TWI491646B - A silicon-containing hardening composition, a hardened product of the silicon-containing hardening composition, and a wire frame substrate formed of the silicon-containing hardening composition - Google Patents

A silicon-containing hardening composition, a hardened product of the silicon-containing hardening composition, and a wire frame substrate formed of the silicon-containing hardening composition Download PDF

Info

Publication number
TWI491646B
TWI491646B TW100120414A TW100120414A TWI491646B TW I491646 B TWI491646 B TW I491646B TW 100120414 A TW100120414 A TW 100120414A TW 100120414 A TW100120414 A TW 100120414A TW I491646 B TWI491646 B TW I491646B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
component
group
carbon atoms
lead frame
mass
Prior art date
Application number
TW100120414A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201213398A (en
Inventor
Masako Saito
Ichiro Hiratsuka
Masahiro Wada
Ryota Chiba
Takuya Kanazawa
Osamu Yoshioka
Takehito Tsukamoto
Junko Toda
Original Assignee
Adeka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Adeka Corp filed Critical Adeka Corp
Publication of TW201213398A publication Critical patent/TW201213398A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI491646B publication Critical patent/TWI491646B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/02—Containers; Seals
    • H01L23/04—Containers; Seals characterised by the shape of the container or parts, e.g. caps, walls
    • H01L23/053—Containers; Seals characterised by the shape of the container or parts, e.g. caps, walls the container being a hollow construction and having an insulating or insulated base as a mounting for the semiconductor body
    • H01L23/057—Containers; Seals characterised by the shape of the container or parts, e.g. caps, walls the container being a hollow construction and having an insulating or insulated base as a mounting for the semiconductor body the leads being parallel to the base
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/48—Arrangements for conducting electric current to or from the solid state body in operation, e.g. leads, terminal arrangements ; Selection of materials therefor
    • H01L23/488—Arrangements for conducting electric current to or from the solid state body in operation, e.g. leads, terminal arrangements ; Selection of materials therefor consisting of soldered or bonded constructions
    • H01L23/498—Leads, i.e. metallisations or lead-frames on insulating substrates, e.g. chip carriers
    • H01L23/49861—Lead-frames fixed on or encapsulated in insulating substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5425—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one C=C bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/549—Silicon-containing compounds containing silicon in a ring
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/44—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/45—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/45001—Core members of the connector
    • H01L2224/45099—Material
    • H01L2224/451—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof
    • H01L2224/45138—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
    • H01L2224/45144—Gold (Au) as principal constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/4805—Shape
    • H01L2224/4809—Loop shape
    • H01L2224/48091—Arched
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/73—Means for bonding being of different types provided for in two or more of groups H01L2224/10, H01L2224/18, H01L2224/26, H01L2224/34, H01L2224/42, H01L2224/50, H01L2224/63, H01L2224/71
    • H01L2224/732—Location after the connecting process
    • H01L2224/73251—Location after the connecting process on different surfaces
    • H01L2224/73265—Layer and wire connectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/52—Encapsulations
    • H01L33/56—Materials, e.g. epoxy or silicone resin

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Description

含矽之硬化性組合物、該含矽之硬化性組合物之硬化物及該含矽之硬化性組合物所形成之導線架基板
本發明係關於一種含矽之硬化性組合物及使其硬化而成之硬化物。本發明之含矽之硬化性組合物及其硬化物於面向半導體之材料，尤其於LED(Light Emitting Diode，發光二極體)用等之封裝體或導線架基板等中有用。
含矽之化合物已進行過各種研究，於工業上，亦如以聚矽氧樹脂為代表般，自先前以來一直利用聚矽氧烷化合物。然而，雖然聚矽氧樹脂之耐熱性、可撓性優異，但由於脫氣成分(揮發成分)較多，故於電子構件之製造步驟等中因污染問題而限定使用。
又，近年來於電子資訊領域中，隨著技術之發展，對所使用之各種材料亦要求高度之性能，因此正研究一種發揮具有矽之特長之性質且耐熱性、物理特性‧電氣特性優異之材料。其中，已研究了多種應用矽化合物之矽氫化反應而製造有用之化合物的技術。又，於電子資訊領域中之構件製造步驟中，較多地使用微影步驟，並要求高耐鹼性、耐溶劑性。因此，需要一種保持高耐鹼性、耐溶劑性，並且同時滿足高度之耐熱性、耐龜裂性之材料。針對該等要求，已提出有各種含矽之硬化性組合物(例如參照專利文獻1~7)。
然而，該等專利文獻中所提出之技術雖然分別具有各自之特徵，但就對最近之電子資訊領域中之材料所要求的耐熱性、耐光性、耐龜裂性、著色性等方面而言，並不令人滿足。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：美國專利第5645941號說明書
專利文獻2：日本專利特開平8-73743號公報
專利文獻3：日本專利特開2004-107577號公報
專利文獻4：日本專利特開2005-68295號公報
專利文獻5：美國專利申請公開第2009/012256號說明書
專利文獻6：日本專利特開2007-332259號公報
專利文獻7：日本專利特開2009-120732號公報
因此，本發明之目的在於提供一種耐熱性、耐光性、耐龜裂性及機械強度優異，於電氣、電子材料等中有用之含矽之硬化性組合物。
本發明者等人為解決上述課題而努力研究，結果著眼於特定之含矽之化合物之結構與預聚物，從而完成了本發明。
即，本發明(技術方案1之發明)提供一種含矽之硬化性組合物，其特徵在於：包括重量平均分子量為3000~10萬之含矽之聚合物100質量份作為(A)成分，該含矽之聚合物係藉由使包含下述通式(1-1)所示之有機矽烷(a)之一種以上5~50莫耳%、下述通式(1-2)所示之有機矽烷(b)之一種以上0~50莫耳%、下述通式(1-3)所示之有機矽烷(c)之一種以上0~40莫耳%及下述通式(1-4)所示之有機矽烷(d)之一種以上0~50莫耳%，且有機矽烷(b)與有機矽烷(c)之和為5~60莫耳%的有機矽烷混合物水解、縮合而獲得者；包括1個分子中含有2個以上Si-H基之預聚物0~200質量份作為(B)成分，該預聚物係使選自下述式(2)所示之環狀矽氧烷化合物(α)之一種以上及選自下述式(3)或(3')所示之化合物(β)之一種以上進行矽氫化反應而獲得者；包括1個分子中含有2個以上具有與Si-H基之反應性之碳-碳雙鍵的環狀矽氧烷化合物0~30質量份作為(C)成分；包括有機過氧化物0.0001~10質量份及金屬觸媒0~1.0質量份作為(D)成分；以及包括填料10~1500質量份作為(E)成分。
[化1]R1 SiX3 (1-1) R2 SiX3 (1-2) R3 R4 SiX2 (1-3) R5 SiX3 (1-4)
(式中，R1 為碳原子數為2~6之烯基，R2 為碳原子數為1~6之烷基，R3 及R4 分別獨立為碳原子數為1~6之烷基、碳原子數為2~6之烯基或可由碳原子數為1~6之烷基取代之苯基，R2 、R3 及R4 中之至少一個為甲基，R5 為可由碳原子數為1~6之烷基取代之苯基，X為羥基、碳原子數為1~6之烷氧基或鹵素原子。)
[化2]
(式(2)中，R6 、R7 及R8 分別獨立地表示碳原子數為1~6之烷基或可由碳原子數為1~6之烷基取代之苯基，f個R6 可相同亦可不同，g個R7 、g個R8 亦可分別相同或不同。f表示2~10之數，g表示0~8之數，f+g≧2。)
[化3]
(式(3)中，n表示1或2。)
又，本發明(技術方案2之發明)提供一種如技術方案1之含矽之硬化性組合物，其中上述通式(1-2)中，R2 為甲基，上述通式(1-3)中，R3 及R4 為可由碳原子數為1~6之烷基取代之苯基。
又，本發明(技術方案3之發明)提供一種如技術方案1之含矽之硬化性組合物，其中上述通式(1-2)中，R2 為碳原子數為1~6之烷基，上述通式(1-3)中，R3 為碳原子數為1~6之烷基，R4 為可由碳原子數為1~6之烷基取代之苯基。
又，本發明(技術方案4之發明)提供一種如技術方案1至3中任一項之含矽之硬化性組合物，其中相對於上述(A)成分100質量份之上述(B)成分之含量為10~200質量份。
又，本發明(技術方案5之發明)提供一種如技術方案1至4中任一項之含矽之硬化性組合物，其中上述環狀矽氧烷(C)為下述式(4)所示之環狀矽氧烷。
[化4]
(式(4)中，R9 、R10 及R11 分別獨立地表示碳原子數為1~6之烷基或可由碳原子數為1~6之烷基取代之苯基，p個R9 可相同亦可不同，q個R10 、q個R11 亦可分別相同或不同。p表示2~10之數，q表示0~8之數，p+q≧2。)
