JP6403016B2

JP6403016B2 - 熱硬化性シリコーン樹脂組成物、それを用いたフォトカプラー、及びそのフォトカプラーを有する光半導体装置

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Publication number: JP6403016B2
Application number: JP2015146110A
Authority: JP
Inventors: 吉弘堤; 富田　忠; 忠富田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2015-07-23
Filing date: 2015-07-23
Publication date: 2018-10-10
Anticipated expiration: 2035-07-23
Also published as: JP2017025222A

Description

本発明は、熱硬化性シリコーン樹脂組成物及びそれを用いたフォトカプラー装置、及びそのフォトカプラーを有する光半導体装置に関する。

近年、通信の高速化及び大容量化に伴って、様々な分野において光学系デバイスの重要度が高まっている。その中でも、フォトカプラーは、入力された電気信号を発光素子で光に変換し、その光を受光素子に送ることによって信号を伝える、発光素子と受光素子とを組み合わせた装置である。フォトカプラーでは、発光素子からの光を効率よく受光素子に伝達させることが重要であるため、外部からの光を遮断すると共に、耐湿信頼性及び難燃性等を付与させるために二重構造を有することが多い。つまり、光伝達能を有する、すなわち透過性の高い一次封止樹脂で発光素子を封止し、続いて遮光性を有する二次封止樹脂で封止することが多い。従来、一次封止樹脂にはシリコーンゲル、二次封止樹脂にはエポキシ樹脂が用いられていた。一方、近年、低コスト化や外力からの素子の保護を目的に受光素子又は発光素子の周りのみをシリコーンゲルで封止し、次に一次封止樹脂にエポキシ樹脂を適用するものが多くなっている。

フォトカプラーの効率は、ＣＴＲ（ＣｕｒｒｅｎｔＴｒａｎｓｆｅｒＲａｔｉｏ）で表され、発光素子の電流と受光素子の起電力の比で求めることができる。高いＣＴＲ値を得るためには、７００ｎｍ〜１，０００ｎｍ付近の近赤外光での高い光透過率が必要である。

特許文献１には、フォトカプラーに、信頼性及び光透過性に優れたエポキシ樹脂組成物を用いることが示されている。高いＣＴＲ値を得るためには、金属物質による光の吸収の低減と溶融球状シリカによる光の散乱が重要であると示されている。従来無機充填材として用いられてきた溶融球状シリカは、確かに光の散乱が増大することにより樹脂組成物の光透過性を向上させる。しかし、溶融シリカと芳香族を多く含むエポキシ樹脂や硬化剤といったレジン成分との屈折率が大きくかけ離れているため、これらを用いた樹脂組成物は十分な光透過性を得ることができない。

特許文献２には、高い透過率を得るために、エポキシ樹脂組成物としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と脂環式エポキシ樹脂を併用し、硬化剤に酸無水物を用いる材料が開示されている。これによると無色透明性と高い流動性を得られるとの記載があるが、レジン成分のみの構成であり、吸水率が高く、耐湿信頼性が劣る。加えて、熱膨張量が多く、二次封止樹脂との熱膨張係数の不釣り合いによる不良が発生しやすくなったり、安定的に固形化及びタブレット化が難しかったりする問題もある。

特許文献３には、成形性や低熱膨張率のために無機充填材を含有しても高い透過率を得るために、レジン成分と無機充填材との屈折率を近くしたものが開示されている。しかし、近年では発光素子の高出力化や使用環境の高温化のため、そもそも特許文献１〜３のように熱硬化性のエポキシ樹脂を使用した一次封止樹脂は劣化が激しく、着色等によりＣＴＲ値が低下して満足な結果が得られなくなってきている。

特許文献４には付加反応型シリコーン成分と無機充填材の屈折率を近くしたものが例示されている。しかし、付加反応型シリコーン成分はメチレン鎖が多くなるため、難燃性は不十分なことがある。また、このような付加反応型シリコーン成分はゲルやゴム状のものが多く、無機充填材を含有すると熱膨張係数は低下するものの、その低下量は不十分であり、さらには成形の際に取り扱いが煩雑になるという不具合も生じる。

