CN101712799A - 用于光半导体装置的有机硅树脂组合物 - Google Patents

用于光半导体装置的有机硅树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供一种用于光半导体装置的有机硅树脂组合物，其含有：(A)以下述平均组成式(1)表示的有机聚硅氧烷100质量份，由聚苯乙烯换算的该有机聚硅氧烷的重均分子量为500～20000，式(1)中，R1为碳原子数1～4的有机基团，a、b、c满足0.8≤a≤1.5，0≤b≤0.3，0.001≤c≤0.5，以及0.801≤a+b+c＜2；(B)白色颜料3～200质量份；(C)除了上述白色颜料以外的无机填充剂400～1000质量份；(D)缩合催化剂0.01～10质量份；(E)具有以下述式(2)表示的直链状二有机聚硅氧烷残基的有机聚硅氧烷2～50质量份，式(2)中，R2和R3彼此独立地表示选自羟基、碳原子数1～3的烷基、环己基、乙烯基、苯基及烯丙基中的基团，m为5～50的整数。(CH3)aSi(OR1)b(OH)cO(4-a-b-c)/2 (1)

Description

用于光半导体装置的有机硅树脂组合物
技术领域
本发明涉及用于光半导体装置的有机硅树脂组合物，详细来说，涉及的有机硅树脂组合物，由于其含有具有硅烷醇基的有机聚硅氧烷和具有一定长度的直链状二有机聚硅氧烷残基的有机聚硅氧烷，因此其成型性优异，且显著地减少了由于固化引起的半导体装置弯曲、以及由于固化物的光劣化导致的变色，特别是变黄等问题。
背景技术
LED(Light Emitting Diode)等光半导体元件被用于作为各种指示器和光源。近年来，光半导体装置的大功率化及短波长化不断发展，但存在如下问题：在光半导体元件周围使用的树脂材料因光劣化引起变黄等，导致光输出功率下降等。
作为用于密封光半导体的树脂组合物，已知的有以环氧树脂、固化剂及固化促进剂为构成成分的处于B-阶段状态(Bステ一ジ状)的用于密封光半导体的环氧树脂组合物(专利文献1)。作为环氧树脂，主要使用的是双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂、也可以使用三缩水甘油基三聚异氰酸酯等。但是，特别是由于半导体元件在高温或长时间下工作，会导致该组合物产生上述变黄的问题。
作为耐热性、耐光性优异的发光元件用密封材料的环氧树脂组合物，已知的有，含有三聚异氰酸衍生物环氧树脂的组合物(专利文献2)。但是，从耐光性这一点来看，也不能确认该组合物具有了充分的耐光性。
已知一种耐紫外线性能优异，含有重均分子量为5×102以上的有机聚硅氧烷及缩合催化剂，并用于密封LED元件的树脂组合物(专利文献3)。但是，对该组合物而言，与用于反射器等使用白色颜料的用途相比，更倾向于对高透明度有要求的用途。
但是，近年来，随着MAP(Matrix Array Package)方式等成型封装件尺寸的大型化，密封树脂由于固化而产生的弯曲已成为了较严重的问题。这是由于如果弯曲较大，则在封装件的运输步骤及切割步骤中会产生不良现象。针对于这一点，上述各组合物均不满足要求。
专利文献
专利文献1：日本特开平02-189958号公报
专利文献2：日本特开2005-306952号公报
专利文献3：日本特开2006-77234号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是提供一种用于光半导体装置的有机硅树脂组合物，所述组合物具有如下性质：因固化而引起的半导体装置的翘曲减少，且其固化物具有优异的白色性、耐热性、及耐光性。
解决问题的方法
本发明涉及一种用于光半导体装置的有机硅树脂组合物，其含有：
(A)以下述平均组成式(1)表示的有机聚硅氧烷100质量份，以聚苯乙烯换算的该有机聚硅氧烷的重均分子量为500～20000，
