JP6194853B2 - 光半導体装置用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物、及び光半導体素子搭載用ケース - Google Patents

光半導体装置用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物、及び光半導体素子搭載用ケース Download PDF

Info

Publication number
JP6194853B2
JP6194853B2 JP2014117562A JP2014117562A JP6194853B2 JP 6194853 B2 JP6194853 B2 JP 6194853B2 JP 2014117562 A JP2014117562 A JP 2014117562A JP 2014117562 A JP2014117562 A JP 2014117562A JP 6194853 B2 JP6194853 B2 JP 6194853B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
component
mass
resin composition
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2014117562A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2015229749A (ja
Inventor
吉弘 堤
吉弘 堤
富田　忠
忠 富田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority to JP2014117562A priority Critical patent/JP6194853B2/ja
Priority to US14/717,419 priority patent/US9403983B2/en
Publication of JP2015229749A publication Critical patent/JP2015229749A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6194853B2 publication Critical patent/JP6194853B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C08K5/5419—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond containing at least one Si—C bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/58—Optical field-shaping elements
    • H01L33/60—Reflective elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/80—Siloxanes having aromatic substituents, e.g. phenyl side groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/31—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process
    • H01L2224/32—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/321—Disposition
    • H01L2224/32151—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/32221—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/32245—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/44—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/45—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/45001—Core members of the connector
    • H01L2224/45099—Material
    • H01L2224/451—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof
    • H01L2224/45138—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
    • H01L2224/45144—Gold (Au) as principal constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/4805—Shape
    • H01L2224/4809—Loop shape
    • H01L2224/48091—Arched
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/481—Disposition
    • H01L2224/48151—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/48221—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/48245—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H01L2224/48247—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic connecting the wire to a bond pad of the item
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/73—Means for bonding being of different types provided for in two or more of groups H01L2224/10, H01L2224/18, H01L2224/26, H01L2224/34, H01L2224/42, H01L2224/50, H01L2224/63, H01L2224/71
    • H01L2224/732—Location after the connecting process
    • H01L2224/73251—Location after the connecting process on different surfaces
    • H01L2224/73265—Layer and wire connectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/93—Batch processes
    • H01L2224/95—Batch processes at chip-level, i.e. with connecting carried out on a plurality of singulated devices, i.e. on diced chips
    • H01L2224/97—Batch processes at chip-level, i.e. with connecting carried out on a plurality of singulated devices, i.e. on diced chips the devices being connected to a common substrate, e.g. interposer, said common substrate being separable into individual assemblies after connecting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/15—Details of package parts other than the semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/181—Encapsulation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

本発明は、光透過率が低く、成形性に優れ、成形時のバリが発生しにくい光半導体装置用、特に光半導体素子搭載ケース用の、白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物、及び該組成物の硬化物からなる、ＬＥＤ用等の光半導体素子搭載用ケースに関する。
ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）等の光半導体素子は、街頭ディスプレイや自動車ランプ、住宅用照明など種々のインジケータや光源として広く利用されるようになっている。ＬＥＤ等の半導体・電子機器装置の材料のひとつとして、ポリフタルアミド樹脂（ＰＰＡ）が現在広く使用されている。
しかし、近年、輝度向上のために光半導体装置の高出力化及び演色性向上のために光の短波長化が進み、光の高エネルギー化が進むことで特に無着色・白色の材料として従来のＰＰＡ樹脂材料を用いた光半導体素子封止およびケースでは、長期の使用により黄変する等により、光出力低下等が起こるという問題がある。
更に詳述すると、特許文献１には、封止樹脂が、エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤を構成成分とするＢステージ状の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物であって、上記構成成分が分子レベルで均一に混合されている樹脂組成物の硬化体で構成されていることを特徴とする、光半導体装置が記載されている。この場合、エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が主として用いられ、トリグリシジルイソシアネート等を使用し得ることも記載されているが、トリグリシジルイソシアネートは、実施例においてビスフェノール型エポキシ樹脂に少量添加使用されているもので、本発明者らの検討によれば、このＢステージ状半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、特に高温・長時間の放置で黄変するという問題がある。
更には発光素子封止用エポキシ樹脂組成物においてトリアジン誘導体エポキシ樹脂の使用については、特許文献２〜４に記載があるが、いずれも高温・長時間の放置で黄変するという問題は十分に解決されていない。
更に、特許文献５には、３５０〜８００ｎｍにおける光反射率が７０％以上の光反射用樹脂組成物についての記載がなされているが、該組成物はエポキシ樹脂組成物であるために、高温で長期使用する場合や、ＬＥＤがＵＶＬＥＤ、白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤなどの高輝度タイプの場合には黄変するといった問題が発生する可能性がある。
また、特許文献６には、重量平均分子量が５×１０３以上のオルガノポリシロキサン及び縮合触媒を含有するＬＥＤ封止用樹脂組成物が記載されている。しかし、このオルガノポリシロキサンは透明性を有する常温で液状のものでなければならないために、トランスファー成形や圧縮成形に適さないものである。
更に、特許文献７には、シラノール基含有オルガノポリシロキサン、直鎖状ジオルガノポリシロキサン残基含有オルガノポリシロキサン、白色顔料、シリカから成る無機充填剤及び縮合触媒を含有するトランスファー成形可能なＬＥＤ反射材用樹脂組成物が記載されている。しかし、シラノール基含有オルガノポリシロキサンとシリカとの屈折率が近いために光が抜けやすく、成形時のバリも発生しやすいものである。
特許第２６５６３３６号公報 特開２０００−１９６１５１号公報 特開２００３−２２４３０５号公報 特開２００５−３０６９５２号公報 特開２００６−１４０２０７号公報 特開２００６−７７２３４号公報 特開２０１１−３２３９２号公報
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、光透過率が低く、成形性に優れ、曲げ強度が高く、成形時のバリが発生しにくい光半導体装置用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物、及び該組成物の硬化物からなる、ＬＥＤ等の光半導体素子搭載用ケースを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記の熱硬化性シリコーン樹脂組成物が、光透過率が低く、成形性に優れつつ成形時のバリが発生しにくい硬化物を与え、ＬＥＤ等の光半導体素子搭載用ケースに有用であることを見出した。
即ち、本発明は、（Ａ）下記平均組成式（１）で表され、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜２０，０００のレジン状オルガノポリシロキサン：７０〜９５質量部、
（ＣＨ３）ａＳｉ（ＯＲ１）ｂ（ＯＨ）ｃＯ（４−ａ−ｂ−ｃ）／２ （１）
（式中、Ｒ１は同一又は異種の炭素原子数１〜４の有機基を示し、ａ、ｂ及びｃは０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、及び０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である。）
（Ｂ）下記一般式（２）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン残基を有し、１分子中に少なくとも１個のシクロヘキシル基またはフェニル基を含むオルガノポリシロキサン：５〜３０質量部（但し、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計は１００質量部である）、