特開昭６２−１０８５８３号公報特許第２９７０２１４号公報特開平６−２５３８６号公報特開２０１２−４１４９６号公報

そこで、本発明は、耐熱、難燃性及び初期の透過率及び熱処理後の透過率にも優れる熱硬化性シリコーン樹脂組成物、それを用いたフォトカプラー及びそのフォトカプラーを有する光半導体装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、下記熱硬化性シリコーン樹脂組成物が、上記目的を達成できるフォトカプラー一次封止等に適用可能な樹脂であることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、
（Ａ）下記平均組成式（１）で表され、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜２０，０００のレジン状オルガノポリシロキサン：７０〜９５質量部、
（ＣＨ_３）_ａＳｉ（ＯＲ^１）_ｂ（ＯＨ）_ｃＯ_{（４−ａ−ｂ−ｃ）／２} （１）
（式中、Ｒ^１は同一又は異種の炭素原子数１〜４の有機基を示し、ａ、ｂ及びｃは０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、及び０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である。）
（Ｂ）下記一般式（２）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン残基を有し、全シロキサン単位に対して０．５〜１０モル％のシラノール基含有シロキサン単位を有し、１分子中に少なくとも１個のシクロヘキシル基またはフェニル基を含むオルガノポリシロキサン：５〜３０質量部（但し、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計は１００質量部である）、

（式中、Ｒ^２は互いに独立にヒドロキシル基、炭素原子数１〜３のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビニル基及びアリル基から選ばれる１価炭化水素基であり、ｍは５〜５０の整数を示す。）
（Ｃ）無機充填材：４００〜１２００質量部、
（Ｄ）硬化触媒：０．０１〜１０質量部、及び
（Ｅ）内部離型剤：０．５〜１０質量部
を含み、（Ｃ）成分である無機充填材の屈折率が１．３５〜１．６０であることを特徴とする熱硬化性シリコーン樹脂組成物を提供するものである。
本発明はまた、該熱硬化性シリコーン樹脂組成物で封止されたフォトカプラー、更に、該フォトカプラーを有する光半導体装置を提供するものである。

本発明によれば、耐熱、難燃性及び初期の透過率及び熱処理後の透過率にも優れる熱硬化性シリコーン樹脂組成物、該組成物の硬化物を用いたフォトカプラー、及び該フォトカプラーを有する光半導体装置を提供することができる。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

（Ａ）レジン状オルガノポリシロキサン
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（１）
（ＣＨ_３）_ａＳｉ（ＯＲ^１）_ｂ（ＯＨ）_ｃＯ_{（４−ａ−ｂ−ｃ）／２} （１）
（上記式（１）中、Ｒ^１は同一又は異種の炭素原子数１〜４の有機基である。ａ、ｂ及びｃは、０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５及び０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である。）
で表され、例えばテトラヒドロフラン等を展開溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜２０，０００のレジン状（即ち、分岐状又は三次元網状構造の）オルガノポリシロキサンであり、後述する（Ｄ）成分である縮合反応用の硬化触媒の存在下で、架橋構造を形成する。

上記平均組成式（１）において、メチル基の含有量を示すａが０．８未満のオルガノポリシロキサンを含む組成物は、その硬化物が硬すぎて、耐クラック性に乏しい等の問題が生じやすくなり好ましくない。一方、ａが１．５を超えると、得られるレジン状オルガノポリシロキサンは固形化しにくくなり好ましくない。好ましくは、０．８≦ａ≦１．２、より好ましくは０．９≦ａ≦１．１である。

上記平均組成式（１）において、アルコキシ基の含有量を示すｂが０．３を超えると、得られるレジン状オルガノポリシロキサンの分子量が小さくなりやすく、耐クラック性が低下することが多い。好ましくは０．００１≦ｂ≦０．２であり、より好ましくは０．０１≦ｂ≦０．１である。

