05～3质量份。
<其它成分>
本发明的固化性树脂组合物含有(A)环氧树脂、(B)特定的有机硅化合物、(C)有机铝化合物和(D)1分子中具有至少1个受阻胺基的化合物作为必要成分，在不妨碍本发明的效果的范围内，还可以包含其它成分。
另外，本发明的光半导体封装用树脂组合物也只要将环氧化合物、聚硅氧烷化合物、(甲基)丙烯酸类聚合物和固化催化剂作为必要成分，就可以包含其它成分。
其它成分能够使用1种或2种以上。作为该其它成分，例如，可以举出溶剂成分、其它聚合成分(氧杂环丁烷树脂、乙烯基单体等。关于本发明的光半导体封装用树脂组合物，还包含环氧树脂。)或者聚合物成分、各种添加剂等。
在将本发明的固化性树脂组合物用作复合材料的基体树脂、涂膜形成树脂、厚度薄的封装材料时，为了对组合物的粘度进行调整等，还能够混配溶剂。为了对组合物的粘度进行调整等，根据需要能够包含溶剂。作为溶剂，没有特别限制，能够使用任意的有机溶剂，但是优选为将上述本发明的固化性树脂组合物和光半导体封装用树脂组合物的必要成分溶解的有机溶剂。例如，优选为丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；甲苯、二甲苯等烃类；丁醇、2-乙基己醇等醇类；乙二醇、二甘醇、(二)乙二醇甲醚、(二)乙二醇乙醚、(二)乙二醇乙酸酯、(二)乙二醇二乙酸酯、(二)乙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯等二醇及其衍生物(醚、酯)类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类。
上述溶剂在将固化性树脂组合物或光半导体封装用树脂组合物固化而制成成型体(例如，厚度薄的封装材料)时会引起成型体中产生气泡，有可能导致粘接力的降低、及耐热性、耐湿性、透光性的降低。另外，若大量使用，则组合物的粘性过度降低，还会引起成型体(封装材料等)的形状的控制性降低。因此，在不经过干燥工序而得到成型体的情况下、或者用于厚度薄的封装材料的情况下使用溶剂时，相对于上述固化性树脂组合物或光半导体封装用树脂组合物的总量100质量份，优选为30质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下，更进一步优选为5质量份以下，更加优选为1质量份以下。特别优选为0.1质量份以下，最优选为0质量份，即不使用溶剂。
特别是在光固化的情况下，优选不使用溶剂，或者即便使用也为微量。
作为其它成分，例如，也可以含有聚烷基二醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯等抗裂性提高剂、无机或有机微粒、反应性稀释剂、不具有不饱和键的饱和化合物、颜料、染料、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、非反应性化合物、链转移剂、热聚合引发剂、厌氧聚合引发剂、阻聚剂、无机填充剂或有机填充剂、偶联剂等密合提高剂、热稳定剂、防菌·防霉剂、阻燃剂、去光剂、消泡剂、流平剂、湿润·分散剂、防粘剂、防沉降剂、增稠剂·防流挂剂、防发花剂、乳化剂、防滑·防擦伤剂、防结皮剂、干燥剂、防污剂、抗静电剂、导电剂(静电助剂)等。
通过将本发明的固化性树脂组合物或光半导体封装用树脂组合物固化，能够得到固化物。如此，将本发明的固化性树脂组合物或者光半导体封装用树脂组合物固化而得到的固化物也是本发明之一。
这样的固化物具有高透明性，同时对于被粘接体的粘接性、耐热性、耐光性、耐热循环性、耐湿热性等优异，因此能够适宜用于LED封装材料或光电二极管封装材料等光半导体封装材料以及利用该光半导体封装材料封装而成的光半导体装置的形成。光半导体封装材料是指以覆盖构成光半导体装置的LED元件、光电二极管元件的方式形成的对该元件进行封装的部件。若将本发明的固化性树脂组合物或光半导体封装用树脂组合物用于LED封装材料或光电二极管封装材料等光半导体封装材料的形成，则能够得到具有高透明性、同时对于被粘接体的粘接性、耐热性、耐光性、耐热循环性、耐湿热性等优异的光半导体封装材料。