（式中、Ｒ２は互いに独立にヒドロキシル基、炭素原子数１〜３のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビニル基及びアリル基から選ばれる１価炭化水素基であり、ｍは５〜５０の整数を示す。）
（Ｃ）白色顔料：３〜３００質量部、
（Ｄ）（Ｃ）成分以外の無機充填材：４００〜１２００質量部、
（Ｅ）下記一般式（３）で表され、（Ａ）レジン状オルガノポリシロキサンとの屈折率の差が０．０２以上かつ大気圧下での沸点が２００℃以上であるシランカップリング剤：０．２〜１０．０質量部、
Ｒ３ ｄＳｉ（ＯＲ４）４−ｄ （３）
（式中、Ｒ３は炭素原子数６〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基、Ｒ４は炭素原子数１〜６のアルキル基、ｄは１、２又は３である）
（Ｆ）硬化触媒：０．０１〜１０質量部、
を含むことを特徴とする光半導体装置用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。
本発明はまた、上記白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物から成る光半導体素子搭載用ケースを提供する。
本発明の光半導体装置用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、光透過率が低く、室温での曲げ強度が高く、成形時のバリが発生しにくい硬化物を与える。また、該硬化物は、ＬＥＤ等の光半導体素子の搭載用ケースに有用である。
本発明の光半導体素子搭載装置を示す。図１ａはマトリックスタイプ凹型リフレクター基板、図１ｂは個片化リフレクター基板にＬＥＤ素子を搭載した装置の断面図、図１ｃはその平面図である。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
（Ａ）レジン状オルガノポリシロキサン
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（１）で表され、例えばトルエン等を展開溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜２０，０００のレジン状（即ち、分岐状又は三次元網状構造の）オルガノポリシロキサンであり、後述する（Ｄ）縮合触媒の存在下で、架橋構造を形成する。
（ＣＨ３）ａＳｉ（ＯＲ１）ｂ（ＯＨ）ｃＯ（４−ａ−ｂ−ｃ）／２ （１）
（上記式（１）中、Ｒ１は同一又は異種の炭素原子数１〜４の有機基である。ａ、ｂ及びｃは、０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５及び０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である。）
上記平均組成式（１）において、メチル基の含有量を示すａが０．８未満のオルガノポリシロキサンを含む組成物は、その硬化物が硬すぎて、耐クラック性に乏しい等の問題が生じやすくなり好ましくない。一方、ａが１．５を超えると、得られるレジン状オルガノポリシロキサンは固形化しにくくなり好ましくない。好ましくは、０．８≦ａ≦１．２、より好ましくは０．９≦ａ≦１．１である。
上記平均組成式（１）において、アルコキシ基の含有量を示すｂが０．３を超えると、得られるレジン状オルガノポリシロキサンの分子量が小さくなりやすく、耐クラック性が低下することが多い。好ましくは０．００１≦ｂ≦０．２であり、より好ましくは０．０１≦ｂ≦０．１である。
上記平均組成式（１）において、Ｓｉ原子に結合したヒドロキシル基の含有量を示すｃが０．５を超えると、得られるレジン状オルガノポリシロキサンは加熱硬化時の縮合反応により、高い硬度を示す一方で耐クラック性に乏しい硬化物を与えやすい。一方、ｃが０．００１未満であると、得られるレジン状オルガノポリシロキサンは、融点が高くなる傾向があり、作業性に問題が生じる場合がある。好ましくは０．０１≦ｃ≦０．３であり、より好ましくは０．０５≦ｃ≦０．２である。ｃの値を制御するには、原料のアルコキシ基の完全縮合率を８６〜９６％にすることが好ましい。該完全縮合率が８６％未満では融点が低くなり、９６％を超えると融点が高くなりすぎる傾向にあるため好ましくない。
以上のことから、上記平均組成式（１）において、好ましくは０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．８であり、より好ましくは１．０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．５である。
上記平均組成式（１）中、Ｒ１は炭素原子数１〜４の有機基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基が挙げられ、原料の入手が容易である点で、メチル基及びイソプロピル基が好ましい。
（Ａ）成分のレジン状オルガノポリシロキサンは、ＧＰＣ測定によるポリスチレン標準で換算した重量平均分子量が５００〜２０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは２，０００〜８，０００である。該分子量が５００未満であると、得られるレジン状オルガノポリシロキサンは固形化しにくく、該分子量が２０，０００を超えると、得られる組成物は粘度が高くなりすぎて流動性が低下して成形性が悪くなることがある。
上記平均組成式（１）で表される（Ａ）成分は、一般にＱ単位（ＳｉＯ４／２）、Ｔ単位（ＣＨ３ＳｉＯ３／２）、Ｄ単位（（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２）及びＭ単位（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）の組み合わせで表現することができる。（Ａ）成分をこの表現法で示した時、全シロキサン単位の総モル数に対して、Ｔ単位の含有モル数の比率が７０モル％以上（７０〜１００モル％）であることが好ましく、７５モル％以上（７５〜１００モル％）であることがより好ましく、８０モル％以上（８０〜１００モル％）であることが特に好ましい。該Ｔ単位のモル比が７０モル％未満では、得られる硬化物の硬度、密着性、概観等の総合的なバランスが崩れる場合がある。なお、残部はＭ，Ｄ，Ｑ単位でよく、全シロキサン単位に対するこれら単位の合計のモル比が３０モル％以下（０〜３０モル％）、特に０モル％を超え、３０モル％以下であり、従ってＴ単位が１００モル％未満であることが好ましい。
上記平均組成式（１）で表される（Ａ）成分は、下記一般式（４）で示されるオルガノシランの加水分解縮合物として得ることができる。