上記平均組成式（１）において、Ｓｉ原子に結合したヒドロキシル基の含有量を示すｃが０．５を超えると、得られるレジン状オルガノポリシロキサンは、加熱硬化時の縮合反応により高い硬度を示す一方で耐クラック性に乏しい硬化物となりやすい。一方、ｃが０．００１未満であると、得られるレジン状オルガノポリシロキサンは、融点が高くなる傾向があり、作業性に問題が生じる場合がある。好ましくは０．０１≦ｃ≦０．３であり、より好ましくは０．０５≦ｃ≦０．２である。ｃの値を制御するには、原料のアルコキシ基の完全縮合率を８６〜９６％にすることが好ましい。該完全縮合率が８６％未満では融点が低くなり、９６％を超えると融点が高くなりすぎる傾向にあるため好ましくない。

以上のことから、上記平均組成式（１）において、好ましくは０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．８であり、より好ましくは１．０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．５である。

上記平均組成式（１）中、Ｒ^１は炭素原子数１〜４の有機基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基が挙げられ、原料の入手が容易である点で、メチル基及びイソプロピル基が好ましい。

（Ａ）成分のレジン状オルガノポリシロキサンは、ＧＰＣ測定によるポリスチレン標準で換算した重量平均分子量が５００〜２０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは２，０００〜８，０００である。該分子量が５００未満であると、得られるレジン状オルガノポリシロキサンは固形化しにくく、該分子量が２０，０００を超えると、得られる組成物は粘度が高くなりすぎて流動性が低下して成形性が悪くなることがある。
なお、以下本発明において重量平均分子量は下記測定条件によりＧＰＣで測定されたものである。
＜分子量測定条件＞
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬＨタイプ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５μＬ

上記平均組成式（１）で表される（Ａ）成分は、一般にＱ単位（ＳｉＯ_４／２）、Ｔ単位（ＣＨ_３ＳｉＯ_３／２）、Ｄ単位（（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２）及びＭ単位（（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２）の組み合わせで表現することができる。（Ａ）成分をこの表現法で示した時、全シロキサン単位の総モル数に対して、Ｔ単位の含有モル数の比率が７０モル％以上（７０〜１００モル％）であることが好ましく、７５モル％以上（７５〜１００モル％）であることがより好ましく、８０モル％以上（８０〜１００モル％）であることが特に好ましい。該Ｔ単位のモル比が７０モル％未満では、得られる硬化物の硬度、密着性、外観等の総合的なバランスが崩れる場合がある。なお、残部はＭ，Ｄ，Ｑ単位でよく、全シロキサン単位に対するこれら単位の合計のモル比が３０モル％以下（０〜３０モル％）、特に０モル％を超え、３０モル％以下であり、従ってＴ単位が１００モル％未満であることが好ましい。

上記平均組成式（１）で表される（Ａ）成分は、下記一般式（３）で示されるオルガノシランの加水分解縮合物として得ることができる。
（ＣＨ_３）_ｎＳｉＸ_４−ｎ（３）
（式中、Ｘは塩素等のハロゲン原子又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示し、ｎは０、１、２のいずれかである。）この場合、Ｘとしては、固体状のオルガノポリシロキサンを得る点からは、塩素原子またはメトキシ基であることが好ましい。

上記式（３）で示されるシラン化合物としては、例えばメチルトリクロロシラン等のオルガノトリクロロシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のオルガノトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン；テトラクロロシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランなどが挙げられる。

上記の加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解及び縮合は、通常の方法で行えばよい。その中でも、例えば酢酸、塩酸、硫酸等の酸触媒、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ触媒の存在下で行うことが好ましい。また、例えば、加水分解性基としてクロロ基を含有するシランを使用する場合は、水添加によって発生する塩化水素ガス及び塩酸を触媒として、目的とする適切な分子量の加水分解縮合物を得ることができる。

加水分解及び縮合の際に使用される水の量は、上記加水分解性基を有するシラン化合物中の加水分解性基（例としてクロロ基）の合計量１モルに対して、一般的には０．９〜１．６モルであり、好ましくは１．０モル〜１．３モルである。この添加量が０．９〜１．６モルの範囲を満たすと、後述の組成物は作業性に優れ、その硬化物は強靭性に優れたものとなりやすい。

