JP2015040238A - 光半導体ケース形成用熱硬化性シリコーン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性、耐ＵＶ性及び演色性に優れる硬化物を与える光半導体ケース形成用の白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物、及び該組成物の硬化物からなるＬＥＤ用等の光半導体ケースを提供する。
【解決手段】（Ａ）ヒドロキシル基を有する三次元網状構造のオルガノポリシロキサン、及び（Ａ２）直鎖状構造のジオルガノポリシロキサン残基を有し、ヒドロキシル基を含有するオルガノポリシロキサンを含む縮合反応型熱硬化性オルガノポリシロキサン、（Ｂ）（Ｂ１）酸化亜鉛及び（Ｂ２）チタン酸カリウムから成る白色顔料、及び（Ｄ）縮合触媒を含む硬化性シリコーン樹脂組成物であって、硬化により４００ｎｍから７４０ｎｍの全領域における光反射率が７０％以上である硬化物を与えることを特徴とする、光半導体ケース形成用の白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物；該組成物の硬化物から成る光半導体ケース；及び該光半導体ケースを含む光半導体装置。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐熱・耐ＵＶ性、さらに演色性に優れる光半導体ケース形成用の白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物、該組成物の硬化物からなるＬＥＤ用等の光半導体ケース、及び該光半導体ケースを含む光半導体装置に関する。

ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）等の光半導体素子は、街頭ディスプレイや自動車ランプ、住宅用照明など広く利用されるようになっている。ＬＥＤ等の半導体・電子機器装置の材料のひとつである光リフレクター材料として、ポリフタルアミド樹脂（ＰＰＡ）が現在広く使用されている。ＰＰＡを使用した光リフレクター材料は長波長域においては優れた光特性を示す。

しかし、近年、輝度向上のために光半導体装置の高出力化、及び演色性向上のために光の短波長化が進み、光の高エネルギー化が進むことで、特に無着色・白色の材料として従来のＰＰＡ樹脂材料を用いた光半導体素子封止およびケースでは、長期の使用により黄変する等により、光出力低下等が起こる、という問題がある。

更に詳述すると、特許文献１には、光半導体素子の封止樹脂が、エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤を構成成分とするＢステージ状の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物であって、上記構成成分が分子レベルで均一に混合されている樹脂組成物の硬化体で構成されていることを特徴とする光半導体装置が記載されている。この組成物において、エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が主として用いられる。特許文献１にはトリグリシジルイソシアネート等を使用し得ることも記載されているが、トリグリシジルイソシアネートは、その実施例においてビスフェノール型エポキシ樹脂に少量添加されているものである。本発明者らの検討によれば、このＢステージ状半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、特に高温且つ長時間の放置で黄変するという問題がある。

発光素子封止用エポキシ樹脂組成物において、トリアジン誘導体エポキシ樹脂の使用については、特許文献２、特許文献３及び特許文献４に記載があるが、高温且つ長時間の放置で黄変する、という問題は十分に解決されていない。

特許文献５には、３５０〜８００ｎｍにおける光反射率が７０％以上の光反射用樹脂組成物が記載されているが、該組成物はエポキシ樹脂組成物であるために、高温で長期使用する場合や、ＬＥＤがＵＶＬＥＤ、白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤなどの高輝度タイプに使用する場合は、黄変するといった問題が発生する可能性がある。

更に、特許文献６には、重量平均分子量が５×１０³以上のオルガノポリシロキサン、及び縮合触媒を含有するＬＥＤ封止用樹脂組成物が記載されている。しかし、このオルガノポリシロキサンは透明性を有し且つ常温で液状のものでなければならないので、トランスファー成形や圧縮成形に適さないものである。

一般に光反射用樹脂組成物には酸化チタンや酸化亜鉛を配合するものが多いが、酸化チタンは光触媒能が高く、それによって成形物にクラックが生じたり、黄変するといった問題が発生する可能性が高い。さらに、酸化チタンは短波長領域の反射率が低いので、ＬＥＤ電球用としては演色性の低いものになってしまう（特許文献７）。それに対して、酸化亜鉛は光触媒能が低く、短波長領域での反射率が高い、毒性がない、硫化水素で黒変しない、という利点を有しており、光反射用樹脂組成物に用いられるが、酸に弱いため、特に酸無水物を硬化剤として用いた熱硬化性エポキシ樹脂組成物では、硬化物の耐リフロー性を著しく低下させる、という問題がある。