这样的将本发明的固化性树脂组合物或者光半导体封装用树脂组合物固化而得到的光半导体封装材料也是本发明之一，利用这样的光半导体封装材料封装而成的光半导体装置也是本发明之一。
作为本发明的固化性树脂组合物或光半导体封装用树脂组合物的固化方法，优选采用光固化、热固化。其中，更优选采用热固化。
在将由本发明的固化性树脂组合物或光半导体封装用树脂组合物得到的固化物用于光半导体用封装材料时，玻璃化转变温度(Tg)优选为170℃以下。由此，在将固化物用作封装材料时，封装材料的耐热循环性变得优异。作为玻璃化转变温度，更优选为150℃以下，进一步优选为130℃以下。另一方面，在将对本发明的固化性树脂组合物或光半导体封装用树脂组合物进行固化而得到的固化物用于半导体封装材料、配线基板、光学部件等时，玻璃化转变温度优选为150℃以上，更优选为165℃以上，进一步优选为180℃以上。
光半导体用封装材料、固化物的玻璃化转变温度能够通过显示出动态粘弹性的tanδ的最大值时的温度来测定。
另外，在使用上述固化物作为光半导体封装材料、光学部件时，上述固化物优选可见光透过率为80%以上。具体地说，优选400nm的平行光线透过率为80%以上。由此，能够实现LED封装材料用途中所要求的高透光性和透明性。作为400nm的平行光线透过率，更优选为85%以上，进一步优选为90%以上。
透过率能够通过UV-VIS分光光度计(Agilent8453、Agilent Technologies社制造)、使用厚度为1mm的样品来测定。
发明效果
本发明的固化性树脂组合物为上述结构，因此，树脂组合物在室温下的储藏稳定性优异，能够在比较低的温度下固化，并且所得到的成型体的耐热性优异，同时在作为光半导体封装材料使用时，即使在长时间的使用中也能够保持高亮度。这样的本发明的固化性树脂组合物能够适宜用作半导体或光半导体的封装材料、光传感器或太阳能电池的封装材料、光记录用的取物镜、摄像机器的透镜、有机EL或液晶显示装置的间隙填充材料、配线基板或多层配线基板的层间绝缘材料、复合材料的基体材料等。
具体实施方式
下面举出实施例来更详细地说明本发明，但是本发明并不仅限于这些实施例。需要说明的是，只要不特别声明，则“份”是指“质量份”。
在以下的实施例中，各种物性值分别利用以下的方法测定。
<重均分子量>
重均分子量利用凝胶渗透层析法(柱：TSKgel SuperMultiporeHZ-N4.6*150两根、洗脱液：四氢呋喃、标准样品：TSK聚苯乙烯标样)测定。
<粘度>
粘度的测定使用R/S流变仪(美国Brookfield社制造)在25℃、旋转速度D=1/s的条件下进行。需要说明的是，在粘度为20Pa·s以上时，使用RC25-1的测定夹具，在粘度小于20Pa·s时，使用RC50-1的夹具。另外，对于无法测定旋转速度D=1/s时刻的粘度的情况，将旋转速度D=5～100/s的值外推，作为粘度进行评价。
<有机硅化合物(聚硅氧烷化合物)的合成>
合成例1
向具备温度计、回流用的冷凝管和搅拌机的反应器中投料甲基三甲氧基硅烷(Dow Corning Toray社制造、Z-6366)208g、甲基异丁基酮57.4g、甲酸21.1g，在内温35℃下一边搅拌一边添加水44.2g，搅拌10分钟。其后，使用90℃的油浴，一边搅拌一边将反应体系内升温，开始回流。从回流开始经过1小时后，由可拆式烧瓶取下回流用的冷凝管，再次加热搅拌将溶剂常压蒸馏除去。在馏出物量达到117.4g的时刻，为了停止蒸馏除去而取下油浴，进行降温。内温到达53℃后，在53℃的油浴中一边加热搅拌一边以10kPa将溶剂减压蒸馏除去1小时，其后，一边搅拌一边以53℃、1kPa将溶剂减压蒸馏除去30分钟。进而，进行升温，一边搅拌一边以80℃、1kPa将溶剂减压蒸馏除去30分钟，得到115.7g的有机硅化合物(1)。所得到的有机硅化合物(1)(聚硅氧烷化合物(1))的重均分子量为4,101，25℃的粘度为1630Pa·s。
