JP6048367B2 - Ｌｅｄリフレクター用白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物、及び該樹脂組成物の成形硬化物から成るプレモールドパッケージ - Google Patents
Ｌｅｄリフレクター用白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物、及び該樹脂組成物の成形硬化物から成るプレモールドパッケージ Download PDFInfo
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Description
本発明は、白色性、耐熱性、耐光性を保持し、強度に優れた硬化物を与える光半導体装置用白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物及びその製造方法、並びに該組成物の硬化物から成るＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）用等のプレモールドパッケージ及び該プレモールドパッケージを有するＬＥＤ装置に関する。
ＬＥＤ等の光半導体素子は、街頭ディスプレイや自動車ランプ、住宅用照明など、種々のインジケータや光源として利用されるようになっている。中でも、白色ＬＥＤは、二酸化炭素削減や省エネルギーをキーワードとして、近年各分野で応用した製品の開発が急速に進んでいる。
ＬＥＤ等の光半導体・電子機器装置の材料のひとつとして、光リフレクター材料にポリフタルアミド樹脂（ＰＰＡ）が現在広く使用されている。しかしながら、近年の光半導体装置の高出力化及び短波長化が進み、ＰＰＡでは光半導体素子の周辺に使用する樹脂としては変色を起こすなど劣化が激しく、光出力低下等を引き起こすのでその代替物質が必要となっている。
光半導体封止用樹脂組成物として、エポキシ樹脂、酸無水物硬化剤及び硬化促進剤を構成成分とするＢステージ状（半硬化状）の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物であって、上記構成成分が分子レベルで均一に混合されている該樹脂組成物の硬化体で構成されている光半導体装置が知られている（特許文献１）。この場合、エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が主として用いられ、トリグリシジルイソシアネート等を使用し得ることも記載されているが、トリグリシジルイソシアネートは、実施例においてビスフェノール型エポキシ樹脂に少量添加使用されているもので、本発明者らの検討によれば、このＢステージ状半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、特に高温・長時間の放置で黄変するという問題がある。
更には発光素子封止用エポキシ樹脂組成物においてトリアジン誘導体エポキシ樹脂の使用については、いずれも高温・長時間の放置で黄変するという問題の解決が十分ではなく、耐熱性、耐ＵＶ性に優れる熱硬化性エポキシ樹脂の開発が望まれている（特許文献２〜４）。
更には発光素子封止用エポキシ樹脂組成物においてトリアジン誘導体エポキシ樹脂の使用については、いずれも高温・長時間の放置で黄変するという問題の解決が十分ではなく、耐熱性、耐ＵＶ性に優れる熱硬化性エポキシ樹脂の開発が望まれている（特許文献２〜４）。
一方、耐紫外線性に優れるオルガノポリシロキサン及び縮合触媒を含有するＬＥＤ素子封止用樹脂組成物も知られている（特許文献５）が、該組成物は、リフレクター等の白色顔料を用いる用途よりも、高い透明性が要求される用途向けである。
オルガノポリシロキサンといったシリコーン樹脂を用いたＬＥＤ素子封止用樹脂組成物は元来、シリコーン樹脂の特徴である強度が低い、脆いといった特徴を有している。耐熱性、耐侯性には優れるシリコーン樹脂に強度を持たせることは、ＬＥＤ素子封止用樹脂組成物にとっても大変重要な課題である。
そこで、本発明は、白色性、耐熱性、耐光性を保持し、強度に優れた硬化物を与える光半導体装置用白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物及びその製造方法、並びに該組成物の硬化物からなるＬＥＤ用等のプレモールドパッケージ及び該プレモールドパッケージを含むＬＥＤ装置を提供すること目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）熱硬化性シリコーン樹脂、（Ｂ）一分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するトリアジン誘導体エポキシ樹脂、（Ｃ）酸無水物硬化剤、（Ｄ）白色顔料、（Ｅ）無機充填剤、及び場合によっては（Ｆ）硬化促進剤及び（Ｇ）酸化防止剤を含み、（Ｂ）及び（Ｃ）成分をあらかじめ溶融混合してプレポリマー化する際に（Ａ）成分も同時に溶融混合したことを特徴とする白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物の硬化物が、ＬＥＤ用等のプレモールドパッケージ及びＬＥＤ装置に有用であることを見出した。
本発明の白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物は、白色性又は光反射率、耐熱性、耐光性を保持し、強度に優れた硬化物を与えるので、ＬＥＤ用等の光半導体素子を有するプレモールドパッケージに有用である。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
［（Ａ）熱硬化性シリコーン樹脂］
（Ａ）成分である熱硬化性シリコーン樹脂（即ち、オルガノポリシロキサン（Ａ））は、下記平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサン（Ａ１）、及び下記式（２）で表されオルガノポリシロキサン（Ａ２）を含み、該（Ａ１）／（Ａ２）の配合比は質量比で１００／０〜５０／５０、好ましくは９０／１０〜７０／３０である。（Ａ２）成分の添加量が少ないと連続成形性の向上効果が少なく、また低反り性や耐クラック性を達成することが出来ない。（Ａ２）成分の添加量が多すぎると、組成物の粘度が上昇し成形に支障をきたすことがある。
該オルガノポリシロキサン（Ａ）は、例えばトルエン等を展開溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜２０，０００のレジン状（即ち、分岐状又は三次元網状構造の）オルガノポリシロキサンであり、後述する（Ｈ）縮合触媒の存在下で、架橋構造を形成する。
［（Ａ）熱硬化性シリコーン樹脂］
（Ａ）成分である熱硬化性シリコーン樹脂（即ち、オルガノポリシロキサン（Ａ））は、下記平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサン（Ａ１）、及び下記式（２）で表されオルガノポリシロキサン（Ａ２）を含み、該（Ａ１）／（Ａ２）の配合比は質量比で１００／０〜５０／５０、好ましくは９０／１０〜７０／３０である。（Ａ２）成分の添加量が少ないと連続成形性の向上効果が少なく、また低反り性や耐クラック性を達成することが出来ない。（Ａ２）成分の添加量が多すぎると、組成物の粘度が上昇し成形に支障をきたすことがある。
該オルガノポリシロキサン（Ａ）は、例えばトルエン等を展開溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜２０，０００のレジン状（即ち、分岐状又は三次元網状構造の）オルガノポリシロキサンであり、後述する（Ｈ）縮合触媒の存在下で、架橋構造を形成する。
（ＣＨ3）aＳｉ（ＯＲ1）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2 （１）
（上記平均組成式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜４の１価の炭化水素基、好ましくはアルキル基である。ａ、ｂ、ｃは、０．８≦ａ≦１．５ 、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５及び０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２ を満たす数である。）