上記加水分解性基を有するシラン化合物は、通常、アルコール類、ケトン類、エステル類、セロソルブ類、芳香族化合物類等の有機溶剤中で加水分解して使用することが好ましい。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類、又はトルエン、キシレン等の芳香族化合物が好ましく、得られる組成物の硬化性および得られる硬化物の強靭性が優れたものとなる点で、イソプロピルアルコール、トルエン、又はイソプロピルアルコール・トルエン併用系がより好ましい。

加水分解および縮合の反応温度は、好ましくは１０〜１２０℃、より好ましくは２０〜８０℃である。反応温度がかかる範囲を満たすと、ゲル化しにくく、次の工程に使用可能な固体の加水分解縮合物が得られる。

（Ｂ）オルガノポリシロキサン
本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物は応力緩和や耐クラック性向上のために（Ｂ）成分として、下記式（２）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン残基を有し、全シロキサン単位に対して０．５〜１０モル％のシラノール基含有シロキサン単位を有し、１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上のシクロヘキシル基またはフェニル基を含むことを特徴とするオルガノポリシロキサンを含む。

上記式（２）中、Ｒ^２は、互いに独立に、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜３のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビニル基及びアリル基から選ばれる基である。Ｒ^２は、好ましくはメチル基又はフェニル基である。ｍは５〜５０、好ましくは８〜４０、より好ましくは１０〜３５の整数である。ｍが５未満では、得られる硬化物は耐クラック性に乏しくなりやすく、この硬化物を含む装置に反りを起こす場合がある。一方、ｍが５０を超えると、得られる硬化物の機械的強度が不足する傾向にある。

（Ｂ）成分は、上記式（２）で示されるＤ単位（Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２／２）に加えて、上記式（２）に該当しないＤ単位（Ｒ_２ＳｉＯ_２／２）、並びにＭ単位（Ｒ_３ＳｉＯ_１／２）及び／又はＴ単位（ＲＳｉＯ_３／２）を含んでいてよい。Ｄ単位：Ｍ単位：Ｔ単位のモル比はそれぞれ、９０〜２４：７５〜９：５０〜１、特に７０〜２８：７０〜２０：１０〜２（但し、これらの単位の合計は１００）であることが硬化物特性から好ましい。ここでＲはヒドロキシル基、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビニル基又はアリル基を示す。これらに加えて、（Ｂ）成分はＱ単位（ＳｉＯ_４／２）を含んでもよい。（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、式（２）のＤ単位（Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２／２）、式（２）に該当しないＤ単位（Ｒ_２ＳｉＯ_２／２）、Ｍ単位（Ｒ_３ＳｉＯ_１／２）及び／又はＴ単位（ＲＳｉＯ_３／２）中に、シクロヘキシル基またはフェニル基を１分子中に少なくとも１個含む。

（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン中の好ましくは３０モル％以上（例えば、３０〜９０モル％）、特には５０モル％以上（例えば、５０〜８０モル％）が、分子中でかかる一般式（２）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン構造を形成していることが好ましい。また、（Ｂ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は３，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜１００，０００である。該分子量がこの範囲にあると、（Ｂ）成分は固体もしくは半固体状であり、得られる組成物の作業性、硬化性などから好適である。

（Ｂ）成分は、上記各単位の原料となる化合物を、生成ポリマー中で所要のモル比となるように組み合わせ、例えば酸の存在下で加水分解して縮合を行うことによって合成することができる。

ここで、Ｔ単位（ＲＳｉＯ_３／２）の原料としては、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン等のトリクロロシラン類、これらそれぞれのトリクロロシラン類に対応するトリメトキシシラン類などのアルコキシシラン類を例示できる。

上記式（２）の直鎖状ジオルガノポリシロキサン残基を形成するＤ単位（Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２／２）の原料としては、

（ここで、ｍ＝３〜４８の整数（平均値）、ｎ＝０〜４８の整数（平均値）、かつｍ＋ｎが３〜４８（平均値であり、各繰返し単位はブロックであってもランダムであってもよい））等を例示することができる。