又，本發明(技術方案6之發明)提供一種硬化物，其係使如技術方案1至5中任一項之含矽之硬化性組合物硬化而成者。
又，本發明(技術方案7之發明)提供一種LED發光元件用導線架基板，其包括導線架與樹脂成形體，其特徵在於：上述樹脂成形體係由如技術方案1至5中任一項之含矽之硬化性組合物形成。
又，本發明(技術方案8之發明)提供一種LED發光元件裝置，其使用如技術方案7之LED發光元件用導線架基板。
根據本發明，可提供一種其硬化物之耐熱性、耐光性、耐龜裂性及機械強度優異，且於LED用封裝體等密封材料中有用之含矽之硬化性組合物。本發明之含矽之硬化性組合物的硬化性亦優異。
以下，對本發明之含矽之硬化性組合物及使其硬化而成之硬化物進行詳細說明。
首先，對作為上述(A)成分之含矽之聚合物進行說明。
上述(A)成分之含矽之聚合物之重量平均分子量以聚苯乙烯換算計為3000~10萬之範圍內，較佳為8000~5萬，進而較佳為15000~25000之範圍內。因此，若含矽之聚合物之重量平均分子量小於3000，則無法獲得期望之物性(熱重量減溫度之下降)，若大於10萬，則於轉注成形中之處理溫度下不熔融，或即使熔融，由於高黏度，樹脂之流動性降低，成形性下降。
上述(A)成分之含矽之聚合物係藉由水解、縮合含有上述通式(1-1)所示之有機矽烷(a)5~50莫耳%、上述通式(1-2)所示之有機矽烷(b)0~50莫耳%、上述通式(1-3)所示之有機矽烷(c)0~40莫耳%及上述通式(1-4)所示之有機矽烷(d)0~50莫耳%，且機矽烷(b)與有機矽烷(c)之和為5~60莫耳%之有機矽烷混合物而獲得。於上述有機矽烷混合物中，有機矽烷(a)較佳為10~40莫耳%，有機矽烷(b)較佳為20~40莫耳%，有機矽烷(c)較佳為10~25莫耳%，有機矽烷(d)較佳為5~45莫耳%。有機矽烷(b)與有機矽烷(c)之和較佳為25~55莫耳%。又，上述有機矽烷混合物中含有之有機矽烷較佳為僅為有機矽烷(a)、(b)、(c)及(d)之4種成分。
上述(A)成分之含矽之聚合物之分別來自有機矽烷(a)、(b)、(c)及(d)之(R1 SiO3/2 )、(R2 SiO3/2 )、(R3 R4 SiO)及(R5 SiO3/2 )所示之4種構成單元無規則地成二維地、三維地連接，各自之末端成為OH基或X。X係來自有機矽烷(a)、(b)、(c)或(d)之基。
再者，上述(R1 SiO3/2 )中亦包含(R1 SiX'O2/2 )而作為考慮者，上述(R2 SiO3/2 )中亦包含(R2 SiX'O2/2 )而作為考慮者，上述(R5 SiO3/2 )中亦包含(R5 SiX'O2/2 )而作為考慮者。X'或與有機矽烷(a)、(b)及(d)分別含有之X相同，或表示OH基。
於上述通式(1-1)中，作為R1 所示之碳原子數為2~6之烯基，可列舉乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基等。R1 較佳為乙烯基。
於上述通式(1-2)中，R2 所示之碳原子數為1~6之烷基可為直鏈、支鏈、環狀之任一者，作為具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、環己基等。R2 較佳為甲基。
於上述通式(1-3)中，作為R3 及R4 所示之碳原子數為1~6之烷基、以及可取代R3 及R4 所示之苯基之碳原子數為1~6之烷基，可列舉與作為上述R2 所示者而列舉者相同之者。作為R3 及R4 所示之碳原子數為2~6之烯基，可列舉與作為上述R1 所示者而列舉者相同之者。R3 及R4 較佳為甲基。
於上述通式(1-4)中，作為可取代R5 所示之苯基之碳原子數為1~6之烷基，可列舉與作為上述R2 所示者而列舉者相同之者。R5 較佳為未經取代之苯基。
於上述通式(1-1)~(1-4)中，作為X所示之碳原子數為1~6之烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，作為X所示之鹵素原子，可列舉氯原子、溴原子、碘原子等。X較佳為甲氧基或乙氧基。再者，上述通式(1-1)~(1-4)中之各自之X可相互相同，亦可不同。
作為上述4種成分，於使用X為碳原子數為1~6之烷氧基者(烷氧基矽烷)之情形時，烷氧基矽烷之水解、縮合反應只要按照常法進行所謂之溶膠-凝膠反應即可，作為該溶膠-凝膠反應，可列舉於無溶劑或溶劑中，以酸或鹼等之觸媒進行水解、縮合反應之方法。此處使用之溶劑並無特別限定，具體而言可列舉：水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、丙酮、丁酮、二噁烷、四氫呋喃、甲苯等，可使用該等之一種，亦可混合使用兩種以上。
上述烷氧基矽烷之水解、縮合反應之烷氧基矽烷係藉由利用水之水解而生成矽烷醇基(Si-OH)，該生成之矽烷醇基彼此或矽烷醇基與烷氧基係藉由縮合而促進。為了促進該反應，較佳為加入適量之水，水可加入至溶劑中，亦可將觸媒溶解於水而加入。又，利用空氣中之水分、或溶劑中含有之微量之水分亦可促進水解反應。
上述水解、縮合反應中所使用之酸、鹼等之觸媒只要為促進水解、縮合反應者，便無特別限定，具體而言可列舉：鹽酸、磷酸、硫酸等無機酸類，乙酸、草酸、對甲苯磺酸、磷酸單異丙酯等有機酸類，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨等無機鹼類，三甲胺、三乙胺、單乙醇胺、二乙醇胺等胺化合物類，鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯等鈦酸酯類，月桂酸二丁基錫、辛酸錫等之錫羧酸鹽類，三氟硼等硼化合物類，鐵、鈷、錳、鋅等之金屬氯化物或環烷酸鹽或辛酸鹽等金屬羧酸鹽類，三乙醯乙酸鋁等鋁化合物等，可使用該等之一種，亦可併用兩種以上。
作為較佳之例子可列舉加入鹼觸媒並於鹼性下(pH 7以上)進行上述水解、縮合反應之方法。
再者，進行上述水解、縮合反應時，較佳為攪拌反應系，或可藉由加熱至40~150℃而促進反應。
水解、縮合反應之順序並無特別限定，例如可混合具有烯基之烷氧基矽烷(R1 SiX3 )與其他烷氧基矽烷(R2 SiX3 、R3 R4 SiX2 、R5 SiX3 )兩者並進行水解、縮合反應，亦可該等4種成分中之一種烷氧基矽烷單獨之程度進行水解、縮合反應後，加入其他烷氧基矽烷進而進行水解、縮合反應。
作為上述4種成分，可併用X為羥基者與X為烷氧基者，此情形時，X為羥基者可不進行水解而使用。
於使用氯矽烷等之鹵代矽烷(上述4種成分之X為鹵素原子者)之情形時，亦只要與烷氧基矽烷之情形同樣地進行水解、縮合反應即可。
為了自終止上述水解、縮合反應之反應系中獲得生成之含矽之聚合物，只要去除反應溶劑、水、觸媒即可，例如只要加入丁醇等溶劑，萃取溶劑後，於氮氣氣流下減壓餾去萃取溶劑即可。
上述含矽之聚合物改質後可用作(A)成分。作為實施於上述含矽之聚合物之改質，並無特別限制，為了將聚矽氧樹脂製成反應性聚矽氧樹脂可實施能進行之各種改質，更具體而言，可利用常法進行胺基改質、環氧改質、羧基改質、甲醇改質、甲基丙烯酸改質、巰基改質、苯酚改質等。
上述(A)成分之含矽之聚合物之全有機成分(除矽之成分)中之苯基之比例較佳為50質量%以下，甲基之比例較佳為85質量%以下之範圍內。若苯基較多，則就含矽之聚合物之融點變高，難以於成形時之溫度下熔融之觀點而言，由於成形時難以增大硬化物(聚合物)之分子量，故較佳為甲基成分較多。
於上述(A)成分中，藉由水解、縮合含有上述通式(1-1)中之R1 為乙烯基之有機矽烷(a)25~45莫耳%、上述通式(1-2)中之R2 為甲基之有機矽烷(b)25~45莫耳%、上述通式(1-3)中之R3 及R4 為甲基之有機矽烷(c)10~25莫耳%及上述通式(1-4)中之R4 為苯基之有機矽烷(d)5~20莫耳%之有機矽烷混合物而獲得之含矽之聚合物由於密接性較好，故較佳。
於上述(A)成分中，上述通式(1-2)中R2 為甲基，上述通式(1-3)中，R3 及R4 為可由碳原子數為1~6之烷基取代之苯基之含矽之聚合物由於容易合成、且廉價，故較佳。
於上述(A)成分中，上述通式(1-2)中，R2 為碳原子數為1~6之烷基，上述通式(1-3)中，R3 為碳原子數為1~6之烷基，R4 為可由碳原子數為1~6之烷基取代之苯基之含矽之聚合物由於線膨脹係數較小，故較佳。
再者，上述(A)成分可使用上述一種或兩種以上。
繼而，對作為上述(B)成分之預聚物進行說明。
上述(B)成分之預聚物相對於金屬或樹脂等具有提高密接性之效果，且係使選自上述(α)成分之一種以上及選自(β)成分之一種以上進行矽氫化化反應而獲得之、於其1個分子中具有2個以上Si-H基者。本發明之含矽之硬化性組合物為相對於上述(A)成分100質量份含有上述(B)成分之預聚物0~200質量份者，可不含有上述(B)成分，但就提高上述密接性效果之觀點而言，較佳為含有10~200質量份，進而較佳為含有30~135質量份。
(α)成分為上述式(2)表示之、1個分子中含有2個以上Si-H基之環狀矽氧烷化合物。R6 就工業獲得性之觀點而言，較佳為甲基，R7 及R8 較佳為甲基或苯基。f就製造之容易程度之觀點而言，較佳為4~6，g就硬化反應之交聯密度之觀點而言，較佳為0~1。於含有甲基與苯基兩者之情形時，R6 ~R8 之取代基整體中，甲基與苯基之比較佳為4:1~1:4。
作為(α)成分之具體例，可列舉1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、1,3,5,7,9-五甲基環戊矽氧烷、1,3,5,7,9,11-六甲基環六矽氧烷等，就容易工業地獲得之觀點與適度之Si-H官能基數之觀點而言，較佳為1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷。(α)成分可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。
(β)成分為上述式(3)或(3')所示之化合物。
作為(β)成分之上述式(3)所示之化合物，於n為1時表示二乙烯基苯，亦可為鄰二乙烯基苯、間二乙烯基苯、對二乙烯基苯之任一者，於n為2時表示三乙烯基苯，作為具體例可列舉1,2,3-三乙烯基苯、1,2,4-三乙烯基苯、1,3,5-三乙烯基苯等。上述式(3)所示之化合物可為除乙烯基以外之官能基(例如甲基等之烷基)鍵結為苯環者，亦可為該等之混合物。(g)成分可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。
上述(B)成分之預聚物可藉由使上述(α)成分與(β)成分進行矽氫化反應而獲得。(α)成分與(β)成分之調配比率只要使於(B)成分之預聚物1個分子中含有2個以上Si-H基，便無特別限定。就預聚物之黏度之觀點而言，較佳為(α)成分中之Si-H基之數(X)、與具有與(β)成分中之Si-H基之反應性之碳-碳雙鍵之數(Y)之比為X:Y=10:1~2:1，更佳為X:Y=4:1~2:1。
上述(B)成分之預聚物所具有之Si-H基之濃度，就硬化性及保存穩定性之觀點而言，較佳為0.0001 mmol/g~100 mmol/g，進而較佳為0.01 mmol/g~20 mmol/g。
上述(B)成分之預聚物之重量平均分子量較佳為500~50萬，就耐熱性及操作性之觀點而言，更佳為1000~30萬。該預聚物之重量平均分子量之測定只要使用GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透色譜)即可，只要利用聚苯乙烯換算求出即可。
(α)成分與(β)成分之矽氫化反應可使用鉑系觸媒而進行。作為該鉑系觸媒，只要為含有促進矽氫化反應之鉑、鈀及銠之一種以上之金屬之公知觸媒即可。作為用作該等矽氫化反應用之觸媒之鉑系觸媒，以鉑-羰基乙烯基甲基錯合物、鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物、鉑-環乙烯基甲基矽氧烷錯合物、鉑-辛醛錯合物等之鉑系觸媒為代表，同樣地可列舉含有作為鉑系金屬之鈀、銠等代替鉑之化合物，可併用該等之一種或兩種以上。尤其就硬化性之觀點而言，較佳為含有鉑者，具體而言，較佳為鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物(Karstedt觸媒)、鉑-羰基乙烯基甲基錯合物(Ossko觸媒)。又，三苯基膦氯化銠(I)等之、含有上述鉑系金屬之所謂之Wilkinson觸媒於本發明中亦包含於鉑系觸媒中。鉑系觸媒之使用量，就反應性之觀點而言，較佳為(α)成分與(β)成分之總計量之5質量%以下，更佳為0.0001~1.0質量%。(α)成分與(β)成分之矽氫化反應條件並無特別限定，只要使用上述觸媒並於先前公知之條件下進行即可，就硬化速度之觀點而言，較佳為於室溫~130℃下進行，也可於反應時使用甲苯、二甲苯、己烷、MIBK(methyl isobutyl ketone，甲基異丁基酮)、環戊酮、PGMEA(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate，丙二醇單甲基醚乙酸酯)等先前公知之溶劑。又，上述觸媒可於進行(α)成分與(β)成分之矽氫化反應後而去除，亦可不去除而直接用於含矽之硬化性組合物中。
上述(B)成分之預聚物為使環狀矽氧烷化合物之(α)成分、與上述式(3)或(3')所示之化合物之(β)成分進行矽氫化反應而獲得之預聚物，於構成(B)成分之(α)成分為環狀，及製成使(α)成分與(β)成分反應之預聚物後，將其作為硬化性組合物之調配成分中具有較大特徵。本發明之含矽之硬化性組合物由於構成(B)成分之(α)成分為環狀結構，故硬化收縮性較小，因此可獲得密接性優異之硬化物。進而，由於為低黏度並且可增加矽含量，故可獲得耐熱性及密接性優異之硬化性組合物。
繼而，對上述(C)成分進行說明。
上述(C)成分為於1個分子中含有2個以上具有與Si-H基之反應性之碳-碳雙鍵之環狀矽氧烷共聚物。該環狀矽氧烷共聚物可為無規則共聚物，亦可為嵌段共聚物。具有與Si-H基之反應性之碳-碳雙鍵之數較佳為2~10個，就硬化物之交聯密度之觀點而言，更佳為2~6個。又，作為與該Si-H基具有反應性之碳-碳雙鍵，可列舉乙烯基等之烯基，尤其就反應性之觀點而言，較佳為於矽原子上鍵結之乙烯基(Si-CH=CH2 基)。
又，就硬化物之物性之觀點而言，作為尤佳之(C)成分，可列舉上述式(4)所示之環狀矽氧烷共聚物。
