JP5728960B2 - 光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び光半導体ケース - Google Patents

Description

本発明は、３５０〜４００ｎｍ領域での反射率が７０％以上の硬化物を与える光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び該組成物の硬化物からなるＬＥＤ用等の光半導体ケースに関する。

ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）等の光半導体素子は、街頭ディスプレイや自動車ランプ、住宅用照明など広く利用されるようになっている。ＬＥＤ等の半導体・電子機器装置の材料のひとつとして、ポリフタルアミド樹脂（ＰＰＡ）が現在広く使用されている。

しかし、近年、輝度向上のために光半導体装置の高出力化及び演色性向上のために光の短波長化が進み、光の高エネルギー化が進むことで特に無着色・白色の材料として従来のＰＰＡ樹脂材料を用いた光半導体素子封止及びケースでは、長期の使用により黄変する等により、光出力低下等が起こるという問題がある。

更に詳述すると、特許第２６５６３３６号公報（特許文献１）には、封止樹脂が、エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤を構成成分とするＢステージ状の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物であって、上記構成成分が分子レベルで均一に混合されている樹脂組成物の硬化体で構成されていることを特徴とする光半導体装置が記載されている。この場合、エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が主として用いられ、トリグリシジルイソシアネート等を使用し得ることも記載されているが、トリグリシジルイソシアネートは、実施例においてビスフェノール型エポキシ樹脂に少量添加使用されているもので、本発明者らの検討によれば、このＢステージ状半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、特に高温・長時間の放置で黄変するという問題がある。

更には発光素子封止用エポキシ樹脂組成物においてトリアジン誘導体エポキシ樹脂の使用については、特開２０００−１９６１５１号公報（特許文献２）、特開２００３−２２４３０５号公報（特許文献３）、特開２００５−３０６９５２号公報（特許文献４）に記載があるが、いずれも高温・長時間の放置で黄変するという問題解決が十分ではなかった。

更に、特開２００６−１４０２０７号公開（特許文献５）には３５０〜８００ｎｍにおける光反射率が７０％以上の光反射用樹脂組成物についての記載がなされているが、該組成物はエポキシ樹脂組成物であるために、高温での長期使用する場合や、ＬＥＤがＵＶＬＥＤ、白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤ等の高輝度タイプの場合には黄変するといった問題が発生する可能性がある。

更に、特開２００６−７７２３４号公報（特許文献６）には、重量平均分子量が５×１０³以上のオルガノポリシロキサン及び縮合触媒を含有するＬＥＤ封止用樹脂組成物が記載されている。しかし、このオルガノポリシロキサンは透明性を有する常温で液状のものでなければならないために、トランスファー成形や圧縮成形に適さないものである。

更に、ＬＥＤの放熱は、ＬＥＤパッケージ等に使用されている透明封止剤やリフレクターを劣化させる要因となるために輝度の低下の要因となっていた。そこで、反射率が高く、かつ耐熱性を有する材料の開発が待たれていた。

特許第２６５６３３６号公報 特開２０００−１９６１５１号公報 特開２００３−２２４３０５号公報 特開２００５−３０６９５２号公報 特開２００６−１４０２０７号公報 特開２００６−７７２３４号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、３５０〜４００ｎｍという短波長域で高い反射率を有する光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び該組成物の硬化物からなるＬＥＤ用光半導体等の光半導体ケースを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、
（Ａ）下記式（１）で表され、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜２０，０００のレジン状オルガノポリシロキサン： １００質量部、
（ＣＨ₃）_aＳｉ（ＯＲ¹）_b（ＯＨ）_cＯ_(4-a-b-c)/2 （１）
（式中、Ｒ¹は同一又は異種の炭素数１〜４のアルキル基を示し、ａ、ｂ、ｃは０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数であるが、Ｔ単位（ＣＨ ₃ ＳｉＯ _3/2 ）の含有モル数の比率が７０モル％以上である。）
（Ｂ）希土類酸化物からなる白色顔料： ３〜２００質量部、
（Ｃ）無機充填剤（但し、希土類酸化物を除く）： ４００〜１，０００質量部、
（Ｄ）硬化触媒： ０．０１〜１０質量部、
（Ｅ）下記式（２）で表される構造を全シロキサン単位の５０モル％以上含むオルガノポリシロキサン： ２〜５０質量部

