KR101497158B1 - 광반도체 장치용 실리콘 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 경화에 의한 반도체 장치의 휘어짐이 감소되고, 백색성, 내열성, 내광성이 우수한 경화물을 제공하는, 광반도체 장치용 실리콘 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기를 포함하는 광반도체 장치용의 실리콘 수지 조성물을 제공한다.
(A) 하기 화학식 1로 표시되고, 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이 500 내지 20000인 오르가노폴리실록산 100 질량부
<화학식 1>
Figure 112009059666667-pat00001
(식 중, R1은 탄소수 1 내지 4의 유기기이고, a, b, c는 0.8≤a≤1.5, 0≤b≤0.3, 0.001≤c≤0.5 및 0.801≤a+b+c<2를 만족시키는 수이다)
(B) 백색 안료 3 내지 200 질량부
(C) 상기 백색 안료 이외의 무기 충전제 400 내지 1000 질량부
(D) 축합 촉매 0.01 내지 10 질량부
(E) 하기 화학식 2로 표시되는 직쇄상 디오르가노폴리실록산 잔기를 갖는 오르가노폴리실록산 2 내지 50 질량부
<화학식 2>
Figure 112009059666667-pat00002
(식 중, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수산기, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 시클로헥실기, 비닐기, 페닐기 및 알릴기로부터 선택되는 기이고, m은 5 내지 50의 정수이다)
광반도체 장치용 실리콘 수지 조성물, 백색 안료, 무기 충전제

Description

광반도체 장치용 실리콘 수지 조성물 {SILICONE RESIN COMPOSITION FOR OPTICAL SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 광반도체 장치용 실리콘 수지 조성물에 관한 것이고, 상세하게는 실라놀기를 갖는 오르가노폴리실록산과, 소정 길이의 직쇄상 디오르가노폴리실록산 잔기를 갖는 오르가노폴리실록산을 포함하는 것으로, 성형성이 우수하며, 경화에 의한 반도체 장치의 휘어짐 및 경화물의 광열화에 의한 변색, 특히 황변의 문제가 현저히 감소된 실리콘 수지 조성물에 관한 것이다.
LED(Light Emitting Diode; 발광 다이오드) 등의 광반도체 소자는 여러가지 인디케이터나 광원으로서 이용되고 있다. 최근 광반도체 장치의 고출력화 및 단파장화가 진행되어, 광반도체 소자의 주변에 사용하는 수지 재료가 광열화하여 황변하는 등에 의해 광 출력 저하 등이 발생한다는 문제가 있다.
광반도체 밀봉용 수지 조성물로서, 에폭시 수지, 경화제 및 경화 촉진제를 구성 성분으로 하는 B 스테이지상 광반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물이 알려져 있다(특허 문헌 1). 에폭시 수지로서 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지가 주로 이용되고, 트리글리시딜이소시아네이트 등을 사용할 수 있 다고 되어 있다. 그러나 상기 조성물은 상기 황변의 문제가, 특히 고온 또는 장시간의 반도체 소자의 점등에 의해서 발생한다.
내열성, 내광성이 우수한 발광 소자용 밀봉재 에폭시 수지 조성물로서, 이소시아누르산 유도체 에폭시 수지를 포함하는 것(특허 문헌 2)이 알려져 있다. 그러나 상기 조성물도 내광성의 관점에서 충분하다고는 할 수 없다.
내자외선성이 우수한, 중량 평균 분자량이 5×102 이상인 오르가노폴리실록산 및 축합 촉매를 함유하는 LED 소자 밀봉용 수지 조성물이 알려져 있다(특허 문헌 3). 그러나 상기 조성물은 반사경 등의 백색 안료를 이용하는 용도보다도 높은 투명성이 요구되는 용도에 적합하다.
그런데 최근 MAP(Matrix Array Package; 매트릭스 어레이 패키지) 방식 등 성형 패키지 크기가 대형화하고 있어, 밀봉 수지가 경화하는 것에 의한 휘어짐이 큰 문제가 되고 있다. 휘어짐이 크면, 패키지의 반송 공정이나 절단 공정에서의 문제점이 발생하기 때문이다. 상기 각 조성물은 이 점에서도 만족스러운 것은 아니다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)02-189958호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2005-306952호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2006-77234호 공보
그래서 본 발명은 경화에 의한 반도체 장치의 휘어짐이 감소되고, 백색성, 내열성, 내광성이 우수한 경화물을 제공하는 광반도체 장치용 실리콘 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기를 포함하는 광반도체 장치용 실리콘 수지 조성물이다.