（上記平均組成式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜４の１価の炭化水素基、好ましくはアルキル基である。ａ、ｂ、ｃは、０．８≦ａ≦１．５ 、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５及び０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２ を満たす数である。）
＜（Ａ１）オルガノポリシロキサン＞
（Ａ１）成分のオルガノポリシロキサンを示す上記平均組成式（１）において、メチル基の含有量を示すａが０．８未満のオルガノポリシロキサンを含むエポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物は、その硬化物が硬すぎて、耐クラック性に乏しい等の問題が生じやすくなり、好ましくない。一方、ａが１．５を超えると、該樹脂組成物は固形化しない。好ましくは、０．９≦ａ≦１．２、より好ましくは０．９≦ａ≦１．１である。
（Ａ１）成分のオルガノポリシロキサンを示す上記平均組成式（１）において、メチル基の含有量を示すａが０．８未満のオルガノポリシロキサンを含むエポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物は、その硬化物が硬すぎて、耐クラック性に乏しい等の問題が生じやすくなり、好ましくない。一方、ａが１．５を超えると、該樹脂組成物は固形化しない。好ましくは、０．９≦ａ≦１．２、より好ましくは０．９≦ａ≦１．１である。
上記平均組成式（１）において、アルコキシ基の含有量を示すｂが０．３を超えると、得られる架橋硬化物の分子量が小さくなり、耐クラック性が低下することが多い。好ましくは０．００１≦ｂ≦０．２であり、より好ましくは０．０１≦ｂ≦０．１である。
上記平均組成式（１）において、Ｓｉ原子に結合したヒドロキシル基の含有量を示すｃが０．５を超えたオルガノポリシロキサンは、加熱硬化時の縮合反応、及び／又は、上記平均組成式（２）のポリオルガノシロキサンとの縮合反応により、高い硬度を示す一方で、耐クラック性に乏しい硬化物を与える。一方、ｃが０．００１未満のオルガノポリシロキサン成分（Ａ１）は、融点が高くなる傾向があり、作業性に問題が生じる場合がある。また、ｃが０．００１未満で、式（２）のオルガノポリシロキサン成分（Ａ２）との結合生成が全くなくなると、オルガノポリシロキサン成分（Ａ１）が硬化物内に固定化されない結果、得られる硬化物の硬度が低く、耐溶剤性が悪い傾向がある。好ましくは０．０１≦ｃ≦０．３であり、より好ましくは０．０５≦ｃ≦０．２である。ヒドロキシル基の含有量ｃを制御する条件としては、原料のアルコキシ基の完全縮合率を８６〜９６％にすることが好ましく、８６％未満では、オルガノポリシロキサン成分（Ａ１）の融点が低くなり、９６％を超えると融点が高くなりすぎる傾向となる。
以上のことから、上記平均組成式（１）において、好ましくは０．９１１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．８であり、より好ましくは１．０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．５である。
上記平均組成式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜４の１価の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基等の炭素数１〜４のアルキル基、又はビニル基、アリル基等の炭素数２〜４のアルケニル基が挙げられる。原料の入手が容易である点で、Ｒ1はメチル基及びイソプロピル基であるのが好ましい。
上記平均組成式（１）において、オルガノポリシロキサン（Ａ１）はＧＰＣ測定したポリスチレン標準で換算した重量平均分子量が５００〜２００００、好ましくは１０００〜１００００、より好ましくは２０００〜８０００である。分子量が５００未満のオルガノポリシロキサンでは、固形化しにくく、分子量が２００００を超えるものでは、粘度が高くなりすぎて流動性が低下して成形性が悪くなることがある。
上記平均組成式（１）は、一般にＱ単位（ＳｉＯ4/2）、Ｔ単位（ＣＨ3ＳｉＯ3/2）、及びＤ単位（（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2）の組み合わせで表現することができる。（Ａ１）成分をこの表現法で示した時、（Ａ１）成分の全シロキサン単位の総モル数に対して、Ｔ単位の含有モル数の比率が７０モル％以上、望ましくは７５モル％以上、特に８０モル％以上であることが好ましい。該Ｔ単位が７０モル％未満では、硬度、密着性、概観等の総合的なバランスが崩れる場合がある。なお、残部はＤ，Ｑ単位でよく、３０これらがモル％以下であることが好ましい。
上記平均組成式（１）を有するオルガノポリシロキサン（Ａ１）は、下記一般式（３）で示されるオルガノシランの加水分解縮合物として得ることができる。
（ＣＨ3）nＳｉＸ4-n （３）
（式中、Ｘは塩素等のハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基、ｎは０、１、２のいずれかである。）。この場合、Ｘとしては、固体状のオルガノポリシロキサンを得る点からは、ハロゲン原子、特に塩素原子であることが好ましい。
（ＣＨ3）nＳｉＸ4-n （３）
（式中、Ｘは塩素等のハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基、ｎは０、１、２のいずれかである。）。この場合、Ｘとしては、固体状のオルガノポリシロキサンを得る点からは、ハロゲン原子、特に塩素原子であることが好ましい。
上記式（３）で示されるシラン化合物としては、例えばメチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のメチルトリクロロシラン又はメチルトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン等のジメチルジクロロシラン又はジメチルジアルコキシシラン等などが挙げられる。
上記の加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解及び縮合は、通常の方法で行えばよいが、例えば酢酸、塩酸、硫酸等の酸触媒、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ触媒の存在下で行うことが好ましい。例えば、加水分解性基としてクロロ基を含有するシランを使用する場合は、水添加によって発生する塩化水素ガス及び塩酸を触媒として、目的とする適切な分子量の加水分解縮合物を得ることができる。
加水分解及び縮合の際に使用される水の量は、上記加水分解性基を有するシラン化合物中の加水分解性基（例としてクロロ基の場合）の合計量１モル当たり、一般的には０．９〜１．６モルであり、好ましくは１．０モル〜１．３モルである。この添加量が０．９〜１．６モルの範囲を満たすと、後述の組成物は作業性に優れ、その硬化物は強靭性に優れたものとなる。
上記加水分解性基を有するシラン化合物は、通常、アルコール類、ケトン類、エステル類、セロソルブ類、芳香族化合物類等の有機溶剤中で加水分解することが好ましい。該有機溶剤は具体的には、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類、芳香族化合物としてトルエン又はキシレンが好ましく、得られる組成物の硬化性およびその硬化物の強靭性が優れたものとなる点から、イソプロピルアルコールやトルエン、イソプロピルアルコール・トルエン併用系がより好ましい。
加水分解および縮合の反応温度は、好ましくは１０〜１２０℃、より好ましくは２０〜１００℃である。反応温度がかかる範囲を満たすと、ゲル化することなく、次の工程に使用可能な固体の加水分解縮合物であるオルガノポリシロキサン（Ａ１）が得られる。
＜（Ａ２）オルガノポリシロキサン＞
上記式（２）で示される構造を含むオルガノポリシロキサン（Ａ２）は直鎖状ジオルガノポリシロキサン残基を有することを特徴とし、低応力剤として使用するものである。