特許第２６５６３３６号公報 特開２０００−１９６１５１号公報 特開２００３−２２４３０５号公報 特開２００５−３０６９５２号公報 特開２００６−１４０２０７号公報 特開２００６−７７２３４号公報 特開２００９−１５５４１５号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐熱・耐ＵＶ性、さらに演色性に優れる硬化物を与える光半導体ケース形成用の白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物、及び該組成物の硬化物からなるＬＥＤ用等の光半導体ケースを提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）三次元網状構造のオルガノポリシロキサン及び直鎖状構造を有するオルガノポリシロキサンの２種の縮合反応型熱硬化性オルガノポリシロキサン、（Ｂ）酸化亜鉛及びチタン酸カリウムから成る白色顔料、（Ｄ）硬化触媒、及び任意に（Ｃ）上記（Ｂ）成分の白色顔料以外の無機充填材を含む熱硬化性シリコーン樹脂組成物が、長期にわたり耐熱・耐ＵＶ性、さらに演色性に優れる硬化物を与えることを見出した。

即ち、本発明は、
（Ａ）
（Ａ１）平均組成式（１）：
（ＣＨ₃）_aＳｉ（ＯＲ¹）_b（ＯＨ）_cＯ_(4-a-b-c)/2 （１）
（式中、Ｒ¹は同一又は異種の炭素数１〜４の有機基を示し、０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である。）で表される三次元網状構造のオルガノポリシロキサン、及び
（Ａ２）一般式（２）：
（Ｒ²及びＲ³：ＯＨ、炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基及びアリル基から選ばれる。ｍ：５〜５０の整数）で表される直鎖状構造のジオルガノポリシロキサン残基を有し、ヒドロキシル基を含有するオルガノポリシロキサン
を含む縮合反応型熱硬化性オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）（Ｂ１）酸化亜鉛及び（Ｂ２）チタン酸カリウムから成る白色顔料、及び
（Ｄ）縮合硬化触媒
を含む硬化性シリコーン樹脂組成物であって、硬化により４００ｎｍから７４０ｎｍの全領域における光反射率が７０％以上である硬化物を与えることを特徴とする、光半導体ケース形成用の白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。

本発明の白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、耐熱・耐ＵＶ性、さらに演色性に優れる硬化物を与える。該硬化物は、ＬＥＤ用等の光半導体ケースに有用である。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。なお、本明細書において、重量平均分子量又はポリスチレン換算の重量平均分子量とは、例えば、テトラヒドロフラン又はトルエン等を展開溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。また、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。

［（Ａ）縮合反応型熱硬化性オルガノポリシロキサン］
（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンは、（Ａ１）下記平均組成式（１）で表される三次元網状構造のオルガノポリシロキサン、及び（Ａ２）一般式（２）で表される直鎖状構造のジオルガノポリシロキサン残基を有するオルガノポリシロキサンを含む。

［（Ａ１）三次元網状構造のオルガノポリシロキサン］
（Ａ１）の下記平均組成式（１）で表される三次元網状構造のオルガノポリシロキサンは、重量平均分子量が５００〜２０，０００のレジン状（即ち、分岐状又は三次元網状構造の）オルガノポリシロキサンであり、（Ｄ）成分である縮合触媒の存在下で、架橋構造を形成する。
（ＣＨ₃）_aＳｉ（ＯＲ¹）_b（ＯＨ）_cＯ_(4-a-b-c)/2 （１）
（式中、Ｒ¹は同一又は異種の炭素数１〜４の有機基を示し、０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である。）

上記平均組成式（１）において、メチル基の含有量を示すａが０．８未満のオルガノポリシロキサンを含む組成物は、その硬化物が硬すぎて、耐クラック性に乏しい等の問題が生じやすくなり、好ましくない。一方、ａが１．５を超えると、得られる樹脂状オルガノポリシロキサンは固形化しにくい。好ましくは、０．９≦ａ≦１．２、より好ましくは０．９≦ａ≦１．１である。

上記平均組成式（１）において、アルコキシ基の含有量を示すｂが０．３を超えると、得られる硬化物の分子量が小さくなり、耐クラック性が低下することが多い。好ましくは０．００１≦ｂ≦０．２であり、より好ましくは０．０１≦ｂ≦０．１である。

上記平均組成式（１）において、Ｓｉ原子に結合したヒドロキシル基の含有量を示すｃが０．５を超えるオルガノポリシロキサンは、加熱硬化時の縮合反応、及び／又は、上記一般式（２）の（Ａ２）成分のポリオルガノシロキサンとの縮合反応により、高い硬度を示す一方で耐クラック性に乏しい硬化物を与える。一方、ｃが０．００１未満のオルガノポリシロキサンは、融点が高くなる傾向があり、作業性に問題が生じる場合がある。また、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との結合が全く生成されないと、得られる硬化物内にこれらの成分が固定化されない結果、該硬化物は硬度が低く、耐溶剤性が悪くなる傾向がある。好ましくは０．０１≦ｃ≦０．３であり、より好ましくは０．０５≦ｃ≦０．２である。ｃの値を制御するには、原料中のアルコキシ基等のオルガノオキシ基の完全縮合率を８６〜９６％にすることが好ましい。該縮合率が８６％未満では、得られる（Ａ１）成分のオルガノポリシロキサンの融点が低くなり、９６％を超えるとその融点が高くなりすぎる傾向がある。