(A) 하기 화학식 1로 표시되고, 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이 500 내지 20000인 오르가노폴리실록산 100 질량부
Figure 112009059666667-pat00003
(식 중, R1은 탄소수 1 내지 4의 유기기이고, a, b, c는 0.8≤a≤1.5, 0≤b≤0.3, 0.001≤c≤0.5 및 0.801≤a+b+c<2를 만족시키는 수이다)
(B) 백색 안료 3 내지 200 질량부
(C) 상기 백색 안료 이외의 무기 충전제 400 내지 1000 질량부
(D) 축합 촉매 0.01 내지 10 질량부
(E) 하기 화학식 2로 표시되는 직쇄상 디오르가노폴리실록산 잔기를 갖는 오르가노폴리실록산 2 내지 50 질량부
Figure 112009059666667-pat00004
(식 중, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수산기, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 시클로헥실기, 비닐기, 페닐기 및 알릴기로부터 선택되는 기이고, m은 5 내지 50의 정수이다)
상기 본 발명의 조성물은 (E) 소정 길이의 직쇄상 디오르가노폴리실록산 잔기를 갖는 오르가노폴리실록산과 분지를 갖는 (A) 오르가노폴리실록산의 조합에 의해서, 경화시에 장치에 왜곡을 부여하지 않고, 백색성, 내열성, 내광성을 구비한 경화물을 제공할 수 있다.
(A) 오르가노폴리실록산
(A) 오르가노폴리실록산은 실라놀기를 구비하고, (D) 축합 촉매의 존재하에 가교 구조를 형성한다. 상기 화학식 1에 있어서, R1은 탄소수 1 내지 4의 유기기이다. a, b, c는 0.8≤a≤1.5, 0≤b≤0.3, 0.001≤c≤0.5 및 0.801≤a+b+c<2를 만족시키는 수이다.
CH3의 함유량을 나타내는 a가 0.8 미만인 오르가노폴리실록산을 포함하는 조성물은, 그의 경화물이 과잉 경화되어 균열 등이 발생할 수 있기 때문에 바람직하 지 않고, 한편 a가 1.5를 초과하는 수지는 고형화하지 않는다. 바람직하게는 0.9≤a≤1.2, 보다 바람직하게는 0.9≤a≤1.1이다.
OR1의 함유량 b가 0.3을 초과하면 분자량이 작아지고, 균열 방지 성능이 충분해지는 경우가 있다. 바람직하게는 0.001≤b≤0.2이고, 보다 바람직하게는 0.01≤b≤0.1이다. 또한, OR1의 기는 적외 흡수 스펙트럼 (IR), 알칼리 크래킹에 의한 알코올 정량법 등으로 정량 가능하다.
Si 원자 결합 OH기의 함유량 c가 0.5를 초과한 오르가노폴리실록산은, 가열 경화시의 축합 반응 및/또는 (E) 성분과의 축합 반응에 의해 고경도이기는 하지만, 균열 내성이 부족한 경화물을 제공한다. c가 0.001 미만인 오르가노폴리실록산은 융점이 높아지는 경향이 있고, 작업성에 문제가 발생하는 경우가 있다. 또한, (E) 성분과의 결합 생성이 전혀 없게 되면 경화물 내에 고정화되지 않는 결과, 경화물의 경도가 낮고, 내용제성이 나쁜 경향이 있다. 바람직하게는 0.01≤c≤0.3이고, 보다 바람직하게는 0.05≤c≤0.2이다. c를 제어하는 조건으로는, 원료의 알콕시기의 완전 축합율을 86 내지 96 ％로 하는 것이 바람직하고, 86 ％ 미만이면 융점이 낮아지며, 96 ％를 초과하면 융점이 지나치게 높아지는 경향이 있다.
이상의 점으로부터, 바람직하게는 0.911≤a+b+c≤1.8이고, 보다 바람직하게는 1.0≤a+b+c≤1.5이다.
상기 화학식 1 중, R1은 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 4의 유기기이고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-부틸기 등의 알킬기 또는, 비닐기, 알 릴기 등의 알케닐기를 들 수 있으며, 원료의 입수가 용이하다는 점에서 메틸기 및 이소프로필기가 바람직하다.
(A) 오르가노폴리실록산은 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 표준으로 환산한 중량 평균 분자량이 500 내지 20000, 바람직하게는 1000 내지 10000, 보다 바람직하게는 2000 내지 8000이다. 분자량이 500 미만인 오르가노폴리실록산으로는 고형화하기 어렵고, 분자량이 20000을 초과하는 것으로는 점도가 높아지고 유동성이 저하되는 경우가 있다.
(A) 성분은 일반적으로 Q 단위(SiO4/2), T 단위(CH3SiO3/2) 및 D 단위((CH3)2SiO2/2)의 조합으로 표현할 수 있다. (A) 성분을 이 표기법으로 나타냈을 때, 전체 실록산 단위의 총 몰수에 대하여 T 단위의 함유 몰수의 비율이 70 몰％ 이상, 바람직하게는 75 몰％ 이상, 특히 80 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 T 단위가 70 몰％ 미만이면 경도, 밀착성, 개관 등의 종합적인 균형이 무너지는 경우가 있다. 또한, 잔부는 D, Q 단위일 수 있고, 이들이 30 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 융점에 대해서는 D, Q 단위가 많아질수록 융점이 높아지는 경향이 있다.
(A) 성분은 하기 화학식 3으로 표시되는 오르가노실란의 가수분해 축합물로서 얻을 수 있다.