上記式（２）で示される構造を含むオルガノポリシロキサン（Ａ２）は直鎖状ジオルガノポリシロキサン残基を有することを特徴とし、低応力剤として使用するものである。
上記式（２）中、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立に、ヒドロキシル基、炭素数１〜３のアルキル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基及びアリル基から選ばれる基であり、好ましくはメチル基又はフェニル基である。ｍは５〜５０、好ましくは８〜４０、より好ましくは１０〜３５の整数である。ｍが５未満では、得られる組成物の硬化物の耐クラック性に乏しく、装置の反りを起こす場合がある。一方、ｍが５０を超えると、該硬化物の機械的強度が不足する傾向にある。
上記式（２）で示されるオルガノポリシロキサンは、Ｄ単位（Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ2/2）に加えて、Ｄ単位（Ｒ2ＳｉＯ）、Ｍ単位（Ｒ3ＳｉＯ1/2）、Ｔ単位（ＲＳｉＯ3/2）を含んでいてよい。それらのモル比はそれぞれ、９０〜２４：７５〜０：５０〜１、特に７０〜２８：７０〜２０：１０〜２（但し、合計で１００）であることが硬化物特性から好ましい。ここでＲは、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビニル基又はアリル基を示す。上記式（２）で示されるオルガノポリシロキサンは、更にＱ単位（ＳｉＯ2）を含んでいてよい。
上記式（２）で示されるオルガノポリシロキサン（Ａ２）中の好ましくは３０モル％以上、特には５０モル％以上が、分子中でかかる式（２）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン構造を形成していることが好ましい。また、上記式（２）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は３，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜１００，０００である。該重量平均分子量がこの範囲にあると、該オルガノポリシロキサン（Ａ２）は固体もしくは半固体状であり、作業性、硬化性などから好適である。
上記式（２）のオルガノポリシロキサン（Ａ２）は、上記各単位の原料となる化合物を、生成ポリマー中でＭ，Ｄ，Ｔ，Ｑ単位が所要のモル比となるように組み合わせ、例えば酸の存在下で加水分解して縮合を行うことによって合成することができる。
ここで、Ｔ単位（ＲＳｉＯ3/2）の原料としては、ＭｅＳｉＣｌ3、ＥｔＳｉＣｌ3、ＰｈＳｉＣｌ3、プロピルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン等のトリクロロシラン類、これらそれぞれのトリクロロシラン類に対応するトリメトキシシラン類などのトリアルコキシシラン類などを例示できる。
上記式（２）のＤ単位（Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ2/2）の原料としては、
（ここで、ｍ＝３〜４８の整数（平均値）、ｎ＝０〜４８の整数（平均値）、かつｍ＋ｎが３〜４８（平均値））、ＭｅＰｈＳｉＣｌ2、ＭｅＶｉＳｉＣｌ2、ＰｈＶｉＳｉＣｌ2等のジクロロシラン類、これらのジクロロシランのそれぞれに対応するジアルコキシシラン類等を例示することができる。
また、Ｍ単位の原料としては、Ｍｅ2ＰｈＳｉＣｌ、ＭｅＶｉＳｉＣｌ、Ｐｈ2ＭｅＳｉＣｌ、Ｐｈ2ＶｉＳｉＣｌ等のモノクロロシラン類、これらのモノクロロシランのそれぞれに対応するモノメトキシシラン類等のモノアルコキシシラン類などを例示することができる。ここで、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。
これらの原料となる化合物を、所定のモル比で組合せて、例えば以下の反応で得ることが出来る。フェニルメチルジクロロシラン１００質量部、フェニルトリクロロシラン１９００質量部、Ｓｉ数２１個の両末端クロルジメチルシリコーンオイル２４００質量部、トルエン３０００質量部を投入混合し、水１１０００質量部中に混合シランを滴下し３０〜５０℃で１時間共加水分解する。その後、５０℃で１時間熟成後、水を入れて洗浄し、その後共沸脱水や２５〜４０℃でアンモニア重合を行い、濾過、減圧ストリップをする。
なお、上記共加水分解及び縮合により製造する際に、シラノール基を有するシロキサン単位が含まれ得る。上記式（２）のオルガノポリシロキサンは、かかるシラノール基含有シロキサン単位を、通常、全シロキサン単位に対して０．５〜１０モル％、好ましくは１〜５モル％程度含有することが好ましい。上記シラノール基含有シロキサン単位としては、例えば、Ｒ（ＨＯ）ＳｉＯ2/2単位、Ｒ（ＨＯ）2ＳｉＯ1/2単位、Ｒ2（ＨＯ）ＳｉＯ1/2単位が挙げられる（Ｒはヒドロキシル基以外の基である）。該オルガノポリシロキサンはシラノール基を含有するので、上記式（１）のオルガノポリシロキサンと反応する。
［（Ｂ）トリアジン誘導体エポキシ樹脂］
本発明で用いられる（Ｂ）成分のトリアジン誘導体エポキシ樹脂は一分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するが、これを酸無水物と特定の割合で反応させて得られる反応物を樹脂成分として含有することにより、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の黄変を抑制し、且つ経時劣化の少ない半導体発光装置を実現する。かかるトリアジン誘導体エポキシ樹脂としては、１，３，５−トリアジン核誘導体エポキシ樹脂であることが好ましい。特にイソシアヌレート環を有するエポキシ樹脂は、耐光性や電気絶縁性に優れており、１つのイソシアヌレート環に対して、２個の、より好ましくは３個のエポキシ基を有することが望ましい。具体的には、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（α−メチルグリシジル）イソシアヌレート、トリス（α−メチルグリシジル）イソシアヌレート等が挙げられる。中でも、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートが好ましく、ＴＥＰＩＣ−Ｓとして日産化学工業（株）より市販されているものを使用することができる。
本発明で用いられる（Ｂ）成分のトリアジン誘導体エポキシ樹脂は一分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するが、これを酸無水物と特定の割合で反応させて得られる反応物を樹脂成分として含有することにより、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の黄変を抑制し、且つ経時劣化の少ない半導体発光装置を実現する。かかるトリアジン誘導体エポキシ樹脂としては、１，３，５−トリアジン核誘導体エポキシ樹脂であることが好ましい。特にイソシアヌレート環を有するエポキシ樹脂は、耐光性や電気絶縁性に優れており、１つのイソシアヌレート環に対して、２個の、より好ましくは３個のエポキシ基を有することが望ましい。具体的には、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（α−メチルグリシジル）イソシアヌレート、トリス（α−メチルグリシジル）イソシアヌレート等が挙げられる。中でも、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートが好ましく、ＴＥＰＩＣ−Ｓとして日産化学工業（株）より市販されているものを使用することができる。
本発明で用いるトリアジン誘導体エポキシ樹脂の軟化点は９０〜１２５℃であることが好ましい。なお、本発明において、このトリアジン誘導体エポキシ樹脂としては、トリアジン環を水素化したものは包含しない。
［（Ｃ）酸無水物硬化剤］
本発明で用いられる（Ｃ）成分の酸無水物は、硬化剤として作用するものであり、耐光性を与えるために非芳香族系であり、且つ炭素−炭素二重結合等の不飽和結合を有さないものが好ましく、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物などが挙げられ、これらの中でもメチルヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。これらの酸無水物系硬化剤は、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