上述式(4)中，就工業獲得性之觀點而言，R9 、R10 及R11 較佳為甲基或苯基。p就交聯密度之觀點而言，較佳為2~4，q就黏度之觀點而言，較佳為1~3。作為較佳之(C)成分之具體例，可列舉下述式(5)~(7)所示之環狀矽氧烷化合物。
[化5]
[化6]
[化7]
上述(C)成分為於1個分子中含有2個以上具有與Si-H基之反應性之碳-碳雙鍵之環狀矽氧烷化合物，藉由該(C)成分為環狀矽氧烷化合物，而提高密接性。本發明之含矽之硬化性組合物為相對於上述(A)成分100質量份含有上述(C)成分之環狀矽氧烷共聚物0~30質量份者，可不含有上述(C)成分，但就提高上述密接性效果之觀點而言，較佳為含有0.1~25質量份，進而較佳為含有3~20質量份。
又，本發明之含矽之硬化性組合物中，(A)成分較佳為5~70質量%，(B)成分及(C)成分之和較佳為0~30質量%，進而較佳為1~10質量%。
又，(B)成分與(C)成分之含量只要考慮Si-H基、及與Si-H基具有反應性之碳-碳雙鍵之比等而適當決定即可，較佳為(B)成分中含有之Si-H基、及與(C)成分中含有之Si-H基具有反應性之碳-碳雙鍵之當量比(前者/後者)較佳為0.1~10，尤佳為1.0~5.0。
繼而，對作為硬化促進劑之上述(D)成分之有機過氧化物進行說明。
上述(D)成分使鍵結於(A)成分中之矽原子之甲基(Si-CH3 基)活化，進而於(B)成分及/或(C)成分中鍵結於矽原子之甲基存在之情形時亦使該等活化，從而作為引起該等Si-CH3 基、與(A)成分中之烯基、進而(C)成分中之碳-碳雙鍵之間之聚合反應之觸媒而發揮作用。作為(D)成分之有機過氧化物，並無特別限制，可使用將聚矽氧橡膠組合物硬化時通常所使用者，例如可列舉：苯甲醯過氧化物、鄰甲基苯甲醯過氧化物、對甲基苯甲醯過氧化物、鄰單氯苯甲醯過氧化物、對單氯苯甲醯過氧化物、二-2,4-二氯苯甲醯過氧化物、2,4-二異丙苯苯甲醯過氧化物、二-第三丁基苯甲醯過氧化物、第三丁基過氧化苯甲酸酯、第三丁基異丙苯苯甲醯過氧化物、1,1-二(過氧化第三丁基)-3,3,5-三甲基環己烷、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷、1,6-二(過氧化第三丁基羧基)己烷、去氧孕烯過氧化物、過氧化碳酸雙十四烷酯、第三丁基過氧化碳酸2-乙基己酯、過氧化二碳酸雙環十二烷酯、下述式(8)及(8')所示之化合物等。該等中，較佳為苯甲醯基系過氧化合物，尤佳為苯甲醯過氧化物、2,4-二異丙苯苯甲醯過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷。
[化8]
(式(8)及(8')中，R及R'分別獨立為碳原子數為3~10之烴基)。
作為上述通式(8)及(8')中之R以及上述通式(8')中之R'所示之碳原子數為3~10之烴基，可列舉：丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、環己基、環己基甲基、2-環己基乙基、庚基、異庚基、第三庚基、正辛基、異辛基、第三辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基等之烷基，乙烯基、1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、丙烯基、丁烯基、異丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、1-苯基丙烯-3-基等之烯基，苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-異丙基苯基、4-異丙基苯基、4-丁基苯基、4-異丁基苯基、4-第三丁基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4-二第三丁基苯基等之烷基芳基，苄基、2-苯基丙烷-2-基、苯乙烯基、肉桂基等之芳基烷基等，以該等醚鍵結、硫醚鍵結中斷者，例如2-甲氧基乙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、2-丁氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙氧基乙基、3-甲氧基丁基、2-苯氧基乙基、3-苯氧基丙基、2-甲硫基乙基、2-苯硫基乙基，進而該等基可由烷氧基、烯基、硝基、氰基、鹵素原子等取代。
於本發明之含矽之硬化性組合物中，作為上述(D)成分之有機過氧化物之含量相對於作為上述(A)成分之含矽之聚合物100質量份為0.0001~10質量份。
繼而，對作為上述(D)成分之金屬觸媒進行說明。
作為上述(D)成分之金屬觸媒，可使用作為於獲得(B)成分之預聚物時之上述(α)成分與(β)成分之矽氫化反應中可使用者而列舉之鉑系觸媒。作為該鉑系觸媒，可利用藉由(B)成分之上述(α)成分與(β)成分之矽氫化反應而獲得之預聚物中含有之鉑系觸媒。又，作為上述(D)成分之金屬觸媒，亦可使用如三(2,4-戊二酮)鋁、Al(acac)3 、Al(鄰異丙基)3 、Al(ClO4 )3 、Ti(鄰異丙基)4 、Ti(鄰異丁基)4 、Bu2 Sn(acac)2 、Bu2 Sn(C7 H15 COO)2 之Al系、Ti系、Sn系之金屬觸媒。
該等中，較佳為鉑系觸媒、Al系觸媒，尤佳為鉑-羰基乙烯基甲基錯合物(Ossko觸媒)、鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物(Karstedt觸媒)、三(2,4-戊二酮)鋁。
上述(D)成分之金屬觸媒具有促進矽氫化反應之效果。本發明之含矽之硬化性組合物為相對於上述(A)成分之含矽之聚合物100質量份含有上述(D)成分之金屬觸媒0~1.0質量份者，可不含有上述(D)成分，就上述效果之觀點而言，較佳為含有1×10-4 ~0.5質量份，進而較佳為含有1×10-3 ~0.2質量份。
又，本發明之含矽之硬化性組合物中，(D)成分之含量就硬化性及保存穩定性之觀點而言，較佳為有機過氧化物與金屬觸媒之總計計為5質量%以下，更佳為0.0001~3.0質量%。若含量未達0.0001質量%，則無法獲得充分促進矽含樹脂組合物之反應之硬化，即使多於5質量%，亦不會改變所獲得之效果。
繼而，對作為上述(E)成分之填料進行說明。
若含有填料，則可使獲得之硬化物著上所需之色，且可提高所獲得之硬化物之硬度。作為該填料，較佳可列舉白色顏料及無機填充劑。
上述白色顏料係作為白色著色劑為了提高白度而調配者，例如較佳使用二氧化鈦，該二氧化鈦之單元格子可為金紅石型、銳鈦礦型、板鈦礦型之任一者，若考慮耐光性，則較佳使用金紅石型。又，平均粒徑或形狀並無特別限定，平均粒徑通常為0.05~5.0 μm。上述二氧化鈦由於提高與樹脂或無機填充劑之相溶性、分散性，故可用Al或Si等之含氫氧化物等預先進行表面處理。
再者，平均粒徑可作為利用雷射光繞射法之粒度分佈測定中之質量平均值D50 (或中值粒徑)而求出。
又，作為白色顏料，除二氧化鈦以外可使用鈦酸鉀、氧化鋯石、硫化鋅、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈹等。該等中，氧化鎂、氧化鋅由於可保持低波長(300~400 nm)之反射率，故較佳。該等白色顏料可單獨使用，或亦可與二氧化鈦併用而使用。
於作為上述填料(E)僅使用白色顏料之情形時，白色顏料之調配量相對於(A)成分100質量份為10~1500質量份，較佳為10~1350質量份。若未達10質量份，則有無法獲得充分之光反射率之虞。又，若超過1500質量份，則產生為了提高機械強度而添加之其他成分之比例變小之問題。再者，該白色顏料之含量於含矽之硬化性樹脂組合物中較佳為1~90質量%，進而較佳為5~85質量%。
上述無機填充劑通常可使用聚矽氧樹脂組合物、環氧樹脂組合物等之密封材料中調配者。例如熔融二氧化矽、熔融球形二氧化矽、結晶性矽石、膠體二氧化矽、煙熏二氧化矽、矽膠等之矽土類，氧化鋁(氧化鋁)、氧化鐵、三氧化銻等之金屬氧化物，氮化矽、氮化鋁、氮化硼、碳化矽等之陶瓷纖維，雲母或蒙脫石等之礦物，氫氧化鋁、氫氧化鎂等之金屬氫氧化物或藉由有機改質處理等改質該等者，碳酸鈣、矽酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇等之金屬碳酸鹽或藉由有機改質處理等改質該等者，金屬硼酸鹽、碳黑等之顏料，碳纖維、石墨、晶鬚、高嶺土、滑石、玻璃纖維、玻璃珠、玻璃微珠、矽土玻璃、層狀黏土礦物、黏土、碳化矽、石英、鋁、鋅等。再者，作為填料(E)，亦可使用丙烯酸珠、聚合物微粒子、透明樹脂珠、木粉、紙漿、棉紗碎片等之有機填充劑。
該等無機填充劑及有機填充劑之平均粒徑或形狀並無特別限定，平均粒徑通常為0.1~80 μm。再者，平均粒徑可作為利用雷射光繞射法之粒度分佈測定中之質量平均值D50 (或中值粒徑)而求出。
作為上述無機填充劑，於上述列舉之無機填充劑中，較佳為矽土類、金屬氧化物、可改質之金屬碳酸鹽、顏料等，尤佳為熔融二氧化矽、熔融球形二氧化矽、膠體二氧化矽、氧化鋁、碳酸鈣、碳酸鎂、碳黑、高嶺土、玻璃纖維。
作為上述無機填充劑，尤其較好地使用熔融二氧化矽、熔融球形二氧化矽，該粒徑並無特別限定，就成形性、流動性而言，平均粒徑較佳為4~40 μm，尤佳為7~35 μm。又，為了獲得高流動化，期望組合3 μm以下之微細區域、4~8 μm之中粒徑區域、10~40 μm之粗區域者而使用。
上述無機填充劑為了提高與金屬之密接性，可調配用矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑等之偶合劑預先進行表面處理者。
作為該種偶合劑，例如較佳使用：二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、甲基乙基二乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷等之烷基官能性烷氧基矽烷，乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷等之烯基官能性烷氧基矽烷，3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等之環氧官能性烷氧基矽烷，N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等之胺基官能性烷氧基矽烷，γ-巰基丙基三甲氧基矽烷等之巰基官能性烷氧基矽烷，四異丙醇鈦、四正丁醇鈦等之烷醇鈦類，二辛氧基雙(辛二醇)鈦、雙(乙基乙醯乙酯)二異丙氧基鈦酸酯等之鈦螯合物類，四乙醯基丙酮酸鋯、三丁氧基單乙醯基丙酮酸鋯等之鋯螯合物類，三丁氧基單硬脂酸鋯等之丙烯酸鋯類，甲基三異氰酸基矽烷等之異氰酸基矽烷類等。再者，關於表面處理中使用之偶合劑之調配量及表面處理方法，並無特別限制。
於作為上述填料(E)僅使用無機填充劑之情形時，無機填充劑之調配量相對於(A)成分100質量份為10~1500質量份，較佳為300~1200質量份。若未達10質量份，則有無法充分達到提高硬化物之硬度之添加目的之情形。又，若超過1500質量份，則產生為了提高機械強度而添加之其他成分之比例變小之問題。再者，上述無機填充劑之含量，就耐熱性及操作之觀點而言，於本發明之含矽之硬化性組合物中，以總計計較佳為90質量%以下，更佳為80質量%以下。
於本發明之含矽之硬化性組合物中，上述填料(E)之總計量為10~1500質量份，較佳為100~1400質量份，進而較佳為300~1350質量份。
於本發明之含矽之硬化性組合物中，亦較佳為併用上述白色顏料與上述無機填充劑。
於本發明之含矽之硬化性組合物中，進而可添加具有三聚氰酸結構之化合物作為黏接助劑，從而提高密(黏)接性。作為具有該三聚氰酸結構之化合物，例如可使用：異三聚氰酸、三聚氰酸三烯丙酯、1,3,5-異三聚氰酸三縮水甘油酯、異三聚氰酸三烯丙酯、1-烯丙基-3,5-異三聚氰酸二縮水甘油酯、1,3-二烯丙基-5-異三聚氰酸縮水甘油酯、三(2-氫乙基)異三聚氰酸酯、三(2,3-二氫丙基)異三聚氰酸酯、三(2,3-環氧丙基)異三聚氰酸酯、下述式(9)所示之化合物、於下述式(9)中，使R12 ~R14 中之至少一個為碳原子數為2~6之烯基之化合物與具有Si-H基之矽化合物進行矽氫化而使其容易溶解於聚矽氧樹脂之化合物、專利2768426號、日本專利特開平3-261769號、日本專利特開平4-139211號、日本專利特開平4-139174號、日本專利特開平10-333330號等各種公報中記載者等。又，該等化合物可利用常法進行聚矽氧改質、環氧乙烷改質、環氧丙烷改質等各種改質處理。該等中，較佳為三聚氰酸三烯丙酯、聚矽氧改質異三聚氰酸。於使用具有三聚氰酸結構之化合物之情形時，本發明之含矽之硬化性組合物中之該化合物之含量較佳為0.0001~10質量%，進而較佳為0.01~1.0質量%。
[化9]
(式中，R12 、R13 、R14 表示碳原子數為1~10之烷基、碳原子數為2~10之烯基或碳原子數為2~10之環氧基)。
於本發明之含矽之硬化性組合物中，進而作為任意之成分，可調配自由基清除劑。該情形之自由基清除劑只要為抗氧化劑、穩定劑等之抗氧化性物質即可，例如可列舉三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、二丁基羥基甲苯(BHT，butylated hydroxytoluene)、2,6-二-第三丁基-對甲酚(DBPC，2,6-Di-tert-butyl-p-cresol)等。本發明之含矽之硬化性組合物中之自由基清除劑之含量，就耐熱性、電氣特性、硬化性、力學特性、保存穩定性及操作之觀點而言，較佳為0.1~50質量%，更佳為1~30質量%。
於本發明之含矽之硬化性組合物中，進而作為任意之成分，可調配偶合劑。若調配偶合劑，則可提高黏接性。作為偶合劑，可使用作為於上述無機填充劑之表面處理中可使用者而列舉者。較佳使用環氧官能性烷氧基矽烷、胺基官能性烷氧基矽烷、巰基官能性烷氧基矽烷等之矽烷偶合劑，尤佳為γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基乙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷。本發明之含矽之硬化性組合物中之偶合劑之含量較佳為0.1~0.5質量%，更佳為0.2~0.3質量%。