（ＣＨ３）ｎＳｉＸ４−ｎ （４）
（式中、Ｘは塩素等のハロゲン原子又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示し、ｎは０、１、２のいずれかである。）この場合、Ｘとしては、固体状のオルガノポリシロキサンを得る点からは、塩素原子またはメトキシ基であることが好ましい。
上記式（４）で示されるシラン化合物としては、例えばメチルトリクロロシラン等のオルガノトリクロロシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のオルガノトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン；テトラクロロシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランなどが挙げられる。
上記の加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解及び縮合は、通常の方法で行えばよいが、例えば酢酸、塩酸、硫酸等の酸触媒、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ触媒の存在下で行うことが好ましい。例えば、加水分解性基としてクロロ基を含有するシランを使用する場合は、水添加によって発生する塩化水素ガス及び塩酸を触媒として、目的とする適切な分子量の加水分解縮合物を得ることができる。
加水分解及び縮合の際に使用される水の量は、上記加水分解性基を有するシラン化合物中の加水分解性基（例としてクロロ基）の合計量１モルに対して、一般的には０．９〜１．６モルであり、好ましくは１．０モル〜１．３モルである。この添加量が０．９〜１．６モルの範囲を満たすと、後述の組成物は作業性に優れ、その硬化物は強靭性に優れたものとなりやすい。
上記加水分解性基を有するシラン化合物は、通常、アルコール類、ケトン類、エステル類、セロソルブ類、芳香族化合物類等の有機溶剤中で加水分解して使用することが好ましい。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類、又はトルエン、キシレン等の芳香族化合物が好ましく、得られる組成物の硬化性および得られる硬化物の強靭性が優れたものとなる点で、イソプロピルアルコール、トルエン、又はイソプロピルアルコール・トルエン併用系がより好ましい。
加水分解および縮合の反応温度は、好ましくは１０〜１２０℃、より好ましくは２０〜８０℃である。反応温度がかかる範囲を満たすと、ゲル化しにくく、次の工程に使用可能な固体の加水分解縮合物が得られる。
（Ｂ）オルガノポリシロキサン
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記式（２）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン残基を有し、１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上のシクロヘキシル基またはフェニル基を含むことを特徴とする。
上記式（２）中、Ｒ２は、互いに独立に、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜３のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビニル基及びアリル基から選ばれる基である。Ｒ２は、好ましくはメチル基又はフェニル基である。ｍは５〜５０、好ましくは８〜４０、より好ましくは１０〜３５の整数である。ｍが５未満では、得られる硬化物は耐クラック性に乏しくなりやすく、この硬化物を含む装置に反りを起こす場合がある。一方、ｍが５０を超えると、得られる硬化物の機械的強度が不足する傾向にある。
（Ｂ）成分は、上記式（２）で示されるＤ単位（Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２）に加えて、上記式（２）に該当しないＤ単位（Ｒ２ＳｉＯ）、並びにＭ単位（Ｒ３ＳｉＯ１／２）及び／又はＴ単位（ＲＳｉＯ３／２）を含んでいてよい。Ｄ単位：Ｍ単位：Ｔ単位のモル比はそれぞれ、９０〜２４：７５〜９：５０〜１、特に７０〜２８：７０〜２０：１０〜２（但し、これらの単位の合計は１００）であることが硬化物特性から好ましい。ここでＲはヒドロキシル基、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビニル基又はアリル基を示す。これらに加えて、（Ｂ）成分はＱ単位（ＳｉＯ４／２）を含んでもよい。（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、式（２）のＤ単位（Ｒ２ ２ＳｉＯ）、式（２）に該当しないＤ単位（Ｒ２ＳｉＯ）、Ｍ単位（Ｒ３ＳｉＯ１／２）及び／又はＴ単位（ＲＳｉＯ３／２）中に、シクロヘキシル基またはフェニル基を１分子中に少なくとも１個含む。
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン中の好ましくは３０モル％以上（例えば、３０〜９０モル％）、特には５０モル％以上（例えば、５０〜８０モル％）が、分子中でかかる一般式（２）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン構造を形成していることが好ましい。また、（Ｂ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は３，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜１００，０００である。該分子量がこの範囲にあると、（Ｂ）成分は固体もしくは半固体状であり、得られる組成物の作業性、硬化性などから好適である。
（Ｂ）成分は、上記各単位の原料となる化合物を、生成ポリマー中で所要のモル比となるように組み合わせ、例えば酸の存在下で加水分解して縮合を行うことによって合成することができる。
ここで、Ｔ単位（ＲＳｉＯ３／２）の原料としては、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン等のトリクロロシラン類、これらそれぞれのトリクロロシラン類に対応するトリメトキシシラン等のアルコキシシラン類を例示できる。
上記式（２）の直鎖状ジオルガノポリシロキサン残基を形成するＤ単位（Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２）の原料としては、