以上の理由から、上記平均組成式（１）において、好ましくは０．９１１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．８であり、より好ましくは１．０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．５である。

上記平均組成式（１）中、Ｒ¹は炭素数１〜４の有機基、好ましくは炭素数１〜４の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基、及びビニル基、アリル基等のアルケニル基が挙げられる。これらの中で、原料の入手が容易である点で、メチル基及びイソプロピル基が好ましい。

（Ａ１）成分のオルガノポリシロキサンは、重量平均分子量が５００〜２００００、好ましくは１０００〜１００００、より好ましくは２０００〜８０００である。重量平均分子量が５００未満のオルガノポリシロキサンでは、固形化しにくい。一方、重量平均分子量が２００００を超えるものでは、粘度が高くなりすぎて流動性が低下して、成形性が悪くなることがある。

上記平均組成式（１）は、一般にＱ単位（ＳｉＯ_4/2）、Ｔ単位（ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2）、Ｄ単位（（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2）、及びＭ単位（（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2）の組み合わせで表現することができる。（Ａ１）成分をこの表現法で示した時、（Ａ１）成分のオルガノポリシロキサンの全シロキサン単位の総モル数に対して、Ｔ単位のモル比が７０モル％以上、望ましくは７５モル％以上、特に８０モル％以上であることが好ましい。該Ｔ単位が７０モル％未満では、硬度、密着性、外観等の総合的なバランスが崩れる場合がある。なお、残部はＭ，Ｄ，Ｑ単位でよく、これらの合計モル比が３０モル％以下であることが好ましい。

上記平均組成式（１）の（Ａ１）オルガノポリシロキサンは、下記一般式（３）で示される加水分解性基含有オルガノシラン化合物の加水分解縮合物として得ることができる。
（ＣＨ₃）_nＳｉＸ_4-n （３）
（式中、Ｘはハロゲン原子、又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数２〜４のアルケニルオキシ基、又は炭素原子数６〜８のアリーロキシ基等のオルガノオキシ基、好ましくは炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、ｎは０、１又は２である）。この場合、Ｘとしては、固体状のオルガノポリシロキサンを得るためには、ハロゲン原子、特に塩素原子であることが好ましい。

上記式（３）で示されるオルガノシラン化合物としては、例えばメチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のオルガノトリクロロシラン及びオルガノトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン等などが挙げられる。

上記の加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解及び縮合は、通常の方法で行えばよいが、例えば酢酸、塩酸、硫酸等の酸触媒、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ触媒の存在下で行うことが好ましい。例えば、加水分解性基としてクロロ基を含有するシランを使用する場合は、水添加によって発生する塩化水素ガス及び塩酸を触媒として、目的とする適切な分子量の加水分解縮合物を得ることができる。

加水分解及び縮合の際に使用される水の量、上記加水分解性基を有するシラン化合物中の加水分解性基（例としてクロロ基の場合）の合計量が１モルであれば、一般的には０．９〜１．６モルであり、好ましくは１．０モル〜１．３モルである。この添加量が０．９〜１．６モルの範囲を満たすと、後述の組成物は作業性に優れ、その硬化物は強靭性に優れたものとなる。

上記加水分解性基を有するシラン化合物は、通常、アルコール類、ケトン類、エステル類、セロソルブ類、芳香族化合物類等の有機溶剤中で加水分解して使用することが好ましい。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類、芳香族化合物としてトルエン、キシレンが好ましく、組成物の硬化性および硬化物の強靭性が優れたものとなるので、イソプロピルアルコールやトルエン、イソプロピルアルコール・トルエン併用系がより好ましい。

加水分解および縮合の反応温度は、好ましくは１０〜１２０℃、より好ましくは２０〜１００℃である。反応温度がかかる範囲を満たすと、ゲル化することなく、次の工程に使用可能な固体の加水分解縮合物が得られる。

［（Ａ２）直鎖状構造のジオルガノポリシロキサン残基を有するオルガノポリシロキサン］
一般式（２）：
（Ｒ²及びＲ³：ＯＨ、炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基及びアリル基から選ばれる。ｍ：５〜５０の整数）で表される直鎖状構造のジオルガノポリシロキサン残基を有し、ヒドロキシル基を含有するオルガノポリシロキサンは、低応力剤として使用するものである。

上記一般式（２）中、Ｒ²及びＲ³は、好ましくはメチル基及びフェニル基である。ｍは５〜５０、好ましくは８〜４０、より好ましくは１０〜３５の整数である。ｍが５未満では、得られる硬化物が耐クラック性に乏しく、この硬化物を使用した光半導体ケースに反りを起こす場合がある。一方、ｍが５０を超えると、得られる硬化物の機械的強度が不足する傾向にある。