Figure 112009059666667-pat00005
(식 중, X는 염소 등의 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이고, n은 1, 2 또는 0이다)
이 경우, X로는 고체상의 오르가노폴리실록산을 얻는다는 점에서는 할로겐 원자, 특히 염소 원자인 것이 바람직하다.
상기 화학식 3으로 표시되는 실란 화합물로는, 예를 들면 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 테트라클로로실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 가수분해성기를 갖는 실란 화합물의 가수분해 및 축합은 통상의 방법으로 행할 수 있지만, 예를 들면 아세트산, 염산, 황산 등의 산 촉매, 또는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 알칼리 촉매의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면 가수분해성기로서 클로로기를 함유하는 실란을 사용하는 경우는, 수소 첨가에 의해서 발생하는 염산을 촉매로 하여, 목적으로 하는 적절한 분자량의 가수분해 축합물을 얻을 수 있다.
가수분해 및 축합시에 첨가되는 물의 양은, 상기 가수분해성기를 갖는 실란 화합물 중 가수분해성기(예를 들면 클로로기의 경우)의 합계량 1 몰당, 통상 0.9 내지 1.6 몰이고, 바람직하게는 1.0 내지 1.3 몰이다. 이 첨가량이 0.9 내지 1.6 몰의 범위를 만족시키면, 후술하는 조성물은 작업성이 우수하고, 그의 경화물은 강인성이 우수한 것이 된다.
상기 가수분해성기를 갖는 실란 화합물은, 통상 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 셀로솔브류, 방향족 화합물류 등의 유기 용제 중에서 가수분해하여 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, n-부탄올, 2-부탄올 등의 알코올류, 방향족 화합물로서 톨루엔, 크실렌이 바람직하고, 조성물의 경화성 및 경화물의 강인성이 우수한 것이 되기 때문에, 이소프로필알코올, 톨루엔 병용계가 보다 바람직하다.
이 경우, 가수분해 및 축합의 반응 온도는, 바람직하게는 10 내지 120 ℃, 보다 바람직하게는 20 내지 100 ℃이다. 반응 온도가 이러한 범위를 만족시키면 겔화하지 않고, 다음 공정에 사용 가능한 고체의 가수분해 축합물이 얻어진다.
메틸트리클로로실란을 이용하는 경우, 톨루엔에 용해된 메틸트리클로로실란에 물 및 이소프로필알코올을 첨가하여 부분 가수분해(반응 온도 -5 ℃ 내지 100 ℃)하고, 그 후 잔존하는 클로로기의 전량이 가수분해되는 양의 물을 첨가하여 반응시킴으로써, 하기 화학식 4로 표시되는 융점 76 ℃의 고체 실리콘 중합체가 얻어진다.
Figure 112009059666667-pat00006
식 중, a, b, c는 상술한 바와 같다.
상기 화학식 4의 예로는 하기 화학식 5, 6 등을 들 수 있다.
Figure 112009059666667-pat00007
Figure 112009059666667-pat00008
(B) 백색 안료
(B) 백색 안료는 광반도체 장치의 반사경(반사판) 등의 용도에 적합하게, 경화물을 백색으로 하기 위해서 배합하는 것이다. 백색 안료(백색 착색제)로는 이산화티탄, 알루미나, 산화지르콘, 황화아연, 산화아연, 산화마그네슘 등을 단독으로 또는 이산화티탄과 병용하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서, 이산화티탄, 산화마그네슘, 알루미나가 바람직하고, 이산화티탄이 보다 바람직하다. 이산화티탄의 결정형은 루틸형, 아나타스형, 브루카이트형 중 어느 것일 수도 있지만, 루틸형이 바람직하게 사용된다.
백색 안료는 평균 입경이 0.05 내지 10.0 ㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.0 ㎛이다. 또한, (A), (E)의 수지 성분 또는 (C) 무기 충전제와의 혼합성, 분산성을 높이기 위해서 백색 안료를 Al이나 Si 등의 수산화물 등으로 미리 표면 처리할 수도 있다. 또한, 평균 입경은 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 질량 평균값 D50(또는 메디안(median) 직경)으로서 구할 수 있다.
백색 안료의 배합량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 3 내지 200 질량부, 바람직하게는 5 내지 150 질량부, 특히 10 내지 120 질량부가 바람직하다. 3 질량부 미만이면 충분한 백색도가 얻어지지 않는 경우가 있고, 경화물의 반사율이 초기값으로 70 ％ 이상, 180 ℃에서 24 시간 동안 가열하는 열화 테스트 후의 반사율이 70 ％ 이상인 물성이 얻어지기 어려워진다. 또한, 200 질량부를 초과하면 기계적 강도 향상을 목적으로 첨가하는 (C) 무기 충전제의 비율이 적어지는 문제가 발생한다. 또한, 이 백색 안료의 양은 실리콘 수지 조성물 전체에 대하여 1 내지 50 질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 30 질량％, 가장 바람직하게는 10 내지 30 질량％의 범위이다.