本発明で用いられる（Ｃ）成分の酸無水物は、硬化剤として作用するものであり、耐光性を与えるために非芳香族系であり、且つ炭素−炭素二重結合等の不飽和結合を有さないものが好ましく、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物などが挙げられ、これらの中でもメチルヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。これらの酸無水物系硬化剤は、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
（Ｃ）成分の酸無水物硬化剤の配合量は、上記（Ｂ）成分中のエポキシ基の当量数に対して、（Ｃ）成分中の酸無水物の当量数が０．６〜２．２となる量であり、好ましくは０．７〜２．０、更に好ましくは０．８〜１．８となる量である。０．６未満では硬化不良が生じ、信頼性が低下する場合がある。また、２．２を超える量では未反応の酸無水物が硬化物中に残り、得られる硬化物の耐湿性を悪化させる場合がある。
作業の容易さから、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を予め反応させてプレポリマーとして構成することが好ましく、〔（Ｃ）成分中の酸無水物の当量数〕／〔（Ｂ）成分中のエポキシ基の当量数〕の比（但し、酸無水物１モルは、エポキシ基２モルと等価（２当量）に相当する）が０．６〜２．２で配合し、反応して得られた固体生成物（即ち、プレポリマー）を樹脂成分として使用する。このとき、該固体生成物は粉砕等により微粉末状態で用いることが好ましい。該微粉末の粒子径は１０μｍ〜３ｍｍの範囲が好ましい。上記の当量比は好ましくは１．２〜１．８である。この当量比が０．６未満では硬化不良が生じ、信頼性が低下する場合がある。また、２．２を超えると未反応硬化剤として酸無水物が硬化物中に残り、得られる硬化物の耐湿性を悪化させる場合がある。
上記プレポリマーを合成する際には、必要に応じて、（Ｂ）成分以外のエポキシ樹脂を、本発明の効果を損なわない範囲で一定量以下併用することができる。このエポキシ樹脂の例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂又は４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂のようなビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、トリスフェニロールメタン型エポキシ樹脂、テトラキスフェニロールエタン型エポキシ樹脂、及びフェノールジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂の芳香環を水素化したエポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂、等が挙げられる。これらエポキシ樹脂の中でも耐熱性や耐紫外線性から芳香環を水素化したエポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂が望ましい。また、その他のエポキシ樹脂の軟化点は７０〜１００℃であることが好ましい。
上記プレポリマー合成の詳細な反応条件としては、上記した（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃にて４〜２０時間、好ましくは６〜１５時間反応させる。こうして、軟化点が５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃である固体生成物としてプレポリマーを得る。これを本発明の組成物に配合するには、粉砕等により微粉状化して行うことが好ましい。反応して得られる物質の軟化点が、５０℃未満では固体とはならず、１００℃を超える温度では組成物として成型の時に必要な流動性が低すぎるおそれがある。
さらに上記プレポリマー合成の際に（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを入れ、同時に溶融混合させる。（Ａ）成分をあらかじめ溶融混合させることで樹脂成分の分散性が上がり、流動性の向上、色むらの低減が出来るだけでなく、オルガノポリシロキサン由来の撥水性、離型性から、上記プレポリマーの取り扱いが容易になる。
上記プレポリマーへの(Ａ)成分の投入には、上記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のプレポリマーを回収する１〜２時間前に投入することが好ましい。投入時間が回収の１時間より短い時間では（Ａ）成分の分散性が悪く、回収の２時間より前では（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの反応が進行しすぎて、むしろ溶融混合物の流動性の低下を引き起こす。これを本発明の組成物に配合するには、粉砕等により微粉状化して行うことが好ましい。
（Ａ）成分と、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の混合物との配合比率は、質量比で（A）／[(B)＋(C)]＝５：９５〜９５：５、好ましくは（A）／[(B)＋(C)]＝１０：９０〜８０：２０、より好ましくは（A）／[(B)＋(C)]＝１５：９０〜７５：２５である。（Ａ）成分の配合比が５／９５未満、（Ｂ）＋（Ｃ）の配合比が９５／５を超えると、得られる硬化物に耐熱性・耐候性の向上が望めず、逆に（Ａ）成分の配合比が９５／５を超え、（Ｂ）＋（Ｃ）の配合比が５／９５未満であると、該硬化物に強度の向上が望めない。
［（Ｄ）白色顔料］
光半導体装置のリフレクター（反射板）等の用途向けの硬化物用樹脂組成物には、白色度を高めるために白色顔料を配合する。
光半導体装置のリフレクター（反射板）等の用途向けの硬化物用樹脂組成物には、白色度を高めるために白色顔料を配合する。
ここで、白色顔料とは、（Ａ）成分からなる熱硬化性シリコーン樹脂に該樹脂の５vol%の量で加えたとき、４５０ nmの反射率が７５％以上の値を示すものと定義し、それ以下の値を示すものは無機充填剤とする。白色顔料としては、二酸化チタン；酸化イットリウムや酸化ランタンを代表とする希土類酸化物；硫酸亜鉛；酸化亜鉛；酸化マグネシウム等が挙げられ、単独で又は数種の白色顔料を併用して用いられていることができる。
（Ｄ）成分の白色顔料としては、白色度をより高めるために二酸化チタンを用いることが好ましく、この二酸化チタンの単位格子はルチル型、アナタース型、ブルカイト型のどれでも構わないが、熱安定性の面から見ればルチル型がより好ましい。また、平均粒径や形状も限定されないが、平均粒径は通常０．０５〜５．０μｍである。上記二酸化チタンは、樹脂成分や無機充填剤との相溶性、分散性を高めるため、アルミニウムやケイ素などの含水酸化物、ポリオールなどの有機物、又は有機ポリシロキサン等で予め表面処理することができる。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ50（又はメジアン径）として求めることができる。
上記白色顔料の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の成分合計１００質量部に対し、通常は３〜２００質量部、望ましくは５〜１５０質量部である。３質量部未満では十分な白色度が得られない場合がある。また、２００質量部を超えると機械的強度向上の目的で添加する他成分の割合が少なくなるだけでなく、成形性が著しく低下することがある。なお、この白色顔料は、白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物全体に対して１〜５０質量％であり、望ましくは３〜３０質量％の範囲である。
［（Ｅ）無機充填剤］