（式中、Ｒ²及びＲ³はヒドロキシル基、炭素数１〜３のアルキル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基及びアリル基から選ばれる基であり（但し、Ｒ²、Ｒ³は同時にヒドロキシル基ではない）、ｍは５〜５０を満たす数である。）
を必須成分とする光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物が、波長３５０〜４００ｎｍという短波長領域で反射率が７０％以上である硬化物を与え、ＬＥＤ用光半導体等の光半導体ケースに有用であることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び光半導体ケースを提供する。
請求項１：
（Ａ）下記式（１）で表され、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜２０，０００のレジン状オルガノポリシロキサン： １００質量部、
（ＣＨ₃）_aＳｉ（ＯＲ¹）_b（ＯＨ）_cＯ_(4-a-b-c)/2 （１）
（式中、Ｒ¹は同一又は異種の炭素数１〜４のアルキル基を示し、ａ、ｂ、ｃは０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数であるが、Ｔ単位（ＣＨ ₃ ＳｉＯ _3/2 ）の含有モル数の比率が７０モル％以上である。）
（Ｂ）希土類酸化物からなる白色顔料： ３〜２００質量部、
（Ｃ）無機充填剤（但し、希土類酸化物を除く）： ４００〜１，０００質量部、
（Ｄ）硬化触媒： ０．０１〜１０質量部、
（Ｅ）下記式（２）で表される構造を全シロキサン単位の５０モル％以上含むオルガノポリシロキサン： ２〜５０質量部

（式中、Ｒ²及びＲ³はヒドロキシル基、炭素数１〜３のアルキル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基及びアリル基から選ばれる基であり（但し、Ｒ²、Ｒ³は同時にヒドロキシル基ではない）、ｍは５〜５０を満たす数である。）
を必須成分とし、その硬化物の波長３５０〜４００ｎｍ領域での反射率が７０％以上であることを特徴とする光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
請求項２：
上記（Ｂ）成分が、平均粒径０．０１〜４０．０μｍの希土類酸化物からなる白色顔料であることを特徴とする請求項１記載の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
請求項３：
上記（Ｂ）成分における希土類酸化物の表面が処理されていることを特徴とする請求項１又は２記載の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
請求項４：
上記（Ｂ）成分における希土類酸化物の表面にアルミナ又はシリカ又は有機ケイ素化合物が存在していることを特徴とする請求項３記載の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
請求項５：
上記（Ｂ）成分における希土類酸化物が酸化イットリウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
請求項６：
更に（Ｆ）成分として、融点１２０〜１４０℃であるステアリン酸カルシウムを含む離型剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
請求項７：
上記（Ｄ）成分の硬化触媒が有機金属縮合触媒であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
請求項８：
上記（Ｄ）成分の硬化触媒の有機金属縮合触媒が安息香酸亜鉛であることを特徴とする請求項７記載の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
請求項９：
請求項１〜８のいずれか１項記載の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物からなる光半導体ケース。

本発明によれば、波長３５０〜４００ｎｍという短波長領域で反射率が７０％以上である硬化物を与える光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び該組成物の硬化物からなるＬＥＤ用等の光半導体ケースを提供することができる。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
（Ａ）オルガノポリシロキサン
（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンは、下記式（１）で表され、例えばトルエン等を展開溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜２０，０００のレジン状（即ち、分岐状又は三次元網状構造の）オルガノポリシロキサンであり、後述する（Ｄ）縮合触媒の存在下で、架橋構造を形成する。
（ＣＨ₃）_aＳｉ（ＯＲ¹）_b（ＯＨ）_cＯ_(4-a-b-c)/2 （１）
（式中、Ｒ¹は同一又は異種の炭素数１〜４の有機基を示し、ａ、ｂ、ｃは０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である。）

ここで、上記式（１）において、メチル基の含有量（即ち、分子中のケイ素原子数に対するメチル基のモル比。以下、同様。）を示すａが０．８未満のオルガノポリシロキサンは、これを含むシリコーン樹脂組成物の硬化物が硬すぎて、クラック等の問題が生じやすくなるので好ましくない。一方、ａが１．５を超える樹脂は固形化しない。好ましくは、０．９≦ａ≦１．２、より好ましくは０．９≦ａ≦１．１である。

アルコキシ基等のオルガノオキシ基の含有量を示すｂが０．３を超えると、分子量が小さくなり、クラック防止性能が低下することが多い。好ましくは０．００１≦ｂ≦０．２であり、より好ましくは０．０１≦ｂ≦０．１である。