（ここで、ｍ＝０〜４８の整数（平均値）、ｎ＝３〜４８の整数（平均値）、かつｍ＋ｎが３〜４８（平均値））等を例示することができる。
また、Ｍ単位、Ｄ単位等の原料としては、Ｍｅ２ＰｈＳｉＣｌ、Ｍｅ２ＶｉＳｉＣｌ、Ｐｈ２ＭｅＳｉＣｌ、Ｐｈ２ＶｉＳｉＣｌ、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２、ＭｅＥｔＳｉＣｌ２、ＶｉＭｅＳｉＣｌ２、Ｐｈ２ＳｉＣｌ２、ＰｈＭｅＳｉＣｌ２等のモノ又はジクロロシラン類、これらのクロロシランのそれぞれに対応するモノ又はジメトキシシラン類等のモノ又はジアルコキシシラン類を例示することができる。ここで、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。
これらの原料となる化合物を、所定のモル比で組合せて、例えば以下のとおりに反応させることで（Ｂ）成分を得ることが出来る。フェニルメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、Ｓｉ数２１個の両末端クロルジメチルシリコーンオイル、及びトルエンを投入混合し、水中に混合シランを滴下し、３０〜５０℃で１時間共加水分解する。その後、３０℃で１時間熟成後、水を入れて洗浄し、その後共沸脱水や２５〜４０℃でアンモニア等を触媒として用いた重合を行い、濾過、減圧ストリップをする。
なお、上記共加水分解及び縮合により製造した（Ｂ）成分には、シラノール基を有するシロキサン単位が含まれ得る。（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、かかるシラノール基含有シロキサン単位を、通常、全シロキサン単位に対して０．５〜１０モル％、好ましくは１〜５モル％程度含有することが好ましい。上記シラノール基含有シロキサン単位としては、例えば、Ｒ（ＨＯ）ＳｉＯ２／２単位、Ｒ（ＨＯ）２ＳｉＯ１／２単位、Ｒ２（ＨＯ）ＳｉＯ１／２単位が挙げられる（ここで、Ｒは、ヒドロキシル基以外の前記の基である）。該オルガノポリシロキサンはシラノール基を含有するので、上記式（１）で表されるヒドロキシル基を含む（Ａ）成分のレジン状ポリオルガノシロキサンと縮合反応する。
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分との合計１００質量部に対し、好ましくは（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比が９５：５〜７０：３０の範囲、より好ましくは９０：１０〜８０：２０の範囲となる量である。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎると得られる組成物の連続成形性の向上効果が少なく、また得られる硬化物に低反り性や耐クラック性を達成しにくくなる。一方、（Ｂ）成分の配合量が多いと、得られる組成物の粘度が上昇しやすくなり、成形に支障をきたすことがある。
（Ｃ）白色顔料
（Ｃ）成分の白色顔料は、硬化物の白色度を高めるために本発明の組成物に配合される。（Ｃ）成分の白色顔料は、光半導体装置のリフレクター（反射板）等の用途に用いられる硬化物を調製するためのシリコーン樹脂組成物において通常用いられているものでよい。（Ｃ）成分としては、例えば、二酸化チタン、アルミナ、酸化イットリウムを代表とする希土類酸化物、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等が挙げられ、単独又は数種の白色顔料を併用して用いることができる。
（Ｃ）成分の白色顔料としては白色度をより高めるために二酸化チタンを用いることが好ましい。この二酸化チタンの単位格子はルチル型、アナタース型、ブルカイト型のどれでも構わない。また、二酸化チタンの製造方法としても硫酸法、塩素法などいずれの方法により製造されたものも使用できるが、白色度の観点から塩素法の方が好ましい。
また、（Ｃ）成分の平均粒径や形状も限定されないが、平均粒径は通常０．０５〜５．０μｍであり、１．０μｍ以下のものが好ましく、０．３０μｍ以下のものがより好ましい。（Ｃ）成分は、樹脂成分や無機充填材との相溶性又は分散性を高めるために、アルミニウムやケイ素などの含水酸化物、ポリオールなどの有機物、又は有機ポリシロキサン等で予め表面処理することができる。なお、上記平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ５０（又はメジアン径）として求めた値である。
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、通常、３〜３００質量部、好ましくは５〜２００質量部である。該配合量が３質量部未満では十分な白色度が得られない場合がある。また、該配合量が３００質量部を超えると機械的強度向上の目的で添加する他成分の割合が少なくなるだけでなく、得られる組成物の成形性が著しく低下することがある。なお、本発明のシリコーン樹脂組成物全体における（Ｃ）成分の割合は、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは３〜４０質量％の範囲である。
（Ｄ）無機充填材
本発明のシリコーン樹脂組成物には、その硬化物の強度を高めるために、更に（Ｄ）成分として上記（Ｃ）成分以外の無機充填材が配合される。（Ｄ）成分の無機充填材としては、通常シリコーン樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、ガラス繊維、三酸化アンチモン等が挙げられるが、上記した（Ｃ）成分の白色顔料（白色着色剤）は除かれる。
（Ｄ）成分の無機充填材の平均粒径や形状は特に限定されないが、平均粒径は通常３〜４０μｍである。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ５０（又はメジアン径）として求めた値である。
（Ｄ）成分としては、平均粒径が０．５〜４０μｍの球状シリカが好適に用いられる。また、得られる組成物の高流動化のため、０．１〜３μｍの微細領域、３〜７μｍの中粒径領域、１０〜４０μｍの粗領域の球状シリカを組み合わせて使用することが好ましい。さらなる高流動化のためには、平均粒径がさらに大きい球状シリカを用いることが好ましいが、（Ｄ）成分としての球状シリカの平均粒径が４０μｍを超えると、（Ａ）成分のレジン状オルガノポリシロキサンと球状シリカの屈折率が近いために光が透過しやすくなり、反射材として好ましい光特性が得られなくなる。また、破砕状シリカが含有されていると、得られる硬化物の強度が向上するが、組成物の流動性が大きく低下するため、好ましくない。
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、４００〜１，２００質量部、特に６００〜１，０００質量部が好ましい。４００質量部未満では、十分な強度を有する硬化物を得ることができないおそれがあり、１，２００質量部を超えると、得られる組成物の増粘により、未充填不良や硬化物の柔軟性が失われることで、素子内の剥離等の不良が発生する場合がある。なお、本発明のシリコーン樹脂組成物全体における（Ｄ）成分の割合は、好ましくは１０〜９０質量％、特に好ましくは２０〜８０質量％の範囲である。
（Ｅ）シランカップリング剤
本発明のシリコーン樹脂組成物には、下記一般式（３）で表されるシランカップリング剤が配合される。
Ｒ３ ｄＳｉ（ＯＲ４）４−ｄ （３）
（式中、Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素原子数６〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素、Ｒ４はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｄは１、２又は３である）。Ｒ３は官能基を有しない基、好ましくは炭素原子数６〜２０のアルキル基又はアリール基、特にフェニル基、Ｒ４は炭素原子数１〜６のアルキル基であるのが好ましい。
（Ｅ）成分のシランカップリング剤は、（Ａ）成分であるレジン状オルガノポリシロキサンとの屈折率の差が０．０２以上かつ大気圧下での沸点が２００℃以上であることが必要である。（Ａ）成分と（Ｅ）成分の屈折率の差が０．０２以上あると、光が反射しやすく且つ透過しにくくなり、結果的に光学特性が改善される。（Ｅ）成分の大気圧下での沸点が２００℃以上であると、組成物の成形時に（Ｅ）成分が揮発しにくくなり、無機充填材表面に存在しやすく、定着しやすくなる。また、（Ｅ）成分を配合することで得られる組成物の流動性が向上する。