本発明のエポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物には、更に（Ｅ）成分として上記（Ｄ）成分以外の無機充填剤を配合する。このような無機充填剤としては、通常エポキシ樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、三酸化アンチモン等が挙げられるが、上記した（Ｂ）成分の白色顔料（白色着色剤）は除かれる。これら無機充填剤の平均粒径や形状は特に限定されないが、平均粒径は通常３〜４０μｍである。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積質量平均値Ｄ50（又はメジアン径）として求めることができる。
本発明のエポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物には、更に（Ｅ）成分として上記（Ｄ）成分以外の無機充填剤を配合する。このような無機充填剤としては、通常エポキシ樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、三酸化アンチモン等が挙げられるが、上記した（Ｂ）成分の白色顔料（白色着色剤）は除かれる。これら無機充填剤の平均粒径や形状は特に限定されないが、平均粒径は通常３〜４０μｍである。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積質量平均値Ｄ50（又はメジアン径）として求めることができる。
特に、溶融シリカ、溶融球状シリカ等のシリカ系無機充填剤が好適に用いられ、その粒径は特に限定されるものではないが、成形性、流動性からみて、平均粒径は４〜４０μｍ、特には７〜３５μｍが好ましい。また、高流動化を得るには、０．１〜３μｍの微細領域、４〜８μｍの中粒径領域、１０〜４０μｍの粗領域のものを組み合わせて使用するのが好ましい。
上記（Ｄ）成分以外の無機充填剤（Ｅ）は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の樹脂成分や、（Ｄ）成分の白色顔料との結合強度を強くするために、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤で予め表面処理したものを配合してもよい。
このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどを用いることが好ましい。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではないが、１５０℃以上に放置した場合に処理フィラーが変色しないものが好ましい。
このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどを用いることが好ましい。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではないが、１５０℃以上に放置した場合に処理フィラーが変色しないものが好ましい。
（Ｄ）成分以外の無機充填剤（Ｅ）の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の樹脂成分の合計量１００質量部に対し、４００〜１，０００質量部、特に６００〜９５０質量部が好ましい。４００質量部未満では、十分な強度を得ることができないおそれがあり、１，０００質量部を超えると、増粘による未充填不良や柔軟性が失われることで、素子内の剥離等の不良が発生する場合がある。なお、この（Ｄ）成分以外の無機充填剤（Ｅ）の配合量は、組成物全体の１０〜９０質量％、特に２０〜８０質量％の範囲で含有することが好ましい。
［（Ｆ）硬化促進剤］
（Ｆ）成分の硬化促進剤は主に、（Ｂ）及び（Ｃ）成分から成るプレポリマー化した熱硬化性エポキシ樹脂を硬化させるための触媒である。硬化促進剤の種類としては、エポキシ樹脂組成物の硬化促進剤として公知のものが使用でき、特に限定されないが、第三級アミン類、イミダゾール類、それらの有機カルボン酸塩、有機カルボン酸金属塩、金属−有機キレート化合物、芳香族スルホニウム塩、有機ホスフィン化合物類、ホスホニウム化合物類等のリン系硬化触媒、これらの塩類等の１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも、イミダゾール類、リン系硬化触媒、例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール又はメチル−トリブチルホスホニウム−ジメチルホスフェイト、第三級アミンのオクチル酸塩が更に好ましい。また、第四級ホスホニウムブロマイドとアミンの有機酸塩の併用も好ましく用いられる。また、第三級アミン類、イミダゾール類のように硬化促進剤の種類によっては（Ａ）成分の熱硬化性シリコーン樹脂の硬化も促進することが出来る。
（Ｆ）成分の硬化促進剤は主に、（Ｂ）及び（Ｃ）成分から成るプレポリマー化した熱硬化性エポキシ樹脂を硬化させるための触媒である。硬化促進剤の種類としては、エポキシ樹脂組成物の硬化促進剤として公知のものが使用でき、特に限定されないが、第三級アミン類、イミダゾール類、それらの有機カルボン酸塩、有機カルボン酸金属塩、金属−有機キレート化合物、芳香族スルホニウム塩、有機ホスフィン化合物類、ホスホニウム化合物類等のリン系硬化触媒、これらの塩類等の１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも、イミダゾール類、リン系硬化触媒、例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール又はメチル−トリブチルホスホニウム−ジメチルホスフェイト、第三級アミンのオクチル酸塩が更に好ましい。また、第四級ホスホニウムブロマイドとアミンの有機酸塩の併用も好ましく用いられる。また、第三級アミン類、イミダゾール類のように硬化促進剤の種類によっては（Ａ）成分の熱硬化性シリコーン樹脂の硬化も促進することが出来る。
上記硬化促進剤の使用量は、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総和に対して０．０５〜５質量％、特に０．１〜３質量％の範囲内で配合することが好ましい。上記範囲を外れると、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性及び耐湿性のバランスが悪くなるおそれがある。
［（Ｇ）酸化防止剤］
本発明の熱硬化性シリコーン・エポキシハイブリッド樹脂組成物には、エポキシ樹脂分の劣化の低減のために（Ｇ）酸化防止剤を配合するのが好ましい。（Ｇ）成分の酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、硫黄系酸化防止剤を使用でき、酸化防止剤の具体例としては、以下のような酸化防止剤が挙げられる。
本発明の熱硬化性シリコーン・エポキシハイブリッド樹脂組成物には、エポキシ樹脂分の劣化の低減のために（Ｇ）酸化防止剤を配合するのが好ましい。（Ｇ）成分の酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、硫黄系酸化防止剤を使用でき、酸化防止剤の具体例としては、以下のような酸化防止剤が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられ、中でも２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールが好ましい。
リン系酸化防止剤としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルアルキル、亜リン酸フェニルジアルキル、亜リン酸トリ（ノニルフェニル）、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリオクタデシル、トリフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト及びテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニルジホスホネート等が挙げられ、中でも亜リン酸トリフェニルが好ましい。
硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス−［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール等が挙げられる。