又，於本發明之含矽之硬化性組合物中，作為除上述黏接助劑、自由基清除劑及偶合劑以外之任意成分，可於不損害作為本發明之目的之性能之範圍內，亦調配其他公知之各種樹脂、脫模劑、添加劑等。除黏接助劑、自由基清除劑及偶合劑以外之任意成分之使用量，並無特別限定，為了不損害本發明之效果，較佳於本發明之含矽之硬化性組合物中設為5質量%以下之範圍。於本發明中，進而可使各種有機官能基鍵結於(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E)成分之任一種以上，從而賦予更佳之機能。又，將本發明之含矽之硬化性組合物或其硬化物作為基質，亦可製作使其他有用之化合物分散至其中之高機能複合材料。
作為可任意調配之各種樹脂之例子，可列舉：聚丁二烯樹脂及其改質物、丙烯腈共聚物之改質物、聚苯乙烯樹脂、聚乙烯樹脂、氟樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚乙二醇、聚苯醚、聚丙二醇等之聚醚樹脂，聚胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、苯酚樹脂、聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚苯硫醚樹脂等。作為可任意調配之添加劑之例子，可列舉：光澤劑、蠟、紫外線吸收劑、防靜電劑、抗氧化劑、抗劣化劑、改質劑、脫泡劑、染料、馬來醯亞胺系化合物、氰酸酯系化合物、聚矽氧凝膠、聚矽氧油等。
作為脫模劑，可使用：巴西棕櫚蠟、脂肪酸酯、甘油酸酯、硬脂酸、褐煤酸、山萮酸及其金屬鹽、鹼金屬化合物、有機鈦、有機氧化鋯、有機錫化合物、咪唑化合物、含羧基之聚烯烴、聚乙烯-聚氧乙烯系樹脂、巴西棕櫚等。
本發明之含矽之硬化性組合物由於於室溫(25℃)下為固體，故操作性優異。本發明之含矽之硬化性組合物可為粉末、顆粒、片狀之任一者之形狀，亦可溶解於溶劑而使用。本發明之含矽之硬化性組合物之融點較佳為50℃以上150℃以下，進而較佳為50℃以上120℃以下。本發明之含矽之硬化性組合物較佳於50℃~150℃下熔融，此後，利用熱進行硬化。
又，含有本發明之含矽之硬化性組合物之硬化物，尤其係耐熱性、密接性優異。關於耐熱性，具體而言，可較好地獲得導致硬化物之5質量%之重量減少之溫度為400℃以上、更佳為500℃以上之硬化物。又，由本發明之含矽之硬化性組合物，可較好地獲得龜裂產生較少之硬化物。
本發明之含矽之硬化性組合物藉由(D)成分之有機過氧化物之效果，較快地進行利用(A)~(C)成分之任一者中含有之Si-CH3 基與碳-碳雙鍵(例如Si-CH=CH2 基)之縮聚合反應之硬化反應。進而，本發明之含矽之硬化性組合物由於均勻且透明，故紫外線等光之穿透性亦較好，藉由添加光反應性之觸媒亦可進行光硬化。當然可進而調配光反應性之單體或樹脂，亦可含矽之硬化性組合物中之各成分之任一種以上具有光反應性基。進而又，由本發明之含矽之硬化性組合物，可獲得耐候性、硬度、耐污染性、阻燃性、耐濕性、阻氣性、可撓性、延伸或強度、電氣絕緣性、低介電常數性等之力學特性、光學特性、電氣特性等優異之材料。
繼而，對本發明之硬化物進行敍述。
本發明之含矽之硬化性組合物可藉由加熱而硬化，可製成硬化物。該硬化反應可利用於使用前混合本發明之含矽之硬化性組合物之調配成分並藉由加熱等進行硬化之方法、預先混合全部並於進行硬化反應時藉由加熱等進行硬化之方法等任一方法進行。
硬化時之加熱溫度為熔融樹脂之溫度以上，例如較佳為35~350℃，更佳為50~250℃。硬化時間較佳為2~60分鐘，更佳為2~10分鐘。進而硬化後，可進行退火或成形。退火根據溫度不同而處理時間不同，若為150℃，則較佳進行5~60分鐘左右處理。藉由於該等硬化反應條件下進行硬化反應，可自本發明之含矽之硬化性組合物中，獲得具有耐熱性、耐久性、密接性等優異之性能之硬化物。作為成形方法，可使用轉注成形、壓縮成形、澆鑄成形等公知之方法，較佳為轉注成形。
轉注成形較佳使用轉注成形機，於成形壓力5~20 N/mm2 、成形溫度120~190℃下進行30~500秒，尤佳於150~185℃下進行30~180秒。壓縮成形法較佳使用壓縮成形機，於成形溫度為120~190℃下進行30~600秒，尤佳為於130~160℃下進行120~300秒。於任一之成形法中，可於150~185℃、2~20小時之條件下進行硬化。
本發明之含矽之硬化性組合物可用作透明性優異、進而其硬化物之耐熱性、耐光性、耐龜裂性、著色性等諸多物性優異之硬化性組合物。本發明之含矽之硬化性組合物及硬化物可用作：電氣、電子材料領域中之顯示材料、光材料、記錄材料、印刷基板、半導體、太陽電池等之密封材料，高電壓絕緣材料，以絕緣、防振、防水、防濕為目的之各種材料。於使本發明之含矽之硬化性組合物硬化時，亦可適當使用旋轉塗曝、灌注、浸塗、轉注成形等成膜方法。又，作為用途，亦可應用於塑料零件之試製母型、塗佈材料、層間絕緣膜、預浸材料、絕緣用包裝、熱收縮橡膠管、鄰環、顯示裝置用密封劑、保護材、光波導管、光纖保護材、光學透鏡、光學機器用黏接劑、高耐熱性黏接劑、彈性黏接劑、黏著劑、晶片接合劑、高放熱性材料、高耐熱密封材、太陽電池、燃料電池用構件、電池用固體電解質、絕緣被覆材、影印機用感光滾筒、氣體分離膜。又，作為應用轉注成形之技術可較好地使用白色樹脂之用途之代表者，可列舉LED封裝體中之導線架基板。進而，可應用於土木、建材領域中之混凝土保護材、襯砌、土壤注入劑、密封劑、蓄冷熱材、玻璃塗佈、發泡體、塗料等，進而於醫療用材料領域中，亦可應用於管、密封材、塗佈材料、殺菌處理裝置用密封材、隱形眼鏡、富氧膜等。其他薄膜、墊片、澆鑄材料、各種成形材料、鋼絲網玻璃之防銹、防水用密封劑、汽車零件、各種機械零件等。
繼而，關於使用本發明之含矽之硬化性組合物之本發明之LED發光元件用導線架基板(以下亦僅稱作導線架基板)進行說明。
本發明之LED發光元件用導線架基板，具有導線架與樹脂成形體，其特徵在於上述樹脂成形體由本發明之含矽之硬化性組合物形成，且除由本發明之含矽之硬化性組合物形成上述樹脂成形體以外，可製成基於先前之LED發光元件用導線架基板者。以下參照圖1~4，對使用本發明之含矽之硬化性組合物之本發明之LED發光元件用導線架基板之較佳之實施形態進行說明。
圖1係表示本發明之導線架基板之實施形態之整體構成之圖。如圖1(a1)所示，導線架基板10具有後述之焊墊部13及導線部14複數組形成之導線架50、與該導線架50中之樹脂成形體11。樹脂成形體11可形成具有如圖2(1)之凹部之形狀，亦可為樹脂材料儘量流回填充至形成於如圖2(2)之導線架50上之隙間中之大致同一平面形狀。又，於焊墊部13及導線部14之反面側(第二面)中，樹脂成形體11可與如圖2(1)或圖2(2)之外部連接面或放熱面大致同一平面，亦可為露出如圖2(3)或(4)之外部連接面(導線部之反面)或放熱面(焊墊部之反面)之具有隆起之形狀。可如圖4(1)，於樹脂成形後進行電鍍處理，亦可如圖4(2)，於樹脂成形前進行電鍍處理。
樹脂成形體11係由本發明之含矽之硬化性組合物形成。
於將本發明之含矽之硬化性組合物轉注成形，製成LED發光元件用導線架基板之情形時，較佳使用彎曲強度為40 MPa以上，線膨脹係數為20~40 ppm/℃者。
凹部12亦稱作反射器，於欲利用凹部側面12a，使LED發光元件之發光光集光之情形時，使用圖2(1)之結構之導線架基板。又，於欲使LED發光元件之發光光擴散之情形時，使用如圖2(2)之結構之大致同一平面結構之導線架基板。因此，導線架基板之結構可根據LED發光元件裝置之用途而選擇。凹部側面12a之傾斜角度(梯度角度)亦可根據用途而自由地選擇。
又，於第二面中，如圖2(3)或(4)，藉由使樹脂面高於外部連接面(導線部之反面)或放熱面(焊墊部之反面)，進行與印刷基板之焊錫連接時，樹脂部成為障壁，具有防止導線間之短路之效果。雖然導線間之距離越近，越能呈現出效果，但只要根據其大小，設置樹脂之隆起即可，其高度亦可自由選擇。
於任一之形狀中，導線架基板10如圖4(1)所示，可藉由於各焊墊部13上安裝LED發光元件20，製造複數個LED發光元件裝置A。
圖2(1)、(2)、(3)、(4)為導線架基板10之部分擴大剖面圖。如圖1(a1)及圖2(1)所示，凹部12例如俯視為圓形，凹部12之側面12a於樹脂成形體11中，自凹部12開口之側之第1面11b側向凹部12之底部12b形成其開口面積逐漸縮小之梯度狀。於樹脂成形體11未形成凹部12之形狀之情形時，如圖1(a2)、圖2(2)所示，藉由僅以使樹脂材料流回至焊墊部13及導線部14之側面之方式進行填充，樹脂成形體11之面便位於與焊墊部表面13a、導線部表面14a大致同一平面上。
於導線架基板10之表面，無論樹脂成形體11之形狀，均露出裝載LED發光元件20之焊墊部13、及經由LED發光元件20與線21或焊錫等電性連接之焊墊部13之表面13a、導線部14之表面14a。具有該等焊墊部13、導線部14之導線架50係藉由將含有例如鐵-鎳系或銅-鎳-錫、銅-錫、銅-鉻-錫、銅-鐵、銅-鎳-矽-鎂等銅合金等之板狀金屬材料蝕刻成規定形狀，對成為焊墊部13或導線部14之島嶼部43進行複數組多表面黏著而形成，製成於島嶼部43之表面實施鍍銀、鍍金、鍍鈀等之電鍍處理鍍銀，鍍金、鍍鈀、鍍鎳-銀、鍍鎳-金電鍍等之電鍍處理之構成。電鍍處理僅於第一面亦可。又，各組之焊墊部13與導線部14係留有間隔而形成，形成樹脂成形體11之樹脂材料可藉由存在於其間，而謀求電氣絕緣。於藉由蝕刻進行製作之情形時，亦可藉由半蝕刻焊墊部14之反面，而以樹脂成形體被覆，使金屬面不露出。
如此，於將板狀之金屬材料加工成規定形狀時，可藉由使用蝕刻工法，加工成各種形狀，根據所需之形狀，亦可使用壓製加工。
如圖1(b)所示，有於導線架50之第2面中，露出焊墊部13、導線部14之反面、及與焊墊部13、導線部14相同材料所形成之繫桿16之情形。於繫桿16、與焊墊部13、導線部14之間形成與焊墊部13、導線部14相同材料所形成之懸導線17，藉此焊墊部13、導線部14亦可為保持於金屬材料中之形態。或如圖1(c)所示，繫桿亦可為如下形態：以使裝載對應於導線用島嶼之LED碎片之公共島嶼、與鄰接之不對應於自身之其他公共島嶼電性連接之方式，形成H字型之圖案。
進而，如圖4(1)所示，於焊墊部表面13a裝載LED發光元件20，導線部表面14a與LED發光元件20藉由金屬線等電性連接，密封電性連接之LED發光元件20之密封樹脂30填充至導線架基板10之表面。該密封樹脂30係由具有如穿透LED發光元件20發出之光之穿透性之樹脂材料形成。再者，視需要，亦可使密封樹脂含有螢光體。
圖4(1)係圖示個片化之狀態，如圖1(a1)、(b)所示，自於導線架10中裝載複數個LED發光元件之狀態中，切斷成個片時，繫桿16、以及懸導線17與焊墊部13、以及導線部14電性地切斷連接，焊墊部、以及導線部獨立。
於該種LED發光元件裝置A中，若經由導線部14而通電至LED發光元件20中，則LED發光元件20發光。該光係穿透密封樹脂30而朝外部照射。又，於如圖1(a1)所示之樹脂成形體11形成凹部12之情形時，自LED發光元件20發出之光之一部分藉由凹部12之側面12a反射，穿透密封樹脂30而朝外部照射。
如上述之導線架基板10係按照以下形成。
首先，如圖3(a)所示，利用光微影法於含有塗佈光阻劑41a之合金薄板之基板材料41之表面進行紫外線曝光，如圖3(b)所示，於規定區域形成光阻圖案42。
繼而，如圖3(c)所示，藉由利用蝕刻法於基板材41中去除除了以光阻圖案42覆蓋以外之部分，而於基板材料41中形成島嶼部43。此處，作為蝕刻法，藉由使用半蝕刻法，於基板材41之表裏內使用不同形狀之光阻圖案42，可使島嶼部43之第1面與第2面之形狀不同。因此，亦可將島嶼部43之側面形狀設為具有梯度之形狀。此後，去除光阻圖案42，獲得導線架50。
繼而，如圖3(d)所示，藉由將用上述方法形成之導線架50收容至無圖示之模具中，將樹脂自成形機中填充至該模具內，而進行轉注成形，形成樹脂成形體11。形成之樹脂成形體11可具有複數個凹部12，如圖1(a2)，僅以使樹脂材料流回至形成於導線架50上之隙間中之方式填充之形狀。於任一之形狀中，焊墊部13及導線部14由樹脂成形體11露出，進而，露出於焊墊部13及導線部14之反面側(第2面)之樹脂成形體11之面，可為與島嶼部大致同一平面，如圖2(3)或(4)，可有隆起。
於轉注成形中，於收納導線架50之、預先形成作為規定之內部形狀之凹部之、無圖示之模具之凹部內設置導線架10。再者，模具設為成為蓋之上面模具、與將可設置與注入熔融之樹脂材料之注入口連通之導線架50之凹部作為內部空間而形成之下面模具之2個構成，通常為於上面模具中以下面模具蓋上而鎖模者。此時，只要預先於下面模具中實施產生隆起之加工，便可於樹脂成形體、與導線架中設為具有隆起之形態。
繼而，將加熱熔融之樹脂材料自模具之注入口注入至模具之凹部內，於設置於模具內之凹部之導線架50之開口部中填充樹脂材料而獲得成形之LED用導線架。成形後，冷卻並卸下上面模具，自下面模具中取出導線架。藉此，使LED發光元件裝載用島嶼、繫桿、懸導線之一側之面露出於樹脂成形體11之表面，形成開口部被樹脂填充之、大致成形平坦之LED發光元件用導線架基板。
再者，將材料填充至模具內之導線架中時，由於使繫桿、懸導線之厚度變薄，故不會阻礙填充樹脂之流動，樹脂遍及整體，可防止於填充樹脂中產生氣泡。
於熔融狀態下塑模加工樹脂材料時，及於塑模加工後，由於該填充樹脂由繫桿之隆起狀部、或島嶼之梯度狀部而保持，且藉此增大樹脂材料與導線架之接觸面積，故可提高密接性，防止自樹脂材料脫落導線架，或脫落填充材料。
如圖3(e)所示，島嶼部43之露出部係例如藉由銀而實施電鍍，於其表面形成如圖4(1)所示之電鍍層44。再者，該電鍍處理如圖4(2)所示，亦可於進行樹脂成形前進行。
於樹脂成形後，進行電鍍處理之情形時，可於必需最小限之面積中實施電鍍，從而降低成本，但於如圖2(1)具有凹部之導線架基板之情形時，隨著進行小型化，存在電鍍液難以加入之問題方面。另一方面，於樹脂成形前進行電鍍處理之情形時，可獲得電鍍膜厚之均勻性，但由於成形之樹脂與電鍍層連接，故亦存在樹脂之密接性不充分之問題方面。因此，必需根據LED發光元件用導線架基板之用途，選擇其中一者。
於規定之溫度條件下對轉注塑模成形之樹脂成形體11進行烘烤處理而使樹脂硬化後，進行去除殘留於島嶼部43上之樹脂成形體11之毛邊。
藉此，完成LED發光元件用導線架基板10。
之後，如圖4(1)所示，於焊墊部13上裝載LED發光元件20，進而利用打線接合法使用線21，電性地連接LED發光元件20與導線部14。
此後，包括LED發光元件及金屬線在內，使用分注器等塗佈透明樹脂，使其硬化而形成密封樹脂30。進而，藉由金剛石刀片等自多表面黏著狀態中進行個片化。