(C) 무기 충전제
(C) 무기 충전제는 상기 백색 안료 이외의 충전제이다. 상기 충전제로는, 통상 에폭시 수지 조성물에 배합되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 용융 실리카, 용융 구상 실리카, 결정성 실리카 등의 실리카류, 질화규소, 질화알루미늄, 보론니트라이드, 삼산화안티몬 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전제의 평균 입경이나 형상은 특별히 한정되지 않지만, 평균 입경은 통상 5 내지 50 ㎛이다. 또한, 평균 입경은 상술한 바와 같이 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 질량 평균값 D50(또는 메디안 직경)으로서 구할 수 있다.
특히 용융 실리카, 용융 구상 실리카가 바람직하고, 성형성, 유동성으로부터 보아 평균 입경의 상한값이 50 ㎛, 바람직하게는 45 ㎛이고, 평균 입경의 하한값이 5 ㎛, 바람직하게는 7 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ㎛인 용융 실리카, 용융 구상 실리카가 바람직하다. 또한, 수지 조성물의 고유동화를 얻기 위해서는 평균 입경이 3 ㎛ 이하인 미세 영역, 4 내지 8 ㎛인 중입경 영역, 10 내지 50 ㎛인 조(粗) 영역의 것을 조합하여 사용하고, 상기 평균 입경으로 하는 것이 바람직하다. 특히 협부를 갖는 프리 몰드 패키지를 성형하는 경우나 언더 필재로서 사용하는 경우는 협 부의 두께에 대하여 평균 입경이 1/2인 무기질 충전제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 무기 충전제는, 수지와 무기 충전제와의 결합 강도를 강화시키기 위해서 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 등의 커플링제로 미리 표면 처리한 것을 배합할 수도 있다.
이러한 커플링제로는, 예를 들면 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시 관능성 알콕시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노 관능성 알콕시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅토 관능성 알콕시실란 등을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 표면 처리에 이용하는 커플링제의 배합량 및 표면 처리 방법에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니다.
무기 충전제의 배합량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 400 내지 1000 질량부, 특히 600 내지 950 질량부가 바람직하다. 400 질량부 미만이면 목적으로 하는 선팽창 계수를 얻을 수 없을 우려가 있고, 1000 질량부를 초과하면 증점에 의한 몰드의 미충전 불량이나 유연성이 소실됨으로써 소자 내의 박리 등의 불량이 발생하는 경우가 있다. 또한, 이 무기 충전제와 백색 안료의 합계량은, 실리콘 수지 조성물 전체의 70 내지 93 질량％, 특히 75 내지 91 질량％의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다.
(D) 축합 촉매
(D) 축합 촉매는 상기 (A) 성분을 경화시키는 축합 촉매이고, (A) 성분의 저장 안정성, 목적으로 하는 경도 등을 고려하여 선택된다. 축합 촉매로는 트리메틸벤질암모늄히드록시드, 테트라메틸암모늄히드록시드, n-헥실아민, 트리부틸아민, 디아자비시클로운데센(DBU), 디시안디아미드 등의 염기성 화합물류; 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 티탄아세틸아세토네이트, 알루미늄트리이소부톡시드, 알루미늄트리이소프로폭시드, 지르코늄테트라(아세틸아세토네이트), 지르코늄테트라부티레이트, 코발트옥티레이트, 코발트아세틸아세토네이트, 철아세틸아세토네이트, 주석아세틸아세토네이트, 디부틸주석옥티레이트, 디부틸주석라우레이트, 옥틸산아연, 벤조산아연, p-tert-부틸벤조산아연, 라우르산아연, 스테아르산아연, 인산알루미늄, 알루미늄트리이소프로폭시드 등의 금속 함유 화합물류, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄비스에틸아세토아세테이트·모노아세틸아세토네이트, 디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)티탄 등의 유기 티탄킬레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서 특히 옥틸산아연, 벤조산아연, p-tert-부틸벤조산아연, 라우르산아연, 스테아르산아연, 인산알루미늄, 알루미늄트리이소프로폭시드가 바람직하다. 그 중에서도 벤조산아연, 알루미늄트리이소프로폭시드가 바람직하게 사용된다.
경화 촉매의 배합량은 (A) 100 질량부에 대하여 0.01 내지 10 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 6 질량부이다. 상기 범위 내에서는 경화성이 양호하고, 조성물의 저장 안정성도 양호하다.
(E) 오르가노폴리실록산
(E) 성분은 하기 화학식 2로 표시되는 직쇄상 디오르가노폴리실록산 잔기를 갖는 것을 특징으로 한다.
<화학식 2>
Figure 112009059666667-pat00009
여기서 R2 및 R3은 서로 독립적으로 수산기, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 시클로헥실기, 비닐기, 페닐기 및 알릴기로부터 선택되는 기이고, 바람직하게는 메틸기 및 페닐기이다. m은 5 내지 50, 바람직하게는 8 내지 40, 보다 바람직하게는 10 내지 35의 정수이다. m이 5 미만이면 경화물의 가요성(균열 내성)이 부족하여, 장치의 휘어짐을 일으킬 수 있다. 한편, m이 50을 초과하면 기계적 강도가 부족한 경향이 있다.