Ｓｉ原子に結合したヒドロキシル基の含有量を示すｃが０．５を超えたオルガノポリシロキサンは、加熱硬化時の縮合反応、及び／又は、後述する（Ｅ）成分との縮合反応により、高い硬度を示す一方で耐クラック性に乏しい硬化物を与える。一方、ｃが０．００１未満のオルガノポリシロキサンは、融点が高くなる傾向があり、作業性に問題が生じる場合がある。また、後述する（Ｅ）成分との結合生成が全くなくなると、硬化物内に固定化されない結果、硬化物の硬度が低く、耐溶剤性が悪い傾向がある。好ましくは０．０１≦ｃ≦０．３であり、より好ましくは０．０５≦ｃ≦０．２である。ｃを制御する条件としては、原料のアルコキシ基の完全縮合率を８６〜９６％にすることが好ましく、８６％未満では、融点が低くなり、９６％を超えると融点が高くなりすぎる傾向となる。

以上のことから、好ましくは０．９１１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．８であり、より好ましくは１．０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．５である。

上記式（１）中、Ｒ¹は同一又は異種の炭素数１〜４の有機基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基が挙げられ、原料の入手が容易である点で、アルキル基が好ましく、特にメチル基及びイソプロピル基が好ましい。

（Ａ）成分は、溶剤としてトルエンを用いたＧＰＣ測定したポリスチレン標準で換算した重量平均分子量が５００〜２０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは２，０００〜８，０００である。分子量が５００未満のオルガノポリシロキサンでは、固形化しにくく、分子量が２０，０００を超えるものでは、粘度が高くなりすぎて流動性が低下して成形性が悪くなることがある。

（Ａ）成分は、一般にＱ単位（ＳｉＯ_4/2）、Ｔ単位（ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2）から選ばれる分岐状単位、及びＤ単位（（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2）の組み合わせで表現することができる。（Ａ）成分をこの表現法で示した時、全シロキサン単位の総モル数に対して、Ｔ単位の含有モル数の比率が７０モル％以上、望ましくは７５モル％以上、特に８０モル％以上であることが好ましい。該Ｔ単位が７０モル％未満では、硬度、密着性、概観等の総合的なバランスが崩れる場合がある。なお、残部はＤ，Ｑ単位でよく、これらが３０モル％以下であることが好ましい。

（Ａ）成分は、下記式（３）で示されるオルガノシランの加水分解縮合物として得ることができる。
（ＣＨ₃）_nＳｉＸ_4-n （３）
（式中、Ｘは塩素等のハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基で、ｎは０、１、２のいずれかであるが、Ｔ単位を７０モル％以上になるようにするため、ｎ＝１のオルガノシランを主成分（７０モル％以上）として用いることが好ましい。）
ここで、Ｘとしては、固体状のオルガノポリシロキサンを得る点からは、ハロゲン原子、特に塩素原子であることが好ましい。

上記式（３）で示されるシラン化合物においてｎ＝１のシラン化合物としては、例えばメチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等が挙げられ、ｎ＝０のシラン化合物としては、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｎ＝２のシラン化合物としては、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等が挙げられる。

上記加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解及び縮合は、通常の方法で行えばよいが、例えば酢酸、塩酸、硫酸等の酸触媒、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ触媒の存在下で行うことが好ましい。例えば、加水分解性基としてクロロ基を含有するシランを使用する場合は、水添加によって発生する塩化水素ガス及び塩酸を触媒として、目的とする適切な分子量の加水分解縮合物を得ることができる。

加水分解及び縮合の際に使用される水の量、上記加水分解性基を有するシラン化合物中の加水分解性基（例としてクロロ基の場合）の合計量が１モルであれば、一般的には０．９〜１．６モルであり、好ましくは１．０〜１．３モルである。この添加量が０．９〜１．６モルの範囲を満たすと、後述の組成物は作業性に優れ、その硬化物は強靭性に優れたものとなる。

上記加水分解性基を有するシラン化合物は、通常、アルコール類、ケトン類、エステル類、セロソルブ類、芳香族化合物類等の有機溶剤中で加水分解して使用することが好ましい。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類、芳香族化合物としてトルエン、キシレンが好ましく、組成物の硬化性及び硬化物の強靭性が優れたものとなるので、イソプロピルアルコールやトルエン、イソプロピルアルコール・トルエン併用系がより好ましい。

加水分解及び縮合の反応温度は、好ましくは１０〜１２０℃、より好ましくは２０〜１００℃である。反応温度がかかる範囲を満たすと、ゲル化することなく、次の工程に使用可能な固体の加水分解縮合物が得られる。