また、Ｍ単位、Ｄ単位等の原料としては、Ｍｅ_２ＰｈＳｉＣｌ、Ｍｅ_２ＶｉＳｉＣｌ、Ｐｈ_２ＭｅＳｉＣｌ、Ｐｈ_２ＶｉＳｉＣｌ、Ｍｅ_２ＳｉＣｌ_２、ＭｅＥｔＳｉＣｌ_２、ＶｉＭｅＳｉＣｌ_２、Ｐｈ_２ＳｉＣｌ_２、ＰｈＭｅＳｉＣｌ_２等のモノ又はジクロロシラン類、これらのクロロシランのそれぞれに対応するモノ又はジメトキシシラン類等のモノ又はジアルコキシシラン類を例示することができる。ここで、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。

これらの原料となる化合物を、所定のモル比で組合せて、例えば以下のとおりに反応させることで（Ｂ）成分を得ることができる。フェニルメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、Ｓｉ数２１個の両末端クロルジメチルシリコーンオイル、及びトルエンを投入混合し、液中に混合シランを滴下し、３０〜５０℃で１時間共加水分解する。その後、５０℃で１時間熟成後、水を入れて洗浄し、その後共沸脱水や２５〜４０℃でアンモニア等を触媒として用いた重合を行い、濾過、減圧ストリップをする。

（Ｂ）成分には、シラノール基を有するシロキサン単位が含まれる。（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、かかるシラノール基含有シロキサン単位を、通常、全シロキサン単位に対して０．５〜１０モル％、好ましくは１〜５モル％程度含有することが好ましい。上記シラノール基含有シロキサン単位としては、例えば、Ｒ（ＨＯ）ＳｉＯ_２／２単位、Ｒ（ＨＯ）_２ＳｉＯ_１／２単位、Ｒ_２（ＨＯ）ＳｉＯ_１／２単位が挙げられる（ここで、Ｒは、ヒドロキシル基以外の前記の基である）。該オルガノポリシロキサンはシラノール基を含有するので、上記式（１）で表されるヒドロキシル基を含む（Ａ）成分のレジン状ポリオルガノシロキサンと縮合反応する。

（Ｂ）成分の配合量は、好ましくは（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が９５：５〜７０：３０の範囲、より好ましくは９０：１０〜８０：２０の範囲となる量である。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎると得られる組成物の連続成形性の向上効果が少なく、また得られる硬化物に低反り性や耐クラック性を達成しにくくなる。一方、（Ｂ）成分の配合量が多いと、得られる組成物の粘度が上昇しやすくなり、成形に支障をきたすことがある。

（Ｃ）無機充填材
本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物には無機充填材を配合する。このような無機充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、三酸化アンチモン、チタン酸カリウム、ガラス粒子、ガラス繊維等の通常エポキシ樹脂組成物に配合されるものが挙げられる。それらの中でも、シリコーン樹脂と無機充填材との屈折率が近い方が光取出し効率が優れることから、屈折率が１．３５〜１．６０、より好ましくは１．４０〜１．５５の無機充填材を用いることが好ましい。流動性の面から球状シリカやガラス粒子が望ましく、補強性の面から破砕シリカやガラス繊維が好ましい。特に、成形性、流動性、バリ、透過率の面からみて、溶融球状シリカが好ましい。
なお、本発明において、屈折率とは、ＪＩＳＫ００６２：１９９２に準拠した方法で、アッベ型屈折率計により、温度２５℃で、波長５８９．３ｎｍにおいて測定した値である。

無機充填材の平均粒径は５〜４０μｍが好ましく、特に７〜３５μｍが好ましい。平均粒径が５μｍ未満では粘度が大きく上昇し、流動性が低下するだけなく、透過率の低下につながる。平均粒径が４０μｍより大きかったりするとバリが非常に多く発生してしまう。平均粒径が５〜４０μｍであるものは、市販されており、又は公知の方法により製造することができる。シリコーン樹脂組成物を高流動化するには、０．１〜３μｍの微細領域、４〜８μｍの中粒径領域、１０〜５０μｍの粗領域のものを組み合わせて使用するのが好ましい。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積質量平均値Ｄ_５０（又はメジアン径）として求めたものである。