上記一般式（２）で示される（Ａ２）成分のオルガノポリシロキサンは、Ｄ単位（Ｒ²Ｒ³ＳｉＯ_2/2）に加えて、他のＤ単位（Ｒ₂ＳｉＯ）、Ｍ単位（Ｒ₃ＳｉＯ_1/2）、及び／又はＴ単位（ＲＳｉＯ_3/2）を含んでいてよい。ここでＲは、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビニル基又はアリル基を示す。該Ｄ：Ｍ：Ｔ単位のモル比は、Ｄ：Ｍ：Ｔ＝９０〜２４：７５〜０：５０〜１、特に７０〜２８：７０〜２０：１０〜２（但し、合計で１００）であることが、硬化物特性から好ましい。（Ａ２）成分のオルガノポリシロキサンは、更にＱ単位（ＳｉＯ₂）を含んでもよい。

（Ａ２）成分のオルガノポリシロキサン中、好ましくは３０モル％以上（例えば、３０〜９０モル％）、特に５０モル％以上（例えば、５０〜８０モル％）が分子中で上記一般式（２）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン構造を形成していることが好ましい。また、（Ａ２）成分のオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は３０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは１００００〜１０００００である。この範囲にあると、該オルガノポリシロキサンは固体もしくは半固体状であり、得られる組成物の作業性、硬化性などから好適である。

（Ａ２）成分のオルガノポリシロキサンは、上記各単位の原料となる化合物を、該各単位が生成ポリマー中で所要のモル比となるように組み合わせ、例えば酸の存在下で加水分解して縮合を行うことによって合成することができる。

（Ａ２）成分のオルガノポリシロキサンのＴ単位（ＲＳｉＯ_3/2）の原料としては、メチルトリクロロシラン（ＭｅＳｉＣｌ₃）、エチルトリクロロシラン（ＥｔＳｉＣｌ₃）、プロピルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン（ＰｈＳｉＣｌ₃）、シクロヘキシルトリクロロシラン等のトリクロロシラン類、これらそれぞれのトリクロロシラン類に対応するトリメトキシシラン類などのトリアルコキシシラン類などを例示できる。

（Ａ２）成分のオルガノポリシロキサンのＤ単位（Ｒ²Ｒ³ＳｉＯ_2/2）の原料としては、

（ここで、ｍ＝３〜４８の整数（平均値）、ｎ＝０〜４８の整数（平均値）、かつｍ＋ｎが３〜４８（平均値））等を例示することができる。

また、Ｍ単位の原料としては、Ｍｅ₂ＰｈＳｉＣｌ、Ｍｅ₂ＶｉＳｉＣｌ、Ｐｈ₂ＭｅＳｉＣｌ、Ｐｈ₂ＶｉＳｉＣ等のクロロシラン類、これらのクロロシランのそれぞれに対応するメトキシシラン類等のアルコキシシラン類などを例示することができる。ここで、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。

これらの原料となる化合物を、所定のモル比で組合せて、例えば以下の反応で（Ａ２）成分を得ることが出来る。まず、原料であるシラン及びシロキサンと、トルエン等の有機溶剤とを混合して原料混合物（例えば、フェニルメチルジクロロシラン１００質量部、フェニルトリクロロシラン１９００質量部、Ｓｉ数２１個の両末端クロルジメチルシリコーンオイル２４００質量部、トルエン３０００質量部の混合物）を得る。水（例えば１１０００質量部）中に該原料混合物を滴下し、３０〜５０℃で１時間共加水分解する。次に、反応混合物を５０℃で１時間熟成した後、そこに水を入れて洗浄し、有機層を分離する。該有機層について、共沸脱水又は２５〜４０℃でのアンモニア重合を行い、濾過及び減圧ストリップをすることにより（Ａ２）成分が得られる。

なお、上記共加水分解及び縮合により製造する際に、シラノール基を有するシロキサン単位が含まれ得る。（Ａ２）成分のオルガノポリシロキサンは、かかるシラノール基含有シロキサン単位を、全シロキサン単位に対して、通常０．５〜１０モル％、好ましくは１〜５モル％程度含有することが好ましい。上記シラノール基含有シロキサン単位としては、例えば、Ｒ（ＨＯ）ＳｉＯ_2/2単位、Ｒ（ＨＯ）₂ＳｉＯ_1/2単位、Ｒ₂（ＨＯ）ＳｉＯ_1/2単位が挙げられる（Ｒはヒドロキシル基以外の基である）。該オルガノポリシロキサンはシラノール基を含有するので、（Ａ１）成分の硬化性ポリオルガノシロキサンと反応する。

（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分の配合量は、好ましくは（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の質量比が９５：５〜７０：３０の範囲になる量、より好ましくは９０：１０〜８０：２０、特に９０：１０〜８５：１５の範囲になる量である。（Ａ２）成分が少なすぎると連続成形性の向上効果が少なく、また低反り性や耐クラック性を達成することが出来ない。上記式（２）成分の添加量が多いと、組成物の粘度が上昇し成形に支障をきたすことがある。

