TWI466912B - Thermosetting resin composition - Google Patents

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Toshio Shiobara
Tsutomu Kashiwagi
Yusuke Taguchi
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Shinetsu Chemical Co
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Description

熱硬化性樹脂組成物
本發明係關於適合光半導體裝置之熱硬化性樹脂組成物，詳細係關於含有具有環氧基之三聚異氰酸衍生物、與具有環氧基之聚矽氧樹脂，賦予藉由自光半導體之光及熱的變色難以引起的硬化物的樹脂組成物、及為保護或封止該硬化物而具備的光半導體裝置。
過去光半導體元件，例如為封止發光二極管(LED)，使用聚鄰苯二甲醯胺(PPA)。然而，近年來光半導體裝置的高輸出化及短波長化更為顯著，以高輸出可發光或受光的光偶合器等光半導體裝置，特別為使用過去的PPA樹脂的半導體元件封止及箱(case)時，因長期間使用而使光造成的劣化顯著，所發出的光容易產生顏色不均或封止樹脂的剝離、機械強度的降低等。
欲解決該問題，有報告提出使用三聚異氰酸衍生物環氧樹脂(專利文獻1～4)。然而，對於解決上述變色之問題，依然不充分。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2002-302533號公報
[專利文獻2]特開2003-224305號公報
[專利文獻3]特開2005-306952號公報
[專利文獻4]國際公開2007/015427號
[專利文獻5]特開2004-99751號公報
本發明係有鑑於上述情事所成者，係以提供使用賦予經過長期間亦可保持耐熱性、耐光性的硬化物之熱硬化性樹脂組成物及該組成物而成形的LED等發光半導體、太陽電池用太陽能電池(Solar Cell)等預成型封裝(premold package)為目的。
本發明者們欲達到上述目的而詳細檢討的結果，發現含有含環氧基之三聚異氰酸衍生物、與含環氧基之聚矽氧樹脂的組合之特定熱硬化性樹脂組成物為，可賦予硬化性優良、耐熱性、耐光性優良的同時具有良好強度的硬化物，而完成本發明。
即，本發明為含有下述成分(A)～(E)之熱硬化性樹脂組成物；100質量份之(A)一分子中具有至少1個環氧基之三聚異氰酸衍生物、10～1,000質量份之(B)一分子中具有至少1個環氧基之聚矽氧樹脂、[(A)成分與(B)成分中之環氧基的合計當量數/(C)成分中之羧基的當量數]成為0.6～2.2的量之(C)酸酐硬化劑、對於成分(A)、(B)、(C)之合計100質量份而言為0.05～5質量份之(D)硬化促進劑、及對於成分(A)、(B)、(C)之合計100質量份而言為200～1000質量份之(E)無機質填充劑。
上述本發明的樹脂組成物為硬化性優良，所得之硬化物具有良好彎曲強度的同時，對於長期間之光元件點燈試驗，不易發生變色。因此，成形該組成物所得之預成型封裝(premold package)於高亮度LED用或太陽電池用上特別有用。
實施發明的形態
以下說明中，Me表示甲基，Et表示乙基，而Ph表示苯基。
[(A)一分子中具有至少1個環氧基之三聚異氰酸衍生物]
本發明所使用的三聚異氰酸衍生物為三聚異氰酸酯，三聚異氰酸之氫原子的至少1個，較佳為2個以上，更佳為3個為含有環氧基之基，例如取代為縮水甘油基。例如可使用1,3,5-三(2,3-環氧丙基)三聚異氰酸酯、1,3,5-三(α-甲基縮水甘油基)三聚異氰酸酯等。該三聚異氰酸衍生物的軟化點以90～125℃為佳。
(B)含有環氧基之聚矽氧樹脂
(B)聚矽氧樹脂為，每聚矽氧樹脂分子具有一個以上之環氧基，較佳為具有2個以上之環氧基。作為該聚矽氧樹脂，藉由該製造方法有(B-a)含有環氧基之加成反應而合成聚矽氧樹脂、與(B-b)含有環氧基之縮合反應而合成聚矽氧樹脂。以下分別說明。
‧(B-a)含有環氧基之加成反應而合成聚矽氧樹脂
含有環氧基之加成反應而合成聚矽氧樹脂為，將對應作為目的之結構的有機氫聚矽氧烷於鉑觸媒之存在下，使含有環氧基與雙鍵之有機化合物進行加成反應而可製造。該有機氫聚矽氧烷至少含有R1 SiO3/2 單位及R3 x Hy SiO(4-x-y)/2 (0≦x、1≦y、x+y≦3)單位，可進一步含有R2 2 SiO單位。其中，R1 、R2 及R3 為碳原子數1～20的相同或相異之1價烴基，x為0、1或2，y為1或2，x+y為2或3。
作為上述碳原子數1～20的1價烴基，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基；苯甲基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、九氟丁基乙基等鹵素取代烷基。其中亦以碳原子數1～8的1價烴基為佳，較佳為甲基、苯基，最佳為R2 及R3 為甲基，R1 為苯基。
