KR101520510B1 - 광반도체 장치용 실리콘 수지 조성물과 광반도체 장치 - Google Patents

광반도체 장치용 실리콘 수지 조성물과 광반도체 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 경화에 의한 반도체 장치의 휨량과 온도 사이클후의 접착성과 내(耐)크랙성이 우수하고 백색성, 내열성, 내광성이 양호한 경화물을 부여하는, 광반도체 장치용 실리콘 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것으로서,
하기를 포함하는 실리콘 수지 조성물을 특징으로 한다:
(A) 평균 조성식이 하기 화학식 1로 표시되고 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이 500~20000인 오르가노폴리실록산 100 질량부
(화학식 1)
Figure 112015009993044-pat00019

(상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1~4의 1가 탄화수소기이고, a, b, c는 0.8≤a≤1.5, 0≤b≤0.3, 0.001≤c≤0.5 및 0.801≤a+b+c＜2를 만족하는 수임)
(B) 백색 안료 3~200 질량부
(C) 상기 백색 안료 이외의 무기 충전제 400~1000 질량부
(D) 축합 촉매 0.01~10 질량부
(E) 이소시아누르산 유도체의 에폭시 수지 1.0~10 질량부
(F) R2SiO단위, RSiO1.5 단위를 포함하고(여기에서, R은 동일하거나 또는 달라도 좋고, 수산기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로헥실기, 페닐기, 비닐기 및 알릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타냄), 상기 R2SiO 단위 중 적어도 일부는 연속하여 반복되어 이루어지고, 그 반복수가 5~100개인 구조를 포함하며, 상기 R2SiO 단위 및 RSiO1.5 단위를 포함하는 전(全) 실록산 단위 중 0.5~10 몰%가 실라놀기를 갖는 오르가노폴리실록산 2~50 질량부
(G) 하기 화학식 2로 표시되는 직쇄상 디오르가노폴리실록산 2~50 질량부
(화학식 2)
Figure 112015009993044-pat00020

(상기 화학식 2에서, R5 및 R6 은 서로 독립적으로, 탄소수 1~3의 알킬기, 시클로헥실기, 비닐기, 페닐기 및 알릴기로부터 선택되는 기이고, n은 800~1200의 정수이다).

Description

광반도체 장치용 실리콘 수지 조성물과 광반도체 장치{SILICONE RESIN COMPOSITION FOR OPTICAL SEMICONDUCTOR DEVICE AND OPTICAL SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 광반도체 장치용 실리콘 수지 조성물에 관한 것으로서, 상세하게는 실라놀기를 갖는 오르가노폴리실록산과, 소정 길이의 직쇄상 디오르가노폴리실록산 잔기를 갖는 오르가노폴리실록산을 포함하는 것으로, 성형성이 우수하고 경화에 의한 반도체 장치의 휨, 및 경화물의 광 열화(光 劣化)에 의한 변색, 특히 황변의 문제가 현저하게 감소된 실리콘 수지 조성물에 관한 것이다.
LED(Light Emitting Diode) 등의 광반도체 소자는 여러 가지의 인디케이터(indicator)나 광원으로서 이용되고 있다. 최근, 광반도체 장치의 고출력화 및 단파장화가 진행되고, 광반도체 소자의 주변에 사용되는 수지 재료가 광 열화되어 황변하는 등에 의해, 광출력 저하 등이 일어나는 문제가 있다.
광반도체 밀봉용 수지 조성물로서, 에폭시 수지, 경화제 및 경화 촉진제를 구성 성분으로 하는 B 스테이지 형상 광반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물이 알려져 있다(특허문헌 1). 에폭시 수지로서 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지가 주로 사용되고, 트리글리시딜이소시아네이트 등을 사용할 수 있다고 되어 있다. 그러나, 상기 조성물은 상기 황변의 문제가 특히 고온 또는 장시간의 반도체 소자의 점등에 의해 발생한다.
내열성, 내광성이 우수한 발광 소자용 밀봉재 에폭시 수지 조성물로서, 이소시아누르산 유도체 에폭시 수지를 포함하는 것(특허 문헌 2)이 알려져 있다. 그러나, 상기 조성물도 내광성의 점에서 충분하다고는 할 수 없다.
그런데, 최근 MAP(Matrix Array Package) 방식 등 성형 패키지 사이즈가 대형화되고 있고, 밀봉 수지의 경화에 의한 휨(bending)이 큰 문제가 되고 있다. 휨이 크면, 패키지의 반송 공정이나 절단 공정에서 문제가 발생하기 때문이다. 상기 각 조성물은 이 점에서도 만족할만한 것은 아니다.