［（Ｂ）白色顔料］
本発明のシリコーン樹脂組成物には、光半導体装置のリフレクター（反射板）等の用途向けに硬化物の白色度を高めるために、白色顔料を配合する。一般的には、白色顔料として二酸化チタンが多く用いられているが、短波長領域では光を吸収してしまい反射率が大きく低下してしまったり、酸化チタン特有の光触媒能の高さからポリフタルアミド樹脂やエポキシ樹脂といった有機化合物が分解されてしまう可能性が高い。そのため、白色顔料として（Ｂ１）酸化亜鉛を用いることが好ましく、さらには隠蔽性や耐摩耗性、補強効果を有する（Ｂ２）チタン酸カリウムを併用することがより好ましい。

＜（Ｂ１）酸化亜鉛＞
酸化亜鉛は耐酸性に乏しく、特に酸無水物硬化剤を用いた熱硬化性エポキシ樹脂組成物の耐リフロー性を著しく低下させることが問題であるそのため、熱硬化性のオルガノポリシロキサンとの組み合わせが好ましい。

本願で使用する酸化亜鉛は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ₅₀（又はメジアン径）として求めた平均粒径が０．１〜３０μｍのものが好ましい。該酸化亜鉛は、樹脂や無機充填材との相溶性、分散性を高めるため、アルミナやシリカなどの無機物やシランカップリング剤などの有機物などで予め表面処理することが好ましく、シリコーン樹脂中での分散性の向上にはシロキサンによる表面処理がより好ましい。表面処理の被覆量は、酸化亜鉛粒子に対し０．１〜５重量％の範囲にあるのが好ましく、０．３〜２．５重量％の範囲にあることがより好ましい。

＜（Ｂ２）チタン酸カリウム＞
本発明で用いるチタン酸カリウム（Ｋ₂Ｏ・ｎＴｉＯ₂、ｎ＝１〜８の整数、好ましくは３〜７の整数）は、ウィスカーが好ましく、成形物の強度、靭性を高めるだけでなく、リフレクター材としての隠蔽性を高めたり、ブラスト処理等に対する耐摩耗性を向上させるために配合するものである。優れた高強度を得るには単結晶ウィスカーが好適である。

チタン酸カリウムの平均繊維径は、０．０５〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜１．０μｍであり、平均繊維長は、０．１〜１，０００μｍ、より好ましくは１．０〜１００μｍである。平均繊維径が０．０５μｍに満たないと十分な強度、靭性が得られず、１００μｍを超えると表面の平滑性が悪くなる傾向がみられ、更にはウィスカーの微視的な均一分散性が損なわれやすくなる傾向がある。また、平均繊維長が１，０００μｍを超えると、他成分と分散せず、十分な流動性が得られない場合がある。

配合する樹脂の種類によっては、チタン酸カリウムのアルカリ性について考慮する必要がある。例えば、シリコーン樹脂に配合する場合は、酸化亜鉛とは逆に、アルカリ性が強すぎると成形性、流動性が顕著に劣る場合が多い。これはシリコーン樹脂がチタン酸カリウムのアルカリ性によって硬化が促進されるためである。そのため、本光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物に用いるチタン酸カリウムのｐＨは４〜８（Ｋ₂Ｏ・ｎＴｉＯ₂、ｎ＝３〜７の整数の化合物）であることが好ましく、より好ましくはｐＨが６〜８（Ｋ₂Ｏ・ｎＴｉＯ₂、ｎ＝５〜７の整数の化合物）である。

白色顔料の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ１）酸化亜鉛は３〜２００質量部、望しくは５〜１８０質量部であり、（Ｂ２）チタン酸カリウムは３〜１００質量部、望ましくは５〜７０質量部である。酸化亜鉛が３質量部未満では十分な白色度が得られない場合があり、初期での高い反射率が得られなくなる。また、酸化亜鉛が３００質量部を超えると、機械的強度向上の目的で添加する他成分の割合が少なくなるだけでなく、成形性が著しく低下することがある。チタン酸カリウムが３質量部未満では十分な補強効果や隠蔽性が得られない場合があり、また、１００質量部を超えると成形性が著しく低下することがある。

［（Ｃ）無機充填材］
本発明のシリコーン樹脂組成物には、場合によっては硬化物の強度を向上するために、更に（Ｃ）成分として、（Ｂ）成分の白色顔料以外の無機充填材を配合してもよい。（Ｃ）成分の無機充填材としては、通常エポキシ樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、三酸化アンチモン等が挙げられるが、（Ｂ）成分の白色顔料（白色着色剤）は除かれる。これら無機充填材の平均粒径や形状は特に限定されないが、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ₅₀（又はメジアン径）として求めた平均粒径は通常３〜４０μｍである。