作為上述R3 x Hy SiO(4-x-y)/2 單位，可舉出R3 HSiO單位、R3 2 HSiO1/2 單位、H2 SiO單位、及R3 H2 SiO1/2 單位。作為該原料，可舉出Me2 HSiCl、MeHSiCl2 、Ph2 HSiCl、PhHSiCl2 等氯矽烷；於彼等氯矽烷可使用各對應的甲氧基矽烷等烷氧基矽烷等。
且，提高所得之組成物的連續成形性的觀點來看，R2 2 SiO單位的至少一部份為連續重複，含有2～20個，較佳為2～15個，更佳為3～10個該重複數之結構為佳。
該有機氫聚矽氧烷為，將成為各單位原料之氯矽烷或烷氧基矽烷，組合成上述莫耳比，例如可在酸之存在下進行共水解而合成。
例如可舉出三氯氫矽烷、MeSiCl3 、EtSiCl3 、PhSiCl3 、丙基三氯矽烷、環己基三氯矽烷等三氯矽烷；對應各氯矽烷之三甲氧基矽烷等三烷氧基矽烷；二甲基二氯矽烷，甲基氫二氯矽烷、二苯基二氯矽烷、苯基甲基二氯矽烷、甲基環己基二氯矽烷等二氯矽烷；對應這些二氯矽烷之結構的二烷氧基矽烷；更可舉出下述結構之有機矽氧烷等。
(但，m=0～18之整數，n=0～18之整數，且m+n=0～18之整數)
該有機氫聚矽氧烷為，一分子中具有至少1個以上，較佳為2個以上，更佳為具有3個以上之SiH鍵。由硬化物特性的觀點來看，較佳為R1 SiO3/2 單位、R2 2 SiO單位、R3 x Hy SiO(4-x-y)/2 單位之莫耳比為90～24：75～9：50～1，特佳為70～28：70～20：10～2(但，合計為100)。
該有機氫聚矽氧烷藉由凝膠滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算重量平均分子量為300～100,000，特別於500～20,000之範圍時，其固體或半固體狀，故適合作業性、硬化性等。
作為該有機氫聚矽氧烷，可舉出下述者。
(式中，R1 ～R3 為如上述，Y為下述式(2)所示基，p為0～100之整數，q為0～30之整數，但1≦p+q、及r為1～10之整數)
(式中，R2 ～R4 為如上述，s為0～30之整數，t為0～30之整數)
藉由於該有機氫聚矽氧烷，將1-烯丙基-3.5-二縮水甘油基三聚異氰酸酯、烯丙基縮水甘油基醚、1-乙烯-3,4-環氧基環己烷等環氧基與具有不飽和雙鍵之有機化合物進行加成反應，可得到加成反應合成含有環氧基之聚矽氧樹脂。作為進行加成反應時所使用的鉑族金屬系觸媒，例如有鉑系、鈀系、銠系者，但由成本等觀點來看，可舉出鉑、鉑黑、氯化鉑酸等鉑系，例如可舉出H2 PtCl6 ‧αH2 O、K2 PtCl6 、KHPtCl6 ‧αH2 O、K2 PtCl4 、K2 PtCl4 ‧αH2 O、PtO2 ‧αH2 O、40PtCl440 ‧αH240 O、PtCl240 、H240 PtCl440 ‧αH2 O(α為正整數)等、或彼等與烯烴等烴、醇或含有乙烯基之有機聚矽氧烷的錯合物等，這些可單獨或組合2種以上使用。這些觸媒成分之調配量可為所謂之觸媒量，一般為對於前述聚矽氧樹脂、與具有環氧基及不飽和雙鍵的有機化合物之合計量，以鉑族金屬之重量換算為0.1～500ppm，特佳為0.5～100ppm的範圍下使用。
作為成分(B-a)之較佳例子，可舉出於式(3)所示有機聚矽氧烷的主鏈兩末端及至少1個側鏈具備式(4)所示3,5-二縮水甘油基三聚異氰烷基的有機聚矽氧烷。
(對於R1 ～R3 ，如上述，Z為下述式(4)所示3,5-二縮水甘油基三聚異氰烷基，Y為下述式(5)所示基，p為0～100之整數，q為0～30之整數，但1≦p+q，及r為1～10之整數)
(R為碳原子數2～12的伸烷基)
(R2 ～R3 及Z為如上述，s為0～30之整數、t為0～30之整數)
‧(B-b)含有環氧基之縮合反應而合成聚矽氧樹脂
含有環氧基之縮合反應而合成聚矽氧樹脂為，具有選自R4 SiO3/2 所示單位(T單位)，R5 2 SiO2/2 所示單位(D單位)、R6 3 SiO1/2 所示單位(M單位)及SiO4/2 所示單位(Q單位)的至少1種單位所成之聚矽氧樹脂，下述平均組成如式(6)所示。
(R4 SiO3/2 )a (R5 2 SiO2/2 )b (R6 3 SiO1/2 )c (SiO4/2 )d 　(6)
上式(6)中的a及c為獨立為超過0，1以下的數，b及d為0～1之數，但a+b+c+d=1。較佳b/a為0～10之數，c/a為0～5之數，d/(a+b+c+d)為0～0.5之數。又，羥基及碳原子數1～6之烷氧基的合計比率，由本組成物的硬化性之觀點來看，以R4 ～R6 的合計之15莫耳%以下為佳。
上式中，R4 、R5 及R6 彼此獨立表示選自將碳原子數1～20的1價烴基、環氧基、環氧基作為其一部份而具有的有機基(以下將環氧基及環氧基作為其一部份而具有的有機基總歸稱為「含有環氧基之有機基」)、羥基、及碳原子數1～6之烷氧基所成群的基，每1分子中至少1個為含有環氧基之有機基。R4 ～R6 的一部份為羥基、烷氧基或彼等組合時，使用後述聚矽氧樹脂用硬化觸媒，與環氧樹脂之硬化反應可同時進行縮合反應。