（Ｂ）希土類酸化物（白色顔料）
本発明のシリコーン樹脂組成物には、光半導体装置のリフレクター（反射板）等の用途向けに硬化物の白色度を高めるために（Ｂ）成分として希土類酸化物からなる白色顔料を配合する。一般的には、白色顔料として二酸化チタンが多く用いられているが、３５０〜４００ｎｍの短波長領域では光を吸収してしまい、反射率が大きく低下してしまう。そのため、３５０〜４００ｎｍの短波長領域での反射率を向上させる白色顔料として、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化イッテルビウム、酸化ガドリニウム、酸化ユウロピウム、酸化ネオジウム、酸化サマリウム等の希土類酸化物を用いることが必要であり、特に、酸化イットリウムを用いることがより好ましい。

ここで、希土類酸化物の平均粒径は、通常０．１〜３０μｍ、特に０．１〜５μｍのものが好ましい。更に、このような希土類酸化物は、（Ａ）成分や後述する（Ｅ）成分等の樹脂成分や（Ｂ）成分以外の無機充填剤との相溶性、分散性を高めるため、アルミナやシリカ等の無機物（金属酸化物）やシランカップリング剤等の有機ケイ素化合物等の有機物等で予め表面処理することが好ましく、シリコーン樹脂中での分散性の向上にはアルミナによる表面処理がより好ましい。表面処理の被覆量は、希土類酸化物粒子に対し０．１〜５質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜２．５質量％の範囲にあることがより好ましい。
また、表面処理の方法は、例えば、希土類酸化物粒子、水、アルカリ塩を用いて、ｐＨ８〜１２、特にｐＨ９〜１１の希土類酸化物粒子のアルカリ・スラリーを調製し、これにアルミナ又はシリカのアルカリ塩を添加して、温度５０〜１００℃、特に７０〜９０℃で３０分〜２時間かけて撹拌しながら硫酸等の酸で中和すればよい。
なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積質量平均値Ｄ₅₀（又はメジアン径）として求めることができる。

また、白色顔料（白色着色剤）としては、酸化イットリウム等の希土類酸化物のみを用いることが好ましいが、平均粒径が０．１〜３０μｍのチタン酸カリウム、酸化ジルコン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等をその特性を損なわない範囲で併用してもよい。

白色顔料としての希土類酸化物の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、３〜２００質量部、好ましくは５〜１５０質量部である。３質量部未満では十分な白色度が得られない場合があり、該白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させた硬化物の３５０ｎｍにおける反射率が初期での反射率７０％以上の物性が得られなくなる。また、２００質量部を超えると機械的強度向上の目的で添加する他成分の割合が少なくなるだけでなく、成形性が著しく低下することがある。なお、この白色顔料としての希土類酸化物の配合量は、白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物全体に対して１〜５０質量％であり、好ましくは３〜３０質量％の範囲である。

（Ｃ）無機充填剤
本発明のシリコーン樹脂組成物には、更に（Ｃ）成分である無機充填剤を配合する。配合される（Ｃ）成分の無機充填剤としては、通常エポキシ樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、ガラス繊維、三酸化アンチモン等が挙げられるが、上記した（Ｂ）成分の希土類酸化物は除かれる。これら無機充填剤の平均粒径や形状は特に限定されないが、平均粒径は通常３〜４０μｍ程度である。
なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積質量平均値Ｄ₅₀（又はメジアン径）として求めることができる。

特に、溶融シリカ、溶融球状シリカ等のシリカ系無機充填剤が好適に用いられ、その粒径は特に限定されるものではないが、成形性、流動性からみて、平均粒径は４〜４０μｍ、特には７〜３５μｍが好ましい。また、高流動化を得るには、０．１〜３μｍの微細領域、４〜８μｍの中粒径領域、１０〜４０μｍの粗領域のものを組み合わせて使用するのが好ましい。

上記（Ｂ）成分以外の無機充填剤は、（Ａ）成分及び後述する（Ｅ）成分等の樹脂成分や（Ｂ）成分の希土類酸化物（白色顔料）との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤で予め表面処理したものを配合してもよい。
このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン等を用いることが好ましい。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではないが、１５０℃以上に放置した場合に処理フィラーが変色しないものが好ましい。