本発明では（Ｃ）無機充填材として特に、溶融シリカ、溶融球状シリカが好適に用いられ、その粒径は特に限定されるものではないが、成形性、流動性からみて、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ₅₀（又はメジアン径）として求めた平均粒径が４〜５０μｍ、特に７〜３５μｍのものが好ましい。また、高流動化を得るには、上記のようにして求めた平均粒径が０．１〜３μｍの微細領域、４〜８μｍの中粒径領域、１０〜５０μｍの粗領域のものを組み合わせて使用するのが好ましい。

上記（Ｃ）無機充填材は、配合する樹脂と無機充填材との結合強度を強くするために、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものを用いてもよい。
このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどを用いることが好ましい。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではないが、１５０℃以上に放置した場合に処理フィラーが変色しないものが好ましい。

上記（Ｃ）無機充填材を配合する場合、その充填量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、３００〜１０００質量部、特に６００〜９５０質量部が好ましい。３００質量部未満では十分な強度を得ることができないおそれがあり、１０００質量部を超えると、増粘による未充填不良や柔軟性が失われることで、素子内の剥離等の不良が発生する場合がある。なお、この無機充填材は、組成物全体の１０〜９０質量％、特に２０〜８０質量％の範囲で含有することが好ましい。

［（Ｄ）縮合硬化触媒］
本発明で使用される硬化触媒は、（Ａ）成分の縮合反応型熱硬化性オルガノポリシロキサンの硬化に用いるための縮合触媒であり、（Ａ）成分の安定性、被膜の硬度、無黄変性、硬化性などを考慮して選択される。例えば、有機金属触媒として、有機酸亜鉛、ルイス酸触媒、有機アルミニウム化合物、有機チタニウム化合物等が好適に用いられ、具体的には安息香酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ｐ−ターシャリーブチル安息香酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、塩化アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、エチルアセトアセテ−トアルミニウムジ（ノルマルブチレ−ト）、アルミニウム-ｎ-ブトキシジエチルアセト酢酸エステル、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、オクチル酸錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸錫等が例示される。中でも、安息香酸亜鉛が好ましく利用される。

縮合触媒の添加量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、特に好ましくは０．１〜１．６質量部である。添加量がかかる範囲を満たすと、得られるシリコーン樹脂組成物の硬化性が良好であり、安定したものとなる。

本発明の組成物には、上記成分に加え、場合によっては下記の成分を配合できる。
［（Ｅ）シランカップリング剤］
本発明のシリコーン樹脂組成物には、樹脂と無機充填材との結合強度を強くしたり、銀やパラジウムでメッキされたリードフレームとの接着力を強くするために、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤を配合することができる。
このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン；Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどを用いることが好ましい。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではない。

（Ｅ）成分を配合する場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜８．０質量部、好ましくは０．５〜６．０質量部である。０．１質量部未満であると、基材への接着効果が十分でなく、また８．０質量部を超えると、粘度が極端に低下して、ボイドの原因になる可能性がある。

［（Ｆ）離型剤］
本発明のシリコーン樹脂組成物には、内部離型剤を配合することができる。（Ｆ）成分は、成形時の離型性を高めるために配合するものであり、組成物全体に対して０．２〜５．０質量％含有されるように添加するものである。該内部離型剤としては、天然ワックス、酸ワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸ワックスを代表とする合成ワックスなどがあるが、中でもステアリン酸カルシウムやステアリン酸エステルを用いることが望ましい。

［その他の添加剤］
本発明のシリコーン樹脂組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、樹脂の性質を改善する目的で種々のシリコーンパウダー、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム等の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加配合することができる。

本発明組成物の製造方法としては、シリコーン樹脂、白色顔料、硬化触媒、及び任意に、無機充填材及びその他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕してシリコーン樹脂組成物の成形材料とすることができる。本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物は、ガラス転移温度を超える温度での線膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ以下、好ましくは２５ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。

本発明のシリコーン樹脂組成物を硬化して得られるリフレクターの波長４００ｎｍでの光反射率は、初期値で６５％以上、特に６８％以上、とりわけ７０％以上である。反射率が６５％未満であると、ＬＥＤ照明として演色性が乏しいものになってしまう。さらに、波長４５０ｎｍでの光反射率は、初期値で７５％以上、特に８０％以上、とりわけ８５％以上である。反射率が７５％未満であると、例えば、ＬＥＤ用半導体素子リフレクターとしての耐用時間が短くなる。該硬化物は、１８０℃、２４時間劣化テストした後であっても該光反射率を維持することができる。従って、リフレクター材（反射材）としての機能を有する光半導体ケースとして好適に使用できる。

該リフレクターの最も一般的な成形方法としては、トランスファー成形法や圧縮成形法が挙げられる。トランスファー成形法では、トランスファー成形機を用い、成形圧力５〜２０Ｎ／ｍｍ²、成形温度１２０〜１９０℃で成形時間３０〜５００秒、特に成形温度１５０〜１８５℃で成形時間３０〜１８０秒で行うことが好ましい。また、圧縮成形法では、コンプレッション成形機を用い、成形温度は１２０〜１９０℃で成形時間３０〜６００秒、特に成形温度１３０〜１６０℃で成形時間１２０〜３００秒で行うことが好ましい。更に、いずれの成形法においても、後硬化（ポストキュアー）を１５０〜２００℃で２〜２０時間行ってよい。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