作為上述1價烴基，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基；苯甲基、苯乙基基等芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、九氟丁基乙基等鹵素取代烷基。其中以碳原子數1～8的1價烴基為佳，以甲基及苯基為特佳。
又，作為含有環氧基之有機基，可舉出γ-環氧丙氧基、3,4-環氧基丁基、4,5-環氧基戊基等環氧基烷基；β-(3,4-環氧基環己基)乙基、γ-(3,4-環氧基環己基)丙基等環氧基環己基烷基；單縮水甘油基三聚異氰基及二縮水甘油基三聚異氰基。
較佳為分子中R4 ～R6 合計之1～30莫耳%為前述含有環氧基之有機基時為佳。含有環氧基之有機基的含有量為未達上述範圍之下限時，本組成物之硬化性有不充分之傾向。另一方面，超過上述範圍之上限時，本組成物之黏度有著難以調整之問題，故不佳。
上述平均組成式(6)所示(B-b)縮合反應合成聚矽氧樹脂對於全矽氧烷單位之合計而言，RSiO3/2 所示T單位的比率以70莫耳%以上為佳，特佳為90莫耳%以上。T單位未達70莫耳%時，不僅使所得之組成物的硬化物之耐熱性、耐紫外線性會降低，膨張係數亦會變大，故耐裂性等亦會降低。且，殘留部份可為M、D、Q單位，這些M、D、Q單位之和以全矽氧烷單位合計之30莫耳%以下者為佳。
該(B-b)縮合反應合成聚矽氧樹脂可依據斯業者周知之方法，將具有含有環氧基之有機基與水解性基之矽烷或其部分水解物，藉由鹼性觸媒、及視必要雖未有含有環氧基之有機基，但可藉由與具有水解性基之矽烷進行縮合而調製。
作為上述具有含有環氧基之有機基與水解性基的矽烷為含有環氧基之烷氧基矽烷，例如可舉出3-環氧丙氧基丙基(甲基)二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基(甲基)二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基(甲基)二丁氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基(甲基)二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基(苯基)二乙氧基矽烷、2,3-環氧丙基(甲基)二甲氧基矽烷、2,3-環氧丙基(苯基)二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三丁氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、2,3-環氧丙基三甲氧基矽烷、2,3-環氧丙基三乙氧基矽烷。較佳為可舉出3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷。
(B-b)縮合反應合成聚矽氧樹脂，可僅由上述具有含有環氧基之有機基與水解性基之矽烷調製出，例如亦可僅由環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷調製出，配合所望之結構等，可將雖不具有含有環氧基之有機基，但具有水解性基之矽烷，例如亦可將苯基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷等進行共縮合。
又，下述結構之兩末端以羥基停止的有機聚矽氧烷，可作為藉由縮合反應導入環氧基的原料利用。
(但，i=0～150之整數，j=0～100之整數，且i+j=0～150之整數)
同時將上述兩末端羥基停止之有機聚矽氧烷與環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷或β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷進行水解及縮合反應後，得到於兩末端具有環氧基之有機聚矽氧烷。
上述縮合反應以一般方法進行即可，例如於乙酸、鹽酸、硫酸等酸觸媒、或氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基銨氫氧化物等鹼觸媒的存在下進行為佳。例如，使用含有作為水解性基之矽鍵氯原子的矽烷時，將經水添加所產生的鹽酸作為觸媒，可得到作為目的之適當分子量的水解縮合物。
於該縮合反應所添加之水量，上述具有水解性基之矽烷化合物中的水解性基，例如為矽鍵氯原子時，矽鍵氯原子之合計量為1莫耳時，一般為0.9～1.6莫耳，較佳為1.0～1.3莫耳。該添加量滿足0.9～1.6莫耳之範圍時，後述組成物為作業性優良，該硬化物成為韌性優良者。