（Ｃ）成分である無機充填材の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の総和１００質量部に対し、３００〜１２００質量部、特に４００〜１０００質量部が好ましい。３００質量部未満では、十分な強度を得ることができないおそれがあり、１２００質量部を超えると、増粘による未充填不良や柔軟性が失われることで、素子内の剥離等の不良が発生する場合がある。なお、この（Ｃ）成分である無機充填剤の配合量は、組成物全体の１０〜９２質量％、特に５０〜８８質量％の範囲で含有することが好ましい。

（Ｄ）硬化触媒
（Ｄ）成分の硬化触媒は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分である熱硬化性オルガノポリシロキサンの硬化に用いるための縮合触媒であり、（Ａ）及び（Ｂ）成分の安定性、被膜の硬度、無黄変性、硬化性などを考慮して選択される。具体的には、例えば、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジシアンジアミド等の塩基性化合物類、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸等の酸性化合物類、有機酸亜鉛、ルイス酸触媒、有機アルミニウム化合物、有機チタニウム化合物等が好適に用いられ、具体的には安息香酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、塩化アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、エチルアセトアセテ−トアルミニウムジ（ノルマルブチレ−ト）、アルミニウム−ｎ−ブトキシジエチルアセト酢酸エステル、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、オクチル酸錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸錫等の有機金属縮合触媒が例示される。中でも、安息香酸亜鉛の使用が好ましい。

硬化触媒の配合量は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、特に好ましくは０．１〜１．６質量部である。配合量がかかる範囲を満たすと、得られるシリコーン樹脂組成物の硬化性が良好となり、安定したものとなる。

（Ｅ）内部離型剤
本発明のシリコーン樹脂組成物には、内部離型剤を配合する。（Ｅ）成分は、成形時の離型性を高めるために配合するものであり、組成物全体に対して０．２〜５．０質量％含有するように添加するものである。該内部離型剤としては、天然ワックス、酸ワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸ワックスを代表とする合成ワックスなどがあるが、中でも融点が１２０〜１４０℃であるステアリン酸カルシウムやステアリン酸エステルを用いることが好ましい。

本発明は、上記成分に加え、下記の任意の成分を配合することができる。
（Ｆ）カップリング剤
本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物には、樹脂と無機充填材との結合強度を強くし、無機充填材とレジン成分との密着性を向上させ、成型物の強度を上げたり、二次封止用のエポキシ樹脂との接着強度を向上させたり、光の減衰を防止させするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤を配合することができる。

このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどを用いることが好ましい。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではないが、アミン系のシランカップリング剤のように１５０℃以上に放置した場合に樹脂が変色するものはあまり好ましくない。

（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の総和に対して、０．１〜８．０重量％、好ましくは０．５〜６．０重量％添加することができる。０．１重量％未満であると、基材や二次封止樹脂への接着増強効果が望めず、また８．０重量％を超えると、粘度が極端に低下して、ボイドの原因になる可能性がある。

その他の添加剤
本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、樹脂の性質を改善する目的でシリコーンパウダー、シリコーンオイル、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、光安定剤等の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加配合することができる。

熱硬化性シリコーン組成物の製造方法
本発明の熱硬化性シリコーン組成物の製造方法としては、シリコーン樹脂、無機充填材、硬化触媒、内部離型剤、その他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して熱硬化性シリコーン樹脂組成物の成形材料とすることができる。本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物は、ガラス転移温度を超える温度での線膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ以下、好ましくは２５ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。

封止材の成形方法
本発明に示すフォトカプラー用一次封止材の最も一般的な成形方法としては、トランスファー成形法や圧縮成形法が挙げられる。トランスファー成形法では、トランスファー成形機を用い、成形圧力５〜２０Ｎ／ｍｍ²、成形温度１２０〜１９０℃で成形時間６０〜５００秒、特に成形温度１５０〜１８５℃で成形時間３０〜１８０秒で行うことが好ましい。また、圧縮成形法では、コンプレッション成形機を用い、成形温度は１２０〜１９０℃で成形時間３０〜６００秒、特に成形温度１３０〜１６０℃で成形時間１２０〜３００秒で行うことが好ましい。更に、いずれの成形法においても、後硬化を１５０〜１８５℃で０．５〜２０時間行ってよい。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