合成例2
使用作为硅烷单体的苯基三甲氧基硅烷(信越化学工业社制造、KBM-103)99.1g、甲基异丁基酮24.8g、甲酸0.23g、水18.1g，使常压蒸馏除去的终点的馏出物量为38.4g，除此以外与合成例1同样地进行反应，得到74.0g的有机硅化合物(2)(聚硅氧烷化合物(2))。所得到的有机硅化合物(2)的重均分子量为868，25℃的粘度为15Pa·s。
合成例3
使用作为硅烷单体的甲基三乙氧基硅烷(Dow Corning Toray社制造、Z-6383)44.6g和正己基三甲氧基硅烷(Dow Corning Toray社制造、Z-6583)51.6g、甲基异丁基酮24.0g、甲酸1.15g、水22.6g，使常压蒸馏除去的终点的馏出物量为42.0g，除此以外与合成例1同样地进行反应，得到56.2g的有机硅化合物(3)(聚硅氧烷化合物(3))。所得到的有机硅化合物(3)的重均分子量为1,859，25℃的粘度为16Pa·s。
合成例4
使用作为硅烷单体的甲基三乙氧基硅烷(Dow Corning Toray社制造、Z-6383)53.5g和环己基甲基二甲氧基硅烷(Dow Corning Toray社制造、Z-6187)56.5g、甲基异丁基酮30g、甲酸1.38g、水27.2g，使常压蒸馏除去的终点的馏出物量为48.5g，除此以外与合成例1同样地进行反应，得到68.8g的有机硅化合物(4)(聚硅氧烷化合物(4))。所得到的有机硅化合物(4)的重均分子量为862，25℃的粘度为34Pa·s。
<(甲基)丙烯酸类聚合物的合成>
合成例5
向具备温度计、冷凝管、气体导入管、滴加装置和搅拌机的反应器中投料异丙醇332.0份，进行氮气置换。升温至80℃后，用一小时滴加丙烯酸丁酯464.8份、丙烯酸羟乙酯199.2份、过氧化二月桂酰(PEROYL L、日油社制造)2.0份的混合液。其后，追加过氧化二月桂酰(PEROYL L、日油社制造)2.0份，进行3小时反应，将异丙醇减压蒸馏除去，得到丙烯酸类聚合物(1)。所得到的丙烯酸类聚合物(1)的重均分子量为31,500。
合成例6
与合成例5同样地，投料异丙醇332.3份，升温至80℃后，用一小时滴加丙烯酸-2-乙基己酯398.7份、丙烯酸羟乙酯265.8份、过氧化二月桂酰(PEROYL L、日油社制造)1.6份的混合液。其后，追加过氧化二月桂酰(PEROYL L、日油社制造)1.6份，进行3小时反应，将异丙醇减压蒸馏除去，得到丙烯酸类聚合物(2)。所得到的丙烯酸类聚合物(2)的重均分子量为28,800。
合成例7
与合成例5同样地，投料异丙醇321.2份，升温至80℃后，用一小时滴加丙烯酸丁酯481.8份、丙烯酸羟乙酯160.6份、丙烯酸32.1份、过氧化二月桂酰(PEROYL L、日油社制造)2.1份的混合液。其后，追加过氧化二月桂酰(PEROYL L、日油社制造)2.1份，进行3小时反应，将异丙醇减压蒸馏除去，得到丙烯酸类聚合物(3)。所得到的丙烯酸类聚合物(3)的重均分子量为24,600。
合成例8
与合成例5同样地，投料异丙醇332.1份，升温至80℃后，用一小时滴加丙烯酸丁酯464.9份、丙烯酸-2-乙基己酯199.2份、过氧化二月桂酰(PEROYL L、日油社制造)1.9份的混合液。其后，追加过氧化二月桂酰(PEROYL L、日油社制造)1.9份，进行3小时反应，将异丙醇减压蒸馏除去，得到丙烯酸类聚合物(4)。所得到的丙烯酸类聚合物(4)的重均分子量为25,500。
合成例9
与合成例5同样地，投料异丙醇332.0份，升温至80℃后，用一小时滴加丙烯酸丁酯597.5份、丙烯酸羟乙酯66.4份、过氧化二月桂酰(PEROYL L、日油社制造)2.0份的混合液。其后，追加过氧化二月桂酰(PEROYL L、日油社制造)2.0份，进行3小时反应，将异丙醇减压蒸馏除去，得到丙烯酸类聚合物(5)。所得到的丙烯酸类聚合物(5)的重均分子量为29,100。