該縮合反應，一般使用醇類、酮類、酯類、溶纖劑類、芳香族化合物類等有機溶劑而進行。作為溶劑，例如以甲醇、乙醇、異丙基醇、異丁基醇、n-丁醇、2-丁醇等醇類為佳，可使組成物之硬化性及硬化物的韌性變的優良，故以異丙基醇為較佳。
該縮合反應之反應溫度，較佳為10～120℃，更佳為20～100℃。反應溫度滿足該範圍時，不會凝膠化，得到可使用於以下步驟的固體水解縮合物。
如此所得之(B-b)縮合反應合成聚矽氧為固體狀或液狀，固體狀時的熔點以50℃～100℃為佳，較佳為70℃～80℃。熔點未達50℃時或超過100℃時，與其他成分之混合‧混煉作業變的較難。又，為液狀之情況時，於25℃中之黏度以1,000～5,000,000mPa‧s之範圍為佳，特佳範圍為2,000～2,000,000mPa‧s。又，(B-b)縮合反應合成聚矽氧樹脂之聚苯乙烯換算的重量平均分子量以500～100,000之範圍為佳，特佳為800～30,000之範圍。
[(C)酸酐硬化劑]
作為酸酐硬化劑，為賦予耐光性時以非芳香族，且不具有碳-碳雙鍵者為佳，例如可舉出六氫鄰苯二甲酸酐、及其烷基取代體，例如可舉出甲基六氫鄰苯二甲酸酐、及三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、以及氫化甲基內次甲基四氫苯二甲酸酐等，彼等中亦以甲基六氫鄰苯二甲酸酐為佳。這些酸酐硬化劑可單獨使用1種類、或併用2種類以上。
酸酐硬化劑之調配量，例如對於上述酸酐中之羧基1當量而言，(A)成分與(B)成分所具有之環氧基合計以成為0.6～2.2當量之量為佳，較佳為成為1.0～2.0當量之量，更佳為成為1.2～1.6當量之量。未達前述下限值時，預聚物之聚合度無法充分提高，因此有時本發明的樹脂組成物之反應性會降低。又，超過前述上限值之量中，藉由反應條件會增黏，依情況有時會有凝膠化現象。且本說明書中，所謂(C)成分之酸酐中的羧基，設定為無水物化前之羧酸。即，酸酐基1莫耳相當於羧基2當量。
[(D)硬化促進劑]
對於本發明之樹脂組成物，作為使用於環氧基含有成分(A)及(B)與酸酐硬化劑(C)之反應的硬化促進劑(D)，可使用作為環氧樹脂組成物的硬化促進劑之公知者，例如可使用第三級胺類、咪唑類、彼等有機羧酸鹽、有機羧酸金屬鹽、金屬-有機螯合化合物、芳香族鎏鹽、有機膦化合物類、鏻化合物類等磷系硬化觸媒、這些鹽類等1種或2種以上。彼等中亦以咪唑類、磷系硬化觸媒為佳，例如以2-乙基-4-甲基咪唑、以及甲基三丁基鏻二甲基磷酸酯、及第四級鏻溴化物為更佳。
硬化促進劑之使用量對於(A)、(B)、(C)成分合計100質量份而言為0.05～5質量份，特別以0.1～2質量份之範圍內為較佳。若為上述範圍以外時，由本發明的樹脂組成物所得之硬化物的耐熱性及耐濕性之平衡恐怕會變的不佳。
(E)無機填充劑
作為添加於本發明之樹脂組成物的無機填充劑，一般可使用添加於環氧樹脂組成物及聚矽氧樹脂組成物者。例如可舉出溶融二氧化矽、結晶性二氧化矽等二氧化矽類、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鋁、氧化鈦、氮化矽、氮化鋁、氮化硼等，進一步可舉出玻璃纖維、矽礦石等纖維狀填充劑、三氧化二銻等。這些無機填充劑可單獨使用一種或亦可併用2種以上。又，無機填充劑之平均粒徑或形狀並無特別限定。然而，形成具有狹部之預成型封裝(premold package)時，使用對於狹部厚度而言，平均粒徑為1/2以下之無機質填充劑為佳。
特別使用溶融二氧化矽、溶融球狀二氧化矽為佳，該平均粒徑由成形性、流動性來看，以4～40μm為佳，特別以7～35μm為佳。又，若使用組合3μm以下之微細區域、4～8μm的中粒徑區域、10～40μm之粗區域者時，可提高組成物之流動性。成形具有狹部之預成型封裝(premold package)時或作為底部填充材使用時，使用對於狹部厚度而言，平均粒徑為1/2之無機質填充劑為佳。
作為無機填充劑，稱為所謂之白色顏料，白色且粒徑小之填充劑，例如可舉出二氧化鈦、鈦酸鉀、氧化鋯、硫化鋅、氧化鋅、氧化鎂等，較佳為二氧化鈦特別適用於LED裝置之光學元件用反射器上。
二氧化鈦之單位格子可為金紅石型、銳鈦礦型中任一種。又，平均粒徑或形狀雖未被限定，但以少量可提高白色度之微粉者為佳。且，為提高與樹脂、無機填充劑之相溶性、分散性、耐光性，使用以Al或Si等含水氧化物或矽烷等進行預先表面處理的金紅石型者為佳。
該白色顏料之平均粒徑為0.05～5.0μm，較佳為0.05以上，未達4μm。且，作為平均粒徑由雷射光繞射法之粒度分布測定中之質量平均值D50 (或中位直徑)而可求得。
(E)無機填充劑之調配量對於(A)成分、(B)成分及(C)成分之總量100質量份而言為200～1,000質量份，較佳為500～1,000質量份。未達前述下限值時，恐怕無法得到充分強度，超過前述上限值時，因增黏而使得無法填充而不良或失去柔軟性，有時產生元件內之剝離等不良現象。
前述白色顏料之調配量，進一步為成分(A)、(B)、(C)、(D)及(E)之合計的5～50質量%為佳，較佳為10～40質量%，更佳為15～30質量%。未達前述下限值時，有時無法得到充分白色度，超過前述上限值時會使流動性降低，於成形性產生不佳現象，而有時會產生未填充或空隙等情況。