或如圖4(3)所示，藉由串聯連接導線部，可不進行個片化而製造裝載複數個(圖中為3個)之LED發光元件之LED發光元件裝置A。又，至今為止，雖然可圖式於上面具有2個電極之LED發光元件之裝載方法，但即使為於上面、反面中具有各自之電極之LED發光元件，該導線架基板亦可同樣地裝載。
以上，對本發明之實施形態進行了詳細地說明，但只要不脫離本發明之技術思想，便不限定於該等，亦可進行或多或少之設計。
實施例
以下，根據實施例及比較例對本發明進行更進一步地說明，但本發明不被該等實施例等限定。再者，實施例中之「份」或「%」係依據質量標準者。
[合成例1]　(A)成分：含矽之聚合物A-1之合成
於具有冷卻管、攪拌裝置之2000 ml四口燒瓶中加入苯基三甲氧基矽烷1.0 mol、乙烯基三甲氧基矽烷0.5 mol、甲基三甲氧基矽烷0.5 mol、二甲基二甲氧基矽烷0.25 mol及甲苯650 g，一邊攪拌一邊花30分鐘滴入0.5%氫氧化鈉水溶液31.4 g，於60~65℃下進行3小時脫水聚合反應。冷卻至室溫，添加甲苯600 g、離子交換水1500 g萃取油層，水洗至成為中性為止後，去除溶劑，獲得232.6 g重量平均分子量15000之含矽之聚合物A-1(白色粉末)。
[合成例2]　(A)成分：含矽之聚合物A-2之合成
於具有冷卻管、攪拌裝置之2000 ml四口燒瓶中加入苯基三甲氧基矽烷0.25 mol、乙烯基三甲氧基矽烷1.0 mol、甲基三甲氧基矽烷0.9 mol、二甲基二甲氧基矽烷0.4 mol及甲苯650 g，一邊攪拌一邊花30分鐘滴入0.5%氫氧化鈉水溶液31.4 g，於60~65℃下進行3小時脫水聚合反應。冷卻至室溫、加入甲苯600 g、離子交換水1500 g萃取油層，水洗至成為中性為止後，去除溶劑，獲得198.5 g重量平均分子量50000之含矽之聚合物A-2(白色粉末)。
[合成例3]　(A)成分：含矽之聚合物A-3之合成
於300 mL四口茄形燒瓶中加入苯基三乙氧基矽烷0.12 mol、乙烯基三乙氧基矽烷0.03 mol、甲基三乙氧基矽烷0.09 mol、二甲基二甲氧基矽烷0.03 mol、甲苯70 g，一邊攪拌，一邊加入0.2%草酸水溶液8 g，於室溫下攪拌1小時。添加0.2%氫氧化鈉水溶液10 g，於80℃下攪拌、反應3小時。將所獲得之反應液水洗至成為中性為止後，去除溶劑，獲得26 g重量平均分子量8000之含矽之聚合物A-3(白色粉末)。
[合成例4]　(A)成分：含矽之聚合物A-4之合成
於300 mL四口茄形燒瓶中加入苯基三乙氧基矽烷0.12 mol、乙烯基三乙氧基矽烷0.12 mol、二甲基二甲氧基矽烷0.08 mol、甲苯60 mL，一邊攪拌，一邊加入1%草酸水溶液5 g，於室溫下攪拌1小時，於60℃下攪拌、反應5小時。將所獲得之反應液水洗至成為中性為止後，去除溶劑，獲得25 g重量平均分子量9000之含矽之聚合物A-4(白色粉末)。
[合成例5]　(A)成分：含矽之聚合物A-5之合成
於具有冷卻管、攪拌裝置之3000 ml四口燒瓶中加入苯基三甲氧基矽烷0.375 mol、乙烯基三甲氧基矽烷1.125 mol、甲基三乙氧基矽烷1.125 mol、二甲基二甲氧基矽烷0.563 mol及甲基異丁基酮1530 g，一邊攪拌，一邊加入1%草酸水溶液15 g，於室溫下攪拌1小時。一邊攪拌一邊滴入1%氫氧化鈉水溶液20 g，於70℃下進行5小時脫水聚合反應。將所獲得之反應液水洗至成為中性為止後，去除溶劑，獲得253 g重量平均分子量20000之含矽之聚合物A-5(白色粉末)。
[合成例6]　(A)成分：含矽之聚合物A-6之合成
於具有冷卻管、攪拌裝置之1000 ml四口燒瓶中加入苯基三甲氧基矽烷0.085 mol、乙烯基三甲氧基矽烷0.139 mol、甲基三乙氧基矽烷0.24 mol、二甲基二甲氧基矽烷0.056 mol、二苯基矽烷二醇0.05 mol及丁酮280 g，一邊攪拌，一邊加入0.1%草酸水溶液30 g，於室溫下攪拌1小時。一邊攪拌一邊滴入0.1%氫氧化鈉水溶液40 g，於環流條件下進行10小時脫水聚合反應。將所獲得之反應液水洗至成為中性為止後，去除溶劑，獲得52 g重量平均分子量20000之含矽之聚合物A-6(白色粉末)。
[合成例7]　(A)成分：含矽之聚合物A-7之合成
於具有冷卻管、攪拌裝置之1000 ml四口燒瓶中加入苯基三甲氧基矽烷0.07 mol、乙烯基三甲氧基矽烷0.125 mol、甲基三甲氧基矽烷0.24 mol、二苯基矽烷二醇0.065 mol及甲基異丁基酮200 g，一邊攪拌，一邊加入0.05%鹽酸水溶液20 g，於室溫下攪拌1小時。一邊攪拌一邊滴入0.5%氫氧化鉀水溶液10 g，於環流條件下進行5小時脫水聚合反應。將所獲得之反應液水洗至成為中性為止後，去除溶劑，獲得52 g重量平均分子量8000之含矽之聚合物A-7(白色粉末)。
[合成例8]　(A)成分：含矽之聚合物A-8之合成
於具有冷卻管、攪拌裝置之1000 ml四口燒瓶中加入苯基三甲氧基矽烷0.05 mol、乙烯基三甲氧基矽烷0.15 mol、甲基三乙氧基矽烷0.225 mol、二甲基二甲氧基矽烷0.025 mol、二苯基矽烷二醇0.05 mol及二甲苯200 g，一邊攪拌，一邊加入0.2%乙酸水溶液5 g，於室溫下攪拌1小時。一邊攪拌一邊滴入0.2%氫氧化鈉水溶液20 g，於環流條件下進行10小時脫水聚合反應。將所獲得之反應液水洗至成為中性為止後，去除溶劑，獲得52 g重量平均分子量30000之含矽之聚合物A-8(白色粉末)。
[合成例9]　(A)成分：含矽之聚合物A-9之合成
於具有冷卻管、攪拌裝置之1000 ml四口燒瓶中加入苯基三甲氧基矽烷0.07 mol、乙烯基三甲氧基矽烷0.125 mol、甲基三甲氧基矽烷0.24 mol、二苯基矽烷二醇0.065 mol及丁酮200 g，一邊攪拌，一邊加入0.05%鹽酸水溶液20 g，於室溫下攪拌1小時。一邊攪拌一邊滴入0.5%氫氧化鉀水溶液10 g，於環流條件下進行5小時脫水聚合反應。將所獲得之反應液水洗至成為中性為止後，去除溶劑，獲得44 g重量平均分子量18000之含矽之聚合物A-9(白色粉末)。
[合成例10]　(A)成分：含矽之聚合物A-10之合成
於具有冷卻管、攪拌裝置之1000 ml四口燒瓶中加入苯基三甲氧基矽烷0.05 mol、乙烯基三甲氧基矽烷0.15 mol、甲基三乙氧基矽烷0.225 mol、二甲基二甲氧基矽烷0.025 mol、二苯基矽烷二醇0.05 mol及甲苯200 g，一邊攪拌，一邊加入0.2%乙酸水溶液5 g，於室溫下攪拌1小時。一邊攪拌一邊滴入0.2%氫氧化鈉水溶液20 g，於環流條件下進行10小時脫水聚合反應。將所獲得之反應液水洗至成為中性為止後，去除溶劑，獲得40 g重量平均分子量15000之含矽之聚合物A-10(白色粉末)。
[合成例11]　(A)成分：含矽之聚合物A-11之合成
於具有冷卻管、攪拌裝置之1000 ml四口燒瓶中加入苯基三甲氧基矽烷0.125 mol、乙烯基三甲氧基矽烷0.075 mol、甲基三乙氧基矽烷0.225 mol、二甲基二甲氧基矽烷0.025 mol、苯基甲基二甲氧基矽烷0.05 mol及二甲苯200 g，一邊攪拌，一邊加入0.2%乙酸水溶液5 g，於室溫下攪拌1小時。一邊攪拌一邊滴入0.2%氫氧化鈉水溶液20 g，於環流條件下進行10小時脫水聚合反應。將所獲得之反應液水洗至成為中性為止後，去除溶劑，獲得40 g重量平均分子量40000之含矽之聚合物A-11(白色粉末)。
[合成例12]　(A)成分：含矽之聚合物A-12之合成
於具有冷卻管、攪拌裝置之3000 ml四口燒瓶中加入苯基三甲氧基矽烷0.48 mol、乙烯基三甲氧基矽烷1.28 mol、甲基三乙氧基矽烷0.96 mol、二甲基二甲氧基矽烷0.48 mol及甲基異丁基酮1530 g，一邊攪拌，一邊加入1%草酸水溶液15 g，於室溫下攪拌1小時。一邊攪拌一邊滴入1%氫氧化鈉水溶液20 g，於70℃下進行5小時脫水聚合反應。將所獲得之反應液水洗至成為中性為止後，去除溶劑，獲得253 g重量平均分子量20000之含矽之聚合物A-12(白色粉末)。
[合成例13]　(A)成分：含矽之聚合物A-13之合成
於具有冷卻管、攪拌裝置之2000 ml四口燒瓶中加入苯基三甲氧基矽烷0.31 mol、乙烯基三甲氧基矽烷0.90 mol、甲基三甲氧基矽烷0.90 mol、二甲基二甲氧基矽烷0.44 mol及甲苯650 g，一邊攪拌一邊花30分鐘滴入0.5%氫氧化鈉水溶液31.4 g，於60~65℃下進行3小時脫水聚合反應。冷卻至室溫，加入甲苯600 g、離子交換水1500 g萃取油層，水洗至成為中性為止後，去除溶劑，獲得79.4 g重量平均分子量20000之含矽之聚合物A-13(白色粉末)。
[合成例14]　(A)成分：含矽之聚合物A-14之合成
於300 mL四口茄形燒瓶中加入苯基三乙氧基矽烷0.042 mol、乙烯基三乙氧基矽烷0.068 mol、甲基三乙氧基矽烷0.1 mol、二甲基二甲氧基矽烷0.063 mol、甲苯70 g，一邊攪拌，一邊加入0.2%草酸水溶液8 g，於室溫下攪拌1小時。添加0.2%氫氧化鈉水溶液10 g，於80℃下攪拌、反應3小時。將所獲得之反應液水洗至成為中性為止後，去除溶劑，獲得65 g重量平均分子量20000之含矽之聚合物A-14(白色粉末)。
[合成例15]　(B)成分：預聚物B-1之合成
加入1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷100份、二乙烯基苯100份、甲苯60份及鉑-羰基乙烯基甲基錯合物(Ossko觸媒)0.0005份，一邊攪拌，一邊進行5小時回流。自反應液中於70℃下減壓餾去溶劑，獲得作為(B)成分之預聚物B-1。
利用GPC之分析之結果，預聚物B-1之分子量為Mw=140,000，氫矽烷基(Si-H基)之含量根據1 H-NMR為5.3 mmol/g。
[合成例16]　(B)成分：預聚物B-2之合成
加入1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷100份、二乙烯基苯50份、1-甲氧基-2-丙醇乙酸70份及鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物(Karstedt觸媒)0.0001份，一邊攪拌，一邊進行6小時回流。自反應液中於50℃下減壓餾去溶劑，獲得作為(B)成分之預聚物B-2。
利用GPC之分析之結果，預聚物B-2之分子量為Mw=10,000，氫矽烷基(Si-H基)之含量根據1 H-NMR為6.1 mmol/g。
[合成例17]　(B)成分：預聚物B-3之合成
加入1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷100份、1,2,4-三乙烯基環己烷30份、二甲苯200份及鉑-羰基乙烯基甲基錯合物(Ossko觸媒)0.00001份，一邊攪拌，一邊進行6小時回流。自反應液中於50℃下減壓餾去溶劑，獲得作為(B)成分之預聚物B-3。
利用GPC之分析之結果，預聚物B-3之分子量為Mw=8,000，氫矽烷基(Si-H基)之含量根據1 H-NMR為7.0 mmol/g。
[合成例18]　(B)成分：預聚物B-4之合成
加入1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷100份、二乙烯基苯50份、二甲苯100份及鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物(Karstedt觸媒)0.00005份，一邊攪拌，一邊進行8小時回流。自反應液中於50℃下減壓餾去溶劑，獲得作為(B)成分之預聚物B-4。
利用GPC之分析之結果，預聚物B-4之分子量為Mw=30,000，氫矽烷基(Si-H基)之含量根據1 H-NMR為6.0 mmol/g。
[合成例19]　(C)成分：環狀矽氧烷化合物C-1之合成
加入1,4-二噁烷300份及鹽酸300份，於攪拌之混合液中滴入甲基乙烯基二氯矽烷210份與苯基甲基二氯矽烷90份之混合物。一邊回收由水解反應產生之鹽酸，一邊於室溫下進行30分鐘反應後，於70℃下反應3小時。反應後，於分離成2層之液層之內、對於上層，利用真空泵於減壓下、120~140℃之條件下蒸餾純化，獲得上述式(6)所示之、作為(C)成分之環狀矽氧烷化合物C-1。
利用GC-MS(gas chromatography mass spectrometry，氣相色譜-質譜法)之分析之結果，於環狀矽氧烷化合物C-1中，含有以面積比計為85%以上之分子量=395者，利用FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy，傅立葉紅外光譜儀)之分析之結果，於環狀矽氧烷化合物C-1中，未發現歸屬於3200~3600 cm-1 之吸收域之羥基之吸收。又，利用1 H-NMR之分析之結果，確認乙烯基與苯基之莫耳比為3.3:1.0之比例。
[合成例20]　(C)成分：環抹矽氧烷化合物C-2之合成
於加入1,4-二噁烷300份及鹽酸300份並攪拌之混合液中滴入甲基乙烯基二氯矽烷140份與苯基甲基二氯矽烷180份之混合物。一邊回收由水解反應產生之鹽酸，一邊於室溫下進行30分鐘反應後，於70℃下反應3小時。反應後，於分離成2層之液層之內、對於上層，利用真空泵於減壓下、135~150℃之條件下蒸餾純化，獲得上述之式(7)所示之、作為(C)成分之環狀矽氧烷化合物C-2。
利用GC-MS之分析之結果，於環狀矽氧烷化合物C-2中，含有以面積比計為85%以上之分子量Mw=445者，利用FT-IR之分析之結果，於環狀矽氧烷化合物C-2中，未發現歸屬於3200~3600 cm-1 之吸收域之羥基之吸收。又，利用1 H-NMR之分析之結果，確認乙烯基與苯基之莫耳比為1.2:1.0之比例。
[合成例21]　(C)成分：環狀矽氧烷化合物C-3之合成
混合50份合成例19中獲得之環狀矽氧烷化合物C-1、與50份合成例20中獲得之環狀矽氧烷化合物C-2，獲得作為(C)成分之環狀矽氧烷化合物C-3。
[合成例22]　(C)成分：環狀矽氧烷化合物C-4之合成
於加入1,4-二噁烷300份及鹽酸300份並攪拌之混合液中滴入甲基乙烯基二氯矽烷280份。一邊回收由水解反應產生之鹽酸，一邊於室溫下進行30分鐘反應後，於70℃下反應3小時。反應後，於分離成2層之液層之內、對於上層，利用真空泵於減壓下、120℃以下之條件下蒸餾純化，獲得上述之式(5)所示之、作為(C)成分之環狀矽氧烷化合物C-4。