なお、本発明において、屈折率とは、ＪＩＳ Ｋ ００６２に準拠した方法で、アッベ型屈折率計により、温度２５℃で、波長５８９．３ｎｍにおいて測定した値である。
上記式（３）中のＲ３は、炭素原子数６〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基の群から選択される少なくとも１種の基であり、具体例としては、例えばヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトララデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基；あるいはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子などで置換したハロゲン化炭化水素基、例えば２−（パーフロロブチル）エチル基、２−（パーフロロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等が挙げられるが、特に、炭素原子数６〜１４の非置換アルキル基が好ましい。また、Ｒ３は官能基、特にエポキシ基、アミノ基及びメルカプト基のような官能基、を有しない基であることが好ましい。
また、Ｒ４は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数１〜４の１種もしくは２種以上のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが例示され、特にメチル基及びエチル基が好ましい。ｄは１、２あるいは３であり、特に１であることが好ましい。
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０．２〜１０．０質量部、特に１．０〜５．０質量部が好ましい。（Ｅ）成分の配合量が０．２質量部より少ないと、得られる硬化物の透過率の低下と、得られる組成物の流動性の向上が得られず、１０質量部より多いと、組成物の成形時にバリが発生しやすくなるだけでなく、成形物の強度低下も引き起こしやすくなる。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではない。
（Ｆ）硬化触媒
（Ｆ）成分の硬化触媒は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分である熱硬化性オルガノポリシロキサンの硬化に用いるための縮合触媒であり、（Ａ）及び（Ｂ）成分の安定性、被膜の硬度、無黄変性、硬化性などを考慮して選択される。例えば、有機金属触媒として、有機酸亜鉛、ルイス酸触媒、有機アルミニウム化合物、有機チタニウム化合物等が好適に用いられ、具体的には安息香酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、塩化アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、エチルアセトアセテ−トアルミニウムジ（ノルマルブチレ−ト）、アルミニウム−ｎ−ブトキシジエチルアセト酢酸エステル、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、オクチル酸錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸錫等が例示される。中でも、安息香酸亜鉛が好ましく使用される。
硬化触媒の配合量は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、特に好ましくは０．１〜１．６質量部である。配合量がかかる範囲を満たすと、得られるシリコーン樹脂組成物の硬化性が良好となり、安定したものとなる。
本発明は、上記成分に加え、下記の任意の成分を配合することができる。
（Ｇ）内部離型剤
本発明のシリコーン樹脂組成物には、内部離型剤を配合することができる。（Ｇ）成分は、成形時の離型性を高めるために配合するものであり、組成物全体に対して０．２〜５．０質量％含有するように添加するものである。該内部離型剤としては、天然ワックス、酸ワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸ワックスを代表とする合成ワックスなどがあるが、中でも融点が１２０〜１４０℃であるステアリン酸カルシウムを用いることが望ましい。
（Ｈ）：（Ｅ）成分以外のカップリング剤
本発明のシリコーン樹脂組成物には、（Ｅ）成分のシランカップリング剤以外に、シリコーン樹脂と無機充填材との結合強度を強くするために、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤を配合することができる。（Ｈ）成分のカップリング剤は、官能基、例えばエポキシ基、アミノ基及びメルカプト基から選ばれる少なくとも１種の官能基、を含むのが好ましい。
このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどを用いることが好ましい。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではない。
（Ｈ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜８．０質量部、好ましくは０．５〜６．０質量部である。（Ｈ）成分の配合量が０．１質量部未満であると、基材への接着効果が十分でなく、また（Ｈ）成分の配合量が８．０質量部を超えると、粘度が極端に低下して、ボイドの原因になる可能性がある。
［その他の添加剤］
本発明のシリコーン樹脂組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、樹脂の性質を改善する目的で種々のシリコーンパウダー、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム等の添加剤、樹脂の強度を上げる目的でガラス繊維やウイスカー状の繊維、接着力を向上させる目的で耐熱性の高いエポキシ樹脂であるトリアジン誘導体エポキシ樹脂などを本発明の効果を損なわない範囲で添加配合することができる。
本発明の組成物の製造方法としては、シリコーン樹脂、白色顔料、無機充填材、シランカップリング剤、硬化触媒、その他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕してシリコーン樹脂組成物の成形材料とすることができる。本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物は、ガラス転移温度を超える温度での線膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ以下、好ましくは２５ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。
本発明に示す光半導体素子搭載用ケースの最も一般的な成形方法としては、トランスファー成形法や圧縮成形法が挙げられる。トランスファー成形法では、トランスファー成形機を用い、成形圧力５〜２０Ｎ／ｍｍ２、成形温度１２０〜１９０℃で成形時間３０〜５００秒、特に成形温度１５０〜１８５℃で成形時間３０〜１８０秒で行うことが好ましい。また、圧縮成形法では、コンプレッション成形機を用い、成形温度は１２０〜１９０℃で成形時間３０〜６００秒、特に成形温度１３０〜１６０℃で成形時間１２０〜３００秒で行うことが好ましい。更に、いずれの成形法においても、後硬化（ポストキュア）を１５０〜２００℃で２〜２０時間行ってもよい。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
実施例及び比較例で使用した各成分を以下に示す。
尚、以下本発明において重量平均分子量は下記測定条件によりＧＰＣで測定されたものである。
＜分子量測定条件＞
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５μＬ
