TWI530532B - A silicon-containing hardened composition and a hardened product thereof - Google Patents

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Description

含矽之硬化性組合物及其硬化物
本發明係關於一種含矽之硬化性組合物及使其硬化而成之硬化物。本發明之含矽之硬化性組合物及其硬化物可用於面向半導體之材料，尤其是LED(Light Emitting Diode，發光二極體)用等之封裝體或引線框架。
業界對含矽之化合物不斷展開各種研究，工業上亦自先前以來即已對以聚矽氧樹脂為代表之聚矽氧烷化合物加以利用。但是，聚矽氧樹脂雖耐熱性、可撓性優異，但由於逸氣成分(揮發成分)較多，故而於電子構件之製造步驟等中因污染問題而限制其使用。
又，近年來於電子資訊領域中，伴隨技術之發展，對所使用之各種材料亦要求高度之性能，因此業界開始發揮矽具有特長之性質而研究耐熱性、物理/電氣特性優異之材料。其中，應用矽化合物之矽氫化反應而製造有用之化合物的技術得到多種研究。又，電子資訊領域中之構件製造步驟中較多地採用微影步驟，故開始要求較高之耐鹼性、耐溶劑性。因此，業界開始尋求一種可保持高度之耐鹼性、耐溶劑性，且同時滿足高度之耐熱性、耐龜裂性之材料。
針對該等要求，提出有各種含矽之硬化性組合物(例如參照專利文獻1~7等)。
然而，雖然該等中所提出之技術分別具有各自之特徵， 但於最近電子資訊領域中之材料所要求的耐熱性、耐光性、耐龜裂性、著色性等方面無法令人滿意。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：歐洲專利申請案公開0598627號公報
專利文獻2：日本專利特開平8-73743號公報
專利文獻3：日本專利特開2004-107577號公報
專利文獻4：日本專利特開2005-68295號公報
專利文獻5：美國專利申請案公開2009/012256號公報
專利文獻6：日本專利特開2007-332259號公報
專利文獻7：日本專利特開2009-120732號公報
因此，本發明之目的在於提供一種耐熱性、耐光性、耐龜裂性及機械強度優異，可用於電氣、電子材料等的含矽之硬化性組合物及使其硬化而成之硬化物。
本發明者為解決上述課題而努力研究，結果著眼於特定之含矽之化合物之結構與預聚物，完成本發明。
即，本發明係提供一種含矽之硬化性組合物，其特徵在於包含：作為(A)成分之含矽之聚合物100質量份，其係藉由將包含下述通式(1-1)所示之有機矽烷(a)之一種以上5~50莫耳%、下述通式(1-2)所示之有機矽烷(b)之一種以上0~50莫耳 %、下述通式(1-3)所示之有機矽烷(c)之一種以上0~40莫耳%、下述通式(1-4)所示之有機矽烷(d)之一種以上0~50莫耳%、及下述通式(1-5)所示之有機矽烷(e)之一種以上0~40莫耳%，且有機矽烷(b)與有機矽烷(c)之和為5~60莫耳%的有機矽烷混合物水解、縮合而獲得，且重量平均分子量為300~10萬；作為(B)成分之預聚物0~200質量份，其係使選自下述通式(2)所示之環狀矽氧烷化合物(α)中之1種以上與選自下述通式(3-1)、下述通式(3-2)或下述通式(3-3)所示之化合物(β)中之1種以上進行矽氫化反應而獲得，且1分子中含有2個以上Si-H基；作為(C)成分之線狀矽氧烷化合物0.1~30質量份，其1分子中含有2個以上與Si-H基或Si-CH3具有反應性之碳-碳雙鍵；作為(D)成分之有機過氧化物0.0001~10質量份及金屬觸媒0~1.0質量份；及作為(E)成分之填料0~1500質量份。
[化1]R1SiX3 式(1-1) R2SiX3 式(1-2) R3R4SiX2 式(1-3) R5SiX3 式(1-4) R6SiX3 式(1-5)(式中，R1表示碳原子數為2~6之烯基，R2表示氫原子或碳原子數為1~6之烷基，R3及R4分別獨立地表示氫原子或碳原子數為1~6之烷基、碳原子數為2~6之烯基或者可經碳原 子數為1~6之烷基取代之苯基，R2、R3及R4中之至少一個為甲基，R5表示可經碳原子數為1~6之烷基取代之苯基，R6表示碳原子數為2~10之環氧基，X表示羥基、碳原子數為1~6之烷氧基或鹵素原子)。
(式中，R7、R8及R9分別獨立地表示碳原子數為1~6之烷基或可經碳原子數為1~6之烷基取代之苯基，f個R7可相同亦可不同，g個R8、g個R9亦可分別相同亦可不同。f表示2~10之數，g表示0~8之數，f+g≧2)。
(式中，R10表示碳原子數為2~10之烯基，R11及R12分別獨立地表示碳原子數為1~10之烷基、碳原子數為2~10之烯基或碳原子數為2~10之環氧基，n表示1或2)。
又，本發明係提供一種如上述之含矽之硬化性組合物，其中相對於上述(A)成分100質量份，上述(B)成分之含量為10~200質量份。
又，本發明係提供一種如上述之含矽之硬化性組合物，其中上述(C)成分為下述通式(4)所示之線狀矽氧烷化合物。
(式中，R13及R32分別獨立地表示碳原子數為2~6之烯基、碳原子數為1~6之烷基、碳原子數為2~10之環氧基或三甲基矽烷基，R14、R15、R16、R17、R21、R25、R29、R30及R31分別獨立地表示氫原子或碳原子數為1~6之烷基，R18、R19及R20表示苯基，R22、R23及R24分別獨立地表示碳原子數為2~6之烯基，R26、R27及R28分別獨立地表示碳原子數為2~10之環氧基，當R13及R32為碳原子數為1~6之烷基時，v≧1或者v+w≧2，當R14、R15、R16、R17、R21、R25、R29、R30及R31中之至少一個為氫原子時，v≧1或者w≧1，p個R16及R17分別可相同亦可不同，q個R18及R19、r個R20及R21、v個R22及R23、w個R24及R25、x個R26及R27、y個R28及R29亦可分別相同亦可不同。p、q、r、v、w、x及y分別獨立地表示0~3000之數，p+q+r+v+w+x+y≧1)。
又，本發明係提供一種硬化物，其係使上述含矽之硬化 性組合物硬化而成者。
根據本發明，可提供一種能夠進行轉移模塑成形或射出成形等模具成形，且其硬化物之耐熱性、耐龜裂性及機械強度優異，可用作半導體用密封材料、LED用密封材料、白色LED用封裝體之成形材料等的含矽之硬化性組合物。 又，本發明之含矽之硬化性組合物的硬化性亦優異。
以下，對本發明之含矽之硬化性組合物及使其硬化而成之硬化物詳細地進行說明。
<(A)成分>
首先，對作為上述(A)成分之含矽之聚合物進行說明。
上述(A)成分之含矽之聚合物的重量平均分子量以聚苯乙烯換算為300~10萬之範圍內，較佳為800~5萬之範圍內。此處，若含矽之聚合物的重量平均分子量小於300，則無法獲得理想之物性(熱重量減少溫度降低)，若大於10萬，則於轉注成形之處理溫度下不熔融，或者即便熔融但黏度較高，樹脂之流動性較低，成形性降低，故而不佳。