(E) 성분은, 상기 화학식 2로 표시되는 D 단위(R2R3SiO2/2)에 추가로, D 단위(R2SiO), M 단위(R3SiO1/2), T 단위(RSiO3/2)를 포함할 수 있다. 이들의 몰비는 각각 90 내지 24:75 내지 0:50 내지 1, 특히 70 내지 28:70 내지 20:10 내지 2(단, 합계 100)인 것이 경화물 특성으로부터 바람직하다. 여기서 R은 수산기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로헥실기, 페닐기, 비닐기, 알릴기를 나타낸다. (E) 성분에는 Q 단위(SiO2)를 포함할 수 있다.
(E) 오르가노폴리실록산 성분 중 바람직하게는 30 몰％ 이상, 특히 50 몰％ 이상이 분자 중에서 이러한 화학식 2로 표시되는 직쇄상 디오르가노폴리실록산 구조를 형성하고 있는 것이 바람직하다.
(E) 성분의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 3,000 내지 1,000,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000 내지 100,000이다. 이 범위에 있으면, 상기 중합체는 고체 또는 반고체상이고 작업성, 경화성 등으로부터 바람직하다.
(E) 성분은 상기 각 단위의 원료가 되는 화합물을, 생성 중합체 중에서 소요의 몰비가 되도록 조합하고, 예를 들면 산의 존재하에서 가수분해하여 축합을 행함으로써 합성할 수 있다.
여기서 RSiO1.5 단위의 원료로는 MeSiCl3, EtSiCl3, PhSiCl3, 프로필트리클로로실란, 시클로헥실트리클로로실란 등의 클로로실란류, 이들 각각의 클로로실란류에 대응하는 메톡시실란류 등의 알콕시실란류 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 2의 R2R3SiO 단위의 원료로는
Figure 112009059666667-pat00010
Figure 112009059666667-pat00011
Figure 112009059666667-pat00012
(여기서 m=3 내지 48의 정수(평균값), n=0 내지 48의 정수(평균값), 또한 m+n이 3 내지 48(평균값))
등을 예시할 수 있다.
또한, M 단위, T 단위 등의 원료로는 Me2PhSiCl, Me2ViSiCl, MePhSiCl2, MeViSiCl2, Ph2MeSiCl, Ph2ViSiCl, PhViSiCl2 등의 클로로실란류, 이들 클로로실란의 각각에 대응하는 메톡시실란류 등의 알콕시실란류 등을 예시할 수 있다. 여기서 Me는 메틸기, Et는 에틸기, Ph는 페닐기, Vi는 비닐기를 나타낸다.
이들 원료가 되는 화합물을 소정의 몰비로 조합하여, 예를 들면 이하의 반응으로 얻을 수 있다. 페닐메틸디클로로실란 100 질량부, 페닐트리클로로실란 2100 질량부, Si 수 21개의 양쪽 말단 클로로디메틸실리콘 오일 2400 질량부, 톨루엔 3000 질량부를 투입 혼합하고, 물 11000 질량부 중에 혼합 실란을 적하하여 30 내지 50 ℃에서 1 시간 동안 공가수분해한다. 그 후, 50 ℃에서 1 시간 동안 숙성한 후, 물을 넣어 세정하고, 그 후 공비 탈수, 여과, 감압 스트립을 한다.
또한, 상기 공가수분해 및 축합에 의해 제조할 때에 실라놀기를 갖는 실록산 단위가 포함될 수 있다. (E) 성분의 오르가노폴리실록산은, 이러한 실라놀기 함유 실록산 단위를 통상 전체 실록산 단위에 대하여 0.5 내지 10 몰, 바람직하게는 1 내지 5 몰 정도 함유하는 것이 바람직하다. 상기 실라놀기 함유 실록산 단위로는, 예를 들면 R(HO)SiO2/2 단위, R(HO)2SiO1/2 단위, R2(HO)SiO1/2 단위를 들 수 있다(R은 수산기가 아님). 상기 오르가노폴리실록산은 실라놀기를 함유하기 때문에, (A) 성분의 경화성 폴리오르가노실록산과 반응한다.
(E) 성분의 배합량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 2 내지 50 질량부, 보다 바람직하게는 3 내지 30 질량부이다. 첨가량이 적으면 연속 성형성의 향상 효과가 적고, 또한 저휘어짐성을 달성할 수 없다. 첨가량이 많으면 조성물의 점도가 상승하여 성형에 지장을 초래하는 경우가 있다.