利用GC-MS之分析之結果，環狀矽氧烷化合物C-4之分子量為Mw=345，利用FT-IR之分析之結果，於環狀矽氧烷化合物C-4中未發現歸屬於3200~3600 cm-1 之吸收域之羥基之吸收。又，乙烯基之含量根據1 H-NMR為11.6 mmol/g。
[實施例1~35及比較例1~3]含矽之硬化性組合物之製備及評價
使用以上合成例中獲得之各種化合物，以如[表1]~[表5]所示之組成調配(A)含矽之聚合物、(B)預聚物、(C)環狀矽氧烷化合物、(D)有機過氧化物及/或金屬觸媒、(E)填料等，獲得含矽之硬化性組合物。關於獲得之含矽之硬化性組合物，分別用以下所示之方法進行耐熱性、耐光性、龜裂之產生、機械特性及全反射率之試驗。再者，於各試驗中，作為試片之硬化物之成形係使用轉注成形機進行。
<試驗方法> 1.　耐熱性(耐熱低黃變性)
於180℃、10 MPa、成形時間60秒之條件下成形直徑50 mm×厚度1 mm之硬化物，測定成形後之亨特白度。測定於180℃之烘箱中加熱該硬化物60小時後之亨特白度，將由下述式求出之值設為耐熱低黃變性。
(耐熱低黃變性)=[(加熱後之亨特白度)/(成形後之亨特白度)]×100
2.　耐光性
於180℃、10 MPa、成形時間60秒之條件下成形直徑50 mm×厚度1 mm之硬化物，使用日本分光製造紫外可見分光光度計V550，測定成形後之波長450 nm下之光反射率(全光反射率)、及使用高壓水銀燈進行UV照射100小時後之波長450 nm下之光反射率，由下述式求出耐光性。
(耐光性)=[(UV照射後之光反射率)/(成形後之光反射率)]×100
3.　龜裂之產生
於180℃、10 MPa、成形時間60秒之條件下成形直徑50 mm×厚度1 mm之硬化物，將該硬化物於180℃下放置24小時後，以目視觀察表面。
4.　機械特性 (彎曲強度)
於180℃、10 MPa、成形時間60秒之條件下成形長度80 mm×寬度10 mm×厚度1 mm之硬化物，按照JIS K7171，測定彎曲強度。
(線膨脹係數)
於180℃、10 MPa、成形時間60秒之條件下成形直徑5 mm×厚度5 mm之硬化物，利用熱機械分析(TMA，thermomechanical analysis)測定自40℃開始至300℃為止之平均值。
5.　全反射率
於180℃、10 MPa、成形時間60秒之條件下成形直徑20 mm×厚度1 mm之硬化物，於160℃下進行2小時後期烘烤，製成樣品片。用紫外可見分光光度計之積分球測定樣品片之300 nm~800 nm之全反射率。
將該等試驗結果示於[表1]~[表5]中。再者，下述各表中記載之亨特白度為上述1.耐熱性之試驗中之硬化物成形後之亨特白度之值。
根據[表1]~[表5]之結果，可知本發明之含矽之硬化性組合物之硬化物之耐熱性、耐光性、耐龜裂性、機械強度及硬化性優異。
於將本發明之含矽之硬化性組合物轉注成形製成LED發光元件用導線架基板之情形時，於上述實施例中記載之含矽之硬化性組合物中，較佳使用彎曲強度為40 MPa以上、線膨脹係數為20~40 ppm/℃者。
[實施例34]　LED發光元件用導線架基板之製造方法1
利用下述之方法，製造本發明之LED發光元件用導線架基板1。
首先，準備0.3 mm厚之銅-鎳-錫合金製之板狀金屬材料，進行脫脂清洗處理後，將負型光阻劑8 μm塗佈於板狀金屬材料之表面，於90℃下乾燥30分鐘，形成光阻層(圖3(a))。
繼而，為了形成裝載LED發光元件之焊墊部、與LED發光元件電性連接之導線部、支持焊墊部與導線部之繫桿與懸導線、外框部等之金屬圖案，經由具有規定圖案之光罩，使用超高壓水銀燈，於曝光量約100 mJ/cm2 下曝光光阻層，繼而，用3%之碳酸鈉水溶液對光阻層實施顯影處理。藉此，於對應上述圖案之部分中形成光阻圖案，去除此以外之部分之光阻劑(圖3(b))。
同樣地於該板狀金屬材料之反面亦塗佈光阻劑，形成光阻層。反覆圖案曝光、顯影等之上述步驟。此時，改變表裏之光罩之圖案形狀，蝕刻終止後，以使反面之側大於裝載LED發光元件之面之方式設置焊墊部、及導線部之面積。又，以使僅表面半蝕刻之方式設置懸導線部。
繼而，使用比重1.45之氯化鐵液，兩面同時蝕刻去除板狀金屬材料之露出部。藉此，形成所需之兩面形狀不同之導線架圖案(圖3(c))。
於所獲得之導線架50中使用含有實施例7中所示之含矽之硬化性組合物之、直徑18 mm、長度40 mm之固體錠劑，使用無圖示之填充用模具設置樹脂成形體11。此時，於LED發光元件裝載面側形成規定數之深度0.5 mm、具有形成導線架面之角度為45度之傾斜之圓形之凹部。另一方面，反面與對應之焊墊部表面與導線部表面及樹脂面形成於相同面上。
自模具中取出導線架基板，於130℃下熱硬化1小時。
為了於焊墊部以及導線部表面去除滲出之樹脂毛邊，用磷酸水溶液進行30分電解研磨中，利用氬蝕刻進行處理(圖3(d))。
此後，使用銀濃度50 g/L，pH 8.5，浴溫度65℃、比重1.1、陰極電流密度10 A/dm2 、液流速1.0 m/sec之銀電鍍液，於表裏之焊墊部、及導線部表面實施4 μm之電解電鍍銀44。於焊墊部、以及導線部表面未發現電鍍附著部，形成均勻之電鍍層。藉此，完成本發明之LED發光元件用導線架基板1(圖3(e))。
[實施例35]　LED發光元件用導線架基板之製造方法2
根據下述之方法，製造本發明之LED發光元件用導線架基板2。
首先，準備0.3 mm厚之銅-鎳-錫合金製之板狀金屬材料，進行脫脂清洗處理後，將負型光阻劑8 μm塗佈於板狀金屬材料之表面，於90℃下乾燥30分鐘形成光阻層。
繼而，為了形成裝載LED發光元件之焊墊部、與LED發光元件電性連接之導線部、支持焊墊部與導線部之繫桿與懸導線、外框部等之金屬圖案，經由具有規定圖案之光罩，使用超高壓水銀燈，於曝光量約100 mJ/cm2 下曝光光阻層，繼而，用3%之碳酸鈉水溶液對光阻層實施顯影處理。藉此，於對應上述圖案之部分中形成光阻圖案，去除此以外之部分之光阻劑。
同樣地，亦將光阻劑塗佈於該板狀金屬材料之反面，形成光阻層。反覆圖案曝光、顯影等之上述步驟。此時，改變表裏之光罩之圖案形狀，蝕刻終止後，以使反面之側大於裝載LED發光元件之面之方式設置焊墊部、及導線部之面積。又，以使僅表面半蝕刻之方式設置懸導線部。
繼而，使用比重1.45之氯化鐵液，兩面同時蝕刻去除板狀金屬材料之露出部。藉此，形成所需之兩面形狀不同之導線架圖案。
此後，於胺基磺酸鎳300~600 g/L、氯化鎳5 g/L、硼酸30~40 g/L、pH 3.5~4.5、溫度40~70℃、陰極電流密度3~40 A/dm2 下，於陽極中放入S並使用於Ni與微量之界面活性劑下調製之胺基磺酸浴，於導線架整個面中實施4 μm之電解電鍍鎳，進而使用銀濃度50 g/L，pH 8.5、浴溫度65℃、比重1.1、陰極電流密度10 A/dm2 、液流速1.0 m/sec之銀電鍍液，於表裏之焊墊部、及導線部表面使用4 μm之電解電鍍銀，同樣地於導線架整個面上實施4 μm之電解電鍍銀。
於所獲得之導線架50中使用含有實施例14中所示之含矽之硬化性組合物之、直徑18 mm、長度40 mm之固體錠劑，使用無圖示之填充用模具設置樹脂成形體11。
此時，於LED發光元件裝載面側形成規定數深度0.3 mm、具有形成導線架面之角度為45度之傾斜之橢圓形之凹部。另一方面，反面與對應之焊墊部表面與導線部表面及樹脂面於相同面形成。
自模具中取出導線架基板，於130℃下熱硬化1小時。
為了於焊墊部以及導線部表面去除滲出之樹脂毛邊，用磷酸水溶液進行30分電解研磨中，利用氬蝕刻進行處理。
藉此，完成本發明之LED發光元件用導線架基板。
[實施例36]　LED發光元件用導線架基板之製造方法3
根據下述之方法，製造本發明之LED發光元件用導線架基板3。
首先，準備0.5 mm厚之銅-鉻-錫合金製之板狀金屬材料，進行脫脂清洗處理後，將負型光阻劑8 μm塗佈於板狀金屬材料之表面，於90℃下乾燥30分鐘形成光阻層。
繼而，為了形成裝載LED之焊墊部、與LED發光元件電性連接之導線部、支持焊墊部與導線部之繫桿與懸導線、外框部等之金屬圖案，經由具有規定圖案之光罩，使用超高壓水銀燈，於曝光量約100 mJ/cm2 下曝光光阻層，繼而，用3%之碳酸鈉水溶液對光阻層實施顯影處理。藉此，於對應上述圖案之部分中形成光阻圖案，去除此以外之部分之光阻劑。
同樣地，亦將光阻劑塗佈於該板狀金屬材料之反面形成光阻層。反覆圖案曝光、顯影等之上述步驟。此時，改變表裏之光罩之圖案形狀，蝕刻終止後，以使反面之側大於裝載LED發光元件之面之方式設置焊墊部、及導線部之面積。又，以使僅表面半蝕刻之方式設置懸導線部。
繼而，使用比重1.45之氯化鐵液，兩面同時蝕刻去除板狀金屬材料之露出部。藉此，形成所需之兩面形狀不同之導線架圖案。
於所獲得之導線架50中使用含有實施例22中所示之含矽之硬化性組合物之、直徑18 mm、長度40 mm之固體錠劑，使用無圖示之填充用模具設置樹脂成形體11。
此時，LED發光元件裝載面及反面、與墊表面部與導線部表面及樹脂面形成於相同面。熔融之樹脂成分通過繫桿或懸導線之半蝕刻部，遍及導線架整個面，而使成形性毫無問題。
自模具中取出導線架基板，於130℃下熱硬化1小時。
為了於焊墊部以及導線部表面去除滲出之樹脂毛邊，用磷酸水溶液進行30分電解研磨中，利用氬蝕刻進行處理。
此後，使用銀濃度50 g/L、pH 8.5、浴溫度65℃、比重1.1、陰極電流密度10 A/dm2 ，液流速1.0 m/sec之銀電鍍液，於表裏之焊墊部、及導線部表面實施4 μm之電解電鍍銀。於焊墊部、以及導線部表面中未發現電鍍附著部，形成均勻之電鍍層。藉此，完成本發明之LED發光元件用導線架基板。
[實施例37]　LED發光元件用導線架基板之製造方法4
根據下述之方法，製造本發明之LED發光元件用導線架基板4。
首先，準備0.3 mm厚之銅-鎳-鎂-矽合金製之板狀金屬材料，進行脫脂清洗處理後，將負型光阻劑8 μm塗佈於板狀金屬材料之表面，於90℃下乾燥30分鐘形成光阻層。
繼而，為了形成裝載LED之發光元件之焊墊部、與LED發光元件電性連接之導線部、支持焊墊部與導線部之繫桿與懸導線、外框部等之金屬圖案，經由具有規定圖案之光罩，使用超高壓水銀燈，於曝光量約100 mJ/cm2 下曝光光阻層，繼而，用3%之碳酸鈉水溶液對光阻層實施顯影處理。藉此，於對應上述圖案之部分中形成光阻圖案，去除此以外之部分之光阻劑。
同樣地，亦將光阻劑塗佈於該板狀金屬材料之反面形成光阻層。反覆圖案曝光、顯影等之上述步驟。此時，改變表裏之光罩之圖案形狀，蝕刻終止後，以使反面之側大於裝載LED發光元件之面之方式設置焊墊部、及導線部之面積。又，以使僅表面半蝕刻之方式設置懸導線部。
繼而，使用比重1.45之氯化鐵液，兩面同時蝕刻去除板狀金屬材料之露出部。藉此，形成所需之兩面形狀不同之導線架圖案。
於所獲得之導線架50中使用含有實施例27中所示之含矽之硬化性組合物之、直徑18 mm、長度40 mm之固體錠劑，使用無圖示之填充用模具設置樹脂成形體11。
此時，於LED發光元件裝載面側形成規定數之深度0.5 mm、具有形成導線架面之角度為45度之傾斜之圓形之凹部。另一方面，反面係使對應之焊墊部與導線部表面露出於底面之、深度0.05 μm之凹部形成為樹脂。
自模具中取出導線架基板，於130℃下熱硬化1小時。
為了於焊墊部以及導線部表面去除滲出之樹脂毛邊，用磷酸水溶液進行30分電解研磨中，利用氬蝕刻進行處理。
此後，於胺基磺酸鎳300~600 g/L、氯化鎳5 g/L、硼酸30~40 g/L、pH 3.5~4.5、溫度40~70℃、陰極電流密度3~40 A/dm2 下，於陽極中放入S並使用於Ni與微量之界面活性劑下調製之胺基磺酸浴，於導線架整個面中使用4 μm之電解鎳，於表裏之焊墊部、及導線部表面實施4 μm之電解電鍍鎳，進而同樣地於表裏之焊墊部、及導線部表面實施4 μm之電解電鍍金。於焊墊部、以及導線部表面中未發現電鍍附著部，形成均勻之電鍍層。藉此，完成本發明之LED發光元件用導線架基板。
[實施例38]　LED發光元件用導線架基板之製造方法5
根據下述之方法，製造本發明之LED發光元件用導線架基板5。
首先，準備0.5 mm厚之銅-鉻-錫合金製之板狀金屬材料，進行脫脂清洗處理後，將負型光阻劑8 μm塗佈於板狀金屬材料之表面，於90℃下乾燥30分鐘形成光阻層。
繼而，為了形成裝載LED之發光元件之焊墊部、與LED發光元件電性連接之導線部、支持焊墊部與導線部之繫桿與懸導線、外框部等之金屬圖案，經由具有規定圖案之光罩，使用超高壓水銀燈，於曝光量約100 mJ/cm2 下曝光光阻層，繼而，用3%之碳酸鈉水溶液對光阻層實施顯影處理。藉此，於對應上述圖案之部分中形成光阻圖案，去除此以外之部分之光阻劑。
同樣地，亦將光阻劑塗佈於該板狀金屬材料之反面形成光阻層。反覆圖案曝光、顯影等之上述步驟。
此時，改變表裏之光罩之圖案形狀，以使3個表裏電極型之LED以串聯連接之方式設計圖案。以兼具裝載LED發光元件之焊墊部表面之一部分鄰接之LED發光元件之導線部之方式配置第一面之圖案，反面以使僅正負極之終端部露出之方式，此以外之焊墊部(兼導線部)以半蝕刻之方式進行設置。又，以使僅表面半蝕刻之方式設置懸導線部。
繼而，使用比重1.5之氯化鐵液，於兩面同時蝕刻去除板狀金屬材料之露出部。藉此，形成所需之兩面形狀不同之導線架圖案。
於所獲得之導線架50中使用含有實施例30中所示之含矽之硬化性組合物之、直徑18 mm、長度40 mm之固體錠劑，使用無圖示之填充用模具設置樹脂成形體11。
此時，LED發光元件裝載面側係以使與焊墊部或導線部表面成為相同平面之方式成形樹脂。另一方面，反面係使僅於成為正負各自之終端之焊墊部與導線部中，露出其表面於底面之、深度0.05 μm之凹部形成為樹脂。
自模具中取出導線架基板，於130℃下熱硬化1小時。
為了於焊墊部以及導線部表面中去除滲出之樹脂毛邊，用磷酸水溶液進行30分電解研磨中，利用氬蝕刻進行處理。
此後，於胺基磺酸鎳300~600 g/L、氯化鎳5 g/L、硼酸30~40 g/L、pH 3.5~4.5、溫度40~70℃、陰極電流密度3~40 A/dm2 下，於陽極中放入S並使用於Ni與微量之界面活性劑下調製之胺基磺酸浴，於導線架整個面中使用4 μm之電解電鍍鎳，於表裏之焊墊部、及導線部表面實施4 μm之電解電鍍鎳，進而同樣地於表裏之焊墊部、及導線部表面實施4 μm之電解電鍍金。於焊墊部、以及1導線部表面中未發現電鍍附著部，形成均勻之電鍍層。藉此，完成本發明之LED發光元件用導線架基板。
[實施例39]　LED發光元件裝置之製造
根據下述之方法，製造使用本發明之LED發光元件用導線架基板之LED發光元件裝置。