上述(A)成分之含矽之聚合物係藉由將包含上述通式(1-1)所示之有機矽烷(a)之一種以上5~50莫耳%、上述通式(1-2)所示之有機矽烷(b)之一種以上0~50莫耳%、上述通式(1-3)所示之有機矽烷(c)之一種以上0~40莫耳%、上述通式(1-4)所示之有機矽烷(d)之一種以上0~50莫耳%、及上述通式(1-5)所示之有機矽烷(e)之一種以上0~40莫耳%，且有 機矽烷(b)與有機矽烷(c)之和為5~60莫耳%的有機矽烷混合物水解、縮合而獲得。
上述有機矽烷混合物中，就控制硬化時之交聯密度方面而言，有機矽烷(a)較佳為10~40莫耳%。
對於有機矽烷(b)及(c)，只要有機矽烷(b)與有機矽烷(c)之和為5~60莫耳%，則亦可不含其中任一種成分，就控制硬化時之交聯密度方面而言，有機矽烷(b)較佳為20~40莫耳%，就對樹脂賦予可撓性方面而言，有機矽烷(c)較佳為10~25莫耳。
亦可不包含有機矽烷(d)，但就控制樹脂熔融溫度之方面而言，較佳為5~45莫耳%。亦可不包含有機矽烷(e)，但就賦予對於不同種材料之密著性之方面而言，較佳為5~25莫耳。
又，就控制硬化時之交聯密度方面而言，有機矽烷(b)與有機矽烷(c)之和較佳為25~55莫耳%。
又，就含矽之聚合物之分子量控制方面而言，上述有機矽烷混合物所包含之有機矽烷較佳為僅為機矽烷(a)、(b)、(c)、(d)及(e)5種成分。
上述(A)成分之含矽之聚合物中，分別來自於有機矽烷(a)、(b)、(c)、(d)及(e)之以(R1SiO3/2)、(R2SiO3/2)、(R3R4SiO)、(R5SiO3/2)及(R6SiO3/2)表示之5種構成單元無規地平面地/立體地連結，且各末端為OH基或X。X係來自於有機矽烷(a)、(b)、(c)、(d)或(e)之基。
再者，上述(R1SiO3/2)亦包含(R1SiX'O2/2)，上述 (R2SiO3/2)亦包含(R2SiX'O2/2)，上述(R5SiO3/2)亦包含(R5SiX'O2/2)，上述(R6SiO3/2)亦包含(R6SiX'O2/2)。X'與有機矽烷(a)、(b)、(d)及(e)分別包含之X相同，或者表示OH基。
於上述通式(1-1)中，作為R1所表示之碳原子數為2~6之烯基，可列舉乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基等。就反應性之方面而言，R1較佳為乙烯基。
於上述通式(1-2)中，R2所表示之碳原子數為1~6之烷基可為直鏈、支鏈、環狀中之任一種，作為具體例，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、環己基等。就反應性之方面而言，R2較佳為甲基。
於上述通式(1-3)中，作為R3及R4所表示之碳原子數為1~6之烷基、以及可取代R3及R4所表示之苯基的碳原子數為1~6之烷基，可列舉與作為上述R2所表示之碳原子數為1~6之烷基而列舉者相同者。作為R3及R4所表示之碳原子數為2~6之烯基，可列舉與作為上述R1所表示之碳原子數為2~6之烯基而列舉者相同者。就工業獲得性之方面而言，R3及R4較佳為甲基、未經取代之苯基，特佳為甲基。
於上述通式(1-4)中，作為可取代R5所表示之苯基的碳原子數為1~6之烷基，可列舉與作為上述R2所表示之碳原子數為1~6之烷基而列舉者相同者。就工業獲得性之方面而言，R5較佳為未經取代之苯基。
於上述通式(1-5)中，R6所表示之碳原子數為2~10之環氧 基為具有三員環之環狀醚的取代基，例如可列舉：環氧乙基、環氧丙基、2,3-環氧丁基、3,4-環氧丁基、環氧乙基苯基、4-環氧乙基苯基乙基、3,4-環氧環己基、2-(3,4-環氧環己基)乙基、2,3-環氧降基乙基等。就賦予對於不同種材料之密著性之方面而言，R6較佳為環氧丙基、3,4-環氧環己基或2-(3,4-環氧環己基)乙基。
於上述通式(1-1)~(1-5)中，作為X所表示之碳原子數為1~6之烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，作為X所表示之鹵素原子，可列舉氯原子、溴原子、碘原子等。就反應性之方面而言，X較佳為甲氧基或乙氧基。再者，上述通式(1-1)~(1-5)中之各X彼此可相同亦可不同。
於使用X為碳原子數1~6之烷氧基者(烷氧基矽烷)作為上述5種成分之情形時，烷氧基矽烷之水解、縮合反應只要進行所謂之溶膠-凝膠反應即可，作為該溶膠-凝膠反應，可列舉於無溶劑之條件下或溶劑中，藉由酸或鹼等觸媒進行水解、縮合反應之方法。此處所使用之溶劑並無特別限定，具體而言可列舉：水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、丙酮、甲基乙基酮、二烷、四氫呋喃、甲苯等，可使用該等之1種，亦可混合2種以上而使用。
上述烷氧基矽烷之水解、縮合反應係藉由以下而進行：烷氧基矽烷藉由水之水解而生成矽烷醇基(Si-OH)，該所生成之矽烷醇基彼此縮合或者矽烷醇基與烷氧基縮合。為 進行該反應，較佳為添加適量之水，水可添加於溶劑中，亦可將觸媒溶解於水中後添加。再者，水解、縮合反應亦可藉由空氣中之水分、或溶劑中所含之微量之水分而進行。
上述水解、縮合反應中所使用之酸、鹼等觸媒，只要為可促進水解、縮合反應者則並無特別限定，具體而言可列舉：鹽酸、磷酸、硫酸等無機酸類；乙酸、草酸、對甲苯磺酸、磷酸單異丙酯等有機酸類；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨等無機鹼類；三甲胺、三乙胺、單乙醇胺、二乙醇胺等胺化合物類；鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯等鈦酸酯類；二丁基月桂酸錫、辛酸錫等錫羧酸鹽類；三氟硼等硼化合物類；鐵、鈷、錳、鋅等金屬之氯化物或者環烷酸鹽或辛酸鹽等金屬羧酸鹽類；三乙醯乙酸鋁等鋁化合物等，可使用該等之1種，亦可併用2種以上。
作為上述烷氧基矽烷之水解、縮合反應，可列舉添加鹼觸媒，於鹼性下(pH值為7以上)進行聚縮合反應之方法作為較佳之例。又，亦可添加酸觸媒，於酸性下(pH值為7以下)進行水解及脫水聚縮合。
再者，進行上述水解、縮合反應時，較佳為攪拌反應系統，又，可藉由加熱至40~150℃而促進反應。
上述水解、縮合反應之順序並無特別限定，例如可將含有烯基之烷氧基矽烷(R1SiX3)與其他烷氧基矽烷(R2SiX3、R3R4SiX2、R5SiX3、R6SiX3)兩者混合而進行水解、縮合反應，亦可將該等5種成分中之一種烷氧基矽烷單獨地進行 一定程度之水解、縮合反應，之後添加其他烷氧基矽烷進一步進行水解、縮合反應。
亦可併用X為羥基者與X為烷氧基者作為上述5種成分，於此情形時，X為羥基者可不進行水解而使用。
於使用氯矽烷等鹵化矽烷(上述5種成分之X為鹵素原子者)之情形時，亦只要與烷氧基矽烷之情形同樣地進行水解、縮合反應即可。
為自上述水解、縮合反應結束後之反應系統獲得所生成的含矽之聚合物，只要去除反應溶劑、水、觸媒即可，例如添加甲苯等溶劑進行溶劑萃取後，於氮氣氣流下減壓蒸餾去除萃取溶劑即可。
上述(A)成分亦可改性後用作(A)成分。對上述含矽之聚合物實施之改性並無特別限制，可進行為使聚矽氧樹脂形成為反應性聚矽氧樹脂所進行的各種改性，更具體而言，可藉由常法進行胺基改性、環氧改性、羧基改性、甲醇改性、甲基丙烯酸改性、巰基改性及酚改性等。