実施例及び比較例で使用した各成分を以下に示す。尚、以下において、重量平均分子量は下記測定条件により測定したものである。
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５μＬ

［（Ａ）オルガノポリシロキサンの合成］
［合成例１］（（Ａ１）オルガノポリシロキサンの合成）
メチルトリクロロシラン１００質量部とトルエン２００質量部を１Ｌのフラスコに入れ、氷冷下で水８質量部とイソプロピルアルコール６０質量部との混合液を液中滴下した。内温は−５〜０℃で５〜２０ｈｒかけて滴下し、その後加熱して還流温度で２０分間撹拌した。それから室温まで冷却し、水１２質量部を３０℃以下、３０分間で滴下し、２０分間撹拌した。更に水２５質量部を滴下後、４０〜４５℃で６０分間撹拌した。その後水２００質量部をいれて有機層を分離した。この有機層を中性になるまで洗浄し、その後、共沸脱水、濾過、及び減圧ストリップをすることにより、下記平均式（Ａ−１）で示される無色透明の固体（融点７６℃、重量平均分子量３，０６０）３６．０質量部の熱硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ１）を得た。
（ＣＨ₃）_1.0Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）_0.07（ＯＨ）_0.10ＳｉＯ_1.4 （Ａ−１）

［合成例２］（（Ａ２）オルガノポリシロキサンの合成）
フェニルメチルジクロロシラン１００ｇ（４．４モル％）、フェニルトリクロロシラン２１００ｇ（８３．２モル％）、Ｓｉ数２１個の両末端クロロ封鎖のジメチルポリシロキサンオイル２４００ｇ（１２．４モル％）及びトルエン３０００ｇを混合し、水１１０００ｇ中に混合した上記シランを滴下し、３０〜５０℃で１時間共加水分解する。その後、３０℃で１時間熟成後、水を入れて洗浄し、その後、共沸脱水、ろ過及び減圧ストリップをすることにより、１５０℃での溶融粘度５Ｐａ・ｓを有し、無色透明である生成物（熱硬化性オルガノシロキサン（Ａ−２）を得た（重量平均分子量５０，０００）。
［（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₂₁］_0.124（ＰｈＭｅＳｉＯ）_0.044（ＰｈＳｉＯ_1.5）_0.832 （Ａ−２）

［実施例１〜３、比較例１〜４］
表１に示す配合（質量部）で、下記の（Ａ）オルガノポリシロキサン、（Ｂ）白色顔料、（Ｃ）無機充填材、（Ｄ）縮合触媒、（Ｅ）カップリング剤及び／又は（Ｆ）離型剤を配合し、二本ロールにて製造し、冷却、粉砕して白色シリコーン樹脂組成物を得た。
＜（Ａ）オルガノポリシロキサン＞
（Ａ−１）合成例１で得られたオルガノポリシロキサン（Ａ−１）
（Ａ−２）合成例２で得られたオルガノポリシロキサン（Ａ−２）
＜（Ｂ）白色顔料＞
Ｂ−１ 酸化亜鉛 （三井金属鉱業（株）製）
Ｂ−２ チタン酸カリウム （大塚化学（株）製、Ｋ₂Ｏ・６ＴｉＯ₂）
Ｂ−３ ルチル型二酸化チタン （ＣＲ−９５、石原産業（株）製）
＜（Ｃ）無機充填材＞
Ｃ−１ 溶融球状シリカＡ：（ＭＡＲ−Ｔ８１５、（株）龍森製、１５ｕｍ）
＜（Ｄ）硬化触媒（縮合触媒）＞
Ｄ−１ 安息香酸亜鉛（和光純薬工業（株）製）
Ｄ−２ テトラメチルアンモニウムヒドロキシド１０％メタノール溶液（東京化成工業（株）製）
Ｄ−３ ２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ：四国化成（株）製商品名）
＜（Ｅ）シランカップリング剤＞
Ｅ−１ ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン （ＫＢＭ−８０３：信越化学工業（株）製商品名）
＜（Ｆ）離型剤＞
Ｆ−１ ステアリン酸カルシウム （和光純薬工業（株）製）
＜（Ｇ）エポキシ樹脂＞
Ｇ−１ トリアジン誘導体エポキシ樹脂：トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（ＴＥＰＩＣ−Ｓ：日産化学（株）製商品名）
＜（Ｈ）硬化剤＞
Ｈ−１ ヘキサヒドロ無水フタル酸（リカシッドＨＨ：新日本理化（株）製商品名）
Ｈ−２ フェノールノボラック樹脂（ＴＥＨ１０８５：明和化成（株）製商品名）