実施例、比較例で使用した原料を以下に示す。
尚、以下本発明において重量平均分子量は下記測定条件によりＧＰＣで測定されたものである。
＜分子量測定条件＞
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬＨタイプ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５μＬ

（Ａ）レジン状オルガノポリシロキサンの合成
［合成例１］
メチルトリクロロシラン１００質量部、トルエン２００質量部を１Ｌのフラスコに入れ、氷冷下で、水８質量部とイソプロピルアルコール６０質量部との混合液を液中滴下した。内温−５〜０℃の範囲で５時間かけて滴下し、その後加熱して還流温度で２０分間撹拌した。それから該混合液を室温まで冷却し、水１２質量部を３０℃以下、３０分間で滴下し、２０分間撹拌した。これに水２５質量部を滴下後、得られた反応混合物を４０〜４５℃の範囲で６０分間撹拌した。その後、該反応混合物に水２００質量部を加えて有機層を分離した。この有機層を中性になるまで洗浄し、その後共沸脱水、濾過及び減圧ストリップをすることにより、下記平均式（Ａ−１）で示される無色透明の固体（融点７６℃、重量平均分子量３，０６０、屈折率１．４３）のレジン状オルガノポリシロキサン（Ａ−１）３６．０質量部を得た。
（ＣＨ_３）_1.0Ｓｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_0.07（ＯＨ）_0.10Ｏ_1.4 （Ａ−１）

（Ｂ）オルガノポリシロキサンの合成
［合成例２］
フェニルメチルジクロロシラン１００ｇ（４．４モル％）、フェニルトリクロロシラン２，１００ｇ（８３．２モル％）、Ｓｉ数２１個の両末端クロロ封鎖のジメチルポリシロキサンオイル２，４００ｇ（１２．４モル％）、トルエン３，０００ｇを混合し、水１１，０００ｇ中に混合した上記シランを滴下し、３０〜５０℃の範囲で１時間共加水分解した。その後、３０℃で１時間熟成後、水を入れて洗浄し、その後共沸脱水、ろ過、及び減圧ストリップをすることにより、無色透明な生成物（オルガノシロキサン（Ｂ−１））を得た。該シロキサン（Ｂ−１）はＩＣＩコーンプレートを用いた１５０℃での溶融粘度５Ｐａ・ｓを有し、重量平均分子量５０，０００、屈折率１．４９であった。
[(Ｍｅ₂ＳｉＯ)₂₁]_0.124(ＰｈＭｅＳｉＯ)_0.044(ＰｈＳｉＯ_1.5)_0.832 (Ｂ−１)

（Ｃ）無機充填材
（Ｃ−１）：溶融球状シリカ（商品名：ＲＳ−８２２５／５３Ｃ、平均１０μｍ、屈折率、１．４６、（株）龍森製）
（Ｃ−２）：ガラスフィラー（商品名：ＣＦ００９３、平均１０μｍ、屈折率１．５０、日本フリット(株)製）

（Ｄ）硬化触媒
（Ｄ−１）：安息香酸亜鉛（和光純薬工業（株）製）
（Ｄ−２）：２−フェニルイミダゾール（商品名：２ＰＺ、四国化成工業（株）製）

（Ｅ）内部離型剤
（Ｅ−１）：エステル系ワックス（商品名：カオーワックス２２０、花王（株）製）
（Ｅ−２）：カルナバワックス（商品名：Ｆ１−１００，大日化学工業（株）製）

（Ｆ）カップリング剤
（Ｆ−１）：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−８０３、信越化学工業（株）製）
（Ｆ−２）：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製）

（Ｇ）エポキシ樹脂
（Ｇ−１)：トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（商品名ＴＥＰＩＣ−s：日産化学（株）製）
（Ｇ−２）：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：ＥＯＣＮ−１０２０−５５、日本化薬（株）製）
（Ｇ−３）：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（商品名：エピクロンＨＰ−７２００、ＤＩＣ（株）製）