これらの酸化防止剤は、それぞれ１種単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。酸化防止剤の配合量は、（Ｂ）及び（Ｃ）成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、特に０．０３〜７質量部とすることが好ましい。配合量が少なすぎると十分な耐熱性が得られず変色する場合があり、多すぎると硬化阻害を起こし、十分な硬化性、強度を得ることができない場合がある。
本発明の組成物には、上記成分に加え、更に下記の成分を配合できる。
［（Ｈ）硬化触媒］
この硬化触媒は、（Ａ）成分のシリコーン樹脂の硬化に用いるための縮合触媒であり、（Ａ）成分の安定性、被膜の硬度、無黄変性、硬化性などを考慮して選択される。例えば、有機金属触媒として、有機酸亜鉛、ルイス酸触媒、有機アルミニウム化合物、有機チタニウム化合物等が好適に用いられる。具体的には安息香酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ｐ−ターシャリーブチル安息香酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、塩化アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、エチルアセトアセテ−トアルミニウムジ（ノルマルブチレ−ト）、アルミニウム-ｎ-ブトキシジエチルアセト酢酸エステル、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、オクチル酸錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸錫等が例示される。中でも、安息香酸亜鉛が好ましく使用される。
この硬化触媒は、（Ａ）成分のシリコーン樹脂の硬化に用いるための縮合触媒であり、（Ａ）成分の安定性、被膜の硬度、無黄変性、硬化性などを考慮して選択される。例えば、有機金属触媒として、有機酸亜鉛、ルイス酸触媒、有機アルミニウム化合物、有機チタニウム化合物等が好適に用いられる。具体的には安息香酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ｐ−ターシャリーブチル安息香酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、塩化アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、エチルアセトアセテ−トアルミニウムジ（ノルマルブチレ−ト）、アルミニウム-ｎ-ブトキシジエチルアセト酢酸エステル、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、オクチル酸錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸錫等が例示される。中でも、安息香酸亜鉛が好ましく使用される。
（Ａ）成分のシリコーン樹脂と（Ｂ）及び（Ｃ）成分のエポキシ樹脂をほぼ同時に硬化させるために、これらの触媒と（Ｅ）成分の反応促進剤を併用したり、場合によっては１種の触媒で両方の樹脂を硬化させることもできる。
上記硬化触媒の添加量は、上記（Ａ）成分のシリコーン樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、特に好ましくは０．１〜１．６質量部である。添加量がかかる範囲を満たすと、該シリコーン樹脂の硬化性が良好であり、安定したものとなる。
［（Ｉ）カップリング剤］
本発明の組成物には、樹脂成分と無機充填剤との結合強度を強くするために、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤を配合することができる。
このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどを用いることが好ましい。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではないが、アミン系のシランカップリング剤のように１５０℃以上に放置した場合にシリコーン樹脂が変色するものはあまり好ましくない。
本発明の組成物には、樹脂成分と無機充填剤との結合強度を強くするために、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤を配合することができる。
このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどを用いることが好ましい。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではないが、アミン系のシランカップリング剤のように１５０℃以上に放置した場合にシリコーン樹脂が変色するものはあまり好ましくない。
上記カップリング剤の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総和１００質量部に対して、０．１〜８．０質量部、特に０．５〜６．０質量部添加することが好ましい。０．１質量部未満であると、基材への接着効果が十分でなく、また８．０質量部を超えると、組成物の粘度が極端に低下して、その硬化物のボイドの原因になる可能性がある。
［その他の添加剤］
その他、本発明のエポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、樹脂の性質を改善する目的で種々のシリコーンパウダー、シリコーンオイル、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、ワックス類、ハロゲントラップ材、難燃材等の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加配合することができる。
その他、本発明のエポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、樹脂の性質を改善する目的で種々のシリコーンパウダー、シリコーンオイル、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、ワックス類、ハロゲントラップ材、難燃材等の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加配合することができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物を通常の半導体用封止材や車載用各種モジュールなどの封止に使用することもできる。その際は、着色剤としてカーボンブラックなどを用いる。カーボンブラックとしては市販されているものであればどのようなものも使用できるが、望ましくはアルカリ金属やハロゲンを多く含まない純度のよいものが望ましい。
［組成物の製造方法］
本発明の組成物は、（Ｂ）一分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するトリアジン誘導体エポキシ樹脂、及び（Ｃ）酸無水物硬化剤を溶融混合して（Ｂ）及び（Ｃ）成分をあらかじめプレポリマー化し、このプレポリマー化工程中に該（Ｂ）及び（Ｃ）成分に（Ａ）熱硬化性シリコーン樹脂を更に溶融混合し、得られた溶融混合物に（Ｄ）白色顔料、及び（Ｅ）（Ｄ）成分の白色顔料以外の無機充填剤を混合することにより製造することができる。
即ち、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の混合物、（Ｄ）白色顔料、（Ｅ）無機充填剤、及び場合によっては硬化促進剤、酸化防止剤、その他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して、エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物から成る成形材料とすることができる。