合成例10
与合成例5同样地，投料异丙醇331.7份，升温至80℃后，用一小时滴加丙烯酸丁酯530.8份、丙烯酸132.7份、过氧化二月桂酰(PEROYL L、日油社制造)2.4份的混合液。其后，追加过氧化二月桂酰(PEROYL L、日油社制造)2.4份，进行3小时反应，将异丙醇减压蒸馏除去，得到丙烯酸类聚合物(6)。所得到的丙烯酸类聚合物(6)的重均分子量为33,000。
<固化催化剂的制备>
制备例1
量取(乙酰乙酸乙酯)二异丙氧化铝(ALCH、Kawaken Fine Chemicals社制造)274.3mg和1,2,3,4-丁四羧酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯(LA57、ADEKA社制造)257.1mg，向其中加入作为溶剂的Celloxide2021P(大赛璐化学工业社制造、脂环式环氧树脂)4.78g，加热至60℃并混合30分钟，制备固化催化剂(1)。将其按照以铝·胺化合物的固体成分换算计达到规定含量的方式用于树脂组合物的制备。
制备例2
量取(乙酰乙酸乙酯)二异丙氧化铝(ALCH、Kawaken Fine Chemicals社制造)274.3mg和双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(Tinuvin765、BASF社制造)330.9mg，向其中加入作为溶剂的Celloxide2021P(大赛璐化学工业社制造、脂环式环氧树脂)5.45g，除此以外与制备例1同样地制备固化催化剂(2)。将其按照以铝·胺化合物的固体成分换算计达到规定含量的方式用于树脂组合物的制备。
制备例3
量取(乙酰乙酸乙酯)二异丙氧化铝(ALCH、Kawaken Fine Chemicals社制造)274.3mg和2,2,6,6-四甲基哌啶183.6mg，向其中加入作为溶剂的Celloxide2021P(大赛璐化学工业社制造、脂环式环氧树脂)4.12g，除此以外与制备例1同样地制备固化催化剂(3)。将其按照以铝·胺化合物的固体成分换算计达到规定含量的方式用于树脂组合物的制备。
制备例4
量取(乙酰乙酸乙酯)二异丙氧化铝(ALCH、Kawaken Fine Chemicals社制造)274.3mg和三乙胺131.5mg，向其中加入作为溶剂的Celloxide2021P(大赛璐化学工业社制造、脂环式环氧树脂)3.65g，除此以外与制备例1同样地制备固化催化剂(4)。将其按照以铝·胺化合物的固体成分换算计达到规定含量的方式用于树脂组合物的制备。
制备例5
量取(乙酰乙酸乙酯)二异丙氧化铝(ALCH、Kawaken Fine Chemicals社制造)274.3mg和二乙醇胺136.7mg，向其中加入作为溶剂的Celloxide2021P(大赛璐化学工业社制造、脂环式环氧树脂)3.7g，除此以外与制备例1同样地制备固化催化剂(5)。将其按照以铝·胺化合物的固体成分换算计达到规定含量的方式用于树脂组合物的制备。
<树脂组合物的制备>
实施例1
在具备温度计和搅拌机的反应器中量取Celloxide2021P(大赛璐化学工业社制造、脂环式环氧树脂)90份、有机硅化合物(1)10份，加热至60℃并混合30分钟。冷却至室温后，加入固化催化剂(1)0.3份并混合15分钟，得到树脂组合物(1)。环氧树脂、有机硅化合物和固化催化剂的混配量列于表1。
实施例2～4、6～7及比较例1、3～4
除了以表1和2所示的种类和混配量混合环氧树脂、有机硅化合物和固化催化剂以外，与实施例1同样地得到树脂组合物(2)～(4)、(6)～(7)、(比较1)、(比较3)～(比较4)。
实施例5
在具备温度计和搅拌机的反应器中量取Celloxide2021P(大赛璐化学工业社制造、脂环式环氧树脂)20份和基本液态型环氧树脂·等级828(三菱化学社制造、双酚A型环氧树脂)70份、有机硅化合物(1)10份，加热至60℃并混合30分钟。冷却至室温后，加入固化催化剂(1)0.3份并混合15分钟，得到树脂组合物(5)。