（Ｂ）成分以外の無機充填剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、４００〜１，０００質量部、特に６００〜９５０質量部が好ましい。４００質量部未満では、十分な強度を得ることができないおそれがあり、１，０００質量部を超えると、増粘による未充填不良や柔軟性が失われることで、素子内の剥離等の不良が発生する場合がある。なお、この（Ｂ）成分以外の無機充填剤の配合量は、組成物全体の１０〜９０質量％、特に２０〜８０質量％の範囲で含有することが好ましい。

（Ｄ）硬化触媒
（Ｄ）成分である硬化触媒は、上記（Ａ）成分の硬化に用いるための縮合触媒であり、（Ａ）成分の安定性、被膜の硬度、無黄変性、硬化性等を考慮して選択される。例えば、有機金属触媒として、有機酸亜鉛、ルイス酸触媒、有機アルミニウム化合物、有機チタニウム化合物等が好適に用いられ、具体的には安息香酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、塩化アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、エチルアセトアセテートアルミニウムジ（ノルマルブチレート）、アルミニウム−ｎ−ブトキシジエチルアセト酢酸エステル、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、オクチル酸錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸錫等が例示される。中でも、安息香酸亜鉛が好ましく利用される。

このような縮合触媒の添加量は、上記高分子量オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、特に好ましくは０．１〜１．６質量部である。添加量がかかる範囲を満たすと、硬化性が良好であり、安定したものとなる。

（Ｅ）オルガノポリシロキサン
（Ｅ）成分であるオルガノポリシロキサンは、下記式（２）で表される２官能性シロキサン単位の繰り返しからなる構造を含むオルガノポリシロキサンである。

式中、Ｒ²及びＲ³は、互いに独立に、ヒドロキシル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基及びアリル基から選ばれる基（但し、Ｒ²、Ｒ³は同時にヒドロキシル基ではない）であり、好ましくはメチル基等のアルキル基及びフェニル基である。ｍは５〜５０、好ましくは８〜４０、より好ましくは１０〜３５の整数である。ｍが５未満では、硬化物の耐クラック性に乏しく、装置の反りを起こす場合がある。一方、ｍが５０を超えると、機械的強度が不足する傾向にある。

（Ｅ）成分は、上記式（２）で示されるＤ単位（Ｒ²Ｒ³ＳｉＯ_2/2）に加えて、Ｍ単位（Ｒ₃ＳｉＯ_1/2）、Ｔ単位（ＲＳｉＯ_3/2）を含んでいてよい。それらのモル比はそれぞれＤ単位：Ｍ単位：Ｔ単位のモル比で９０〜２４：７５〜０：５０〜１、特に７０〜２８：７０〜２０：１０〜２（但し、下記のＱ単位を含まない場合、合計で１００）であることが硬化物特性から好ましい。ここで、Ｒはヒドロキシル基、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビニル基、アリル基を示す。（Ｅ）成分には場合によっては、任意にＱ単位（ＳｉＯ₂）を含んでいてよい。

（Ｅ）オルガノポリシロキサン成分中の全シロキサン単位当り、好ましくは３０モル％以上、特には５０モル％以上が分子中でかかる一般式（２）で表される直鎖状のジオルガノポリシロキサン構造を形成しているＤ単位（Ｒ²Ｒ³ＳｉＯ_2/2）であることが好ましい。上限には特に制限はないが、通常９９．５モル％以下、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９５モル％以下程度でよい。また、（Ｅ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は３，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜１００，０００である。この範囲にあると、該ポリマーは固体もしくは半固体状であり、作業性、硬化性等から好適である。

（Ｅ）成分は、上記各単位の原料となる化合物を、生成ポリマー中で所要のモル比となるように組み合わせ、例えば酸の存在下で加水分解して縮合を行うことによって合成することができる。

ここで、Ｔ単位（ＲＳｉＯ_3/2）の原料としては、ＭｅＳｉＣｌ₃、ＥｔＳｉＣｌ₃、ＰｈＳｉＣｌ₃、プロピルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン等のクロロシラン類、これらそれぞれのクロロシラン類に対応するメトキシシラン類等のアルコキシシラン類などを例示できる。なお、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。

上記式（２）のＤ単位（Ｒ²Ｒ³ＳｉＯ_2/2）の原料としては、

ここで、ｍは３〜４８の整数（平均値）、ｎは０〜４８の整数（平均値）、かつｍ＋ｎが３〜４８（平均値）等を例示することができる。なお、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。