上述(A)成分之含矽之聚合物中，苯基相對於全部有機成分(除矽以外之成分)之比例較佳為50質量%以下，尤佳為40質量%以下，甲基之比例較佳為85質量%以下，尤佳為70質量%以下之範圍內。若苯基之比例較多，則含矽之聚合物之熔點變高，於成形時之溫度下難以熔融，成形時難以使硬化物(聚合物)之分子量較大，故而較佳為苯基之比例較少，甲基之比例較多，更佳為苯基之比例與甲基之比例的比為50：30~80：30。
再者，上述(A)成分可使用上述之1種或者2種以上。
<(B)成分>
其次，對作為上述(B)成分之預聚物進行說明。
上述(B)成分之預聚物對金屬或樹脂等具有提昇密著性之效果，其係使選自上述(α)成分中之1種以上與選自(β)成分中之1種以上進行矽氫化反應而獲得，且其1分子中含有2個以上之Si-H基。本發明之含矽之硬化性組合物係相對於上述(A)成分100質量份包含上述(B)成分之預聚物0~200質量份，其亦可不包含上述(B)成分，但就上述之密著性提昇效果之觀點而言，較佳為包含10~200質量份，更佳為包含20~135質量份。
上述(α)成分係上述通式(2)所示的1分子中含有2個以上之Si-H基的環狀矽氧烷化合物。作為R7、R8及R9所表示之碳原子數為1~6之烷基，以及可取代R7、R8及R9所表示之苯基的碳原子數為1~6之烷基，可列舉與作為上述R2所表示之碳原子數為1~6之烷基而列舉者相同者。就工業獲得性之方面而言，R7較佳為甲基，就工業獲得性之方面而言，R8及R9較佳為甲基或苯基。就製造之容易性之方面而言，f較佳為4~6，就硬化反應之交聯密度之方面而言，g較佳為0~1。於包含甲基與苯基兩者之情形時，於R7~R9之取代基整體中，甲基與苯基之比就分子量控制方面而言較佳為4：1~1：4。
作為上述(α)成分之具體例，可列舉1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、1,3,5,7,9-五甲基環五矽氧烷、1,3,5,7,9,11-六甲 基環六矽氧烷等，就工業上容易獲得之方面與Si-H官能基數量適度之方面而言，較佳為1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷。上述(α)成分可單獨使用亦可組合2種以上使用。
上述(β)成分為上述通式(3-1)、上述式(3-2)或上述通式(3-3)所示之化合物。
關於作為上述(β)成分之上述通式(3-1)所示之化合物，當n為1時係表示二乙烯基苯，可為鄰二乙烯基苯、間二乙烯基苯或對二乙烯基苯中之任一者，當n為2時係表示三乙烯基苯，可為1,2,3-三乙烯基苯、1,2,4-三乙烯基苯、1,3,5-三乙烯基苯中之任一者。上述通式(3-1)所示之化合物亦可為乙烯基以外之官能基(例如甲基等烷基)鍵結於苯環上而成者，亦可為該等之混合物。
於作為上述(β)成分之上述通式(3-3)所示之化合物中，作為R10、R11及R12所表示之碳原子數為2~10之烯基，可列舉與上述通式(1-1)中作為R1所表示之碳原子數為2~10之烯基而列舉者相同者，作為R11及R12所表示之碳原子數為1~10之烷基，除在上述通式(1-2)中作為R2所表示之碳原子數為1~10之烷基而列舉者以外，亦可列舉庚基、辛基、壬基、癸基、乙基己基等，所謂R11及R12所表示之碳原子數為2~10之環氧基，係包含環氧基之有機基，例如可列舉與在上述通式(1-5)中作為R6所表示之碳原子數為2~10之環氧基而列舉者相同者。作為上述(β)成分，就工業獲得性之方面而言，較佳為二乙烯基苯。
(β)成分可單獨使用亦可組合2種以上而使用。
上述(B)成分之預聚物係藉由使上述之(α)成分與(β)成分進行矽氫化反應而獲得。(α)成分與(β)成分之調配比率只要可使得(B)成分之預聚物1分子中含有2個以上Si-H基則並無特別限定。較佳為自預聚物之黏度方面考慮，(α)成分中之Si-H基之數(X)、與(β)成分中之與Si-H基具有反應性之碳-碳雙鍵之數(Y)的比X：Y=10：1~2：1，更佳為X：Y=4：1~2：1。
對於上述(B)成分之預聚物所含之Si-H基之濃度，就硬化性及保存穩定性之方面而言，較佳為0.0001 mmol/g~100 mmol/g，更佳為0.01 mmol/g~20 mmol/g。
上述(B)成分之預聚物之重量平均分子量較佳為500~50萬，就耐熱性及操作性之方面而言，更佳為1000~30萬。該預聚物之重量平均分子量只要使用GPC進行測定即可，且只要藉由聚苯乙烯換算求出即可。
上述之(α)成分與(β)成分之矽氫化反應可使用鉑系觸媒而進行。作為該鉑系觸媒，只要為含有可促進矽氫化反應之鉑、鈀及銠中之一種以上金屬的公知之觸媒即可。用作該等矽氫化反應用觸媒之鉑系觸媒可列舉鉑-羰基乙烯基甲基錯合物、鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物、鉑-環乙烯基甲基矽氧烷錯合物、鉑-辛基醛錯合物等鉑系觸媒，以及含有同樣為鉑系金屬之鈀、銠等替代鉑的化合物，可使用該等之1種或者將2種以上併用。尤其是就硬化性之方面而言，較佳為含有鉑者，具體而言，較佳為鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物(Karstedt觸媒)、鉑-羰基 乙烯基甲基錯合物(Ossko觸媒)。又，於本發明中，三(三苯基膦)氯化銠(I)等含有上述鉑系金屬的所謂Wilkinson觸媒亦包括在鉑系觸媒之內。
關於上述鉑系觸媒之使用量，就反應性之方面而言，較佳為上述(α)成分與(β)成分之合計量的5質量%以下，更佳為0.0001~1.0質量%。(α)成分與(β)成分之矽氫化反應條件並無特別限定，只要使用上述觸媒於先前公知之條件下進行即可，就硬化速度之方面而言，較佳為於室溫~130℃下進行，反應時可使用甲苯、二甲苯、己烷、MIBK(甲基異丁基酮)、環戊酮、PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)等先前公知之溶劑。又，上述觸媒可於(α)成分與(β)成分之矽氫化反應進行後去除，亦可不去除而直接使用於含矽之硬化性組合物中。
上述(B)成分之預聚物係使作為環狀矽氧烷化合物之(α)成分、與作為上述通式(3-1)、上述式(3-2)或上述通式(3-3)所示之化合物之(β)成分進行矽氫化反應而獲得者，本發明之較大特徵在於：構成(B)成分之(α)成分為環狀，以及將(α)成分製成與(β)成分反應而成之預聚物後，將其作為硬化性組合物之調配成分。本發明之含矽之硬化性組合物由於構成(B)成分之(α)成分為環狀結構，故而硬化收縮性較小，因此可獲得密著性優異之硬化物。進而由於黏度較低且可增加矽含量，故而可獲得耐熱性及密著性優異之硬化性組合物。
<(C)成分>
其次對上述(C)成分進行說明。
上述(C)成分係1分子中含有2個以上與Si-H基或Si-CH3具有反應性之碳-碳雙鍵的線狀矽氧烷共聚物。該線狀矽氧烷共聚物可為無規共聚物，亦可為嵌段共聚物。與Si-H基或Si-CH3具有反應性之碳-碳雙鍵之數較佳為2~10個，就硬化物之交聯密度之方面而言，更佳為2~6個。又，作為該與Si-H基或Si-CH3具有反應性之碳-碳雙鍵，可列舉乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基等烯基，尤其是就反應性之方面而言，較佳為鍵結於矽原子上之乙烯基(Si-CH=CH2基)。