实施例8
在具备温度计和搅拌机的反应器中量取Celloxide2021P(大赛璐化学工业社制造、脂环式环氧树脂)40份和YX-8040(三菱化学社制造、固态氢化双酚A型环氧树脂)20份，在氮气气氛下加热至140℃并混合1小时。冷却至70℃后，加入有机硅化合物(1)40份，混合30分钟。冷却至室温后，加入固化催化剂(3)0.3份并混合30分钟，得到树脂组合物(8)。
实施例9
代替固化催化剂(3)而使用固化催化剂(1)，以表2所示的混配量混合环氧树脂、有机硅化合物和固化催化剂，除此以外与实施例8同样地得到树脂组合物(9)。
比较例2
除了代替固化催化剂(1)而使用固化催化剂(4)以外，与实施例5同样地得到树脂组合物(比较2)。
<固化速度的评价>
在调节为各温度的加热板上量取实施例1～9和比较例1～4中得到的树脂组合物(1)～(9)、(比较1)～(比较4)1cc，测定至流动性消失为止的时间。结果列于表1和表2。
<储藏稳定性(粘度)的评价>
将实施例1～5和比较例1～2中得到的树脂组合物(1)～(5)和树脂组合物(比较1)～(比较2)在25℃的环境下静置1天。测定各树脂组合物的刚制备后以及1天后的粘度。测定的粘度列于表1。
<储藏稳定性(小时)的评价>
将实施例1、6～9和比较例3～4中得到的树脂组合物(1)、(6)～(9)和树脂组合物(比较3)～(比较4)放置于25℃，对增稠至流动性消失为止的时间进行测定。结果列于表2。
<耐热性试验>
将实施例1、6～9和比较例3～4中得到的树脂组合物(1)、(6)～(9)和树脂组合物(比较3)～(比较4)注入夹有1mm的间隔(スペーサー)的2片玻璃板间，使其固化，制作厚度为1mm的板状试样。对于所得到的试样，进行在100℃的烘箱中放置500小时的试验，对试验后的着色的有无及程度进行评价。
具体地说，测定试验前后对于400nm光的透过率的变化率(ΔT)，以下述基准进行评价。结果列于表2。需要说明的是，透过率利用UV-VIS分光光度计(Agilent8453、Agilent Technologies社制造)测定。
○：ΔT<5%
△：5%≦ΔT<10%
×：ΔT≧10%
<高温点灯试验>
以封装(パッケージ)内被充满的方式，将实施例1、6～9和比较例3～4中得到的树脂组合物(1)、(6)～(9)和树脂组合物(比较3)～(比较4)注入放置有3片蓝色LED芯片(芯片尺寸300μm×600μm)的LED封装(外形尺寸5mm×5mm)，在150℃的烘箱中加热固化1小时，制作试样。将所得到的试样放入保持为85℃的烘箱中，流通60mA的电流点亮LED，进行放置500小时的试验。并且，对试验后的亮度的保持率进行评价。结果列于表2。
需要说明的是，亮度利用光源配光测定系统(IS-LI-TE-1、Radiant Imaging社制造)测定。
【表1】
<封装材料组合物的制备>
实施例10
在具备温度计和搅拌机的反应器中量取Celloxide2021P(大赛璐化学工业社制造、脂环式环氧树脂)50份、有机硅化合物(1)(聚硅氧烷化合物(1))20份和丙烯酸类聚合物(1)30份，加热至70℃并混合30分钟。冷却至室温后，加入0.3份固化剂1并混合30分钟，得到树脂组合物(10)。环氧化合物、聚硅氧烷化合物、丙烯酸类聚合物和固化催化剂的混合量列于表3。
实施例11～13
除了以表3所示的种类和混配量混合环氧化合物、有机硅化合物(聚硅氧烷化合物)、丙烯酸类聚合物和固化催化剂以外，与实施例10同样地分别得到树脂组合物(11)～(13)。
实施例14
在具备温度计和搅拌机的反应器中量取Celloxide2021P(大赛璐化学工业社制造、脂环式环氧树脂)40份和YX-8040(三菱化学社制造、固体氢化双酚A型环氧树脂)20份，在氮气气氛下加热至140℃并混合1小时。冷却至70℃后，加入有机硅化合物(1)(聚硅氧烷化合物(1))30份和丙烯酸类聚合物(5)10份，混合30分钟。冷却至室温后，加入0.3份固化剂1并混合30分钟，得到树脂组合物(14)。