また、Ｍ単位、Ｔ単位等の原料としては、Ｍｅ₂ＰｈＳｉＣｌ、Ｍｅ₂ＶｉＳｉＣｌ、ＭｅＰｈＳｉＣｌ₂、ＭｅＶｉＳｉＣｌ₂、Ｐｈ₂ＭｅＳｉＣｌ、Ｐｈ₂ＶｉＳｉＣｌ、ＰｈＶｉＳｉＣｌ₂等のクロロシラン類、これらのクロロシランのそれぞれに対応するメトキシシラン類等のアルコキシシラン類などを例示することができる。なお、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。

これらの原料となる化合物を、所定のモル比で組み合わせて、例えば以下の反応で得ることができる。フェニルメチルジクロロシラン１００質量部、フェニルトリクロロシラン１，９００質量部、Ｓｉ数２１個の両末端クロルジメチルシリコーンオイル２，４００質量部、トルエン３，０００質量部を投入混合し、水１１，０００質量部中に混合シランを滴下し３０〜５０℃で１時間共加水分解する。その後、５０℃で１時間熟成後、水を入れて洗浄し、その後共沸脱水、濾過、減圧ストリップをする。

なお、上記共加水分解及び縮合により製造する際に、シラノール基を有するシロキサン単位が含まれ得る。（Ｅ）成分のオルガノポリシロキサンは、かかるシラノール基含有シロキサン単位を、通常、全シロキサン単位に対して０．５〜１０モル、好ましくは１〜５モル程度含有することが好ましい。上記シラノール基含有シロキサン単位としては、例えば、Ｒ（ＨＯ）ＳｉＯ_2/2単位、Ｒ（ＨＯ）₂ＳｉＯ_1/2単位、Ｒ₂（ＨＯ）ＳｉＯ_1/2単位が挙げられる（Ｒはヒドロキシル基ではない）。該オルガノポリシロキサンはシラノール基を含有するので、（Ａ）成分の硬化性ポリオルガノシロキサンと反応する。

（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、２〜５０質量部、好ましくは３〜３０質量部である。配合量が少ないと連続成形性の向上効果が少なく、また低反り性を達成することができない。添加量が多いと、組成物の粘度が上昇し成形に支障をきたすことがある。

本発明は、上記成分に加え、下記の成分を配合できる。
（Ｆ）離型剤
本発明のシリコーン樹脂組成物には、（Ｆ）成分として、内部離型剤を配合することができる。（Ｆ）成分は、成形時の離型性を高めるために配合するものであり、全組成に対して０．２〜５．０質量％含有するように添加するものである。内部離型剤としては、天然ワックス、酸ワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸ワックスを代表とする合成ワックス等があるが、中でも融点が１２０〜１４０℃であるステアリン酸カルシウムを用いることが望ましい。

（Ｇ）カップリング剤
本発明のシリコーン樹脂組成物には、（Ｇ）成分として、樹脂と無機充填剤との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤を配合することができる。
このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどを用いることが好ましい。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではない。

（Ｇ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜８．０質量部、好ましくは０．５〜６．０質量部添加することができる。０．１質量部未満であると、基材への接着効果が十分でなく、また８．０質量部を超えると、粘度が極端に低下して、ボイドの原因になる可能性がある。

その他の添加剤
本発明の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、樹脂の性質を改善する目的で種々のシリコーンパウダー、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム等の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加配合することができる。

組成物の製造方法
本発明の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン組成物の製造方法としては、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分、必要に応じて（Ｆ）成分、（Ｇ）成分、及びその他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕してシリコーン樹脂組成物の成形材料とすることができる。

光半導体ケース
このようにして得られる上記組成物は、ＬＥＤ等の光半導体のリフレクターとしてのケースの形成に用いられる。
このようなリフレクターの最も一般的な成形方法としては、トランスファー成形法や圧縮成形法が挙げられる。トランスファー成形法では、トランスファー成形機を用い、成形圧力５〜２０Ｎ／ｍｍ²、成形温度１２０〜１９０℃で成形時間３０〜５００秒、特に成形温度１５０〜１８５℃で成形時間３０〜１８０秒で行うことが好ましい。また、圧縮成形法では、コンプレッション成形機を用い、成形温度は１２０〜１９０℃で成形時間３０〜６００秒、特に成形温度１３０〜１６０℃で成形時間１２０〜３００秒で行うことが好ましい。更に、いずれの成形法においても、後硬化を１５０〜１８５℃で２〜２０時間行ってもよい。
なお、このようにして得られる上記組成物の硬化物は、ガラス転移温度超の線膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ以下、好ましくは２５ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。