又，就硬化物之物性之方面而言，特佳之(C)成分可列舉上述通式(4)所示之線狀矽氧烷共聚物。
於上述通式(4)中，作為R13及R32、以及R22、R23及R24所表示之碳原子數為2~6之烯基，可列舉與作為上述R1所表示之碳原子數為2~6之烯基而列舉者相同者。
又，作為R13及R32、以及R14、R15、R16、R17、R21、R25、R29、R30及R31所表示之碳原子數為1~6之烷基，可列舉與作為上述R2所表示之碳原子數為1~6之烷基而列舉者相同者。
又，作為R13及R32、以及R26、R27及R28所表示之碳原子數為2~10之環氧基，可列舉與作為上述R6所表示之碳原子數為2~10之環氧基而列舉者相同者。
於上述通式(4)中，就反應性之方面而言，R13及R32較佳為乙烯基或者2-丙烯基；就工業獲得性之方面而言，R14、R15、R16、R17、R21、R25、R29、R30及R31較佳為甲基或乙 基；就工業獲得性之方面而言，R22、R23及R24較佳為乙烯基或2-丙烯基。作為較佳之(C)成分之具體例，可列舉下述通式(5)~(14)所示之線狀矽氧烷化合物。
(式中，p、q及r與上述通式(4)含義相同)
(式中，r及q與上述通式(4)含義相同)
(式中，p與上述通式(4)含義相同)
(式中，p及q與上述通式(4)含義相同)
(式中，p及w與上述通式(4)含義相同)
(式中，p、r及w與上述通式(4)含義相同)
(式中，p、r及w與上述通式(4)含義相同)
(式中，p、r及w與上述通式(4)含義相同)
(式中，p與上述通式(4)含義相同)
上述(C)成分係1分子中含有2個以上與Si-H基或Si-CH3基具有反應性之碳-碳雙鍵的線狀矽氧烷化合物，藉由該(C)成分為線狀矽氧烷化合物而密著性提昇。本發明之含矽之硬化性組合物係相對於上述(A)成分100質量份包含上述(C)成分之線狀矽氧烷共聚物0.1~30質量份，就上述之密著性提昇效果之觀點而言，較佳為包含0.1~25質量份，更佳為包含3~20質量份。
本發明之含矽之硬化性組合物中，(A)成分較佳為5~90質量%、尤佳為5~80質量%，(B)成分與(C)成分之和較佳為0.05~50質量%，更佳為5~40質量%。
又，(B)成分與(C)成分之含量只要考慮Si-H基和與Si-H基具有反應性之碳-碳雙鍵之比或者Si-CH3基和與Si-CH3基具有反應性之碳-碳雙鍵之比而適當決定即可，(B)成分所 含之Si-H基、與(C)成分所含之與Si-H基具有反應性之碳-碳雙鍵的當量比(前者/後者)較佳為0.1~10，特佳為1.0~5.0，(B)成分所含之Si-CH3基、與(C)成分所含之與Si-CH3基具有反應性之碳-碳雙鍵的當量比(前者/後者)較佳為0.1~10，特佳為1.0~5.0。
<(D)成分>
其次，對作為硬化促進劑之上述(D)成分之有機過氧化物進行說明。
上述(D)成分係發揮如下之觸媒之作用：使(A)成分中之鍵結於矽原子上之甲基(Si-CH3基)活化，進而當(B)成分及/或(C)成分中存在鍵結於矽原子上之甲基時亦使該等活化，引起該等Si-CH3基與(A)成分中之烯基、進而(C)成分中之碳-碳雙鍵之聚合反應。作為(D)成分之有機過氧化物，並無特別限制，可使用於使聚矽氧橡膠組合物硬化時通常所用者，例如可列舉：過氧化苯甲醯、過氧化鄰甲基苯甲醯、過氧化對甲基苯甲醯、過氧化鄰單氯苯甲醯、過氧化對單氯苯甲醯、過氧化二(2,4-二氯苯甲醯)、過氧化(2,4-二異丙苯基苯甲醯)、過氧化二(第三丁基苯甲醯)、苯甲酸第三丁酯、過氧化(第三丁基異丙苯基苯甲醯)、1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、1,6-雙(第三丁基過氧基羧基)己烷、過氧化二異丙苯、過氧化碳酸二(十四烷基)酯、過氧化(2-乙基己基)碳酸第三丁酯、過氧化二碳酸二環十二烷基酯、以及下述通式(15)或(15')所示之化合物 等。該等之中，就反應性及作業性之方面而言，較佳為苯甲醯系過氧化合物，尤佳為過氧化苯甲醯、過氧化(2,4-二異丙苯基苯甲醯)。
(式中，R及R'分別獨立地為碳原子數為3~10之烴基)。
作為上述通式(15)及(15')中之R以及上述通式(15')中之R'所表示之碳原子數為3~10之烴基，例如可列舉：丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、環己基、環己基甲基、2-環己基乙基、庚基、異庚基、第三庚基、正辛基、異辛基、第三辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基等烷基；乙烯基、1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、丙烯基、丁烯基、異丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、1-苯基丙烯-3-基等烯基；苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-異丙基苯基、4-異丙基苯基、4-丁基苯基、4-異丁基苯基、4-第三丁基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4-二第三丁基苯基等烷基芳基；苄基、2-苯基丙烷-2-基、苯乙烯基、苯烯丙基等芳基烷基等；以及該等因醚鍵、硫醚鍵而中斷者， 例如可列舉2-甲氧基乙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、2-丁氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙氧基乙基、3-甲氧基丁基、2-苯氧基乙基、3-苯氧基丙基、2-甲硫基乙基、2-苯硫基乙基，進而，該等基亦可經烷氧基、烯基、硝基、氰基、鹵素原子等取代。
於本發明之含矽之硬化性組合物中，作為上述(D)成分之有機過氧化物之含量係相對於作為上述(A)成分之含矽之聚合物100質量份為0.0001~10質量份，較佳為0.01~5質量份。
其次，對作為上述(D)成分之金屬觸媒進行說明。上述(D)成分之金屬觸媒可使用作為獲得作為(B)成分之預聚物時的上述(α)成分與(β)成分之矽氫化反應中可使用之觸媒而列舉的鉑系觸媒。作為該鉑系觸媒，可利用作為(B)成分之上述(α)成分與(β)成分之矽氫化反應中所獲得之預聚物中所含的鉑系觸媒。又，上述(D)成分之金屬觸媒亦可使用三(2,4-戊二酮)鋁(tris(2,4-pentanedionato)aluminum)、Al(acac)3、Al(O-i-Pr)3、Al(ClO4)3、Ti(O-i-Pr)4、Ti(O-i-Bu)4、Bu2Sn(acac)2、Bu2Sn(C7H15COO)2等Al系、Ti系、Sn系之金屬觸媒。