实施例15
使用Celloxide2081(大赛璐化学工业社制造、脂环式环氧树脂)作为环氧化合物，以表3所示的种类和混配量混合环氧化合物、有机硅化合物(聚硅氧烷化合物)、丙烯酸类聚合物和固化催化剂，除此以外与实施例10同样地得到树脂组合物(15)。
实施例16
使用SI-100L(三新化学社制造、热潜伏性阳离子固化催化剂(锑系))作为固化催化剂，以表3所示的混配量混合环氧化合物、有机硅化合物(聚硅氧烷化合物)、丙烯酸类聚合物和固化催化剂，除此以外与实施例10同样地得到树脂组合物(16)。
比较例5
除了以表3所示的混配量混合环氧化合物、丙烯酸类聚合物和固化催化剂以外，与实施例16同样地得到树脂组合物(比较5)。
<封装材料的制作和评价>
以封装(パッケージ)内被充满的方式，将实施例10～16和比较例5中得到的树脂组合物(10)～(16)和树脂组合物(比较5)注入放置有3片蓝色LED芯片(芯片尺寸300μm×600μm)的LED封装(外形尺寸5mm×5mm)，在150℃的烘箱中加热固化1小时，制作试样。对于所得到的试样，通过以下所示的方法进行焊锡耐热性试验(回焊测试)和高温点灯试验，并进行评价。
<焊锡耐热性试验>
对于上述试样准备各10个样品，重复3次放入260℃的烘箱中3分钟再取出的操作，试验后，观察封装材料与封装(パッケージ)之间的剥离，计算产生了剥离的样品数。结果列于表3。
<高温点灯试验>
利用与上述的高温点灯试验相同的方法进行。结果列于表3。
【表3】
由上述实施例1～9和比较例1～4可知：在使用了含有环氧树脂、特定的有机硅化合物、有机铝化合物和1分子中具有至少1个受阻胺基的化合物的树脂组合物的实施例1～9中，所有的树脂组合物的储藏稳定性均优异，能够在比较低的温度下固化。另外，可知：在实施例1、6～9中，所有得到的成型体的耐热性以及长时间使用时的亮度均优异。
另一方面，可知：在使用了不包含具有受阻胺基的化合物的树脂组合物的比较例1～4中，储藏稳定性差。另外，在比较例3～4中，所有得到的成型体的耐热性以及长时间使用时的亮度差。
另外，由实施例2与实施例4的比较以及实施例6与实施例7的比较可知：在使用了包含1分子中具有4个以上受阻胺基的化合物的树脂组合物的实施例2和6中，树脂组合物的储藏稳定性更优异。
此外，由实施例6～7与实施例8～9的比较可知：若仅使用脂环式环氧树脂作为环氧树脂，则所得到的成型体的耐热性特别优异，其结果，长时间使用时的亮度优异。
另外，由实施例1与实施例2～3的比较可知：在使用了有机硅化合物的含量相对于环氧树脂的总量100质量份为0.05～10质量份的树脂组合物的实施例2和3中，树脂组合物的储藏稳定性更优异。
此外，由实施例6～9与实施例1的比较可知：若有机硅化合物的含量相对于环氧树脂的总量100质量份为15～300质量份，则所得到的成型体的耐热性特别优异，其结果，长时间使用时的亮度优异。
由上述实施例10～16和比较例5可知：在使用了含有环氧化合物、有机硅化合物(聚硅氧烷化合物)、(甲基)丙烯酸类聚合物和固化催化剂的树脂组合物的实施例10～16中，所有得到的封装材料的焊锡耐热性、与被粘接体表面的密合性以及长时间使用时的亮度均优异。特别是，由上述实施例10～16和比较例5可知：在经过回焊工序那样的高温的工序后也能够保持与被粘接体表面的良好的密合性；以及，长时间在高温环境下使用的情况下也能够保持高亮度。
另一方面，可知：在使用了不包含有机硅化合物(聚硅氧烷化合物)的树脂组合物的比较例5中，所得到的封装材料的焊锡耐热性和与被粘接体表面的密合性优异，但是长时间使用时的亮度差。
另外，由实施例10～15与实施例16的比较可知：通过使用铝系固化催化剂作为固化催化剂，所得到的封装材料在长时间使用时的亮度更加优异。