(F) 그 밖의 첨가제
본 발명의 실리콘 수지 조성물에는, 필요에 따라서 각종 첨가제를 더욱 배합 할 수 있다. 예를 들면, 수지의 성질을 개선할 목적으로 γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅토 관능성 알콕시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 커플링재, 위스커, 실리콘 파우더, 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머, 유기 합성 고무 등의 첨가재, 지방산 에스테르·글리세르산에스테르·스테아르산아연·스테아르산칼슘 등의 내부 이형제, 페놀계, 인계, 또는 황계 산화 방지제 등을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 첨가 배합할 수 있다. 단, 본 발명의 조성물은 산화 방지제를 함유하지 않고도, 종래의 열 경화성 실리콘 수지 조성물에 비하여 광에 의한 변색성이 적다.
본 발명 조성물의 제조 방법으로는 실리콘 수지, 백색 안료, 무기 충전제, 경화 촉매, 그 밖의 첨가물을 소정의 조성비로 배합하고, 이를 믹서 등에 의해서 충분히 균일하게 혼합한 후, 열 롤, 혼련기, 압출기 등에 의한 용융 혼합 처리를 행하고, 이어서 냉각 고화시키고, 적당한 크기로 분쇄하여 실리콘 수지 조성물의 성형 재료로 할 수 있다. 본 발명의 실리콘 수지 조성물의 경화물은, 유리 전이 온도 초과의 선팽창 계수가 30 ppm/K 이하, 바람직하게는 20 ppm/K 이하인 것이 바람직하다.
얻어진 실리콘 수지 조성물은 광반도체 장치, 특히 LED용 케이스, 포토 커플러용의 밀봉재로서 특히 유용하다. 도 1에 광반도체 장치의 일례의 단면도를 나타낸다. 도 1에 있어서 LED 등의 광반도체 소자 (1)이 리드 프레임이 부착된 수지 기반 (2)에 다이 본드되고, 추가로 본딩 와이어 (3)에 의해 수지 기반의 리드 프레 임(도시하지 않음)에 와이어 본드되어 있다. 이들 반도체 소자 사이는 투명 밀봉 수지 (4)에 의해 충전되어 있다. 도 1에 나타내는 예에 있어서, 본 발명의 실리콘 수지 조성물의 경화물은 백색 반사경 (5)에 사용된다. 6은 렌즈이다. 또한, 도 2에 포토 커플러의 일례의 단면도를 나타낸다. 도 2에 있어서, 반도체 소자 (1)이 리드 프레임 (2)에 다이 본드되고, 추가로 본딩 와이어 (3)에 의해 별도의 리드 프레임 (2)(도시하지 않음)에 와이어 본드되어 있다. 이 반도체 소자 (1)과 대향하도록 수광용의 반도체 소자 (1')이 리드 프레임 (2') 상에 다이 본드되고, 또한 본딩 와이어 (3')에 의해 별도의 리드 프레임 (2')(도시하지 않음)에 와이어 본딩되어 있다. 이들 반도체 소자 사이에는 투명 밀봉 수지 (4)에 의해 충전되어 있다. 투명 밀봉 수지 (4)에 의해 피복된 반도체 소자의 주위는 본 발명의 실리콘 수지 조성물 (7)에 의해 밀봉되어 있다.
얻어지는 반사경의 파장 450 nm에서의 광 반사율은, 초기 값으로 70 ％ 이상, 특히 80 ％ 이상, 특히 85 ％ 이상이고, 180 ℃에서 24 시간 동안 열화 테스트 후의 반사율도 70 ％ 이상, 특히 80 ％ 이상, 특히 85 ％ 이상을 달성할 수 있다. 반사율이 70 ％ 미만이면, 예를 들면 LED용 반도체 소자 반사경으로서의 내용(耐用) 시간이 짧아진다.
상기 반사경의 가장 일반적인 성형 방법으로는 트랜스퍼 성형법이나 압축 성형법을 들 수 있다. 트랜스퍼 성형법으로는 트랜스퍼 성형기를 이용하여, 성형 압력 5 내지 20 N/㎟, 성형 온도 120 내지 190 ℃에서 성형 시간 30 내지 500 초, 특히 성형 온도 150 내지 185 ℃에서 성형 시간 30 내지 180 초로 행하는 것이 바람 직하다. 또한, 압축 성형법으로는 컴프레션 성형기를 이용하고, 성형 온도는 120 내지 190 ℃에서 성형 시간 30 내지 600 초, 특히 성형 온도 130 내지 160 ℃에서 성형 시간 120 내지 300 초로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 어느 성형법에서도 후경화를 150 내지 185 ℃에서 2 내지 20 시간 동안 행할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 실리콘 수지 조성물은 성형성, 내열성이나 내광성, 특히 내자외선성이 우수하기 때문에 백색이나 청색, 또는 자외 LED용 프리 몰드 패키지용에 바람직할 뿐 아니라, 태양 전지용의 패키지 재료로서도 최적인 것이다.
또한, 리드부나 패드부가 형성된 매트릭스 어레이형의 금속 기판이나 유기 기판 상에서, LED 소자 탑재 부분만을 비운 상태에서 본 재료를 이용하여 일괄 밀봉하는 프리 몰드 패키지도 본 발명의 범주에 들어간다. 또한, 통상의 반도체용 밀봉재나 차량 탑재용 각종 모듈 등의 밀봉에도 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.