일본 공개특허공보 평2-189958호 일본 공개특허공보 2005-306952호
그래서 본 발명은 경화에 의한 반도체 장치의 휨량과 온도 사이클 후의 접착성과 내크랙성이 우수하고, 백색성, 내열성, 내광성이 양호한 경화물을 부여하는 광반도체 장치용 실리콘 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기를 포함하는 실리콘 수지 조성물이다:
(A) 평균 조성식이 하기 화학식 1로 표시되고, 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이 500 내지 20000인 오르가노폴리실록산 100 질량부
Figure 112010024030666-pat00001
(상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1~4의 1가 탄화수소기이고, a, b, c는 0.8≤a≤1.5, 0≤b≤0.3, 0.001≤c≤0.5 및 0.801≤a+b+c＜2를 만족하는 수임)
(B) 백색 안료 3~200 질량부
(C) 상기 백색 안료 이외의 무기 충전제 400~1000 질량부
(D) 축합 촉매 0.01~10 질량부
(E) 이소시아누르산 유도체의 에폭시 수지 1.0~10 질량부
(F) R2SiO단위, RSiO1.5 단위를 포함하고(여기에서, R은 동일하거나 또는 달라도 좋고, 수산기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로헥실기, 페닐기, 비닐기 및 알릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타냄), 상기 R2SiO 단위 중 적어도 일부는 연속하여 반복되어 이루어지고, 그 반복수가 5~100개인 구조를 포함하며, 상기 R2SiO 단위 및 RSiO1.5 단위를 포함하는 전(全) 실록산 단위 중 0.5~10 몰%가 실라놀기를 갖는 오르가노폴리실록산 2~50 질량부
(G) 하기 화학식 2로 표시되는 직쇄상 디오르가노폴리실록산 2~50 질량부
Figure 112010024030666-pat00002
(상기 화학식 2에서, R5 및 R6 은 서로 독립적으로, 탄소수 1~3의 알킬기, 시클로헥실기, 비닐기, 페닐기 및 알릴기로부터 선택되는 기이고, n은 800 내지 1200의 정수이다)
상기 본 발명의 조성물은 (F) 소정 길이의 직쇄상 디오르가노폴리실록산 잔기를 갖는 오르가노폴리실록산, (G) 소정 길이의 직쇄상 디오르가노폴리실록산 잔기를 갖고, 말단에 메톡시기를 갖는 오르가노폴리실록산과, 분지기를 갖는 (A) 오르가노폴리실록산의 조합에 의해, 경화시에 장치에 변형을 주지 않고, 온도 사이클 후의 접착성, 내(耐)크랙성이 우수하고 백색성, 내열성, 내광성을 구비한 경화물을 부여할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실리콘 수지 조성물을 사용한 광반도체 장치의 일례를 도시한 단면도이다.
(A) 오르가노폴리실록산
(A) 오르가노폴리실록산은 실라놀기를 구비하고, (D) 축합 촉매의 존재하에서 가교 구조를 형성한다. 상기 평균 조성식의 화학식 1에서, R1은 탄소수 1~4의 알킬기이다. a, b, c는 0.8≤a≤1.5, 0≤b≤0.3, 0.001≤c≤0.5, 및 0.801≤a+b+c＜2를 만족하는 수이다.
CH3의 함유량을 나타내는 a가 상기 하한값 미만인 오르가노폴리실록산을 포함하는 조성물은 그 경화물이 너무 경화되어 크랙 등을 발생시킬 수 있으므로 바람직하지 않고, 상기 상한값을 초과하는 수지는 고형화되지 않는다. 바람직하게는 0.9≤a≤1.2, 보다 바람직하게는 0.9≤a≤1.1이다.
OR1의 함유량 b가 0.3을 초과하면, 분자량이 작아지고 크랙 방지 성능이 충분하지 않게 되는 경우가 있다. 바람직하게는 0.001≤b≤0.2이고, 보다 바람직하게는 0.01≤b≤0.1이다. 또한, OR1의 기는 적외 흡수 스펙트럼(IR), 알칼리크랙킹에 의한 알콜 정량법 등으로 정량 가능하다.
Si 원자 결합 OH기의 함유량 c가 상기 상한값을 초과한 오르가노폴리실록산은, 가열 경화시의 축합 반응 및/또는 (F) 성분과의 축합 반응에 의해, 고경도이기는 하지만 내크랙성이 부족한 경화물을 부여한다. c가 상기 하한값 미만인 오르가노폴리실록산은 융점이 높아지는 경향이 있고, 작업성에 문제가 발생하는 경우가 있다. 또한, (F), (G) 성분과의 결합 생성이 전혀 없어지면, 경화물내에 고정화되지 않는 결과, 경화물의 경도가 낮고 내용제성이 나쁜 경향이 있다. 바람직하게는 0.01≤c≤0.3이고, 보다 바람직하게는 0.05≤c≤0.2이다. c를 제어하는 조건으로서는, 원료의 알콕시기의 완전 축합률을 86~96 %로 하는 것이 바람직하며, 86% 미만에서는 융점이 낮아지고, 96%를 초과하면 융점이 너무 높아지는 경향이 된다.
이상의 점에서, 바람직하게는 0.911≤a+b+c≤1.8이고, 보다 바람직하게는 1.0≤a+b+c≤1.5이다.
상기 평균 조성식의 화학식 1에서, R1은 동일 또는 이종의 탄소수 1~4의 1가 탄화수소기이고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-부틸기 등의 알킬기, 또는 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기를 들 수 있고, 원료의 입수가 용이한 점에서 메틸기 또는 이소프로필기가 바람직하다.
(A) 오르가노폴리실록산은 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 표준으로 환산한 중량 평균 분자량이 500~20000, 바람직하게는 1000~10000, 보다 바람직하게는 2000~8000이다. 분자량이 상기 하한값 미만인 오르가노폴리실록산에서는 고형화되기 어렵고, 분자량이 상기 상한값을 초과하는 것에서는 점도가 높아져 유동성이 저하되는 경우가 있다.