此外，由实施例10～12、14、15与实施例13的比较可知：作为丙烯酸类聚合物，通过使用将具有能够形成氢键的官能团的单体用作原料而得到的物质，从而密合性更加优异。
此外，由实施例10～13、15与实施例14的比较可知：通过仅使用脂环式环氧化合物作为环氧化合物，所得到的封装材料在长时间使用时的亮度更加优异。

Claims (13)

1.一种固化性树脂组合物，其是具有固化性的树脂组合物，其特征在于，该固化性树脂组合物含有下述物质作为必要成分：
(A)环氧树脂；
(B)具有Si-OR基的有机硅化合物，其中，R表示氢原子、碳原子数为1～22的烷基、碳原子数为2～22的链烯基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～22的烷基取代芳基或者碳原子数为7～22的芳烷基；
(C)有机铝化合物；和
(D)1分子中具有至少1个受阻胺基的化合物。
2.如权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，
所述固化性树脂组合物包含所述(A)环氧树脂100质量份，包含下述平均组成式(1)表示的聚硅氧烷化合物10质量份～900质量份作为所述(B)有机硅化合物，
R1 a(OR2)bSiO(4-a-b)/2 (1)
式中，R1相同或不同，表示碳原子数为1～22的烷基、碳原子数为2～22的链烯基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～22的烷基取代芳基、碳原子数为7～22的芳烷基、具有环氧基的1价有机基团或者具有氧杂环丁基的1价有机基团；R2相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1～22的烷基、碳原子数为2～22的链烯基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～22的烷基取代芳基或者碳原子数为7～22的芳烷基；a和b是1.0≦a≦1.7、0.05≦b≦1.0的数，满足1.05≦a+b≦2.0。
3.如权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其特征在于，相对于(A)环氧树脂和(B)有机硅化合物的合计100质量份，所述固化性树脂组合物中的(C)有机铝化合物的含量为0.05质量份～5质量份。
4.如权利要求1～3的任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，相对于(A)环氧树脂和(B)有机硅化合物的合计100质量份，所述固化性树脂组合物中的(D)1分子中具有至少1个受阻胺基的化合物的含量为0.05质量份～5质量份。
5.如权利要求1～4的任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述(D)1分子中具有至少1个受阻胺基的化合物在1分子中具有2个以上受阻胺基。
6.如权利要求1～5的任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述(A)环氧树脂包含脂环式环氧树脂。
7.如权利要求6所述的固化性树脂组合物，其特征在于，在(A)环氧树脂的合计100质量份中，所述固化性树脂组合物中的脂环式环氧树脂的含量为5质量份以上。
8.如权利要求1～7的任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述固化性树脂组合物作为光半导体的封装材料使用。
9.如权利要求8所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述光半导体封装用的固化性树脂组合物还含有(甲基)丙烯酸类聚合物。
10.一种光半导体封装用树脂组合物，其特征在于，其是作为光半导体的封装材料使用的树脂组合物，
该树脂组合物含有环氧化合物、聚硅氧烷化合物、(甲基)丙烯酸类聚合物和固化催化剂。