上述無機填充劑為加強樹脂與無機填充劑之結合強度，亦可添加以矽烷偶合劑、鈦酸鹽偶合劑等偶合劑做預先表面處理者。
作為如此偶合劑，例如可使用γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等環氧基官能性烷氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基官能性烷氧基矽烷、γ-氫硫基丙基三甲氧基矽烷等氫硫基官能性烷氧基矽烷等為佳。且，對於使用於表面處理之偶合劑的調配量及表面處理方法並無特別限定。
[(F)抗氧化劑]
本發明的樹脂組成物中可視必要使用抗氧化劑。作為該抗氧化劑，可使用酚系、磷系、硫系抗氧化劑，作為抗氧化劑之具體例，可舉出以下者。
作為酚系抗氧化劑，可舉出2,6-二-t-丁基-p-甲酚、丁基化羥基甲氧苯、2,6-二-t-丁基-p-乙基酚、硬脂醯基-β-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2,2’-伸甲基雙(4-甲基-6-t-丁基酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-t-丁基酚)、3,9-雙[1,1-二甲基-2-{β-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}乙基]2,4,8,10-四氧雜螺環[5,5]十一烷、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-t-丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯甲基)苯等，其中亦以2,6-二-t-丁基-p-甲酚為佳。
作為磷系抗氧化劑，可舉出亞磷酸三苯基、亞磷酸二苯基烷基、亞磷酸苯基二烷基、亞磷酸三(壬基苯基)、亞磷酸三月桂基、亞磷酸參十八烷基、三苯基亞磷酸酯、二硬脂醯基季戊四醇二亞磷酸酯、參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯、二(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、三硬脂醯基山梨糖醇三亞磷酸酯及肆(2,4-二-第三丁基苯基)-4,4’-聯苯基二膦酸酯等，其中亦以亞磷酸三苯基為佳。
又，作為硫系抗氧化劑可舉出二月桂基-3,3’-硫二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3’-硫二丙酸酯、二硬脂醯基-3,3’-硫二丙酸酯等。
這些抗氧化劑皆可單獨使用一種、或組合二種以上使用。單獨使用磷系抗氧化劑、或組合酚系抗氧化劑與磷系抗氧化劑後使用為特佳。此時，酚系抗氧化劑與磷系抗氧化劑之使用比率以質量比表示時，酚系抗氧化劑：磷系抗氧化劑=0：100～70：30，特別以0：100～50：50為佳。
抗氧化劑之調配量對於(A)成分、(B)成分及(C)成分之合計100質量份而言為0.01～10質量份，特佳為0.03～5質量份。抗氧化劑之量未達前述下限值時，有時無法阻止變色，另一方面，超過前述上限值時，有時會阻礙組成物之硬化。
[其他添加劑]
本發明的熱硬化性樹脂組成物中，進一步視必要可添加各種添加劑。例如，已改善樹脂性質為目的可將種種熱可塑性樹脂、熱可塑性彈性體、有機合成橡膠、聚矽氧系等低應力劑、蠟類、矽烷偶合劑、鈦系之偶合劑、鹵素收集劑等添加劑以不損害本發明之效果的範圍內添加。又，使用於半導體用封止材或車載用各種組件等封止時，作為著色劑可使用碳黑等。作為碳黑以未含有多量鹼金屬或鹵素之純度良好者為佳。
又，含有(B-b)縮合反應合成聚矽氧樹脂時，添加下述聚矽氧樹脂用硬化觸媒，於組成物的硬化時可同時進行縮合反應。作為該聚矽氧樹脂用硬化觸媒，例如可舉出三甲基苯甲基銨氫氧化物、四甲基銨氫氧化物、n-己基胺、三丁基胺、二氮雜雙環十一碳烯(DBU)、二氰二醯胺等鹼性化合物類；四異丙基鈦酸鹽、四丁基鈦酸鹽、鈦乙醯丙酮鹽、鋁三異丁氧化物、鋁三異丙氧化物、鋯四(乙醯丙酮鹽)、鋯四丁酸鹽、鈷辛酸酯、鈷乙醯丙酮鹽、鐵乙醯丙酮鹽、錫乙醯丙酮鹽、二丁基錫辛酸酯、二丁基錫月桂酸鹽等含金屬化合物類、鋁參乙醯基丙酮酸酯、鋁雙乙基乙醯乙酸酯‧單乙醯基丙酮酸酯、二異丙氧基雙(乙基乙醯乙酸酯)鈦、二異丙氧基雙(乙基乙醯乙酸酯)鈦等有機鈦螯合化合物等。其中特別以辛基酸鋅、安息香酸鋅、p-第三丁基安息香酸鋅、月桂酸鋅、硬脂酸鋅、鋁三異丙氧化物為佳。其中亦以使用安息香酸鋅、有機鈦螯合化合物為佳。該硬化觸媒之調配量對於(A)～(C)成分100質量份而言，各以0.01～10.0質量份為佳，較佳為0.1～6.0質量份。