(A)성분은 일반적으로 Q단위(SiO2), T단위(CH3SiO1.5), 및 D단위((CH3)2SiO)의 조합으로 표현할 수 있다. (A)성분을 이 표기법으로 나타내었을 때, 전(全) 실록산 단위의 총몰수에 대해서 T단위의 함유 몰수의 비율이 70 몰% 이상, 바람직하게는 75 몰% 이상, 특히 80 몰% 이상인 것이 바람직하다. 상기 T단위가 70 몰% 미만에서는, 경도, 밀착성, 개관(槪觀) 등의 종합적인 밸런스가 무너지는 경우가 있다. 또한, 잔부는 D, Q 단위이어도 좋고, 이들이 30 몰% 이하인 것이 바람직하다. 융점에 대해서는, D, Q 단위가 많아질수록 융점이 높아지는 경향이 있다.
(A) 성분은 하기 화학식 3으로 표시되는 오르가노실란의 가수 분해 축합물로서 수득할 수 있다.
Figure 112010024030666-pat00003
(상기 화학식 3에서, X는 염소 등의 할로겐 원자 또는 탄소수 1~4의 알콕시기이고, n은 1, 2 또는 0이다.)
이 경우, X로서는 고체 형상의 오르가노폴리실록산을 수득하는 점에서는, 할로겐 원자, 특히 염소 원자인 것이 바람직하다.
상기 화학식 3으로 표시되는 실란 화합물로서는, 예를 들어, 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 테트라클로로실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 가수분해성기를 갖는 실란 화합물의 가수분해 및 축합은, 통상의 방법으로 실시하면 좋지만, 예를 들어 아세트산, 염산, 황산 등의 산촉매, 또는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 알칼리 촉매의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들어 가수분해성기로서 클로르기를 함유하는 실란을 사용하는 경우에는, 물 첨가에 의해 발생하는 염산을 촉매로 하여, 목적으로 하는 적절한 분자량의 가수분해 축합물을 수득할 수 있다.
가수분해 및 축합시에 첨가되는 물의 양은, 상기 가수분해성기를 갖는 실란 화합물 중의 가수분해성기(예를 들어 클로르기인 경우)의 합계량 1 몰당, 통상 0.9~1.6 몰이고, 바람직하게는 1.0~1.3 몰이다. 상기 첨가량이 0.9~1.6 몰의 범위를 만족하면, 후술하는 조성물은 작업성이 우수하고, 그 경화물은 강인성 (toughness)이 우수한 것이 된다.
상기 가수분해성기를 갖는 실란 화합물은, 통상, 알콜류, 케톤류, 에스테르류, 셀로솔브류, 방향족 화합물류 등의 유기 용제 중에서 가수 분해하여 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 이소부틸알콜, n-부탄올, 2-부탄올 등의 알콜류, 방향족 화합물로서 톨루엔, 자일렌이 바람직하고, 조성물의 경화성 및 경화물의 강인성이 우수한 것이 되므로, 이소프로필알콜, 톨루엔 병용계가 보다 바람직하다.
이 경우, 가수분해 및 축합의 반응온도는 바람직하게는 10~120℃, 보다 바람직하게는 20~100℃이다. 반응온도가 이러한 범위를 만족하면, 겔화되지 않고 다음의 공정에 사용 가능한 고체의 가수분해 축합물이 수득된다.
메틸트리클로로실란을 사용하는 경우, 톨루엔에 용해된 메틸트리클로로실란에 물 및 이소프로필알콜을 첨가하여 부분 가수 분해(반응 온도 -5℃ 내지 100℃)하고, 그 후 잔존하는 클로르기의 전량을 가수 분해시키는 양의 물을 첨가하여 수득되는 가수 분해물들이 서로 반응함으로써, 하기 화학식 4로 표시되는 고체 실리콘 폴리머가 수득된다.
Figure 112010024030666-pat00004
a, b, c는 상술한 바와 같다.
상기 평균 조성식의 화학식 4의 예로서는, 원료에 메틸트리클로로실란을 사용한 경우에 수득되는 하기 화학식 5, 화학식 6 등을 들 수 있다.
Figure 112010024030666-pat00005
Figure 112010024030666-pat00006
(B) 백색 안료
(B) 백색 안료는 광반도체 장치의 리플렉터(반사판) 등의 용도를 위해, 경화물을 백색으로 하기 위해 배합하는 것이다. 백색 안료(백색 착색제)로서는, 이산화티탄, 알루미나, 산화지르콘, 황화아연, 산화아연, 산화마그네슘 등을 단독으로 또는 이산화티탄과 병용하여 사용할 수도 있다. 이들 중, 이산화티탄, 산화마그네슘, 알루미나가 바람직하고, 이산화티탄이 보다 바람직하다. 이산화티탄의 결정형은 루틸형, 아나타스형, 브루카이트형 중 어느 것도 상관없지만, 루틸형이 바람직하게 사용된다.
백색 안료는 평균 입경이 0.05~10.0㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~10.0㎛이다. 또한, (A), (F), (G)의 수지 성분 또는 (C) 무기충전제와의 혼합성, 분산성을 높이기 위해, 백색 안료를 Al이나 Si 등의 수산화물 등으로 미리 표면 처리해도 좋다. 또한, 평균 입경은 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에서의 질량 평균값 D50(또는 메디안 직경)으로서 구할 수 있다.