11.一种固化物，其是将权利要求1～9的任一项所述的固化性树脂组合物或者权利要求10所述的光半导体封装用树脂组合物固化而得到的。
12.一种光半导体封装材料，其是将权利要求1～9的任一项所述的固化性树脂组合物或者权利要求10所述的光半导体封装用树脂组合物固化而得到的。
13.一种光半导体装置，其是用权利要求12所述的光半导体封装材料封装而成的。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107408616A (zh) * 2015-03-18 2017-11-28 迪睿合株式会社 发光装置制造方法
CN108431164A (zh) * 2016-01-05 2018-08-21 迪睿合株式会社 粘接剂组合物
CN112313262A (zh) * 2018-06-27 2021-02-02 3M创新有限公司 可固化组合物和相关方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000007882A (ja) * 1998-06-25 2000-01-11 Toray Ind Inc エマルジョン組成物
JP2005272492A (ja) * 2004-03-22 2005-10-06 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性シリコーン組成物
US20070142573A1 (en) * 2005-12-19 2007-06-21 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Epoxy/silicone hybrid resin composition and cured part
JP2011127006A (ja) * 2009-12-18 2011-06-30 Tosoh Corp 芳香族−脂環族共重合石油樹脂組成物およびその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000007882A (ja) * 1998-06-25 2000-01-11 Toray Ind Inc エマルジョン組成物
JP2005272492A (ja) * 2004-03-22 2005-10-06 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性シリコーン組成物
US20070142573A1 (en) * 2005-12-19 2007-06-21 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Epoxy/silicone hybrid resin composition and cured part
JP2011127006A (ja) * 2009-12-18 2011-06-30 Tosoh Corp 芳香族−脂環族共重合石油樹脂組成物およびその製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107408616A (zh) * 2015-03-18 2017-11-28 迪睿合株式会社 发光装置制造方法
US10626301B2 (en) 2015-03-18 2020-04-21 Dexerials Corporation Method for manufacturing light emitting device
CN108431164A (zh) * 2016-01-05 2018-08-21 迪睿合株式会社 粘接剂组合物
CN112313262A (zh) * 2018-06-27 2021-02-02 3M创新有限公司 可固化组合物和相关方法

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