又，視必要以不損害本發明之效果的範圍內可併用(A)及(B)成分以外之具有環氧基的樹脂。作為該環氧樹脂的例子，可舉出如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-雙酚型環氧樹脂或4,4’-雙酚型環氧樹脂之雙酚型環氧樹脂、酚漆用酚醛型環氧樹脂、甲酚漆用酚醛型環氧樹脂、雙酚A漆用酚醛型環氧樹脂、萘二醇型環氧樹脂、參酚甲烷型環氧樹脂、肆酚乙烷型環氧樹脂、及酚二環戊烷二烯漆用酚醛型環氧樹脂的芳香環經氫化之環氧樹脂等。彼等之環氧樹脂的軟化點以70～100℃為佳。
作為本發明組成物之製造方法，將上述成分(A)～(E)、及將視必要所添加的其他成分以所定組成比下添加，將此藉由攪拌器等進行充分均勻地混合後，藉由熱輥、捏和機、擠壓機等進行溶融混合處理，其次使其冷卻固化，粉碎成適當尺寸而成為樹脂組成物的成形材料。
或添加(A)成分、(B)成分與(C)成分，較佳為抗氧化劑及/或硬化觸媒之存在下，於可使(A)成分失去流動性的半硬化狀態之所定條件下進行反應，得到預聚物後，亦可追加其他成分後使用。反應生成物為在室溫呈固體者由作業性等來看為佳，因此[(A)成分與(B)成分中之環氧基合計]/[(C)成分中之羧基]的當量比以0.6～2.2為佳。
調製預聚物時，將上述(A)成分及/或(B)成分、與(C)成分，較佳為與(F)成分，預先於70～120℃，較佳為80～110℃下進行4～20小時，較佳為6～15小時之反應、或將(A)成分及/或(B)成分、(C)成分及(D)成分預先以30～80℃，較佳為40～60℃進行10～72小時，較佳為36～60小時之反應。反應生成物的性狀為，軟化點50～100℃，較佳為60～90℃之固體物，但可進行顆粒化之觀點來看較佳。該軟化點若未達50℃時，無法成為固體物，超過100℃之溫度下恐怕會使流動性降低。於預聚物之製造時，未添加的成分可藉由添加或混合於該預聚物而得到組成物。
本發明的樹脂組成物為形成成形性優良、耐熱性、耐光性、特別為耐紫外線性優良之硬化物，故可適用於各種光半導體裝置上。特別作為白色LED用、藍色LED用、進一步為紫外LED用預成型封裝(premold package)、太陽能電池(Solar Cell)用之封裝材料為最適。所謂預成型封裝(premold package)為，在形成引導部或底墊部之矩陣陣列型金屬基板或有機基板上，成為僅露出光元件搭載部分與引導接續部之狀態，經樹脂封止之裝置。其他，可作為一般半導體用封止材或底部填充材、車載用各種組件等封止材使用。
作為使用本發明的樹脂組成物之封止成型方法，可舉出低壓轉移成形法。作為此時的成形條件為，在150～185℃的溫度進行30～180秒為佳。封止後亦可在150～185℃進行2～20小時之後硬化。
將所得之硬化物的380nm～750nm中之反射率為初期值70%以上者，在180℃，24hr劣化測試後的反射率以70%以上為佳。反射率未達70%時，作為LED用半導體元件箱用時亮度會下降，會產生無法發揮所定性能之問題。且，反射率之測定法如後述。
 [實施例]
以下記載實施例及比較例，詳細說明本發明，但本發明並非受限於下述實施例者。
依據表1及2所示處方(質量份)，調製出各組成物。於這些表之各成分如以下所示。
‧(A)含有環氧基之三聚異氰酸衍生物：參(2,3-環氧丙基)三聚異氰酸酯(TEPIC-S：日產化學(股)製商品名，環氧基當量100)
‧(B)一分子中具有至少1個環氧基之聚矽氧樹脂：使用以下述製造例所合成之聚矽氧樹脂B-1～B-5。
[製造例1]
裝入異丙基醇900g、氫氧化四甲基銨之25質量%水溶液13g、水91g後，添加γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製KBM403)255g，在室溫中攪拌20小時。
反應終了後，於反應混合物加入甲苯1,200g，在減壓下除去異丙基醇等。使用分液漏斗，將殘渣以熱水洗淨。進行洗淨至水層變成中性後，將甲苯層以無水硫酸鈉進行脫水。過濾分離無水硫酸鈉，減壓下除去甲苯，得到目的之樹脂(聚矽氧樹脂B-1)。環氧基當量為185g/mol。
[製造例2]
將1-烯丙基-3,5-二縮水甘油基三聚異氰酸酯157.0g(0.56莫耳)、與下述平均分子式
所示氫矽氧烷71.7g(0.14莫耳)裝入於0.5公升的分離式燒瓶，添加氯化鉑酸之2質量%辛醇溶液(Pt量20ppm)，在80～100℃進行6小時反應。其後，將未反應物於減壓下餾去，而得到無色透明液體(聚矽氧樹脂B-2)224g。收率為91%。所得之無色透明液體的環氧基當量為201g/mol。
[製造例3]
將1-烯丙基-3,5-二縮水甘油基三聚異氰酸酯72.9g(0.26莫耳)、與平均分子式
所示氫矽氧烷70.7g(0.14莫耳)裝入於0.5公升的分離式燒瓶，添加氯化鉑酸之2質量%辛醇溶液(Pt量20ppm)，在80～100℃進行6小時反應。其後，將未反應物於減壓下餾去而得到無色透明液體(聚矽氧樹脂B-3)132g。收率為92%。所得之無色透明液體的環氧基當量為133g/mol。
[製造例4]
將1-烯丙基-3,5-二縮水甘油基三聚異氰酸酯84.4g(0.30莫耳)、與平均分子式