백색 안료의 배합량은, (A) 성분 100 질량부에 대해서 3~200 질량부, 바람직하게는 5~150 질량부, 특히 10~120 질량부가 바람직하다. 상기 하한값 미만에서는 충분한 백색도가 수득되지 않는 경우가 있고, 경화물의 반사율이 초기값으로 70% 이상, 180℃에서 24시간 가열하는 열화 테스트후의 반사율이 70% 이상인 물성이 수득되기 어려워진다. 또한, 200 질량부를 초과하면 기계적 강도 향상의 목적으로 첨가하는 (C) 무기 충전제의 비율이 적어지는 문제가 발생한다. 또한, 상기 백색 안료의 양은 실리콘 수지 조성물 전체에 대해서 1~50 질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~30 질량%, 가장 바람직하게는 10~30 질량%의 범위이다.
(C) 무기 충전제
(C) 무기 충전제는 상기 백색 안료 이외의 충전제이다. 상기 충전제로서는 통상, 에폭시 수지 조성물에 배합되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 용융 실리카, 용융 구형상 실리카, 결정성 실리카 등의 실리카류, 질화 규소, 질화 알루미늄, 보론 나이트라이드, 3산화 안티몬 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전제의 평균 입경이나 형상은 특별히 한정되지 않지만, 평균 입경은 통상 5~40㎛이다. 또한, 평균 입경은 상술한 바와 같이 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에서의 질량 평균값 D50(또는 메디안 직경)으로서 구할 수 있다.
특히, 용융 실리카, 용융 구형상 실리카가 바람직하고 성형성, 유동성에서 보아, 바람직하게는 평균 입경이 4~40㎛, 보다 바람직하게는 7~35㎛이다. 또한, 수지 조성물의 고 유동화를 수득하기 위해서는, 3㎛ 이하의 미세 영역, 4~8㎛의 중(中)입경 영역, 10~40㎛의 조(粗)영역인 것을 조합하여 사용하는 것도 바람직하다. 특히 좁은 부분(狹部)을 갖는 프리몰드 패키지를 성형하는 경우나 언더필재로서 사용하는 경우에는, 좁은 부분의 두께에 대하여 평균 입경이 1/2인 무기질 충전제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 무기 충전제는 수지와 무기 충전제의 결합 강도를 강하게 하기 위해, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 등의 커플링제로 미리 표면 처리한 것을 배합해도 좋다.
이와 같은 커플링제로서는, 예를 들어, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시 관능성 알콕시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노 관능성 알콕시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토 관능성 알콕시실란 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 표면 처리에 사용하는 커플링제의 배합량 및 표면 처리 방법에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니다.
무기 충전제의 배합량은 (A)성분 100 질량부에 대해서 400~1000 질량부, 특히 600~950 질량부가 바람직하다. 상기 하한값 미만에서는 목적의 선 팽창 계수가 수득되지 않을 우려가 있고, 1000 질량부를 초과하면, 증점에 의한 몰드의 미충전 불량이나 유연성이 손실됨으로써, 소자 내의 박리 등의 불량이 발생하는 경우가 있다. 또한, 상기 무기충전제와 백색 안료의 합계량은 실리콘 수지 조성물 전체의 70~93 질량%, 특히 75~91 질량%의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다.
(D) 축합 촉매
(D) 축합 촉매는 상기 (A) 성분을 경화시키는 축합 촉매이고, (A) 성분의 저장 안정성, 목적으로 하는 경도 등을 고려하여 선택된다. 축합 촉매로서는 트리메틸벤질암모늄히드록사이드, 테트라메틸암모늄히드록사이드, n-헥실아민, 트리부틸아민, 디아자비시클로운데센(DBU), 디시안디아미드 등의 염기성 화합물류; 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 티탄아세틸아세토네이트, 알루미늄트리이소부톡시드, 알루미늄트리이소프로폭시드, 지르코늄테트라(아세틸아세토네이트), 지르코늄테트라부티레이트, 코발트옥틸레이트, 코발트아세틸아세토네이트, 철아세틸아세토네이트, 주석아세틸아세토네이트, 디부틸주석옥틸레이트, 디부틸주석라우레이트, 옥틸산 아연, 벤조산 아연, p-tert-부틸벤조산 아연, 라우르산 아연, 스테아르산 아연, 인산 알루미늄, 알루미늄트리이소프로폭시드 등의 함(含)금속화합물류, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄비스에틸아세토아세테이트·모노아세틸아세토네이트, 디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)티탄 등의 유기 티탄 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서 특히, 옥틸산 아연, 벤조산 아연, p-tert-부틸벤조산 아연, 라우르산 아연, 스테아르산 아연, 인산 알루미늄, 알루미늄트리이소프로폭시드가 바람직하다. 그 중에서도 벤조산 아연, 유기 티탄 킬레이트 화합물이 바람직하게 사용된다.
경화촉매의 배합량은 (A) 100 질량부에 대해서 0.01~10 질량부, 바람직하게는 0.1~6 질량부이다. 상기 범위 내에서는, 경화성이 양호하고 조성물의 저장 안정성도 좋다.