また、本発明、及び以下の実施例及び比較例において、屈折率はＪＩＳ Ｋ ００６２に準拠した方法で、アッベ型屈折率計により、温度２５℃で、波長５８９．３ｎｍにおいて測定したものである。
（Ａ）レジン状オルガノポリシロキサンの合成
［合成例１］
メチルトリクロロシラン１００質量部、トルエン２００質量部を１Ｌのフラスコに入れ、氷冷下で、水８質量部とイソプロピルアルコール６０質量部との混合液を液中滴下した。内温−５〜０℃で５〜２０時間かけて滴下し、その後加熱して還流温度で２０分間撹拌した。それから該混合液を室温まで冷却し、水１２質量部を３０℃以下、３０分間で滴下し、２０分間撹拌した。これに水２５質量部を滴下後、得られた反応混合物を４０〜４５℃で６０分間撹拌した。その後、該反応混合物に水２００質量部を加えて有機層を分離した。この有機層を中性になるまで洗浄し、その後共沸脱水、濾過及び減圧ストリップをすることにより、下記平均式（Ａ−１）で示される無色透明の固体（融点７６℃、重量平均分子量３，０６０、屈折率１．４３）のレジン状オルガノポリシロキサン（Ａ−１）３６．０質量部を得た。
（ＣＨ３）1.0Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）0.07（ＯＨ）0.10Ｏ1.4 （Ａ−１）
（Ｂ）オルガノポリシロキサンの合成
［合成例２］
フェニルメチルジクロロシラン１００ｇ（４．４モル％）、フェニルトリクロロシラン２，１００ｇ（８３．２モル％）、Ｓｉ数２１個の両末端クロロ封鎖のジメチルポリシロキサンオイル２，４００ｇ（１２．４モル％）、トルエン３，０００ｇを混合し、水１１，０００ｇ中に混合した上記シランを滴下し、３０〜５０℃で１時間共加水分解した。その後、３０℃で１時間熟成後、水を入れて洗浄し、その後共沸脱水、ろ過、及び減圧ストリップをすることにより、無色透明な生成物（オルガノシロキサン（Ｂ−１））を得た。該シロキサン（Ｂ−１）はＩＣＩコーンプレートを用いた１５０℃での溶融粘度５Ｐａ・ｓを有し、重量平均分子量５０，０００、屈折率１．４９であった。
［（Ｍｅ２ＳｉＯ）21］0.124（ＰｈＭｅＳｉＯ）0.044（ＰｈＳｉＯ１．５）0.832（Ｂ−１）
（Ｃ）白色顔料
Ｃ−１：二酸化チタン ルチル型（ＣＲ−９５、石原産業（株）製）
Ｃ−２：酸化亜鉛（酸化亜鉛１種、三井金属鉱業（株）製）
（Ｄ）無機充填材
Ｄ−１：溶融球状シリカＡ（ＲＳ−８２２５／５３Ｃ、（株）龍森製、平均粒径１０μｍ）
Ｄ−２：溶融球状シリカＢ（ＥＳ−１０５、東海ミネラル（株）製、平均粒径３５μｍ）
Ｄ−３：溶融球状シリカＣ（Ｎ−ＭＳＲ−０４、（株）龍森製、平均粒径４μｍ）
Ｄ−４：溶融球状シリカＤ（ＳＯ−２５Ｒ、（株）アドマテック製、平均粒径０．５μｍ）
Ｄ−５：破砕状シリカ（ＦＭＴ−１０Ｃ、福島窯業（株）、平均粒径１０μｍ）
（Ｅ）シランカップリング剤
Ｅ−１：へキシルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−３０６３，信越化学工業（株）製、屈折率１．４０、沸点２０２℃）
Ｅ−２：フェニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１０３、信越化学工業（株）製、屈折率１．４７、沸点２１８℃）
Ｅ−３：メチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１３、信越化学工業（株）製、屈折率１．３７、沸点１０２℃）
Ｅ−４：デシルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−３１０３Ｃ，信越化学工業（株）製、屈折率１．４２、沸点２１４℃
（Ｆ）硬化触媒
Ｆ−１：安息香酸亜鉛（和光純薬工業（株）製）
（Ｇ）離型剤
Ｇ−１：エステル系離型剤（カオーワックス２２０、花王（株）製）
（Ｈ）（Ｅ）以外のシランカップリング剤
Ｈ−１：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−８０３、信越化学工業（株）製、沸点１９８℃、屈折率１．４４）
［実施例１〜５，比較例１〜５］
表１に示す配合成分（質量部）を熱二本ロールにて溶融混合し、冷却し、そして粉砕して白色シリコーン樹脂組成物を得た。これらの組成物及び硬化物について、以下の諸特性を測定した。結果を表１に示す。
［スパイラルフロー値］
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１２０秒の条件で各組成物から試験片を作成し、スパイラルフロー値を測定した。
［最低溶融粘度］
高化式フローテスターを用い、２５ｋｇｆの加圧下、直径１ｍｍのノズルを用い、温度１７５℃で各組成物の粘度を測定した。なお、表１に示す実施例１−５および比較例１−５の最低溶融粘度の単位は「Ｐａ・ｓ」である。
［室温での曲げ強度、曲げ弾性率］
ＪＩＳ−Ｋ６９１１規格に準じた金型を使用して、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１２０秒の条件で各組成物を成形し、得られた成形物を１８０℃、４時間ポストキュアした。ポストキュアした試験片を室温（２５℃）にて、曲げ強度、曲げ弾性率について測定した。
［光反射率］
成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１２０秒の条件で、直径５０ｍｍ×厚さ０．２０ｍｍの円板型硬化物を各組成物から作成し、エス・デイ・ジー（株）製Ｘ−ｒｉｔｅ８２００を使用して、該硬化物の４５０ｎｍでの初期光反射率を測定した。
［光透過率］
成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１２０秒の条件で、直径５０ｍｍ×厚さ０．２０ｍｍの円板型硬化物を各組成物から作成し、エス・デイ・ジー（株）製Ｘ−ｒｉｔｅ８２００を使用して、該硬化物の４５０ｎｍでの初期光透過率を測定した。
［バリ長さ］
成形温度１７５℃、成形圧力は６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１２０秒の条件で、バリ測定用金型を使用して各組成物を成形した場合、該金型に生じた３０μｍ厚みのバリ長さの最大値を、ノギスを用いて測定した。
表１に示すように、（Ａ）成分のレジン状オルガノポリシロキサンに対して特定のシランカップリング剤（Ｅ）を使用することにより、硬化物の機械強度などの特性を維持したまま、組成物の成形性、及び硬化物の光特性を向上させることができることが分かる。
［実施例６］（リフレクターの成形と物性）
図１に示すように、実施例１及び比較例４で製造した樹脂組成物と全表面を銀メッキした銅リードフレーム１０２とを用いて、下記の成形条件で、該組成物を全トランスファー成形して、マトリックスタイプの凹型リフレクター基板１０を作成した。
成形温度：１７５℃
成形圧力：１００Ｎ／ｍｍ２
成形時間：１２０秒
更にポストキュアを１８０℃で４時間行った。
得られたマトリックスタイプの凹型リフレクター基板１０のそれぞれの凹状の底辺に露出した銅リードフレーム１０２上に、青色ＬＥＤ素子１０４を載せ、その電極を、シリコーンダイボンド剤１０５（商品名：ＬＰＳ６３２Ｄ、信越化学（株）製）で銅リードフレーム１０２と接着固定した。また、青色ＬＥＤ素子１０４の他方の電極を、金線１０３を用いてリードフレーム１０２のもう一方のリード部と電気的に接続した。その後、透明なシリコーン封止剤１０６（ＬＰＳ３８０：信越化学（株）製）を、ＬＥＤ素子１０４が配置された凹部内に注入し、１２０℃で１時間、更に１５０℃で１時間硬化させて封止した。
このマトリックスタイプのリフレクター基板１０をダイシングすることで個片化した。個片化した凹型リフレクター基板１００は、上部壁厚：１ｍｍ、縦３８ｍｍ、横１６ｍｍであった。これら個片化したリフレクター基板１００を用いて組み立てたＬＥＤ搭載装置を５個用い、コニカミノルタ（株）製ＣＳ−２０００Ａを用いて輝度を測定した。実施例１の組成物で形成したリフレクター基板１００を用いたＬＥＤ搭載装置の輝度を１００とした場合、比較例４で作製したＬＥＤ搭載装置の輝度は９０と低下していた。
１０：凹型リフレクター基板
１００：個片化した凹型リフレクター基板
１０１：樹脂組成物
１０２：リードフレーム
１０３：金線
１０４：ＬＥＤ素子
１０５：ダイボンド剤
１０６：透明封止樹脂