所示氫矽氧烷31.6g(0.1莫耳)裝入於0.5公升的分離式燒瓶，添加氯化鉑酸之2質量%辛醇溶液(Pt量20ppm)，在80～100℃進行6小時反應。其後，將未反應物在減壓下餾去而得到無色透明液體(聚矽氧樹脂B-4)110g。收率為95%。所得之無色透明液體的環氧基當量為196g/mol。
[製造例5]
將1-烯丙基-3,5-二縮水甘油基三聚異氰酸酯84.4g(0.30莫耳)、與平均分子式
所示氫矽氧烷117g(0.1莫耳)裝入於0.5公升的分離式燒瓶，添加氯化鉑酸之2質量%辛醇溶液(Pt量20ppm)，在80～100℃進行6小時反應。其後將未反應物在減壓下餾去而得到無色透明液體(聚矽氧樹脂B-5)187g。收率為93%。所得之無色透明液體的環氧基當量為344g/mol。
‧(C)酸酐硬化劑
甲基六氫鄰苯二甲酸酐(Lic acid MH：新日本理化(股)製商品名)
‧(D)硬化促進劑
甲基三丁基鏻二甲基磷酸酯(PX-4MP：日本化學(股)製商品名)
2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ：四國化成(股)製商品名)
‧(E)無機填充劑
‧‧二氧化鈦；金紅石型、平均粒徑0.29μm(R-45M，堺化學工業(股)製)
‧‧溶融二氧化矽平均粒徑45μm(MSR-4500TN，(股)龍森製)
‧‧氧化鋁(DAW45，電氣化學工業(股)製)
(F)抗氧化劑：亞磷酸三苯基(和光純藥(股)製商品名)
‧其他添加劑
矽烷偶合劑：3-氫硫基三甲氧基矽烷(KBM803，信越化學工業(股)製)
脫模劑：硬脂酸鈣(和光純藥工業(股)製)
[實施例1-8、比較例1及2] (組成物之調製)
對於各例，以表1所示量(質量份)添加成分，以表1所記載之條件下進行加熱而調製出預聚物。其次，依據表2所記載之處方(調配量單位：質量份)，將各成分及預聚物藉由攪拌器進行混合而調製組成物。
對於所得之各組成物測定以下各特性。結果如表2所示。
《螺旋流動值》
使用以EMMI規格為準的金屬模具，在175℃，6.9N/mm2 ，成形時間120秒之條件下進行測定。
《熔融黏度》
使用高化式流速測驗器，於25kgf之加壓下使用直徑1mm之噴嘴，在溫度175℃下測定黏度。
《彎曲強度》
於預備配合物混合表2所示硬化觸媒、填充劑，調製出組成物，使用以EMMI規格為準之金屬模具，在175℃，6.9N/mm2 ，成形時間120秒的條件進行測定。
《耐熱變色性、耐紫外線性》
由調製之各組成物，以175℃，6.9N/mm2 ，成形時間2分鐘的條件下，成形為直徑50mm×厚度3mm之圓盤，在180℃放置24小時，以下述基準評估耐熱變色性。
A：無色透明
B：無變色
C：微變色
D：變色
E：激烈變色
《耐紫外線性》
由調製之各組成物，在175℃，6.9N/mm2 ，成形時間2分鐘的條件下成形為直徑50mm×厚度3mm之圓盤，將該圓盤在120℃之溫度環境下以波長405nm之紫外線照射24小時，將照射前後之外觀由肉眼進行觀察，調查變色程度，將圓盤表面之耐紫外線性以下述基準進行評估。
A：無變色
B：微變色
C：變色
D：激烈變色
[實施例9]
將實施例1、2、4、6及7的各樹脂組成物在下述條件下進行轉移成形，封止全面以銀鍍敷之銅導線框，各作成20個Top-view類型之預成型封裝(premold package)。
‧成形溫度：170℃，成形壓力：70kg/cm2 ，成形時間：3分鐘
對於如此供給於成形、封止的樹脂組成物，進一步在170℃進行2小時的後硬化。成形之封裝中的導線與樹脂之密著性藉由下述紅墨水試驗進行測定後，未確認到墨水之滲出，表示密著性良好。又，藉由下述方法所測定之光反射率為，所有組成物所成形之封裝皆為92%以上。
‧紅墨水試驗
於預成型封裝(premold package)之孔穴內部注入紅墨水，放置1小時後，對封裝之外部引導部的墨水滲出狀況以肉眼進行觀察。
‧光反射率
在175℃，6.9N/mm2 ，成形時間120秒之條件下進行成形、硬化，得到直徑50mm×厚度3mm之圓盤狀硬化物。成形、硬化後對於該硬化物馬上使用高壓水銀燈(波峰波長：365nm、60mW/cm)進行24小時的UV照射後，將該圓盤狀硬化物之波長450nm中的光反射率使用桌上型分光測色計(SDG股式會公司製，商品名：X-rite8200)進行測定。
使用所得之預成型封裝，組裝5個藍色LED裝置。將LED元件於預成型封裝的銲墊上介著聚矽氧晶粒黏合(silicone die bond)材(品名：LPS8433，信越化學(股)製)載持後，將該黏結材在150℃進行1小時硬化。以此金線連接引導部與元件。其後，以聚矽氧封止材(LPS3419：信越化學(股)製)包覆LED元件，在120℃進行1小時，進一步在150℃進行1小時之硬化而封止。作為比較，使用比較例2之樹脂組成物所成形之預成型封裝、及使用PPA樹脂所成形之預成型封裝被使用，與上述同樣條件下各組裝5個LED裝置。