將導電膠塗佈於上述實施例34~38中獲得之LED發光元件用導線架基板之焊墊部13，用貼片機裝載LED發光元件20，於180℃下熱硬化30分鐘。此後，用25 μm直徑之金線21與導線部14連接。
繼而，使用分注器，以使LED發光元件20及線21密封之方式，塗佈混煉螢光體之密封用之透明樹脂，藉由於潔淨烘箱中硬化，形成密封樹脂30，完成LED發光元件裝置。
10．．．LED發光元件用導線架基板
11．．．樹脂成形體
11b．．．第1面
11c．．．第2面
12．．．凹部
12a．．．側面
12b．．．底部
13．．．焊墊部
13a．．．焊墊部表面
14．．．導線部
14a．．．導線部表面
16．．．繫桿
17．．．懸導線
20．．．LED發光元件
21．．．線
30．．．密封樹脂
41．．．基板材料
41a．．．光阻劑
42．．．光阻圖案
43．．．島嶼部
44．．．電鍍層
50．．．導線架
A．．．LED發光元件裝置
圖1(a1)係表示本發明之LED發光元件用導線架基板之整體構成之一例的圖，且係表示形成於導線架上之凹部開口之側之面的圖。
圖1(a2)係表示本發明之LED發光元件用導線架基板之整體構成之另一例的圖。
圖1(b)係表示圖1(a1)所示之導線架基板之背側之面的圖。
圖1(c)係表示本發明之LED發光元件用導線架基板之整體構成之另一例的圖。
圖2(1)係表示圖1(a1)所示之LED發光元件用導線架基板之部分擴大剖面圖。
圖2(2)係表示圖1(a2)所示之LED發光元件用導線架基板之部分擴大剖面圖。
圖2(3)係表示圖2(1)所示之部分之變形例之圖。
圖2(4)係表示圖2(2)所示之部分之變形例之圖。
圖3(a)係表示用於圖1(a1)所示之LED發光元件用導線架基板之製造之塗佈有光阻劑之基板材料的剖面圖。
圖3(b)係表示於圖1(a1)所示之LED發光元件用導線架基板之製造中，完成光阻圖案形成步驟之狀態的部分擴大剖面圖。
圖3(c)係表示於圖1(a1)所示之LED發光元件用導線架基板之製造中，完成島嶼部形成步驟之狀態的部分擴大剖面圖。
圖3(d)係表示於圖1(a1)所示之LED發光元件用導線架基板之製造中，完成樹脂成形體形成步驟之狀態的部分擴大剖面圖。
圖3(e)係表示於圖1(a1)所示之LED發光元件用導線架基板之製造中，完成電鍍層形成步驟而獲得之LED發光元件用導線架基板之部分擴大剖面圖。
圖4(1)係表示於圖1(a1)所示之LED發光元件用導線架基板上裝載LED發光元件，並以密封樹脂進行密封而成之LED發光元件裝置的部分擴大剖面圖。
圖4(2)係表示圖4(1)所示之LED發光元件裝置之變形例之圖。
圖4(3)係表示使用本發明之LED發光元件用導線架基板之LED發光元件裝置之另一例的部分擴大剖面圖。
10．．．LED發光元件用導線架基板
11．．．樹脂成形體
12．．．凹部
13a．．．焊墊部表面
14a．．．導線部表面
50．．．導線架

Claims (8)

  1. 一種含矽之硬化性組合物，其特徵在於含有：作為(A)成分之含矽之聚合物100質量份，其係藉由使包含下述通式(1-1)所示之有機矽烷(a)之一種以上5~50莫耳%、下述通式(1-2)所示之有機矽烷(b)之一種以上0~50莫耳%、下述通式(1-3)所示之有機矽烷(c)之一種以上0~40莫耳%及下述通式(1-4)所示之有機矽烷(d)之一種以上0~50莫耳%，且有機矽烷(b)與有機矽烷(c)之和為5~60莫耳%的有機矽烷混合物水解、縮合而獲得，且重量平均分子量為3000~10萬者；作為(B)成分之預聚物0~200質量份，其係使選自下述式(2)所示之環狀矽氧烷化合物(α)之一種以上及選自下述式(3)或(3')所示之化合物(β)之一種以上進行矽氫化反應而獲得，且1個分子中含有2個以上之Si-H基者；作為(C)成分之環狀矽氧烷化合物0~30質量份，其係1個分子中含有2個以上具有與Si-H基之反應性之碳-碳雙鍵者；作為(D)成分之有機過氧化物0.0001~10質量份及金屬觸媒0~1.0質量份；以及作為(E)成分之填料10~1500質量份；[化1]R1 SiX3 (1-1) R2 SiX3 (1-2) R3 R4 SiX2 (1-3) R5 SiX3 (1-4) (式中，R1 為碳原子數為2~6之烯基，R2 為碳原子數為1~6之烷基，R3 及R4 分別獨立為碳原子數為1~6之烷基、碳原子數為2~6之烯基或可由碳原子數為1~6之烷基取代之苯基，R2 、R3 及R4 中之至少一個為甲基，R5 為可由碳原子數為1~6之烷基取代之苯基，X為羥基、碳原子數為1~6之烷氧基或鹵素原子) (式(2)中，R6 、R7 及R8 分別獨立地表示碳原子數為1~6之烷基或可由碳原子數為1~6之烷基取代之苯基，f個R6 可相同亦可不同，g個R7 、g個R8 亦可分別相同或不同；f表示2~10之數，g表示0~8之數，f+g≧2) (式(3)中，n表示1或2)。
  2. 如請求項1之含矽之硬化性組合物，其中上述通式(1-2)中，R2 為甲基，上述通式(1-3)中，R3 及R4 為可由碳原子數為1~6之烷基取代之苯基。
  3. 如請求項1之含矽之硬化性組合物，其中上述通式(1-2)中，R2 為碳原子數為1~6之烷基，上述通式(1-3)中，R3 為碳原子數為1~6之烷基，R4 為可由碳原子數為1~6之烷基取代之苯基。
  4. 如請求項1之含矽之硬化性組合物，其中相對於上述(A)成分100質量份之上述(B)成分之含量為10~200質量份。
  5. 如請求項1之含矽之硬化性組合物，其中上述(C)成分為 下述式(4)所示之環狀矽氧烷； (式(4)中，R9 、R10 及R11 分別獨立地表示碳原子數為1~6之烷基或可由碳原子數為1~6之烷基取代之苯基，p個R9 可相同亦可不同，q個R10 、q個R11 亦可分別相同或不同；p表示2~10之數，q表示0~8之數，p+q≧2)。
  6. 一種硬化物，其係使如請求項1至5中任一項之含矽之硬化性組合物硬化而成者。
  7. 一種LED發光元件用導線架基板，其包括導線架與樹脂成形體，其特徵在於：上述樹脂成形體係由請求項1至5中任一項之含矽之硬化性組合物形成。
  8. 一種LED發光元件裝置，其使用請求項7之LED發光元件用導線架基板。
TW100120414A 2010-06-11 2011-06-10 A silicon-containing hardening composition, a hardened product of the silicon-containing hardening composition, and a wire frame substrate formed of the silicon-containing hardening composition TWI491646B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010133878 2010-06-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201213398A TW201213398A (en) 2012-04-01
TWI491646B true TWI491646B (zh) 2015-07-11

Family

ID=45098066

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW100120414A TWI491646B (zh) 2010-06-11 2011-06-10 A silicon-containing hardening composition, a hardened product of the silicon-containing hardening composition, and a wire frame substrate formed of the silicon-containing hardening composition

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8809478B2 (zh)
EP (1) EP2581417A4 (zh)
JP (1) JP5739418B2 (zh)
KR (1) KR101762348B1 (zh)
CN (1) CN102971383B (zh)
MY (1) MY157008A (zh)
TW (1) TWI491646B (zh)
WO (1) WO2011155459A1 (zh)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120286217A1 (en) * 2011-05-12 2012-11-15 Headwaters Technology Innovation, Llc Methods for mitigating agglomeration of carbon nanospheres using extraction
KR101865150B1 (ko) * 2011-08-10 2018-06-08 가부시키가이샤 아데카 규소함유 경화성 조성물 및 그 경화물
JP2013133428A (ja) * 2011-12-27 2013-07-08 Kaneka Corp 表面実装型発光装置用樹脂成形体およびそれを用いた発光装置
JP2013179271A (ja) * 2012-01-31 2013-09-09 Rohm Co Ltd 発光装置および発光装置の製造方法
JP2013159776A (ja) * 2012-02-09 2013-08-19 Adeka Corp ケイ素含有硬化性白色樹脂組成物及びその硬化物並びに該硬化物を用いた光半導体パッケージ及び反射材料
JP2013239539A (ja) * 2012-05-14 2013-11-28 Shin Etsu Chem Co Ltd 光半導体装置用基板とその製造方法、及び光半導体装置とその製造方法
DE102012104363A1 (de) * 2012-05-21 2013-11-21 Osram Opto Semiconductors Gmbh Optoelektronisches Bauelement und Verfahren zu dessen Herstellung
CN103682018B (zh) * 2012-09-21 2017-04-26 展晶科技(深圳)有限公司 发光二极管及其制造方法
CN103682019B (zh) * 2012-09-21 2017-04-19 展晶科技(深圳)有限公司 发光二极管及其制造方法
CN103682066B (zh) * 2012-09-21 2016-08-03 展晶科技(深圳)有限公司 发光二极管模组及其制造方法
US9203002B2 (en) * 2012-10-19 2015-12-01 Osram Sylvania Inc. Ultraviolet reflective silicone compositions, reflectors, and light sources incorporating the same
JPWO2014103330A1 (ja) * 2012-12-27 2017-01-12 コニカミノルタ株式会社 蛍光体分散液、ｌｅｄ装置およびその製造方法
TWI616489B (zh) * 2013-02-18 2018-03-01 可應用於發光二極體元件之聚矽氧烷組合物、基座配方及其發光二極體元件
JP2014175362A (ja) * 2013-03-06 2014-09-22 Toshiba Corp 半導体発光素子及びその製造方法
JP6484172B2 (ja) * 2013-07-24 2019-03-13 株式会社Adeka 硬化性樹脂組成物
TWI700313B (zh) * 2014-05-07 2020-08-01 日商琳得科股份有限公司 硬化性聚倍半矽氧烷化合物、其製造方法、硬化性組成物、硬化物及硬化性組成物之使用方法
JP2016001702A (ja) * 2014-06-12 2016-01-07 大日本印刷株式会社 樹脂付リードフレームおよびその製造方法、ならびにｌｅｄパッケージおよびその製造方法
JP6455931B2 (ja) * 2015-06-11 2019-01-23 大口マテリアル株式会社 Ｌｅｄパッケージ及び多列型ｌｅｄ用リードフレーム、並びにそれらの製造方法
JP6455932B2 (ja) * 2015-06-16 2019-01-23 大口マテリアル株式会社 Ｌｅｄパッケージ及び多列型ｌｅｄ用リードフレーム、並びにそれらの製造方法
JP6537141B2 (ja) * 2015-09-29 2019-07-03 大口マテリアル株式会社 Ｌｅｄパッケージ及び多列型ｌｅｄ用リードフレーム、並びにそれらの製造方法
JP6010210B2 (ja) * 2015-12-10 2016-10-19 株式会社カネカ 表面実装型発光装置用樹脂成形体およびそれを用いた発光装置
CN108699389B (zh) * 2016-02-24 2020-10-27 日产化学株式会社 含有硅的图案反转用被覆剂
WO2017183259A1 (ja) * 2016-04-22 2017-10-26 株式会社Adeka ケイ素含有硬化性組成物及びその硬化物
DE102016113942A1 (de) * 2016-07-28 2018-02-15 HELLA GmbH & Co. KGaA Lichtquelle mit einer Primäroptik aus Silikon und Verfahren zur Herstellung der Lichtquelle
DE102016115907A1 (de) * 2016-08-26 2018-03-01 Osram Opto Semiconductors Gmbh Optoelektronisches Bauelement und Verfahren zur Herstellung eines optoelektronischen Bauelements
JP2017092500A (ja) * 2017-02-15 2017-05-25 大日本印刷株式会社 Ｌｅｄ用リードフレーム、光半導体装置、およびｌｅｄ用リードフレームの製造方法
JP6637003B2 (ja) * 2017-09-08 2020-01-29 サンコール株式会社 バスバーアッセンブリ