（Ｈ）フェノール樹脂
（Ｈ−１）：ノボラック型フェノール樹脂（商品名：ＴＤ―２１３１、ＤＩＣ(株)製）

［実施例１〜２，比較例１〜８］
表１、２に示す配合（質量部）で、熱二本ロールにて製造し、冷却、粉砕して熱硬化性シリコーン及びエポキシ樹脂組成物を得た。これらの組成につき、以下の諸特性を測定した。結果を表１、２に示す。

スパイラルフロー値
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、成型温度１７５℃、成型圧力６．９Ｎ／ｍｍ^２、成形時間１２０秒の条件で行った。

光透過率、耐熱性試験
成型温度１７５℃、成型圧力６．９Ｎ／ｍｍ^２、成形時間１２０秒の条件で、１辺５０ｍｍ×厚さ０．３５ｍｍの硬化物を作成し、１８０℃×４時間の二次硬化を行い、エス・デイ・ジー（株）製Ｘ-ｒｉｔｅ８２００を使用して７４０ｎｍの光透過率を測定した。その後、１７５℃×３００時間の熱処理を行い、同様にエス・デイ・ジー（株）製Ｘ-ｒｉｔｅ８２００を使用して７４０ｎｍの光透過率を測定した。

難燃性試験
ＵＬ−９４規格に基づき、１／８インチ厚の板を、成形温度１７５℃、成型圧力６．９Ｎ／ｍｍ^２、成型時間１２０秒の条件で成型し、１８０℃で４時間ポストキュアーした。ポストキュアーした試験片の難燃性を確認した。

表１のように、本発明の熱硬化性シリコーン樹脂は、初期状態において高い透過率を有するとともに、耐熱性試験における熱処理後も初期状態の透過性とほとんど変わらないことから、長期使用での熱劣化による着色等の変色に対して優れた耐性を有していることが分かった。また、高い耐熱性、難燃性を有することから、例えばフォトカプラー一次封止用樹脂として有用であることがわかった。

その一方、表２のように、熱硬化性エポキシ樹脂は無機充填材との屈折率の差が大きいことから初期の透過率が低いだけでなく、耐熱性が低く、難燃性も乏しいことから、一次封止用樹脂としてエポキシ樹脂のものよりも本願のシリコーン樹脂のものが優れていることがわかった。

Claims

（Ａ）下記平均組成式（１）で表され、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜２０，０００のレジン状オルガノポリシロキサン：７０〜９５質量部、
（ＣＨ₃）_aＳｉ（ＯＲ¹）_b（ＯＨ）_cＯ_(4-a-b-c)/2 （１）
（式中、Ｒ¹は同一又は異種の炭素原子数１〜４の有機基を示し、ａ、ｂ及びｃは０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、及び０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である。）
（Ｂ）下記一般式（２）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン残基を有し、全シロキサン単位に対して０．５〜１０モル％のシラノール基含有シロキサン単位を有し、１分子中に少なくとも１個のシクロヘキシル基またはフェニル基を含むオルガノポリシロキサン：５〜３０質量部（但し、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計は１００質量部である）、

（式中、Ｒ²は互いに独立にヒドロキシル基、炭素原子数１〜３のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビニル基及びアリル基から選ばれる１価炭化水素基であり、ｍは５〜５０の整数を示す。）
（Ｃ）無機充填材：３００〜１２００質量部、
（Ｄ）硬化触媒：０．０１〜１０質量部、及び
（Ｅ）内部離型剤：０．５〜１０質量部
を必須成分とし、（Ｃ）成分である無機充填材の屈折率が１．３５〜１．６０であることを特徴とする熱硬化性シリコーン樹脂組成物で封止されたフォトカプラー。
前記（Ｃ）成分の無機充填材が、シリカ、ガラス粒子及びガラス繊維からなる群の少なくとも１つを含む請求項１に記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物で封止されたフォトカプラー。
（Ｄ）成分の硬化触媒が有機金属縮合触媒であることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物で封止されたフォトカプラー。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のフォトカプラーを有する光半導体装置。