これらの組成物の硬化物につき、以下の諸特性を測定した。結果を表１に示す。成形はすべてトランスファー成形機で行った。

・スパイラルフロー値
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ²、成形時間１２０秒で試験片を作成し、測定した。

・室温での曲げ強度、曲げ弾性率
ＪＩＳ−Ｋ６９１１規格に準じた金型を使用して、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ²、成形時間１２０秒の条件で成形し、得られた成形物を１８０℃、４時間ポストキュアーした。ポストキュアーした試験片を室温（２５℃）にて、曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。

・光反射率
成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ²、成形時間１２０秒の条件で、直径５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円形の硬化物を作成し、１７５oＣの各時間の反射率をエス・デイ・ジー（株）製Ｘ‐ｒｉｔｅ８２００を使用して４００、４５０、７４０ｎｍの光反射率及び光透過率を測定した。

・接着試験
２０ｍｍ×２０ｍｍの銅製フレームに銀メッキを施したフレーム基板上にシリコーン樹脂組成物を温度１７５℃，成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ²、成形時間１２０秒の条件で成形し、接着用テストピースを作製し、１８０℃で４時間ポストキュアーした後、室温での接着力を万能ボンドテスター（ＤＡＧＥ ＳＥＲＩＥＳ ４０００：ＤＡＧＥ社製）を用いて０．２ｍｍ／秒の速度で該接着用テストピースを弾くことでそれぞれ測定した。

表１に示すように、実施例１〜３の硬化物は、４００ｎｍでも反射率が高い。また、酸化亜鉛（Ｂ−１）とチタン酸カリウム（Ｂ−２）を併用することで、光透過率は低減し、曲げ強さや銀メッキへの接着力が高くなることがわかる。

［実施例４，比較例５，６］
表２に示す配合（質量部）で、上記の（Ａ）オルガノポリシロキサン、（Ｂ）白色顔料、（Ｄ）硬化触媒、（Ｇ）エポキシ樹脂及び／又は（Ｈ）硬化剤を二本ロールにて製造し、冷却、粉砕して、白色シリコーン／エポキシ樹脂組成物を得た。

これらの組成物の硬化物につき、耐熱性を評価した。結果を表２に示す。成形はすべてトランスファー成形機で行った。
・耐熱性試験
成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ²、成形時間１８０秒の条件で、一片の長さ１０．０ｍｍの立方体の成形物を作成後、３００℃３０分の条件で保管し、成形片のクラック発生の有無を確認した。そして、クラックのないものを○とし、クラックのあるものを×として、該成形片の耐熱性を評価した。

表２に示すように、樹脂としてシリコーン樹脂を使用した組成物は、エポキシ樹脂を使用した組成物に比べ、シリコーン樹脂のほうが酸化亜鉛による影響が少ないことから、硬化物にクラックが発生せずに耐熱性に優れることがわかる。以上のように、本願組成物の硬化物は、ＬＥＤリフレクターが封止された半導体装置用に有効であることが確認された。

Claims (8)

1. （Ａ）
   （Ａ１）平均組成式（１）：
   （ＣＨ₃）_aＳｉ（ＯＲ¹）_b（ＯＨ）_cＯ_(4-a-b-c)/2 （１）
   （式中、Ｒ¹は同一又は異種の炭素数１〜４の有機基を示し、０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である。）で表される三次元網状構造のオルガノポリシロキサン、及び
   （Ａ２）一般式（２）：
   （Ｒ²及びＲ³：ＯＨ、炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基及びアリル基から選ばれる。ｍ：５〜５０の整数）で表される直鎖状構造のジオルガノポリシロキサン残基を有し、ヒドロキシル基を含有するオルガノポリシロキサン
   を含む縮合反応型熱硬化性オルガノポリシロキサン、
   （Ｂ）（Ｂ１）酸化亜鉛及び（Ｂ２）チタン酸カリウムから成る白色顔料、及び
   （Ｄ）縮合触媒
   を含む硬化性シリコーン樹脂組成物であって、硬化により４００ｎｍから７４０ｎｍの全領域における光反射率が７０％以上である硬化物を与えることを特徴とする、光半導体ケース形成用の白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
2. 更に（Ｃ）上記（Ｂ）成分以外の無機充填材を含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
3. 上記（Ａ）成分の（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の配合比が、質量比で９５：５〜７０：３０の範囲であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
4. 上記（Ｂ）成分の（Ｂ２）チタン酸カリウムのｐＨが４〜８であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか1項に記載の組成物。
5. 上記（Ｂ）成分の（Ｂ２）チタン酸カリウムが、Ｋ₂Ｏ・ｎＴｉＯ₂（ｎ＝１〜８の整数）で表されるウィスカーであることを特徴とする、請求項４に記載の組成物。
6. 上記（Ｄ）成分の縮合触媒が有機金属縮合触媒であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物の硬化物から成る光半導体ケース。
8. 請求項７に記載の光半導体ケースを含む光半導体装置。