실시예, 비교예에서 사용한 원료를 이하에 나타낸다.
[합성예 1] (A) 오르가노폴리실록산의 합성
메틸트리클로로실란 100 질량부, 톨루엔 200 질량부를 1 ℓ의 플라스크에 넣고, 빙냉하에서 물 8 질량부, 이소프로필알코올 60 질량부의 혼합액을 액중 적하하였다. 내온은 -5 내지 0 ℃에서 5 내지 20 시간에 걸쳐 적하하고, 그 후 가열하여 환류 온도로 20 분간 교반하였다. 그에 따라 실온까지 냉각하고, 물 12 질량부를 30 ℃ 이하, 30 분간으로 적하하고, 20 분간 교반하였다. 추가로 물 25 질량부를 적하한 후, 40 내지 45 ℃에서 60 분간 교반하였다. 그 후 물 200부를 넣어 유기층을 분리하였다. 이 유기층을 중성이 될 때까지 세정하고, 그 후 공비 탈수, 여과, 감압 스트립을 함으로써, 하기 화학식 7로 표시되는 무색 투명의 고체(융점 76 ℃) 36.0 질량부의 열 경화성 오르가노폴리실록산 (A)를 얻었다.
Figure 112009059666667-pat00013
(B) 백색 안료
백색 안료: 이산화티탄(루틸형), 평균 입경 0.29 ㎛, R-45M(사카이 가가꾸 고교(주) 제조)
(C) 무기 충전제
용융 구상 실리카: 평균 입경 45 ㎛, MSR-4500TN((주)료모리 제조) 95 질량부, 구상 알루미나: 평균 입경 0.5 ㎛, SO25R((주)애드머텍스 제조) 5 질량부로 이루어지고, 평균 입경이 43 ㎛인 무기 충전제.
(D) 경화 촉매
벤조산아연(와코 준야꾸 고교(주) 제조)
[합성예 2] (E) 오르가노폴리실록산의 합성
페닐메틸디클로로실란 100 g(4.4 몰％), 페닐트리클로로실란 2100 g(83.2 몰％), Si 수 21개의 양쪽 말단 클로로디메틸실리콘 오일 2400 g(12.4 몰％), 톨루엔 3000 g을 혼합하고, 물 11000 g 중에 혼합한 상기 실란을 적하하여 30 내지 50 ℃에서 1 시간 동안 공가수분해한다. 그 후, 50 ℃에서 1 시간 동안 숙성한 후, 물을 넣어 세정하고, 그 후 공비 탈수, 여과, 감압 스트립을 함으로써, 150 ℃에서의 용융 점도 5 Pa·s, 무색 투명의 오르가노폴리실록산 (E)를 얻었다.
[합성예 3] 비교용 에폭시 수지 예비 반응 생성물의 제조
1,3,5-트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트(TEPIC-S: 닛산 가가꾸(주) 제조 상품명, 에폭시 당량 100) 45 g과 메틸헥사히드로 무수 프탈산(리카시드 MH: 신닛본 케미컬(주) 제조 상품명) 55 g을 배합하고(예비 배합 몰비: 에폭시기/산 무수물기=1.4), 80 ℃에서 10 시간 동안 가열함으로써 에폭시 수지와 산 무수물을 반응시켜 예비 반응 생성물을 얻었다.
첨가제
실란 커플링제: KBM803(신에츠 가가꾸 고교(주) 제조)
이형제; 스테아릴스테아레이트, 리케말 SL-900A(리켄 비타민(주) 제조)
[실시예 1 내지 5, 참고예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3]
하기 표 1에 나타내는 배합(질량부)으로 (A) 오르가노폴리실록산, (B) 백색 안료, (C) 무기 충전제, (D) 경화 촉매, (E) 오르가노폴리실록산을 배합하고, 롤 혼합으로 제조하고, 냉각, 분쇄하여 백색 실리콘 수지 조성물을 얻었다.
이들 조성물에 대해서 이하의 여러가지 특성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 성형은 전부 트랜스퍼 성형기로, 성형 온도 175 ℃×성형 시간 120 초로 행하였다.
나선형 플로우값
EMMI 규격에 준한 금형을 사용하여 성형 온도 175 ℃, 성형 압력 6.9 N/㎟, 성형 시간 120 초의 조건으로 측정하였다.
용융 점도
고화식 플로우 테스터를 이용하고, 25 kgf의 가압하에 직경 1 mm의 노즐을 이용하고, 온도 175 ℃에서 점도를 측정하였다.
실온에서의 굽힘 강도, 굽힘 탄성률
JIS-K6911 규격에 준한 금형을 사용하여 성형 온도 175 ℃, 성형 압력 6.9 N/㎟, 성형 시간 120 초의 조건으로 성형한 시험편을 실온(25 ℃)에서 굽힘 강도를 측정하였다.