Claims (6)

  1. （Ａ）下記平均組成式（１）で表され、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜２０，０００のレジン状オルガノポリシロキサン：７０〜９５質量部、
    （ＣＨ３）ａＳｉ（ＯＲ１）ｂ（ＯＨ）ｃＯ（４−ａ−ｂ−ｃ）／２ （１）
    （式中、Ｒ１は同一又は異種の炭素原子数１〜４の有機基を示し、ａ、ｂ及びｃは０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、及び０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である。）
    （Ｂ）下記一般式（２）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン残基を有し、１分子中に少なくとも１個のシクロヘキシル基またはフェニル基を含むオルガノポリシロキサン：５〜３０質量部（但し、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計は１００質量部である。）、
    （式中、Ｒ２は互いに独立にヒドロキシル基、炭素原子数１〜３のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビニル基及びアリル基から選ばれる１価炭化水素基であり、ｍは５〜５０の整数を示す。）
    （Ｃ）白色顔料：３〜３００質量部、
    （Ｄ）（Ｃ）成分以外の無機充填材：４００〜１２００質量部、
    （Ｅ）下記一般式（３）で表され、（Ａ）レジン状オルガノポリシロキサンとの屈折率の差が０．０２以上かつ大気圧下での沸点が２００℃以上であるシランカップリング剤：０．２〜１０．０質量部、
    Ｒ３ ｄＳｉ（ＯＲ４）４−ｄ （３）
    （式中、Ｒ３は炭素原子数６〜２０の非置換の１価炭化水素基、Ｒ４は炭素原子数１〜６のアルキル基、ｄは１、２又は３である。）
    （Ｆ）硬化触媒：０．０１〜１０質量部、
    を含むことを特徴とする光半導体装置用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
  2. 光半導体素子搭載ケース用である、請求項１に記載の白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
  3. （Ｄ）成分の無機充填材が平均粒径５．０〜２０．０μｍの球状シリカであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
  4. （Ｆ）成分の硬化触媒が有機金属縮合触媒であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
  5. 更に、（Ｇ）成分として内部離型剤、及び（Ｈ）成分として（Ｅ）成分以外のカップリング剤から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
  6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物から形成された光半導体素子搭載用ケース。
JP2014117562A 2014-06-06 2014-06-06 光半導体装置用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物、及び光半導体素子搭載用ケース Active JP6194853B2 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014117562A JP6194853B2 (ja) 2014-06-06 2014-06-06 光半導体装置用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物、及び光半導体素子搭載用ケース
US14/717,419 US9403983B2 (en) 2014-06-06 2015-05-20 White thermosetting silicone resin composition for a light-emitting semiconductor device and a case for installing a light-emitting semiconductor element