WO2019241402A1 (en) * 2018-06-13 2019-12-19 Brewer Science, Inc. Adhesion layers for euv lithography
CA3187246A1 (en) * 2020-07-29 2022-02-03 Dow Global Technologies Llc Polymers of ethylene and monocyclic organosiloxane
JP2022105872A (ja) * 2021-01-05 2022-07-15 石塚硝子株式会社 有機無機ハイブリッド材料及び複合材料

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200508313A (en) * 2003-04-22 2005-03-01 Shinetsu Chemical Co Thermosetting silicone rubber composition
TW200636010A (en) * 2005-02-24 2006-10-16 Adeka Corp Silicon-containing curable composition and its cured product
CN101715470A (zh) * 2007-06-29 2010-05-26 美国圣戈班性能塑料公司 硅氧烷组合物、物品、以及制造这种硅氧烷组合物的方法

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6291558A (ja) 1985-10-18 1987-04-27 Shin Etsu Chem Co Ltd 耐スチ−ム性シリコ−ンゴム組成物
JP2768426B2 (ja) 1989-03-13 1998-06-25 旭電化工業株式会社 イソシアヌレート誘導体
JP2911951B2 (ja) 1990-03-12 1999-06-28 旭電化工業株式会社 新規芳香族イソシアヌレート化合物
JPH04139211A (ja) 1990-09-28 1992-05-13 Asahi Denka Kogyo Kk エポキシ樹脂硬化剤および硬化性エポキシ樹脂組成物
JPH04139174A (ja) 1990-09-28 1992-05-13 Asahi Denka Kogyo Kk 新規イソシアヌレート型エステル誘導体
JP3182993B2 (ja) * 1992-11-19 2001-07-03 信越化学工業株式会社 シリコーン樹脂とシリコーンゴムとの成形物及びその製造方法
US5645941A (en) * 1992-11-19 1997-07-08 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone resin/silicone rubber composite material
JP3403252B2 (ja) 1994-08-31 2003-05-06 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 加熱硬化型シリコーンゴム組成物
JPH10333330A (ja) 1997-05-30 1998-12-18 Hitachi Chem Co Ltd 感光性組成物、感光性エレメント及びカラ−フィルタの製造法
JP4003042B2 (ja) 2001-11-07 2007-11-07 信越化学工業株式会社 半導電ロール用シリコーンゴム組成物及び半導電ロール
JP4314454B2 (ja) 2002-09-20 2009-08-19 信越化学工業株式会社 自己接着性加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物
US7595113B2 (en) 2002-11-29 2009-09-29 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. LED devices and silicone resin composition therefor
JP2004186168A (ja) 2002-11-29 2004-07-02 Shin Etsu Chem Co Ltd 発光ダイオード素子用シリコーン樹脂組成物
DE102004039111A1 (de) * 2003-08-14 2005-04-14 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Härtbare Silikonharzzusammensetzung
JP2005068295A (ja) 2003-08-25 2005-03-17 Shin Etsu Polymer Co Ltd 熱硬化型定型シリコーン接着剤
TWI345576B (en) 2003-11-07 2011-07-21 Dow Corning Toray Silicone Curable silicone composition and cured product thereof
JP4647941B2 (ja) * 2004-06-23 2011-03-09 東レ・ダウコーニング株式会社 シリコーンレジンとシリコーンゴムの一体化成形体、その製造方法および硬化性シリコーンレジン組成物
JP4676735B2 (ja) 2004-09-22 2011-04-27 東レ・ダウコーニング株式会社 光半導体装置の製造方法および光半導体装置
WO2007063983A1 (ja) 2005-12-02 2007-06-07 Momentive Performance Materials Japan Llc. 室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物
JP4704954B2 (ja) * 2006-05-12 2011-06-22 信越化学工業株式会社 導電性シリコーンゴム組成物及び導電性シリコーンゴムスポンジ
JP4325645B2 (ja) 2006-06-14 2009-09-02 日亜化学工業株式会社 トランスファーモールド用タブレット、その製造方法、発光装置及びその製造方法
US8277945B2 (en) * 2006-12-20 2012-10-02 Dow Corning Corporation Glass substrates coated or laminated with multiple layers of cured silicone resin compositions
JP5248033B2 (ja) * 2007-04-23 2013-07-31 株式会社Ａｄｅｋａ ケイ素含有化合物、硬化性組成物及び硬化物
JP2009120732A (ja) 2007-11-15 2009-06-04 Sekisui Chem Co Ltd 光半導体用樹脂組成物、光半導体素子用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材、光半導体素子用アンダーフィル材及びそれらを用いた光半導体素子
JP2009155442A (ja) * 2007-12-26 2009-07-16 Nippon Steel Chem Co Ltd レンズ用樹脂組成物及びその硬化物
CN101959947B (zh) * 2008-03-04 2014-02-26 陶氏康宁公司 硅氧烷组合物,硅氧烷粘合剂,涂布和层压的基底
JP2010018719A (ja) * 2008-07-11 2010-01-28 Adeka Corp ケイ素含有硬化性組成物
CN101343365A (zh) * 2008-08-28 2009-01-14 杭州师范大学 一种led封装用甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法
JP5188928B2 (ja) 2008-10-24 2013-04-24 株式会社Ａｄｅｋａ ケイ素含有硬化性組成物
CN101475689B (zh) * 2008-12-03 2011-01-12 杭州师范大学 一种甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法
CN101693765B (zh) 2009-10-19 2012-03-21 株洲时代电气绝缘有限责任公司 一种有机硅灌注树脂及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200508313A (en) * 2003-04-22 2005-03-01 Shinetsu Chemical Co Thermosetting silicone rubber composition
TW200636010A (en) * 2005-02-24 2006-10-16 Adeka Corp Silicon-containing curable composition and its cured product
CN101715470A (zh) * 2007-06-29 2010-05-26 美国圣戈班性能塑料公司 硅氧烷组合物、物品、以及制造这种硅氧烷组合物的方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201213398A (en) 2012-04-01
KR20130084235A (ko) 2013-07-24
EP2581417A4 (en) 2015-06-24
EP2581417A1 (en) 2013-04-17
JP5739418B2 (ja) 2015-06-24
WO2011155459A1 (ja) 2011-12-15
US20130075154A1 (en) 2013-03-28
US8809478B2 (en) 2014-08-19
KR101762348B1 (ko) 2017-07-27
JPWO2011155459A1 (ja) 2013-08-01
CN102971383A (zh) 2013-03-13
CN102971383B (zh) 2014-11-12
MY157008A (en) 2016-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI491646B (zh) A silicon-containing hardening composition, a hardened product of the silicon-containing hardening composition, and a wire frame substrate formed of the silicon-containing hardening composition
TWI530532B (zh) A silicon-containing hardened composition and a hardened product thereof
TWI466912B (zh) Thermosetting resin composition
US8765264B2 (en) Silicone laminated substrate, method of producing same, silicone resin composition for producing silicone laminated substrate, and LED device
TWI685495B (zh) 含有縮水甘油基乙炔脲類的組成物
TW201400550A (zh) 聚矽氧樹脂組合物、半硬化體片材、聚矽氧硬化體之製造方法、發光二極體裝置及其製造方法
JP5877081B2 (ja) 多面体構造ポリシロキサン変性体、該変性体を含有する組成物、該組成物を用いてなる封止剤、および光学デバイス
TW201431963A (zh) 硬化性聚有機矽氧烷組成物
TW201006889A (en) Heat-curable silicone resin-epoxy resin composition, and premolded package molded from same
JP2013159776A (ja) ケイ素含有硬化性白色樹脂組成物及びその硬化物並びに該硬化物を用いた光半導体パッケージ及び反射材料
TW201139493A (en) Optical semiconductor sealing resin composition and optical semiconductor device using the same
TWI506058B (zh) 可固化矽樹脂組成物
JP6670046B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、樹脂硬化物、および半導体装置
JP2009185131A (ja) 光半導体用熱硬化性組成物、光半導体素子用封止剤及び光半導体装置
JP6564159B2 (ja) 半導体発光装置
TW201807072A (zh) 含有矽之硬化性組合物及其硬化物
JP6161252B2 (ja) ポリオルガノシロキサン変性体、該変性体を含有する組成物、該組成物を硬化させてなる硬化物
JP5620151B2 (ja) 光学デバイス
JP6805546B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、硬化物、光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、光半導体装置、並びにプリント配線板
KR101405532B1 (ko) 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 광반도체 장치
JP2019163425A (ja) 硬化性組成物及び該組成物を封止剤として用いた光半導体装置。
TW201831603A (zh) 硬化性樹脂組成物、其硬化物、及半導體裝置
JP5912352B2 (ja) 多面体構造ポリシロキサン変性体、該変性体を含有する組成物、該組成物を硬化させてなる硬化物
JP2019199500A (ja) 硬化性組成物及び該組成物を封止剤として用いた光半導体装置