該等之中，就反應性及著色性之方面而言，較佳為鉑系觸媒、Al系觸媒，尤佳為鉑-羰基乙烯基甲基錯合物(Ossko觸媒)、鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物(Karstedt觸媒)、三(2,4-戊二酮)鋁、Al(acac)3。
上述(D)成分之金屬觸媒具有促進矽氫化反應之效果及 使矽烷醇基進行脫水縮合之效果。本發明之含矽之硬化性組合物中，係相對於作為上述(A)成分之含矽之聚合物100質量份包含作為上述(D)成分之金屬觸媒0~1.0質量份，亦可不包含該金屬觸媒，但就上述效果之觀點而言，較佳為包含1×10-4~0.5質量份，更佳為1×10-3~0.2質量份。
又，本發明之含矽之硬化性組合物中，就硬化性及保存穩定性之方面而言，(D)成分之含量較佳為以上述有機過氧化物與金屬觸媒之合計量計為5質量%以下，更佳為0.0001~3.0質量%。若含量未達0.0001質量%，則無法獲得充分的促進含矽之硬化性組合物之反應的效果，即便大於5質量%，所獲得之效果亦無變化。
<(E)成分>
其次，對作為上述(E)成分之填料進行說明。
若包含填料，則可將所獲得之硬化物著色成所期望之顏色，並且可提高所獲得之硬化物之硬度。作為該填料，可較佳地列舉透明填料、白色顏料及無機填充劑。
上述白色顏料係作為白色著色劑而調配以提高白度者，例如較佳為使用二氧化鈦，該二氧化鈦之單元晶格可為金紅石型、銳鈦礦型、板鈦礦型中之任一種，考慮到耐光性，較佳為使用金紅石型。又，平均粒徑或形狀亦無限定，平均粒徑通常為0.05~5.0 μm。為提高上述二氧化鈦與樹脂或無機填充劑之相容性、分散性，可利用Al或Si等之水合氧化物等預先進行表面處理。
再者，平均粒徑可以利用雷射光繞射法之粒度分佈測定 中的質量平均值D50(或中值粒徑)之形式求出。
又，作為白色顏料，除二氧化鈦以外亦可使用鈦酸鉀、氧化鋯、硫化鋅、氧化鋁、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈹等。該等之中，氧化鎂、氧化鋅由於可保持低波長(300~400 nm)之反射率故而較佳。該等白色顏料可單獨使用，亦可與二氧化鈦併用而使用。
上述無機填充劑可使用聚矽氧樹脂組合物、環氧樹脂組合物等密封材料中通常調配者。例如可列舉：熔融二氧化矽、熔融球狀二氧化矽、晶質二氧化矽、膠體二氧化矽、燻製二氧化矽、矽膠等二氧化矽類；氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、三氧化銻等金屬氧化物；氮化矽、氮化鋁、氮化硼、碳化矽等陶瓷；雲母或蒙脫石等礦物；氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氫氧化物或者對該等藉由有機改性處理等加以改質而成者；碳酸鈣、矽酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇等金屬碳酸鹽或者對該等藉由有機改性處理等加以改質而成者；金屬硼酸鹽、碳黑等顏料；碳纖維、石墨、晶鬚、高嶺土、滑石、玻璃纖維、玻璃珠、玻璃微球、二氧化矽玻璃、層狀黏土礦物、黏土、碳化矽、石英、鋁、鋅等。再者，作為填料(E)，亦可使用丙烯酸系珠、聚合物微粒子、透明樹脂珠、木粉、紙漿、棉片等有機填充劑。
該等無機填充劑及有機填充劑之平均粒徑或形狀並無特別限定，平均粒徑通常為0.1~80 μm。再者，平均粒徑可以利用雷射光繞射法之粒度分佈測定中的質量平均值D50(或中值粒徑)之形式而求出。
作為上述無機填充劑，就樹脂之成形性及強度之方面而言，較佳為二氧化矽類、金屬氧化物、可經改質之金屬碳酸鹽、顏料，尤佳為熔融二氧化矽、熔融球狀二氧化矽、晶質二氧化矽、聚矽氧珠、膠體二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、碳酸鋁、碳酸鎂、碳黑、高嶺土、玻璃纖維。
作為上述無機填充劑，尤其是熔融二氧化矽、熔融球狀二氧化矽、氧化鈦與碳酸鈣之複合體就樹脂之成形性之方面而言可較佳地使用。又，其粒徑並無特別限定，就成形性、流動性而言，平均粒徑較佳為4~40 μm，尤佳為7~35 μm。又，為獲得高流動性，較理想為將3 μm以下之微細區域、4~8 μm之中等粒徑區域、10~40 μm之粗區域者組合使用。
為提高與金屬之密著性，上述無機填充劑亦可調配經矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑等偶合劑預先進行表面處理者。
作為此種偶合劑，例如較佳為使用：二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、甲基乙基二乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷等烷基官能性烷氧基矽烷；乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷等烯基官能性烷氧基矽烷；3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧 基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等環氧官能性烷氧基矽烷；N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基官能性烷氧基矽烷；γ-巰基丙基三甲氧基矽烷等巰基官能性烷氧基矽烷；四異丙醇鈦、四正丁醇鈦等烷醇鈦類；二辛氧基雙(伸辛基乙醇酸)鈦、雙(乙基乙醯乙酸)二異丙醇鈦等鈦螯合物類；四乙醯丙酮酸鋯、三丁氧基單乙醯丙酮酸鋯等鋯螯合物類；三丁氧基單硬脂酸鋯等鋯醯化物類；甲基三異氰酸酯基矽烷等異氰酸酯基矽烷類等。再者，表面處理所使用之偶合劑之調配量及表面處理方法並無特別限制。
於本發明之含矽之硬化性組合物中，作為上述(E)成分之填料之含量係相對於作為上述(A)成分之含矽之聚合物100質量份，以合計量計為0~1500質量份，亦可不包含填料(E)，但就上述效果之方面而言，較佳為10~1500質量份，更佳為100~1400質量份，進而較佳為300~1350質量份。
於本發明之含矽之硬化性組合物中，將上述白色顏料與上述無機填充劑併用亦較佳。
於本發明之含矽之硬化性組合物中，可進而添加環狀矽氧烷化合物而使密(接)著性提高。
作為上述環狀矽氧烷化合物，可使用1分子中含有2個以上之與Si-H基具有反應性之碳-碳雙鍵的環狀矽氧烷共聚 物，該環狀矽氧烷共聚物可為無規共聚物，亦可為嵌段共聚物。與Si-H基具有反應性之碳-碳雙鍵之數較佳為2~10個，就硬化物之交聯密度之方面而言，更佳為2~6個。又，作為該與Si-H基具有反應性之碳-碳雙鍵，可列舉乙烯基等烯基，尤其是就反應性之方面而言，較佳為鍵結於矽原子上之乙烯基(Si-CH=CH2基)。
又，就硬化物之物性之方面而言，特佳之環狀矽氧烷化合物可列舉下述通式(16)所示之環狀矽氧烷共聚物。
(式中，R33、R34及R35分別獨立地表示碳原子數為1~6之烷基或可經碳原子數為1~6之烷基取代之苯基，s個R33可相同亦可不同，t個R34、t個R35亦可分別相同亦可不同。s表示2~10之數，t表示0~8之數，s+t≧2)。