このようにして得られるリフレクターの波長４００〜８００ｎｍでの光反射率は、初期値で７０％以上、特に７５％以上、とりわけ８０％以上であり、３５０〜４００ｎｍの短波長領域の光反射率も７０％以上、特に７４％以上、とりわけ７８％以上を達成できる。反射率が６０％未満であると、例えば、ＬＥＤ用半導体素子リフレクターとしての耐用時間が短くなる。なお、反射率の測定方法は、例えば、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．３５ｍｍ（厚さ）の正方形の硬化物サンプルを作製し、エス・デイ・ジー（株）製の分光光度計Ｘ−ｒｉｔｅ ８２００等を用いて測定することができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

実施例、比較例で使用した原料を以下に示す。
（Ａ）オルガノポリシロキサンの合成
［合成例１］
メチルトリクロロシラン１００質量部、トルエン２００質量部を１Ｌのフラスコに入れ、氷冷下で水８質量部、イソプロピルアルコール６０質量部の混合液を液中滴下した。内温は−５〜０℃で５〜２０時間かけて滴下し、その後加熱して還流温度で２０分間撹拌した。それから室温まで冷却し、水１２質量部を３０℃以下、３０分間で滴下し、２０分間撹拌した。更に水２５質量部を滴下後、４０〜４５℃で６０分間撹拌した。その後水２００部を入れて有機層を分離した。この有機層を中性になるまで洗浄し、その後共沸脱水、濾過、減圧ストリップをすることにより、下記式で示される（ＣＨ₃）ＳｉＯ_3/2単位を基本構造とする無色透明の固体（融点７６℃，重量平均分子量３，６００）３６．０質量部の熱硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ−１）を得た。
（ＣＨ₃）_1.0Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）_0.07（ＯＨ）_0.10Ｏ_1.4

（Ｂ）白色顔料の表面処理
［合成例２］
平均粒径が５μｍの酸化イットリウム粒子（信越化学工業（株）製）を水と混合して、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ１０に調整し、酸化イットリウムの質量として３００ｇ／１Ｌのスラリーを調整した。このスラリーを８０℃で撹拌し、アルミン酸ナトリウムをアルミナとして酸化イットリウム粒子の質量に対して２質量％添加し、次いで１時間かけて１規定の硫酸を用いてｐＨ７近辺に中和し、酸化イットリウム粒子の表面にアルミナの被覆を形成した。アルミナ被覆層を形成した酸化イットリウム粒子を濾別、水洗し、１２０℃、１６時間乾燥し、ボールミルにて３０分粉砕することで本発明の酸化イットリウム顔料（Ｂ−１）を得た。

［合成例３］
アルミナの被覆量を１．０質量％とした以外は実施例１と同様にして、酸化イットリウム顔料（Ｂ−２）を得た。

［合成例４］
平均粒径が５μｍの酸化イットリウム粒子を水と混合して、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ１０に調整し、酸化イットリウムの質量として３００ｇ／１Ｌのスラリーを調整した。このスラリーを８０℃で撹拌し、ケイ酸ナトリウムをシリカとして酸化イットリウム粒子の質量に対して２質量％添加し、次いで１時間かけて１規定の硫酸を用いてｐＨ５近辺に中和し、酸化イットリウム粒子の表面にシリカの被覆を形成した。シリカ被覆層を形成した酸化イットリウム粒子を濾別、水洗し、１２０℃、１６時間乾燥し、ボールミルにて３０分粉砕することで酸化イットリウム顔料（Ｂ−３）を得た。

市販品の下記希土類顔料（Ｂ−４）、（Ｂ−５）を用意した。
Ｂ−４：酸化イットリウム、平均粒径５μｍ不定形（信越化学工業（株）製）
Ｂ−５：酸化チタン、ルチル型、平均粒径０．２８μｍ（ＣＲ−９５：石原産業（株）製）

（Ｃ）無機充填剤
市販品の下記無機充填剤（Ｃ−１）を用意した。
Ｃ−１：シリカ ＣＳ−６１０３ ５３Ｃ２（（株）龍森製）
（Ｄ）硬化触媒
市販品の下記硬化触媒（Ｄ−１）を用意した。
Ｄ−１：安息香酸亜鉛（和光純薬工業（株）製）