本発明の組成物は、（Ｂ）一分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するトリアジン誘導体エポキシ樹脂、及び（Ｃ）酸無水物硬化剤を溶融混合して（Ｂ）及び（Ｃ）成分をあらかじめプレポリマー化し、このプレポリマー化工程中に該（Ｂ）及び（Ｃ）成分に（Ａ）熱硬化性シリコーン樹脂を更に溶融混合し、得られた溶融混合物に（Ｄ）白色顔料、及び（Ｅ）（Ｄ）成分の白色顔料以外の無機充填剤を混合することにより製造することができる。
即ち、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の混合物、（Ｄ）白色顔料、（Ｅ）無機充填剤、及び場合によっては硬化促進剤、酸化防止剤、その他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して、エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物から成る成形材料とすることができる。
該リフレクターの最も一般的な成形方法としては、トランスファー成形法や圧縮成形法が挙げられる。トランスファー成形法では、トランスファー成形機を用い、成形圧力５〜２０Ｎ／ｍｍ2、成形温度１２０〜１９０℃で成形時間３０〜５００秒、特に成形温度１５０〜１８５℃で成形時間３０〜１８０秒で行うことが好ましい。また、圧縮成形法では、コンプレッション成形機を用い、成形温度は１２０〜１９０℃で成形時間３０〜６００秒、特に成形温度１３０〜１６０℃で成形時間１２０〜３００秒で行うことが好ましい。更に、いずれの成形法においても、後硬化を１５０〜１８５℃で２〜２０時間行ってよい。
以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
実施例、比較例で使用した原料を以下に示す。
実施例、比較例で使用した原料を以下に示す。
＜（Ａ）熱硬化性シリコーン樹脂＞
Ａ１−１：下記合成例１で合成した（Ａ１）オルガノポリシロキサン
Ａ２−１：下記合成例２で合成した（Ａ２）オルガノポリシロキサン
Ａ１−１：下記合成例１で合成した（Ａ１）オルガノポリシロキサン
Ａ２−１：下記合成例２で合成した（Ａ２）オルガノポリシロキサン
＜（Ｂ）トリアジン誘導体エポキシ樹脂＞
Ｂ−１：トリアジン誘導体エポキシ樹脂：トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（ＴＥＰＩＣ−Ｓ：日産化学（株）製商品名）
Ｂ−１：トリアジン誘導体エポキシ樹脂：トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（ＴＥＰＩＣ−Ｓ：日産化学（株）製商品名）
＜（Ｃ）酸無水物硬化剤＞
Ｃ−１：ヘキサヒドロ無水フタル酸（リカシッドＨＨ：新日本理化（株）製商品名）
Ｃ−２：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（リカシッドＭＨ：新日本理化（株）製商品名）
Ｃ−１：ヘキサヒドロ無水フタル酸（リカシッドＨＨ：新日本理化（株）製商品名）
Ｃ−２：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（リカシッドＭＨ：新日本理化（株）製商品名）
＜（Ｄ）白色顔料＞
Ｄ−１：二酸化チタン ルチル型（ＣＲ−９５、石原産業（株）製、平均粒径０．２８μｍ）
Ｄ−１：二酸化チタン ルチル型（ＣＲ−９５、石原産業（株）製、平均粒径０．２８μｍ）
＜（Ｅ）無機充填剤＞
Ｅ−１：溶融球状シリカＡ：（ＥＳ−１０５、東海ミネラル（株）製、平均粒径４５μｍ）
Ｅ−２：溶融球状シリカＢ：（Ｎ−ＭＳＲ−０４、（株）龍森製、平均粒径４ｕｍ）
Ｅ−３：溶融球状シリカＣ：（ＳＯ−２５Ｒ、（株）アドマテック製、平均粒径０．５ｕｍ）
Ｅ−１：溶融球状シリカＡ：（ＥＳ−１０５、東海ミネラル（株）製、平均粒径４５μｍ）
Ｅ−２：溶融球状シリカＢ：（Ｎ−ＭＳＲ−０４、（株）龍森製、平均粒径４ｕｍ）
Ｅ−３：溶融球状シリカＣ：（ＳＯ−２５Ｒ、（株）アドマテック製、平均粒径０．５ｕｍ）
＜（Ｆ）硬化促進剤＞
Ｆ−１：リン系硬化促進剤；第４級ホスホニウムブロマイド（Ｕ−ＣＡＴ５００３、サンアプロ（株）製商品名）
Ｆ−１：リン系硬化促進剤；第４級ホスホニウムブロマイド（Ｕ−ＣＡＴ５００３、サンアプロ（株）製商品名）
＜（Ｇ）酸化防止剤＞
Ｇ−１：ヒンダードフェノール系酸化防止剤：テトラキス［メチレン−３−（３´、５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（ＡＯ−６０、ＡＤＥＫＡ（株）製商品名）
Ｇ−１：ヒンダードフェノール系酸化防止剤：テトラキス［メチレン−３−（３´、５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（ＡＯ−６０、ＡＤＥＫＡ（株）製商品名）
＜（Ｈ）硬化触媒＞
Ｈ−１：安息香酸亜鉛（和光純薬工業（株）製）
Ｈ−１：安息香酸亜鉛（和光純薬工業（株）製）
＜（Ｉ）カップリング剤＞
Ｉ−１：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン （ＫＢＭ−８０３、信越化学工業（株）製）
Ｉ−１：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン （ＫＢＭ−８０３、信越化学工業（株）製）
＜（Ｊ）離型剤＞
Ｊ−１：エステル系離型剤（カオーワックス２２０、花王（株）製）
Ｊ−１：エステル系離型剤（カオーワックス２２０、花王（株）製）
［合成例１］（（Ａ１）オルガノポリシロキサンの合成）
メチルトリクロロシラン１００質量部、トルエン２００質量部を１Ｌのフラスコに入れ、氷冷下で水８質量部、イソプロピルアルコール６０質量部の混合液を液中滴下した。内温は−５〜０℃で５〜２０ｈｒかけて滴下し、その後加熱して還流温度で２０分間撹拌した。それから室温まで冷却し、水１２質量部を３０℃以下、３０分間で滴下し、２０分間撹拌した。更に水２５質量部を滴下後、４０〜４５℃で６０分間撹拌した。その後水２００部をいれて有機層を分離した。この有機層を中性になるまで洗浄し、その後共沸脱水、濾過、減圧ストリップをすることにより、下記式（Ａ−１）で示される無色透明の固体（融点７６℃、重量平均分子量３，０６０）３６．０質量部の熱硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）を得た。
（ＣＨ3）1.0Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）0.07（ＯＨ）0.10Ｏ1.4
メチルトリクロロシラン１００質量部、トルエン２００質量部を１Ｌのフラスコに入れ、氷冷下で水８質量部、イソプロピルアルコール６０質量部の混合液を液中滴下した。内温は−５〜０℃で５〜２０ｈｒかけて滴下し、その後加熱して還流温度で２０分間撹拌した。それから室温まで冷却し、水１２質量部を３０℃以下、３０分間で滴下し、２０分間撹拌した。更に水２５質量部を滴下後、４０〜４５℃で６０分間撹拌した。その後水２００部をいれて有機層を分離した。この有機層を中性になるまで洗浄し、その後共沸脱水、濾過、減圧ストリップをすることにより、下記式（Ａ−１）で示される無色透明の固体（融点７６℃、重量平均分子量３，０６０）３６．０質量部の熱硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）を得た。
（ＣＨ3）1.0Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）0.07（ＯＨ）0.10Ｏ1.4
［合成例２］（（Ａ２）オルガノポリシロキサンの合成）
フェニルメチルジクロロシラン１００ｇ（４．４モル％）、フェニルトリクロロシラン２１００ｇ（８３．２モル％）、Ｓｉ数２１個の両末端クロルジメチルシリコーンオイル２４００ｇ（１２．４モル％）、トルエン３０００ｇを混合し、水１１０００ｇ中に混合した上記シランを滴下し３０〜５０℃で１時間共加水分解する。その後、３０℃で１時間熟成後、水を入れて洗浄し、その後共沸脱水、濾過、減圧ストリップをすることにより、１５０℃での溶融粘度５Ｐａ.ｓ、無色透明のオルガノポリシロキサン（Ａ２−１）を得た。