(E) 에폭시 수지
(E) 에폭시 수지는 금속 기판에 대한 접착 조제이고, 내열성, 내광성을 고려하여 선택된다. 상기 에폭시 수지의 예로서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 3,3’, 5,5’-테트라메틸-4,4’-비페놀형 에폭시 수지 또는 4,4’-비페놀형 에폭시 수지와 같은 비페놀형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌디올형 에폭시 수지, 트리스페닐올메탄형 에폭시 수지, 이소시아누르산 유도체의 에폭시 수지, 테트라키스페닐올에탄형 에폭시 수지, 및 페놀디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지의 방향고리를 수소화한 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이 중에서 특히 이소시아누르산 유도체의 에폭시 수지가 내열성, 내광성이라는 점에서 가장 바람직하게 사용된다.
(E) 성분의 배합량은 (A) 성분 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.5~10 질량부, 보다 바람직하게는 1.0~5 질량부이다.
(F) 오르가노폴리실록산
(F) R2SiO 단위, RSiO1.5 단위를 포함하고(여기에서, R은 수산기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로헥실기, 페닐기, 비닐기 또는 알릴기를 나타냄), 상기 R2SiO 단위 중 적어도 일부는 연속하여 반복되고, 그 반복수가 5~100개인 구조를 포함하고, 상기 R2SiO 단위 및 RSiO1.5 단위를 포함하는 전(全) 실록산 단위 중 0.5~10 몰%가 실라놀기를 갖는 오르가노폴리실록산이다.
또한, 상기 R2SiO 단위가 연속하여 반복되고, 그 반복수가 5~100개인 구조라는 것은, 하기 화학식 7로 표시되는 직쇄상 디오르가노폴리실록산 잔기를 갖는 것을 의미한다.
Figure 112010024030666-pat00007
여기에서, R2 및 R3은 서로 독립적으로, 탄소수 1~3의 알킬기, 시클로헥실기, 비닐기, 페닐기 및 알릴기로부터 선택되는 기이고, 바람직하게는 메틸기 및 페닐기이다. m은 5~100, 바람직하게는 8~50, 보다 바람직하게는 10~30의 정수이다. m이 상기 하한값 미만에서는, 경화물의 가요성(내크랙성)이 부족하고, 장치의 휨을 일으킬 수 있다. 한편, 상기 상한값을 초과하면, 점도가 상승하여 조성물 제조시에 용융되지 않는 경향이 있다.
(F) 성분의 분자 중에서는, R2SiO 단위는 폴리머 분자를 직쇄상으로 연신(延伸)하도록 작용하고, RSiO1.5 단위는 폴리머 분자를 분기시키거나 또는 삼차원 망형상화시킨다.
(F) 성분은 D단위(R2SiO), M단위(R3SiO0.5), T단위(RSiO1.5)이고, 이들의 몰비는 각각 90~24: 75~0: 50~1, 특히 70~28: 70~20: 10~2(단, 합계로 100)인 것이 경화물 특성에서 바람직하다. 여기에서, R은 상기한 기(基)이다. (F) 성분에는 Q단위(SiO2)를 포함하고 있어도 좋다.
(F) 성분의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 3,000~1,000,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000~100,000이다. 상기 범위에 있으면, 상기 폴리머는 고체 또는 반고체 형상이고, 작업성, 경화성 등에서 바람직하다.
(F) 성분은 상기 각 단위의 원료가 되는 화합물을, 생성 폴리머 중에서 소요(所要)의 몰비가 되도록 조합하고, 예를 들면 산의 존재하에서 가수 분해하여 축합을 실시함으로써 합성할 수 있다.
여기에서, RSiO1.5 단위의 원료로서는, MeSiCl3, EtSiCl3, PhSiCl3, 프로필트리클로로실란, 시클로헥실트리클로로실란 등의 클로로실란류, 이들 각각의 클로로실란류에 대응하는 메톡시실란류 등의 알콕시실란류 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 7의 R2R3SiO 단위의 원료로서는, 하기 화학식 8, 화학식 9 및 화학식 10 등을 예시할 수 있다:
Figure 112015009993044-pat00008
Figure 112015009993044-pat00009
Figure 112015009993044-pat00010
[여기에서, m=5~100의 정수(평균값)이며, n=0~100의 정수(평균값)이고, 또한 m+n이 5~100(평균값)이다]
또한, M단위, D단위 등의 원료로서는, Me2PhSiCl, Me2ViSiCl, MePhSiCl2, MeViSiCl2, Ph2MeSiCl, Ph2ViSiCl, PhViSiCl2 등의 클로로실란류, 이들의 클로로실란의 각각에 대응하는 메톡시실란류 등의 알콕시실란류 등을 예시할 수 있다. 여기에서, Me는 메틸기, Et는 에틸기, Ph는 페닐기, Vi는 비닐기를 나타낸다.
이들의 원료가 되는 화합물을 소정의 몰비로 조합하여, 예를 들어 이하의 반응에서 수득할 수 있다. 페닐메틸디클로로실란 100 질량부, 페닐트리클로로실란 2100 질량부, Si수 21개의 양말단 클로르디메틸실리콘오일 2400 질량부, 톨루엔 3000 질량부를 투입 혼합하고, 물 11000 질량부 중에 혼합 실란을 적하하여 30~50℃에서 1시간 공가수분해(co-hydrolysis)한다. 그 후, 50℃에서 1시간 숙성후, 물을 넣어 세정하고 그 후 공비탈수(azeotropic dehydration), 여과, 감압 스트립을 한다.