將這些LED裝置，在25℃，相對濕度80%之環境中放置48小時後，於最高溫度260℃之迴流爐中通過3次。其後調查封裝表面或元件表面與封止樹脂之接著不良。使用以本發明的組成物所成形之封裝者，皆無剝離不良者。另一方面，由比較例2之組成物所得之裝置中見到2個剝離不良，由PPA樹脂所得之裝置中見到4個剝離不良。
如表2所示，由缺(B)含有環氧基之聚矽氧樹脂的比較例2的組成物所得之硬化物為熱或紫外線所導致之變色激烈。相對於此，由實施例之組成物所得的硬化物皆為變色較少，特別為實施例6及7之組成物完全無變色。
 [產業上可利用性]
本發明的組成物為賦予藉由自光半導體的光或熱難引起變色之硬化物，適合於發光半導體用及太陽電池用太陽能電池(Solar Cell)等預成型封裝。

Claims (16)

  1. 一種熱硬化性樹脂組成物，其特徵為含有下述成分(A)~(E)者；100質量份之(A)一分子中具有至少1個環氧基之三聚異氰酸衍生物、10~1,000質量份之(B-1)環氧丙氧基烷基三甲氧基矽烷經縮合所成之聚矽氧樹脂、〔(A)成分與(B-1)成分中之環氧基的合計當量數/(C)成分中之羧基的當量數〕成為0.6~2.2的量之(C)酸酐硬化劑、對於成分(A)、(B-1)、(C)之合計100質量份而言為0.05~5質量份之(D)硬化促進劑、及對於成分(A)、(B-1)、(C)之合計100質量份而言為200~1000質量份之(E)無機質填充劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中至少成分(A)、(B-1)及(C)係以作為加熱成分(A)、(B-1)及(C)所得之預聚物方式含有。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之樹脂組成物，其中成分(A)為1,3,5-三(2,3-環氧丙基)三聚異氰酸酯。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之樹脂組成物，其中成分(C)為選自六氫鄰苯二甲酸酐及其衍生物。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之樹脂組成物，其中成分(E)為含有選自二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鋁、二氧化鈦所成群之至少一種。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之樹脂組成物，其中成分(E)為含有對於成分(A)、(B-1)、(C)、(D)及(E)之合計而言為5~50質量%的選自二氧化鈦、鈦酸鉀、氧化鋯、硫化鋅、氧化鋅、及氧化鎂所成群之至少1種。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項之樹脂組成物，其中進一步含有(F)抗氧化劑。
  8. 一種熱硬化性樹脂組成物，其特徵為含有下述成分(A)~(E)者；100質量份之(A)一分子中具有至少1個環氧基之三聚異氰酸衍生物、10~1,000質量份之(B-2)具備3,5-二縮水甘油基三聚異氰烷基之分支聚矽氧樹脂、〔(A)成分與(B-2)成分中之環氧基的合計當量數/(C)成分中之羧基的當量數〕成為0.6~2.2的量之(C)酸酐硬化劑、對於成分(A)、(B-2)、(C)之合計100質量份而言為0.05~5質量份之(D)硬化促進劑、及對於成分(A)、(B-2)、(C)之合計100質量份而言為200~1000質量份之(E)無機質填充劑。
  9. 如申請專利範圍第8項之樹脂組成物，其中至少成分(A)、(B-2)及(C)係以作為加熱成分(A)、(B-2)及(C)所得之預聚物方式含有。
  10. 如申請專利範圍第8項或第9項之樹脂組成物，其 中成分(A)為1,3,5-三(2,3-環氧丙基)三聚異氰酸酯。
  11. 如申請專利範圍第8項或第9項之樹脂組成物，其中成分(C)為選自六氫鄰苯二甲酸酐及其衍生物。
  12. 如申請專利範圍第8項或第9項之樹脂組成物，其中成分(E)為含有選自二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鋁、二氧化鈦所成群之至少一種。
  13. 如申請專利範圍第8項或第9項之樹脂組成物，其中成分(E)為含有對於成分(A)、(B-2)、(C)、(D)及(E)之合計而言為5~50質量%的選自二氧化鈦、鈦酸鉀、氧化鋯、硫化鋅、氧化鋅、及氧化鎂所成群之至少1種。
  14. 如申請專利範圍第8項或第9項之樹脂組成物，其中進一步含有(F)抗氧化劑。
  15. 一種預成型封裝(premold package)，其特徵為施予如申請專利範圍第1項至第14項中任一項之樹脂組成物的硬化物者。
  16. 一種光半導體裝置，其特徵為具備如申請專利範圍第15項之預成型封裝者。
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