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014117562A JP6194853B2 (ja) 2014-06-06 2014-06-06 光半導体装置用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物、及び光半導体素子搭載用ケース

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2015229749A JP2015229749A (ja) 2015-12-21
JP6194853B2 true JP6194853B2 (ja) 2017-09-13

Family

ID=54769060

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014117562A Active JP6194853B2 (ja) 2014-06-06 2014-06-06 光半導体装置用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物、及び光半導体素子搭載用ケース

Country Status (2)

Country Link
US (1) US9403983B2 (ja)
JP (1) JP6194853B2 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6540619B2 (ja) * 2016-07-08 2019-07-10 信越化学工業株式会社 熱硬化性シリコーン樹脂組成物およびその成形体を使用した光半導体装置
JP6574147B2 (ja) 2016-07-08 2019-09-11 信越化学工業株式会社 硬化性有機ケイ素樹脂組成物
CN107286347B (zh) * 2017-07-25 2023-03-17 广州硅芯材料科技有限公司 一种用甲基含氢硅油制备苯基含氢硅树脂的方法
TW202248351A (zh) * 2021-03-23 2022-12-16 日商陶氏東麗股份有限公司 有機聚矽氧烷組成物

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3792012A (en) * 1972-03-17 1974-02-12 Gen Electric Silicone resin useful in molding compositions
JPS5217540B2 (ja) * 1973-10-04 1977-05-16
US4102970A (en) * 1974-10-03 1978-07-25 Wacker-Chemie Gmbh Thermosetting compositions which can be cured to form molded objects or coatings
JP2656336B2 (ja) 1989-01-18 1997-09-24 日東電工株式会社 光半導体装置およびそれに用いる光半導体封止用エポキシ樹脂組成物
US6274890B1 (en) * 1997-01-15 2001-08-14 Kabushiki Kaisha Toshiba Semiconductor light emitting device and its manufacturing method
JP3618238B2 (ja) 1998-12-25 2005-02-09 日亜化学工業株式会社 発光ダイオード
JP4250949B2 (ja) 2001-11-01 2009-04-08 日亜化学工業株式会社 発光装置及びその製造方法
TW200427111A (en) * 2003-03-12 2004-12-01 Shinetsu Chemical Co Material for coating/protecting light-emitting semiconductor and the light-emitting semiconductor device
JP2005306952A (ja) 2004-04-20 2005-11-04 Japan Epoxy Resin Kk 発光素子封止材用エポキシ樹脂組成物
JP4300418B2 (ja) * 2004-04-30 2009-07-22 信越化学工業株式会社 エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物及び発光半導体装置
JP2006077234A (ja) 2004-08-10 2006-03-23 Shin Etsu Chem Co Ltd Ｌｅｄ素子封止用樹脂組成物および該組成物を硬化してなる硬化物
JP5060707B2 (ja) 2004-11-10 2012-10-31 日立化成工業株式会社 光反射用熱硬化性樹脂組成物
KR100665117B1 (ko) * 2005-02-17 2007-01-09 삼성전기주식회사 Ｌｅｄ 하우징 및 그 제조 방법
TWI256737B (en) * 2005-05-19 2006-06-11 Pi-Fu Yang One-block light-emitting device and manufacturing method thereof
WO2007002644A2 (en) * 2005-06-27 2007-01-04 Lamina Lighting, Inc. Light emitting diode package and method for making same
JP4781779B2 (ja) * 2005-10-27 2011-09-28 信越化学工業株式会社 高分子量オルガノポリシロキサンの製造方法、該高分子量オルガノポリシロキサンを含む組成物およびその硬化物で封止された光半導体装置
JP4781780B2 (ja) * 2005-10-27 2011-09-28 信越化学工業株式会社 光関連デバイス封止用樹脂組成物およびその硬化物ならびに半導体素子の封止方法
US20070284589A1 (en) * 2006-06-08 2007-12-13 Keat Chuan Ng Light emitting device having increased light output
US20080117619A1 (en) * 2006-11-21 2008-05-22 Siew It Pang Light source utilizing a flexible circuit carrier and flexible reflectors
JP4623322B2 (ja) * 2007-12-26 2011-02-02 信越化学工業株式会社 光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物並びに光半導体ケース及びその成形方法
JP4678415B2 (ja) * 2008-03-18 2011-04-27 信越化学工業株式会社 光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物並びに光半導体ケース
JP2010021533A (ja) * 2008-06-09 2010-01-28 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び光半導体ケース
JP2010018786A (ja) * 2008-06-09 2010-01-28 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び光半導体ケース
JP2010106243A (ja) * 2008-09-30 2010-05-13 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 光半導体装置用シリコーン樹脂組成物
JP5526823B2 (ja) * 2009-02-24 2014-06-18 信越化学工業株式会社 シリコーン樹脂で封止された光半導体装置
US8039862B2 (en) * 2009-03-10 2011-10-18 Nepes Led Corporation White light emitting diode package having enhanced white lighting efficiency and method of making the same
JP2011032392A (ja) 2009-08-03 2011-02-17 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 光半導体装置用シリコーン樹脂組成物
JP5728960B2 (ja) * 2011-01-17 2015-06-03 信越化学工業株式会社 光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び光半導体ケース
JP5728961B2 (ja) * 2011-01-17 2015-06-03 信越化学工業株式会社 光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び光半導体ケース
JP5729270B2 (ja) * 2011-11-21 2015-06-03 信越化学工業株式会社 Ｌｅｄリフレクターとして有用な白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び該組成物を用いた光半導体装置

Also Published As

Publication number Publication date
US9403983B2 (en) 2016-08-02
JP2015229749A (ja) 2015-12-21
US20150353733A1 (en) 2015-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101520510B1 (ko) 광반도체 장치용 실리콘 수지 조성물과 광반도체 장치
KR101497158B1 (ko) 광반도체 장치용 실리콘 수지 조성물
KR101505626B1 (ko) 광반도체 케이스 형성용 백색 열경화성 실리콘 수지 조성물및 광반도체 케이스 및 그 성형 방법
JP5729270B2 (ja) Ｌｅｄリフレクターとして有用な白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び該組成物を用いた光半導体装置
JP2011032392A (ja) 光半導体装置用シリコーン樹脂組成物
JP2014177570A (ja) 熱硬化性シリコーン樹脂組成物
JP6194853B2 (ja) 光半導体装置用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物、及び光半導体素子搭載用ケース
EP3147329B1 (en) Heat-curable silicone resin composition, optical semiconductor device and semiconductior package using molded product of same
JP5728960B2 (ja) 光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び光半導体ケース
JP6048367B2 (ja) Ｌｅｄリフレクター用白色熱硬化性エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物、及び該樹脂組成物の成形硬化物から成るプレモールドパッケージ
JP5728961B2 (ja) 光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び光半導体ケース
JP2015040238A (ja) 光半導体ケース形成用熱硬化性シリコーン樹脂組成物
JP2011052115A (ja) 光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び光半導体ケース
KR101881604B1 (ko) Ｌｅｄ 리플렉터로서 유용한 백색 열경화성 실리콘 수지 조성물 및 상기 조성물을 이용한 광반도체 장치
JP5640957B2 (ja) Ｌｅｄリフレクターとして有用な白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び該組成物を用いた光半導体装置
JP6540620B2 (ja) 熱硬化性シリコーン樹脂組成物およびその成形体を使用した光半導体装置
JP2019159140A (ja) 白色リフレクター用熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び該組成物の硬化物からなる白色リフレクター
JP6403016B2 (ja) 熱硬化性シリコーン樹脂組成物、それを用いたフォトカプラー、及びそのフォトカプラーを有する光半導体装置
JP6512181B2 (ja) フォトカプラー一次封止用熱硬化性シリコーン樹脂組成物、該組成物で封止されたフォトカプラー及び該フォトカプラーを有する光半導体装置
JP6540619B2 (ja) 熱硬化性シリコーン樹脂組成物およびその成形体を使用した光半導体装置
JP2017043656A (ja) 熱硬化性シリコーン樹脂組成物及びその成型体を使用した光半導体素子搭載用ケース

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20160623

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20170310

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170404

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170522

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20170718

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170731

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6194853

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150