또한, 상기 공가수분해 및 축합에 의해 제조할 때, 실라놀기를 갖는 실록산 단위가 포함될 수 있다. (F)성분의 오르가노폴리실록산은 이러한 실라놀기 함유 실록산 단위를, 통상 전(全) 실록산 단위의 총몰수에 대해서 0.5~10 몰%, 바람직하게는 1~5 몰% 정도 함유하는 것이 바람직하다. 상기 실라놀기 함유 실록산 단위로서는, 예를 들어 R(HO)SiO단위, R(HO)2SiO0.5 단위, R2(HO)SiO0.5 단위를 들 수 있다(R은 수산기는 아님). (F) 성분의 오르가노폴리실록산은 실라놀기를 함유하므로, (A)성분의 경화성 폴리오르가노실록산과 반응한다.
(F) 성분의 상기 일반식으로 표시되는 오르가노폴리실록산은 하기 평균 조성식으로 표시된다.
Figure 112015009993044-pat00011
화학식 11에서, R, R2, R3, m은 상술한 바와 같다. R의 일부가 수산기이고, 또한 일부는 탄소수 1~6의 알콕시기이어도 좋다. 또한, p는 0.01~0.2, 바람직하게는 0.02~0.15이고, q는 0.6~0.95, 바람직하게는 0.7~0.90이며, r은 0~0.3, 바람직하게는 0~0.2이고, s는 0~0.2, 바람직하게는 0~0.1의 수이고, 단 그 합계가 1이다.
(F) 성분의 배합량은 (A) 성분 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 2~50 질량부, 보다 바람직하게는 3~30 질량부이다. 첨가량이 적으면 연속 성형성의 향상 효과가 적고, 또한 저(低)휨성을 달성할 수 없다. 첨가량이 많으면, 조성물의 점도가 상승하여 성형에 지장을 초래하는 경우가 있다.
(G) 직쇄상 디오르가노폴리실록산
(G) 성분은 하기 화학식 2로 표시되고, 말단에 메톡시기를 갖고, 직쇄상 디오르가노폴리실록산 잔기를 갖는 것을 특징으로 한다. (G) 성분의 배합량은 (A) 성분 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 2~50 질량부, 보다 바람직하게는 3~40 질량부이다.
첨가량이 적으면 접착성의 향상 효과가 적고, 고 신뢰성을 달성할 수 없다. 첨가량이 많으면, 조성물의 점도가 상승하여 성형에 지장을 초래하는 경우가 있다.
(화학식 2)
Figure 112010024030666-pat00012
R5 및 R6 은 서로 독립적으로, 탄소수 1~3의 알킬기, 시클로헥실기, 비닐기, 페닐기 및 알릴기로부터 선택되는 기이고, n은 800~1200, 바람직하게는 850~1150, 보다 바람직하게는 900~1000의 정수이다. n이 상기 하한값 미만에서는, 경화물의 가요성(내크랙성)이 부족하고, 온도 사이클 특성에 대해서 충분한 효과가 나타나지 않는다. 한편, 상기 상한값을 초과하면 기계 강도가 저하되는 경향이 있다.
기타 첨가제
본 발명의 실리콘 수지 조성물에는, 또한 필요에 따라서 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 예를 들어, 수지의 성질을 개선할 목적으로 γ-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토 관능성 알콕시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 커플링재, 위스커(whisker), 실리콘 파우더, 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머, 유기 합성 고무 등의 첨가재, 지방산 에스테르·글리세르산 에스테르·스테아르산 아연·스테아르산 칼슘 등의 내부 이형제, 페놀계, 인계, 또는 유황계 산화 방지제 등을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 첨가 배합할 수 있다. 지방산 에스테르·글리세르산 에스테르·스테아르산 아연·스테아르산 칼슘 등의 내부 이형제를 첨가하는 것이 바람직하다. 단, 본 발명의 조성물은 산화 방지제를 함유하지 않아도, 종래의 열경화성 실리콘 수지 조성물에 비해 광에 의한 변색성이 적다.
본 발명 조성물의 제조 방법으로서는, 실리콘 수지, 백색 안료, 무기 충전재, 경화 촉매, 그 밖의 첨가물을 소정의 조성비로 배합하고, 이를 믹서 등에 의해 충분히 균일하게 혼합한 후, 열롤, 니더, 압출기(extruder) 등에 의한 용융 혼합 처리를 실시하고, 다음에 냉각 고화시키고 적당한 크기로 분쇄하여, 에폭시 수지 조성물의 성형 재료로 할 수 있다.
수득된 실리콘 수지 조성물은 광반도체 장치, 특히 LED용 케이스, 포토커플러용 밀봉재로서 특히 유용하다. 도 1에 광반도체 장치의 일례의 단면도를 도시한다. 도 1에서 LED 등의 광반도체 소자(1)가 리드 프레임(2)에 다이본드되고, 또한 본딩 와이어(3)에 의해 리드 프레임(2’)에 와이어 본딩되어 있다. 이들의 반도체 소자 간은 투명 밀봉 수지(4)에 의해 충전되어 있다. 도 1에 도시한 예에서, 본 발명의 실리콘 수지 조성물의 경화물은 백색 리플렉터(5)에 사용된다. "6"은 렌즈이다.