フェニルメチルジクロロシラン１００ｇ（４．４モル％）、フェニルトリクロロシラン２１００ｇ（８３．２モル％）、Ｓｉ数２１個の両末端クロルジメチルシリコーンオイル２４００ｇ（１２．４モル％）、トルエン３０００ｇを混合し、水１１０００ｇ中に混合した上記シランを滴下し３０〜５０℃で１時間共加水分解する。その後、３０℃で１時間熟成後、水を入れて洗浄し、その後共沸脱水、濾過、減圧ストリップをすることにより、１５０℃での溶融粘度５Ｐａ.ｓ、無色透明のオルガノポリシロキサン（Ａ２−１）を得た。
［配合例１］（Ａ、Ｂ，Ｃ成分の溶融混合物の配合例）
下記表１に示す割合で（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を配合し、所定の条件で加熱することにより、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の混合物を得た。
下記表１に示す割合で（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を配合し、所定の条件で加熱することにより、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の混合物を得た。
［実施例１〜５、比較例１〜５］
表２及び表３に示す配合（質量部）で、各種成分を配合し、二本熱ロールを用いて製造し、冷却、粉砕して白色エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物を得た。表３中の比較例のプレポリマー化の有無は、（Ａ）成分は含めずに、（Ｂ）及び（Ｃ）成分のみをプレポリマー化した場合を「有」、（Ｂ）及び（Ｃ）成分のプレポリマー化を行わなかった場合を「無」で示す。
表２及び表３に示す配合（質量部）で、各種成分を配合し、二本熱ロールを用いて製造し、冷却、粉砕して白色エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物を得た。表３中の比較例のプレポリマー化の有無は、（Ａ）成分は含めずに、（Ｂ）及び（Ｃ）成分のみをプレポリマー化した場合を「有」、（Ｂ）及び（Ｃ）成分のプレポリマー化を行わなかった場合を「無」で示す。
これらの組成につき、以下の諸特性を測定した。評価結果を表２に示す。成形はすべてトランスファー成形機で、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で行った。
＜スパイラルフロー値＞
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で行った。
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で行った。
＜室温での曲げ強度、曲げ弾性率＞
ＪＩＳ−Ｋ６９１１規格に準じた金型を使用して、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で成形し、１５０℃、２時間ポストキュアーした。ポストキュアーした試験片を室温（２５℃）にて、曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。
ＪＩＳ−Ｋ６９１１規格に準じた金型を使用して、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で成形し、１５０℃、２時間ポストキュアーした。ポストキュアーした試験片を室温（２５℃）にて、曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。
＜光反射率＞
成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で、直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円形の硬化物を作成し、１７５oＣの各時間の反射率をエス・デイ・ジー（株）製Ｘ-ｒｉｔｅ８２００を使用して４５０ｎｍでの光反射率を測定した。
成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で、直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円形の硬化物を作成し、１７５oＣの各時間の反射率をエス・デイ・ジー（株）製Ｘ-ｒｉｔｅ８２００を使用して４５０ｎｍでの光反射率を測定した。
表２，３より、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分をプレポリマー化混合することで組成物の流動性が向上し、熱硬化性シリコーン樹脂単独の場合よりも高強度を有し、熱硬化性エポキシ樹脂単独の場合よりも高耐熱性を有することがわかる。従って、本発明の組成物の硬化物でＬＥＤリフレクターが封止された半導体装置が有効であることが確認できた。
Claims (8)
- （Ａ）熱硬化性シリコーン樹脂、
（Ｂ）一分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するトリアジン誘導体エポキシ樹脂、
（Ｃ）酸無水物硬化剤、
（Ｄ）白色顔料、及び
（Ｅ）（Ｄ）成分の白色顔料以外の無機充填剤、
を含む白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物の製造方法であって、
（Ｂ）及び（Ｃ）成分を溶融混合してあらかじめプレポリマー化し、このプレポリマー化工程中に該（Ｂ）及び（Ｃ）成分に（Ａ）熱硬化性シリコーン樹脂を更に溶融混合し、得られた溶融混合物に（Ｄ）白色顔料、及び（Ｅ）（Ｄ）成分の白色顔料以外の無機充填剤を混合することを特徴とする、製造方法。 - 更に（Ｆ）硬化促進剤及び（Ｇ）酸化防止剤を配合せしめる、請求項１に記載の熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物の製造方法。
- （Ａ）成分と、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分と混合物との配合比率が、質量比で（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］＝５／９５〜９５／５である、請求項１又は２に記載の白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物の製造方法。
- （Ａ）熱硬化性シリコーン樹脂が、
（Ａ１）重量平均分子量（ポリスチレン換算）が５００〜２００００である、下記平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサン成分と、
（Ａ２）下記式（２）で示される構造を含むオルガノポリシロキサン成分
とを、（Ａ１）／（Ａ２）＝１００／０〜５０／５０の質量配合比で含むものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物の製造方法。
（ＣＨ３）ａＳｉ（ＯＲ１）ｂ（ＯＨ）ｃＯ（４−ａ−ｂ−ｃ）／２ （１）
（式（１）中、Ｒ１は同一又は異種の炭素数１〜４の炭化水素基を示し、０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である。）、
- （Ｂ）成分のトリアジン誘導体エポキシ樹脂が、１，３，５−トリアジン核誘導体エポキシ樹脂である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物の製造方法。
- （Ｃ）成分の酸無水物硬化剤が、非芳香族系で且つ不飽和結合を有さない酸無水物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物の製造方法。
- 〔（Ｃ）成分中の酸無水物の当量数〕／〔（Ｂ）成分中のエポキシ基の当量数〕が０．６〜２．２である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物の製造方法。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法により白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物を製造し、更にこれでＬＥＤリフレクターを封止する光半導体装置用プレモールドパッケージの製造方法。
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