上述通式(16)中，作為R33、R34及R35所表示之碳原子數為1~6之烷基，以及可取代R33、R34及R35所表示之苯基的碳原子數為1~6之烷基，可列舉與作為上述R2所表示之碳原子數為1~6之烷基而列舉者相同者。
上述通式(16)中，就工業獲得性之方面而言，R33、R34及R35較佳為甲基或苯基。就交聯密度之方面而言，s較佳為2~4，就黏度之方面而言，t較佳為1~3。作為較佳之環狀矽氧烷化合物之具體例，可列舉下述之式(17)~(19)所示 之環狀矽氧烷化合物。
於本發明之含矽之硬化性組合物中，可進而添加具有三聚氰酸結構之化合物作為接著助劑而使密(接)著性提高。作為該具有三聚氰酸結構之化合物，例如可使用：異三聚氰酸、三烯丙基三聚氰酸、1,3,5-三縮水甘油基異三聚氰酸、三(2-羥乙基)異三聚氰酸、三(2,3-羥丙基)異三聚氰酸、三(2,3-環氧基丙基)異三聚氰酸、以及日本專利2768426號、日本專利特開平3-261769號、日本專利特開平4-139211號、日本專利特開平4-139174號、日本專利特開平10-333330號等所記載者等。又，該等化合物亦可經 利用常法而實施聚矽氧改性、環氧乙烷改性、環氧丙烷改性等各種改性處理。於使用具有三聚氰酸結構之化合物之情形時，本發明之含矽之硬化性組合物中該化合物之含量較佳為0.0001~10質量%，更佳為0.01~1.0質量%。
本發明之含矽之硬化性組合物中，亦可進而調配自由基清除劑作為任意之成分。此時之自由基清除劑只要為抗氧化劑、穩定劑等抗氧化性物質即可，例如可列舉：三乙二醇雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、二丁基羥基甲苯(BHT)、2,6-二-第三丁基對甲酚(DBPC)等。對於本發明之含矽之硬化性組合物中自由基清除劑之含量，就耐熱性、電氣特性、硬化性、力學特性、保存穩定性及操作性之方面而言，較佳為0.1~50質量%，更佳為1~30質量%。
於本發明之含矽之硬化性組合物中，可進而調配偶合劑作為任意之成分。調配偶合劑可使接著性提高。作為偶合劑，除作為上述無機填充劑之表面處理中可使用之偶合劑而列舉者以外，亦可使用下述式(20)所示之化合物，該等之中，較佳為使用環氧官能性烷氧基矽烷、胺基官能性烷氧基矽烷、巰基官能性烷氧基矽烷等矽烷偶合劑，尤佳為γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基乙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷。本發明之含矽之硬化性組合物中偶合劑之含量較佳為0.1~0.5質量%，更佳為0.2~0.3質量%。
又，於本發明之含矽之硬化性組合物中，作為上述接著助劑、自由基清除劑及偶合劑以外之任意成分，亦可於不損及本發明之目標性能之範圍內，調配其他公知之各種樹脂、脫模劑、添加劑等。接著助劑、自由基清除劑及偶合劑以外之任意成分的使用量並無特別限定，但為避免損及本發明之效果，較佳為設為在本發明之含矽之硬化性組合物中為5質量%以下之範圍內。於本發明中，可對(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E)成分中之任意一種以上鍵結各種有機官能基而賦予其他功能。又，亦可以本發明之含矽之硬化性組合物或其硬化物作為基質，於其中分散其他有用之化合物而製作高功能複合材料。
作為可任意地調配之各種樹脂之例，可列舉：聚丁二烯樹脂及其改性物、丙烯腈共聚物之改性物、聚苯乙烯樹脂、聚乙烯樹脂、氟樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚乙二醇、聚苯醚、聚丙二醇等聚醚樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚苯硫醚樹脂等。作為可任意地調配之添加劑之例，可列舉：光澤劑、蠟、紫外線吸收劑、抗靜電劑、抗氧化劑、 抗劣化劑、改性劑、矽烷偶合劑、消泡劑、染料、順丁烯二醯亞胺系化合物、氰酸酯系化合物、聚矽氧凝膠、聚矽氧油等。
作為脫模劑，可使用：巴西棕櫚蠟、脂肪酸酯、甘油酸酯、硬脂酸、褐煤酸、二十二烷酸及其金屬鹽、鹼金屬化合物、有機鈦、有機氧化鋯、有機錫化合物、咪唑化合物、含羧基之聚烯烴、聚乙烯-聚氧乙烯系樹脂、巴西棕櫚蠟等。
由於本發明之含矽之硬化性組合物於室溫(25℃)下為固體故而操作性優異。本發明之含矽之硬化性組合物可為粉末、顆粒、片狀中之任一種形狀，亦可溶解於溶劑中使用。本發明之含矽之硬化性組合物的熔點較佳為50℃以上150℃以下，更佳為50℃以上120℃以下。本發明之含矽之硬化性組合物較佳為於50℃~150℃下熔融，然後藉由熱而硬化。
又，包含本發明之含矽之硬化性組合物的硬化物尤其是耐熱性、密著性優異。關於耐熱性，具體而言可較佳地獲得引起硬化物產生5質量%重量減少之溫度為400℃以上、更佳為500℃以上的硬化物。又，由本發明之含矽之硬化性組合物可較佳地獲得龜裂之產生較少的硬化物。
本發明之含矽之硬化性組合物中，藉由(D)成分之有機過氧化物之效果，由(A)~(C)成分之任一者所包含之Si-CH3基與碳-碳雙鍵(例如Si-CH=H2基)之聚縮合反應所引起的硬化反應快速地進行。進而，由於本發明之含矽之硬化性組 合物均勻且透明，故而紫外線等光之透過性亦良好，亦可藉由添加光反應性之觸媒而進行光硬化。當然，可進而調配光反應性之單體或樹脂，亦可使含矽之硬化性組合物中之各成分中之任一種以上具有光反應性基。進而，由本發明之含矽之硬化性組合物可獲得耐候性、硬度、防污性、阻燃性、抗濕性、阻氣性、可撓性、伸長性或強度、電氣絕緣性、低介電常數性等力學特性、光學特性、電氣特性等優異之材料。
其次，對本發明之硬化物進行描述。
本發明之含矽之硬化性組合物可藉由加熱而硬化，可製成硬化物。該硬化反應可藉由下述等方法中之任一種而進行：於即將使用前將本發明之含矽之硬化性組合物的調配成分混合之方法；預先將全部成分混合，於進行硬化反應時藉由加熱等而硬化之方法。
硬化時之加熱溫度較佳為樹脂熔融之溫度以上，即35~350℃，更佳為50~250℃。硬化時間較佳為2~60分鐘，更佳為2~10分鐘。亦可進而於硬化後進行退火或成形等。退火之時間根據溫度不同而有所不同，若為150℃，則較佳為處理5~60分左右。藉由於該等硬化反應條件下進行硬化反應，可由本發明之含矽之硬化性組合物獲得於耐熱性、耐久性、密著性等方面具有優異之性能的硬化物。作為成形方法，可使用轉注成形、壓縮成形、澆鑄成形等公知之方法，就作業性及尺寸穩定性之方面而言，較佳為轉注成形。
轉注成形較佳為使用轉注成形機，於成形壓力5~20 N/mm2、成形溫度120~190℃下進行30~500秒，尤佳為於150~185℃下進行30~180秒。壓縮成形法較佳為使用壓縮成形機，於成形溫度120~190℃下進行30~600秒，尤佳為於130~160℃下進行120~300秒。於任一種成形方法中，均可於150~185℃下且2~20小時之條件下實現硬化。