수득되는 리플렉터의 파장 450㎚에서의 광반사율은, 초기값에서 70% 이상, 특히 80% 이상, 그 중에서도 85% 이상이고, 180℃에서 24시간 열화 테스트 후의 반사율도 70% 이상, 특히 80% 이상, 특히 85% 이상을 달성할 수 있다. 반사율이 70% 미만이면, 예를 들어 LED용 반도체 소자 리플렉터로서의 내용시간(耐用時間, durable time)이 짧아진다.
상기 리플렉터의 가장 일반적인 성형 방법으로서는, 트랜스퍼 성형법이나 압축 성형법을 들 수 있다. 트랜스퍼 성형법에서는, 트랜스퍼 성형기를 사용하고, 성형 압력 5~20 N/㎟, 120~190℃에서 30~500초, 특히 150~185℃에서 30~180초에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 압축 성형법에서는 컴프레션 성형기를 사용하고 성형 온도는 120~190℃에서 30~600초, 특히 130~160℃에서 120~300초에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 어떤 성형법에서도 후경화를 150~185℃에서 2~20시간 실시해도 좋다.
이와 같이 하여 수득된 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 성형성, 내열성이나 내광성, 특히 내자외선성이 우수한 점에서 백색이나 청색, 또는 자외 LED용 프리몰드 패키지용으로 적합할 뿐만 아니라, 솔라셀용 패키지 재료로서도 최적인 것이다.
또한, 리드부나 패드부가 형성된 매트릭스 어레이형 금속 기판이나 유기 기판상에서, LED 소자 탑재 부분만을 비운 상태로 본 재료를 사용하여 일괄 밀봉하는 프리몰드 패키지도 본 발명의 범주에 들어간다. 또한, 통상의 반도체용 밀봉재나 차량 탑재용 각종 모듈 등의 밀봉에도 사용할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.
실시예, 비교예에서 사용한 원료를 이하에 나타낸다.
[합성예 1]
(A) 열경화성 오르가노폴리실록산의 합성
메틸트리클로로실란 100g, 톨루엔 200g을 1ℓ의 플라스크에 넣고, 빙냉하에서 물 8g, 이소프로필알콜 60g의 혼합액을 액 중 적하했다. 내부 온도는 -5~0℃로 5~20시간에 걸쳐 적하하고, 그 후 가열하여 환류 온도에서 20분간 교반했다. 그로부터 실온까지 냉각하고, 물 12그램을 30℃ 이하, 30분간 적하하고, 20분간 교반했다. 또한, 물 25그램을 적하한 후, 40~45℃에서 60분간 교반했다. 그 후 물 200g을 넣고 유기층을 분리했다. 상기 유기층을 중성이 될 때까지 세정하고, 그 후 공비탈수, 여과, 감압 스트립을 함으로써, 하기 화학식 12로 표시되는 무색 투명한 고체(융점 76℃) 36.0 질량부의 열경화성 오르가노폴리실록산(A)을 수득했다.
Figure 112010024030666-pat00013
(B) 백색 안료
백색 안료: 이산화티탄(메틸형), 평균 입경 0.29 미크론, R-45M[사카이 가가쿠 고교(주) 제조]
(C) 무기 충전제
용융 구형상 실리카: 평균 입경 45 미크론, MSR-4500 TN[(주)타니모리 제조]
구형상 실리카: 평균 입경 0.5 미크론, SO25R[(주) 아도마텍스 제조]
(D) 경화 촉매
벤조산 아연[와코준야쿠고교(주) 제조]
(E) 이소시아누르산 에폭시 화합물
트리글리시딜이소시아누레이트, TEPIC[닛산가가쿠고교(주) 제조)]
[합성예 2]
(F) 오르가노폴리실록산의 합성
페닐메틸디클로로실란 5.4g(0.03몰), 페닐트리클로로실란 114g(0.539몰), Cl(Me)2SiO(Me2SiO)nSi(Me)2Cl(n=평균 18개)로 표시되는 Si수 20개의 양말단 클로르디메틸실리콘 오일 100g(0.066몰), 톨루엔 3000그램을 혼합하고, 물 11000 질량부 중에 혼합한 상기 실란을 적하하여 30~50℃에서 1시간 공가수분해한다. 그 후, 50℃에서 1시간 숙성한 후 물을 넣어 세정하고, 그 후 공비탈수, 여과, 감압 스트립을 함으로써 150℃에서의 용융 점도 5 Pa.s, 하기 화학식 13으로 표시되는 무색 투명한 오르가노폴리실록산(F)을 수득했다. 실라놀기의 함유량은 3 몰% 이다.
Figure 112015009993044-pat00014
(G) 직쇄상 디오르가노폴리실록산
Figure 112015009993044-pat00015
첨가제
(H) 실란커플링제: KBM803[신에츠가가쿠 고교(주) 제조]
(I) 왁스: 스테아르산 칼슘[와코준야쿠(주) 제조]
[실시예 1~4, 비교예 1~4]
표 1에 나타내는 배합으로, (A) 오르가노폴리실록산, (B) 백색 안료, (C) 무기 충전제, (D) 경화 촉매, (E) 에폭시수지, (F) 오르가노폴리실록산, 및 (G) 직쇄상 디오르가노폴리실록산을 배합하고, 롤 혼합으로 제조하고 냉각, 분쇄하여 백색 실리콘 수지 조성물을 수득했다.