（Ｅ）オルガノポリシロキサンの合成
［合成例５］
フェニルメチルジクロロシラン１００ｇ（４．４モル％）、フェニルトリクロロシラン２，１００ｇ（８３．２モル％）、Ｓｉ数２１個の両末端クロルジメチルシリコーンオイル２，４００ｇ（１２．４モル％）、トルエン３，０００ｇを混合し、水１１，０００ｇ中に混合した上記シラン、シリコーンオイルを滴下し３０〜５０℃で１時間共加水分解する。５０℃で１時間熟成後、水を入れて洗浄し、その後共沸脱水、濾過、減圧ストリップをすることにより、（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＨ₃）ＳｉＯ_2/2単位、（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_3/2単位及び

単位からなる１５０℃での溶融粘度５Ｐａ・ｓ、無色透明のオルガノポリシロキサン（Ｅ−１）を得た。

（Ｆ）離型剤
市販品の下記離型剤（Ｆ−１）を用意した。
Ｆ−１：ステアリン酸カルシウム（和光純薬工業（株）製）

［参考例１〜４，比較例１］
表１に示す配合（質量部）で、（Ａ）オルガノポリシロキサン、（Ｂ）白色顔料、（Ｃ）無機充填剤、（Ｄ）硬化触媒、（Ｅ）オルガノポリシロキサン、（Ｆ）離型剤を配合し、二本ロールにて製造し、冷却、粉砕して白色シリコーン樹脂組成物を得た。

これらの組成につき、光反射率を測定した。成形はすべてトランスファー成形機で、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ²、成形時間１２０秒の条件で、１辺５０ｍｍ、厚さ０．３５ｍｍの正方形の硬化物を作製し、エス・デイ・ジー（株）製Ｘ−ｒｉｔｅ ８２００を使用して３８０及び４００ｎｍの光反射率を測定した。

表１に示すように、３５０〜４００ｎｍの領域で高反射率を有する硬化物を与える白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物を得ることができ、したがって、該組成物の硬化物でＬＥＤ用リフレクター材が封止された半導体装置が有用であることが確認できた。

中でも、アルミナやシリカで表面処理した酸化イットリウムが高い反射率を示し、特にアルミナ処理が有効であることが確認できた。

Claims (9)

1. （Ａ）下記式（１）で表され、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜２０，０００のレジン状オルガノポリシロキサン： １００質量部、
   （ＣＨ₃）_aＳｉ（ＯＲ¹）_b（ＯＨ）_cＯ_(4-a-b-c)/2 （１）
   （式中、Ｒ¹は同一又は異種の炭素数１〜４のアルキル基を示し、ａ、ｂ、ｃは０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数であるが、Ｔ単位（ＣＨ ₃ ＳｉＯ _3/2 ）の含有モル数の比率が７０モル％以上である。）
   （Ｂ）希土類酸化物からなる白色顔料： ３〜２００質量部、
   （Ｃ）無機充填剤（但し、希土類酸化物を除く）： ４００〜１，０００質量部、
   （Ｄ）硬化触媒： ０．０１〜１０質量部、
   （Ｅ）下記式（２）で表される構造を全シロキサン単位の５０モル％以上含むオルガノポリシロキサン： ２〜５０質量部
   

   

   （式中、Ｒ²及びＲ³はヒドロキシル基、炭素数１〜３のアルキル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基及びアリル基から選ばれる基であり（但し、Ｒ²、Ｒ³は同時にヒドロキシル基ではない）、ｍは５〜５０を満たす数である。）
   を必須成分とし、その硬化物の波長３５０〜４００ｎｍ領域での反射率が７０％以上であることを特徴とする光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
2. 上記（Ｂ）成分が、平均粒径０．０１〜４０．０μｍの希土類酸化物からなる白色顔料であることを特徴とする請求項１記載の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
3. 上記（Ｂ）成分における希土類酸化物の表面が処理されていることを特徴とする請求項１又は２記載の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
4. 上記（Ｂ）成分における希土類酸化物の表面にアルミナ又はシリカ又は有機ケイ素化合物が存在していることを特徴とする請求項３記載の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
5. 上記（Ｂ）成分における希土類酸化物が酸化イットリウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
6. 更に（Ｆ）成分として、融点１２０〜１４０℃であるステアリン酸カルシウムを含む離型剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
7. 上記（Ｄ）成分の硬化触媒が有機金属縮合触媒であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
8. 上記（Ｄ）成分の硬化触媒の有機金属縮合触媒が安息香酸亜鉛であることを特徴とする請求項７記載の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
9. 請求項１〜８のいずれか１項記載の光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物からなる光半導体ケース。