本發明之含矽之硬化性組合物可作為硬化物之耐熱性、耐光性、耐龜裂性、著色性等各物性優異之硬化性組合物而加以利用。本發明之含矽之硬化性組合物及硬化物可用作：電氣、電子材料領域中之顯示材料、光材料、記錄材料、印刷基板、半導體、太陽電池等之密封材料；高壓絕緣材料，以絕緣、抗振、防水、防濕為目的之各種材料。使本發明之含矽之硬化性組合物硬化時，可適當應用旋轉澆鑄、灌注、浸漬等成膜方法。又，作為用途，亦可應用於：塑膠零件之試製母模、塗層材料、層間絕緣膜、預浸物、絕緣用填料、熱收縮橡膠管、O型環、顯示器件用密封劑、保護材、光導波管、光纖保護材、光學透鏡、光學機器用接著劑、高耐熱性接著劑、彈性接著劑、黏著劑、黏晶劑、LED用等之反射器(轉注成形、壓縮成形、澆鑄成形)、封裝體(表面安裝型、炮彈型)及引線框架基板、LED用安裝基板、高散熱性材料、高耐熱密封材料、太陽電池/燃料電池用構件、電池用固體電解質、絕緣被覆材料、影印機用光導鼓、氣體分離膜。又，可應用於：土木、建材領域中之混凝土保護材、隔板(lining)、土壤注入劑、密 封劑、蓄冷/熱材、玻璃塗層、發泡體、塗料等，進而可於醫療用材料領域中，應用於管、密封材料、塗層材料、印刷基板用途、殺菌處理裝置用密封材料、隱形眼鏡、富氧膜等。此外，可應用於膜、墊片、澆鑄材料、各種成形材料、夾網玻璃之防銹、防水用密封劑、汽車零件、各種機械零件等。
實施例
以下，根據實施例進而說明本發明，但本發明並不限定於該等之實施例。再者，實施例中之「份」或「%」係依據質量基準者。
[合成例1](A)成分：含矽之聚合物A-1之合成
於安裝有冷卻管及攪拌裝置之2000 ml四口燒瓶中，加入作為(a)成分之乙烯基三甲氧基矽烷0.5 mol、作為(b)成分之甲基三甲氧基矽烷0.5 mol、作為(c)成分之二甲基二甲氧基矽烷0.25 mol、作為(d)成分之苯基三甲氧基矽烷1.0 mol、及甲苯650 g，一面攪拌，一面歷時30分鐘滴加0.5%氫氧化鈉水溶液31.4 g，於60~65℃下進行3小時脫水聚合反應。冷卻至室溫，添加甲苯600 g及離子交換水1500 g萃取油層，進行水洗直至成為中性後，去除溶劑，獲得作為(A)成分之含矽之聚合物A-1 232.6 g(白色粉末)。藉由下述條件利用GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析法)分析含矽之聚合物A-1之重量平均分子量(Mw)，結果Mw=15000(聚苯乙烯換算)。
(GPC之測定條件)
管柱：SuperMultiporeHZ-M
展開溶劑：四氫呋喃
[合成例2](A)成分：含矽之聚合物A-2之合成
於安裝有冷卻管及攪拌裝置之1000 ml四口燒瓶中，加入作為(a)成分之乙烯基三甲氧基矽烷0.139 mol、作為(b)成分之甲基三乙氧基矽烷0.278 mol、作為(c)成分之二甲基二甲氧基矽烷0.056 mol及二苯基矽烷二醇0.034 mol、作為(d)成分之苯基三甲氧基矽烷0.05 mol、及甲基乙基甲酮280 g，一面攪拌，一面添加0.1%草酸水溶液30 g，於室溫下攪拌1小時。一面攪拌，一面滴加0.1%氫氧化鈉水溶液40 g，於回流條件下進行10小時脫水聚合反應。冷卻至室溫，添加離子交換水50 g萃取油層，進行水洗直至成為中性後，去除溶劑，獲得作為(A)成分之含矽之聚合物A-2 52 g(白色粉末)。藉由上述條件利用GPC進行分析，結果含矽之聚合物A-2之重量平均分子量Mw=20000(聚苯乙烯換算)。
[合成例3](B)成分：預聚物B-1之合成
添加1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷100份、二乙烯基苯100份、甲苯60份及鉑-羰基乙烯基甲基錯合物(Ossko觸媒)0.0005份，一面攪拌，一面進行5小時回流。於70℃下自反應液減壓蒸餾去除溶劑，獲得作為(B)成分之預聚物B-1。
藉由上述條件利用GPC進行分析，結果預聚物B-1之重量平均分子量Mw=140,000(聚苯乙烯換算)，根據1H- NMR，氫矽烷基(Si-H基)之含量為5.3 mmol/g。
[合成例4](C)成分：線狀矽氧烷化合物C-1之合成
使二氯二苯基矽烷30份溶解於甲基異丁基酮450份中，滴加二甲基乙烯基氯矽烷60份。滴加後於室溫下反應2小時，去除溶劑，獲得上述式(6)所示之作為(C)成分之線狀矽氧烷化合物C-1。
[合成例5](C)成分：線狀矽氧烷化合物C-2之合成
將二氯二甲基矽烷100份滴加於包含離子交換水100份、甲苯50份及48%氫氧化鈉水溶液450份之混合物中，於105℃下聚合5小時。藉由離子交換水500份對所獲得之反應溶液進行水洗後，將該甲苯溶液脫水，添加吡啶20份，向其中進而添加二甲基乙烯基氯矽烷20份並於70℃下攪拌30分鐘。其後，藉由離子交換水100份進行水洗後，於150℃下減壓蒸餾去除溶劑。
其次，藉由乙腈100份進行洗淨，其後，於70℃下減壓蒸餾去除溶劑，獲得上述式(8)所示之作為(C)成分之線狀矽氧烷化合物C-2。於下述條件下進行GPC分析，結果線狀矽氧烷化合物C-2之重量平均分子量Mw=20,000(聚苯乙烯換算)。再者，後述之GPC均係於該條件下進行。
(GPC之測定條件)
管柱：東曹(TOSOH)股份有限公司製造之TSK-GEL MULTIPORE HXL M，7.8 mm×300 mm
展開溶劑：四氫呋喃
[合成例6](C)成分：線狀矽氧烷化合物C-3之合成
將合成例5中所獲得之線狀矽氧烷化合物C-2之100份溶解於甲苯200份中，添加1,4-雙(二甲基矽烷基)苯20份及鉑-羰基乙烯基甲基錯合物(Ossko觸媒)0.001份，於70℃下反應2小時後，添加3-乙烯基-7-氧雜雙環[4,1,0]庚烷20份，於105℃下攪拌2小時。於70℃下減壓蒸餾去除溶劑後，藉由乙腈100份洗淨，其後，於70℃下減壓蒸餾去除溶劑，獲得上述式(14)所示之作為(C)成分之線狀矽氧烷化合物C-3。藉由GPC進行分析，結果線狀矽氧烷化合物C-3之重量平均分子量Mw=30,000(聚苯乙烯換算)，藉由基於JIS標準K7236之電位差滴定法所求出之環氧當量(相對於環氧基之數之分子量)為3000 g/mmol。
[實施例1~21及比較例1~3]含矽之硬化性組合物之製備及評價
根據下述[表1]~[表3]所示之組成調配(A)含矽之聚合物、(B)預聚物、(C)線狀矽氧烷化合物、(D)有機過氧化物及/或金屬觸媒、以及(E)填料，獲得含矽之硬化性組合物。對所獲得之含矽之硬化性組合物，分別藉由以下所示之方法進行耐熱黃變性、耐光性、龜裂之產生、硬化時間及機械特性之試驗。
再者，為透明樹脂組合物的實施例1~13、以及比較例1及3之含矽之硬化性組合物係藉由下述試驗方法1進行測定，為白色樹脂組合物的實施例14~21及比較例2之含矽之硬化性組合物係藉由下述試驗方法2進行測定。
<試驗方法1> (透明樹脂組合物) 1.耐熱性(耐熱低黃變性)
於180℃、成形時間300秒、後烘烤180℃、1小時之條件下成形為直徑50 mm×厚度1 mm之硬化物，使用日本分光製造之紫外可見分光光度計V570，測定剛成形後波長460 nm之透過率。使用日本分光製造之紫外可見分光光度計V570，測定將該硬化物於180℃之烘箱中加熱100小時後之透過率，將藉由下述式求出之值作為耐熱低黃變性。