이들의 조성물에 대해서, 이하의 여러 특성을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
스파이럴 플로우 값
EMMI 규격에 준한 금형을 사용하여, 175℃, 6.9 N/㎟, 성형 시간 120초의 조건에서 측정했다.
접착 시험
20×20㎜의 Ag 도금을 실시한 기판상에, 상기 수지 조성물을 175℃, 6.9 N/㎟, 성형 시간 120초의 조건에서 트랜스퍼 성형에 의해, 형틀을 사용하여 상면의 직경 2㎜, 하면의 직경 5㎜, 높이 3㎜인 원추대 형상의 수지 경화물을 성형하고, 접착 시험용 테스트 피스를 제작했다. 이를 180℃, 4시간에서 포스트큐어 (postcure)하여 접착력을 전단 접착법에 의해 측정했다.
내크랙성
35×35㎜의 MAP 방식 패키지(Cu 프레임)을 175℃, 6.9 N/㎟, 성형 시간 120초의 조건에서 32×32×1.2㎜의 수지로 밀봉하고, 수득된 경화물을 -40℃와 150℃의 온도 조건을 100 사이클 반복하고, 외관을 육안으로 관찰하여, 크랙의 유무를 확인했다(n=8).
선 팽창 계수
175℃, 성형 압력 6.9 N/㎟, 성형 시간 120초의 조건에서 5×5×15㎜의 경화물을 성형하고, 180℃에서 4시간 포스트큐어를 실시했다. 그 후, 이학제 TMA 8140C로 승온 스피드 5℃/분의 조건에서 선 팽창 계수를 측정했다.
광반사율
175℃, 성형 압력 6.9 N/㎟, 성형 시간 120초의 조건에서 직경 50㎜×두께 3㎜의 원반(경화물)을 성형하고, 성형 직후 180℃에서 24시간 방치후, UV 조사(365 ㎚ 피크 파장의 고압 수은등 60 mW/㎝) 24시간 후의 파장 350~400㎚에서의 광반사율을 에스·디·지(주) 제조 X-rite8200을 사용하여 측정했다.
Figure 112015009993044-pat00022
표 1에 나타낸 바와 같이, (E)성분이 포함되어 있지 않은 비교예 1에서는 접착력이 낮고, (G)성분이 너무 적은 비교예 2, 포함되어 있지 않은 비교예 3에서는 온도 사이클후의 크랙이 관찰되었다. 한편 (G)성분만의 비교예 4는, 유동성이 나쁘므로 성형성이 나빴다. 이에 대해서, 본원 실시예에서는 접착성, 내크랙성이 양호하고 반사율의 저하도 없었다.
본 발명의 수지 조성물은 광반도체 소자, 특히 리플렉터용으로 적합하다.
1: 반도체 소자
2, 2’: 리드 프레임
3: 본딩 와이어
4: 투명 밀봉 수지
5: 백색 리플렉터(실리콘 수지 조성물의 경화물)
6: 렌즈

Claims (3)

  1. 하기를 포함하는 실리콘 수지 조성물:
    (A) 평균 조성식이 하기 화학식 1로 표시되고 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이 500~20000인 오르가노폴리실록산 100 질량부
    (화학식 1)
    Figure 112015009993044-pat00017

    (상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1~4의 1가 탄화수소기이고, a, b, c는 0.8≤a≤1.5, 0≤b≤0.3, 0.001≤c≤0.5 및 0.801≤a+b+c＜2를 만족하는 수임)
    (B) 백색 안료 3~200 질량부
    (C) 상기 백색 안료 이외의 무기 충전제 400~1000 질량부
    (D) 축합 촉매 0.01~10 질량부
    (E) 이소시아누르산 유도체의 에폭시 수지 1.0~10 질량부
    (F) R2SiO단위, RSiO1.5 단위를 포함하고(여기에서, R은 수산기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로헥실기, 페닐기, 비닐기 또는 알릴기를 나타냄), 상기 R2SiO 단위 중 적어도 일부는 연속하여 반복되어 이루어지고, 그 반복수가 5~100개인 구조를 포함하며, 상기 R2SiO 단위 및 RSiO1.5 단위를 포함하는 전(全) 실록산 단위 중 0.5~10 몰%가 실라놀기를 갖는 오르가노폴리실록산 2~50 질량부
    (G) 하기 화학식 2로 표시되는 직쇄상 디오르가노폴리실록산 2~50 질량부
    (화학식 2)
    Figure 112015009993044-pat00018

    (상기 화학식 2에서, R5 및 R6 은 서로 독립적으로, 탄소수 1~3의 알킬기, 시클로헥실기, 비닐기, 페닐기 및 알릴기로부터 선택되는 기이고, n은 800~1200의 정수임).
  2. 제 1 항에 있어서,
    (B) 백색 안료가 평균 입경 0.05~10.0㎛의 이산화티탄, 산화마그네슘 및 알루미나로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상이고, 실리콘 수지 조성물의 질량에 대해 1~50 질량%로 함유되고, 및
    (B) 백색 안료와 (C) 무기 충전제의 실리콘 수지 조성물 질량에 대한 합계 질량%가 70~93 질량%인 것을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항의 실리콘 수지 조성물로 성형한 프리몰드 패키지.
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