연속 성형성
50×50 mm의 MAP 방식 패키지(Ag 도금된 Cu 프레임)를 성형 온도 175 ℃, 성형 압력 6.9 N/㎟, 성형 시간 120 초의 조건으로 연속하여 성형하고, 캐비티부의 이형성, 러너 접힘, 돌출 부분의 부착 상태의 관찰을 행하였다. 캐비티부로부터 수지가 이형되지 않은 경우, 러너가 접힌 경우, 돌출 부분이 부착되기까지의 성형수를 카운트하였다.
휘어짐양
50×50 mm의 MAP 방식 패키지(Cu 프레임)를 성형 온도 175 ℃, 성형 압력 6.9 N/㎟, 성형 시간 120 초의 조건으로 45 mm×45 mm×0.5 mm의 수지로 밀봉하고, 얻어진 경화물의 휘어짐양을 휘어짐 측정 장치에 의해서 측정하였다.
광 반사율
성형 온도 175 ℃, 성형 압력 6.9 N/㎟, 성형 시간 90 초의 조건으로 직경 50 mm×두께 3 mm의 원반(경화물)을 성형하고, 성형 직후, 180 ℃에서 24 시간 동안 방치한 후, UV 조사(365 nm 피크 파장의 고압 수은등 60 mW/cm) 24 시간 후의 파장 450 nm에서의 광 반사율을 SDG(주) 제조 X-rite8200을 사용하여 측정하였다.
선팽창 계수
성형 온도 175℃, 성형 압력 6.9 N/㎟, 성형 시간 120 초의 조건으로 5 mm×5 mm×15 mm의 경화물을 성형하고, 180 ℃에서 4 시간 동안 포스트 경화하였다. 그 후, 리가꾸 제조 TMA8140C에서 승온 속도 5 ℃/분의 조건으로 선팽창 계수를 측정하였다.
Figure 112009059666667-pat00014
표 1에 나타낸 바와 같이, (E) 성분이 지나치게 적은 참고예 1 및 전혀 포함되지 않은 비교예 1은 장치의 휘어짐양이 컸다. 한편, (E) 성분이 지나치게 많은 참고예 2, 및 (E) 성분만의 비교예 2는 유동성이 좋지 않기 때문에, 성형성이 악화되었다.
비교예 3의 예비 반응 생성물(이소시아누르산 유도체 에폭시 수지와 산 무수물과의 생성물)은, 열 경화성 오르가노폴리실록산에 비하여 UV 조사 후의 광 반사율이 크게 저하되어 내광성이 떨어졌다.
이에 대하여, 본원 실시예에서는 반사율의 저하도 없고, 또한 휘어짐도 적었다.
<산업상의 이용 가능성>
본 발명의 수지 조성물은 광반도체 소자, 특히 반사경용에 바람직하다.
도 1은 본 발명의 실리콘 수지 조성물을 이용한 광반도체 장치의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실리콘 수지 조성물을 이용한 포토 커플러의 일례를 나타내는 단면도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
1 및 1': 반도체 소자
2 및 2': 리드 프레임
3 및 3': 본딩 와이어
4: 투명 밀봉 수지
5: 백색 반사경(실리콘 수지 조성물의 경화물)
6: 렌즈
7: 실리콘 수지 조성물의 경화물

Claims (4)

  1. 하기를 포함하는 광반도체 장치용의 실리콘 수지 조성물.
    (A) 하기 화학식 1로 표시되고, 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이 500 내지 20000인 오르가노폴리실록산 100 질량부
    <화학식 1>
    Figure 112009059666667-pat00015
    (식 중, R1은 탄소수 1 내지 4의 유기기이고, a, b, c는 0.8≤a≤1.5, 0≤b≤0.3, 0.001≤c≤0.5 및 0.801≤a+b+c<2를 만족시키는 수이다)
    (B) 백색 안료 3 내지 200 질량부
    (C) 상기 백색 안료 이외의 무기 충전제 400 내지 1000 질량부
    (D) 축합 촉매 0.01 내지 10 질량부
    (E) 하기 화학식 2로 표시되는 직쇄상 디오르가노폴리실록산 잔기를 갖는 오르가노폴리실록산 2 내지 50 질량부
    <화학식 2>
    Figure 112009059666667-pat00016
    (식 중, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수산기, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 시클로헥실기, 비닐기, 페닐기 및 알릴기로부터 선택되는 기이고, m은 5 내지 50의 정수이다)
  2. 제1항에 있어서, (B) 백색 안료가 평균 입경 0.05 내지 10.0 ㎛의, 이산화티탄, 산화마그네슘 및 알루미나로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로, 실리콘 수지 조성물의 질량에 대하여 1 내지 50 질량％ 함유되고, (B) 백색 안료와 (C) 무기 충전제의 실리콘 수지 조성물 질량에 대한 합계 질량％가 70 내지 93 질량％인 것을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실리콘 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도 이상에서의 선팽창 계수가 10 내지 30 ppm/K의 범위 내인 것을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 실리콘 수지 조성물의 경화물을 구비한 광반도체 장치.
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