(耐熱低黃變性)=[(加熱後之透過率)/(剛成形後之透過率)]×100
2.耐光性
於180℃、成形時間300秒、後烘烤180℃、1小時之條件下成形為直徑50 mm×厚度1 mm之硬化物，使用日本分光製造之紫外可見分光光度計V570，測定剛成形後波長460 nm之透過率、及使用高壓水銀燈進行100小時UV照射後波長460 nm之透過率，藉由下述式求出耐光性。
(耐光性)=[(UV照射後之透過率)/(剛成形後之透過率)]×100
3.龜裂之產生
於180℃、成形時間300秒、後烘烤180℃、1小時之條件下成形為直徑50 mm×厚度1 mm之硬化物，將該硬化物於180℃下放置100小時後，目視觀察表面。
4.機械特性 (彎曲強度)
於180℃、成形時間300秒、後烘烤180℃、1小時之條件下，成形為長度80 mm×寬度10 mm×厚度1 mm之硬化物，根據JIS K7171測定彎曲強度。
(線膨脹係數)
於180℃、成形時間300秒、後烘烤180℃、1小時之條件下，成形為直徑5 mm×厚度5 mm之硬化物，藉由熱機械分析(TMA)測定自40℃至300℃為止之線膨脹係數之平均值。
<試驗方法2> (白色樹脂組合物) 1.耐熱性(耐熱低黃變性)
於180℃、成形時間300秒、後烘烤180℃、1小時之條件下，成形為直徑50 mm×厚度1 mm之硬化物，使用日本分光製造之紫外可見分光光度計V570，測定剛成形後波長460 nm之光反射率(全光反射率)。使用日本分光製造之紫外可見分光光度計V570，測定將該硬化物於180℃之烘箱中加熱100小時後之反射率，將藉由下述式求出之值作為耐熱低黃變性。
(耐熱低黃變性)=[(加熱後之反射率)/(剛成形後之反射率)]×100
2.耐光性
於180℃、成形時間300秒、後烘烤180℃、1小時之條件下成形為直徑50 mm×厚度1 mm之硬化物，使用日本分光製造之紫外可見分光光度計V570，測定剛成形後波長460 nm之光反射率(全光反射率)、及使用高壓水銀燈進行100小時UV照射後波長460 nm之光反射率，藉由下述式求出耐光性。
(耐光性)=[(UV照射後之光反射率)/(剛成形後之光反射率)]×100
3.龜裂之產生
於180℃、成形時間300秒、後烘烤180℃、1小時之條件下成形為直徑50 mm×厚度1 mm之硬化物，將該硬化物於180℃下放置100小時後，目視觀察表面。
4.機械特性 (彎曲強度)
於180℃、成形時間300秒、後烘烤180℃、1小時之條件下，成形為長度80 mm×寬度10 mm×厚度1 mm之硬化物，根據JIS K7171測定彎曲強度。
(線膨脹係數)
於180℃、成形時間300秒、後烘烤180℃、1小時之條件下，成形為直徑5 mm×厚度5 mm之硬化物，藉由熱機械分析(TMA)測定自40℃至300℃為止之線膨脹係數之平均值。
(翹曲量)
於180℃、成形時間300秒、後烘烤180℃、1小時之條件下，於銅板(0.2 mm)上成形長度50 mm×寬度50 mm×厚度1 mm之硬化物，將附有銅板之樹脂硬化物置於壓盤上，測定該壓盤與該硬化物端部之間隙之大小作為翹曲量。
將該等試驗結果示於[表1]~[表3]。
根據[表1]~[表3]之結果，明確本發明之含矽之硬化性組合物之硬化物的耐熱性、耐光性、耐龜裂性、機械強度及硬化性優異。

Claims (4)

  1. 一種含矽之硬化性組合物，其特徵在於包含：作為(A)成分之含矽之聚合物100質量份，其係藉由將包含下述通式(1-1)所示之有機矽烷(a)之一種以上5~50莫耳%、下述通式(1-2)所示之有機矽烷(b)之一種以上0~50莫耳%、下述通式(1-3)所示之有機矽烷(c)之一種以上0~40莫耳%、下述通式(1-4)所示之有機矽烷(d)之一種以上0~50莫耳%、及下述通式(1-5)所示之有機矽烷(e)之一種以上0~40莫耳%，且有機矽烷(b)與有機矽烷(c)之和為5~60莫耳%的有機矽烷混合物水解、縮合而獲得，且重量平均分子量為300~100,000；作為(B)成分之預聚物0~200質量份，其係使選自下述通式(2)所示之環狀矽氧烷化合物(α)中之1種以上與選自下述通式(3-1)、下述通式(3-2)或下述通式(3-3)所示之化合物(β)中之1種以上進行矽氫化反應而獲得，且1分子中含有2個以上Si-H基；作為(C)成分之線狀矽氧烷化合物0.1~30質量份，其1分子中含有2個以上與Si-H基或Si-CH3基具有反應性之碳-碳雙鍵；作為(D)成分之有機過氧化物0.0001~10質量份及金屬觸媒0~1.0質量份；及作為(E)成分之填料0~1500質量份；[化1] R1SiX3 式(1-1) R2SiX3 式(1-2) R3R4SiX2 式(1-3) R5SiX3 式(1-4) R6SiX3 式(1-5) (式中，R1表示碳原子數為2~6之烯基，R2表示氫原子或碳原子數為1~6之烷基，R3及R4分別獨立地表示氫原子或碳原子數為1~6之烷基、碳原子數為2~6之烯基或者可經碳原子數為1~6之烷基取代之苯基，R2、R3及R4中之至少一個為甲基，R5表示可經碳原子數為1~6之烷基取代之苯基，R6表示碳原子數為2~10之環氧基，X表示羥基、碳原子數為1~6之烷氧基或鹵素原子) (式中，R7、R8及R9分別獨立地表示碳原子數為1~6之烷基或可經碳原子數為1~6之烷基取代之苯基，f個R7可相同亦可不同，g個R8、g個R9亦可分別相同亦可不同；f表示2~10之數，g表示0~8之數，f+g≧2) (式中，R10表示碳原子數為2~10之烯基，R11及R12分別獨立地表示碳原子數為1~10之烷基、碳原子數為2~10之烯基或碳原子數為2~10之環氧基，n表示1或2)。
  2. 如請求項1之含矽之硬化性組合物，其中上述(B)成分相對於上述(A)成分100質量份之含量為10~200質量份。
  3. 如請求項1或2之含矽之硬化性組合物，其中上述(C)成分為下述通式(4)所示之線狀矽氧烷化合物： (式中，R13及R32分別獨立地表示碳原子數為2~6之烯基、碳原子數為1~6之烷基、碳原子數為2~10之環氧基或三甲基矽烷基，R14、R15、R16、R17、R21、R25、R29、R30及R31分別獨立地表示氫原子或碳原子數為1~6之烷基，R18、R19及R20表示苯基，R22、R23及R24分別獨立地表示碳原子數為2~6之烯基，R26、R27及R28分別獨立地表示碳原子數為2~10之環氧基，當R13及R32為碳原子數1~6之烷基時，v≧1或者v+w≧2，當R14、R15、R16、R17、R21、R25、R29、R30及R31中之至少一個為氫原子時，v≧1或者w≧1，p個R16及R17可分別相同亦可不同， q個R18及R19、r個R20及R21、v個R22及R23、w個R24及R25、x個R26及R27、y個R28及R29亦可分別相同亦可不同；p、q、r、v、w、x及y分別獨立地表示0~3000之數，p+q+r+v+w+x+y≧1)。
  4. 一種硬化物，其係使如請求項1至3中任一項之含矽之硬化性組合物硬化而成者。
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