(CH3)aSi(OR1)b(OH)cO(4-a-b-c)/2           (1)
式(1)中，R1为碳原子数1～4的有机基团，a、b、c满足0.8≤a≤1.5，0≤b≤0.3，0.001≤c≤0.5，以及0.801≤a+b+c＜2；
(B)白色颜料3～200质量份；
(C)除了上述白色颜料以外的无机填充剂400～1000质量份；
(D)缩合催化剂0.01～10质量份；
(E)具有以下述式(2)表示的直链状二有机聚硅氧烷残基的有机聚硅氧烷2～50质量份，
Figure G2009102040214D0000021
式(2)中，R2和R3彼此独立地表示选自羟基、碳原子数1～3的烷基、环己基、乙烯基、苯基及烯丙基中的基团，m为5～50的整数。
发明效果
对上述本发明的组合物而言，通过组合(E)具有一定长度的直链状二有机聚硅氧烷残基和具有支链的(A)有机聚硅氧烷，可以提供使装置在固化时不产生变形、并且兼具白色性、耐热性、耐光性的固化物。
附图说明
图1为显示使用本发明的有机硅树脂组合物的光半导体装置的一个实例的截面图。
图2为显示使用本发明的有机硅树脂组合物的光耦合器的一个实例的截面图。
符号说明
1及1’：半导体元件
2及2’：引线框
3及3’：接合线
4：透明密封树脂
5：白色反射器(有机硅树脂组合物的固化物)
6：透镜
7：有机硅树脂组合物的固化物
具体实施方式
(A)有机聚硅氧烷
(A)有机聚硅氧烷具有硅烷醇基，在(D)缩合催化剂的存在下，形成交联结构。上述平均组成式(1)中，R1为碳原子数1～4的有机基团。a、b、c满足0.8≤a≤1.5，0≤b≤0.3，0.001≤c≤0.5，以及0.801≤a+b+c＜2。
对于表示CH3含量的a低于0.8的含有有机聚硅氧烷组合物而言，由于其固化物过硬，会产生裂缝等因此不优选，另一方面，对于a高于1.5的树脂，则无法形成固态。优选0.9≤a≤1.2，更优选0.9≤a≤1.1。
当OR1的含量b高于0.3时，所述组合物分子量减小，从而导致有时会出现防裂缝性能不充分的情况。优选0.001≤b≤0.2，更优选0.01≤b≤0.1。需要说明的是，OR1基团可以采用红外吸收光谱(IR)、采用碱脆的醇定量法等进行定量。
对于Si原子键合的OH基的含量c高于0.5的有机聚硅氧烷，其通过加热固化时的缩合反应、及/或与组分(E)之间的缩合反应，可以得到一种高硬度，但却缺乏耐裂缝性的固化物。对于c低于0.001的有机聚硅氧烷，其具有熔点升高的倾向且有时在加工性方面会产生问题。此外，若与(E)组分间生成的键完全消失，则无法在固化物内进行固定化，结果导致会有固化物硬度下降、耐溶剂性变差的倾向。优选0.01≤c≤0.3，更优选0.05≤c≤0.2。作为调节c的条件，优选使原料的烷氧基的完全缩合率为86～96％，当低于86％时，熔点会下降，而高于96％时熔点有过高的倾向。
由此，优选0.911≤a+b+c≤1.8，更优选1.0≤a+b+c≤1.5。
在上述平均组成式(1)中，R1为相同的或不同的碳原子数1～4的有机基团，可以举出例如，甲基、乙基、异丙基、正丁基等烷基、或者乙烯基、丙烯基等链烯基，从原料获取容易的角度来看，优选甲基以及异丙基。
通过GPC测定的以聚苯乙烯为标准的(A)有机聚硅氧烷的重均分子量为500～20000，优选为1000～10000，更优选为2000～8000。分子量小于500的有机聚硅氧烷不易形成固态，而对于分子量高于20000的有机聚硅氧烷而言，有时会导致其粘度升高而流动性下降。
(A)组分，通常可以表现为Q单元(SiO4/2)、T单元(CH3SiO3/2)、以及D单元((CH3)2SiO2/2)的组合。当(A)组分通过上述表示法表示时，相对于全部硅氧烷单元的总摩尔数，含有的T单元的摩尔数比率为70摩尔％以上，优选为75摩尔以上％，特别优选为80摩尔％以上。当该T单元低于70摩尔％时，有时会导致硬度、粘附性、概貌等综合的平衡被破坏。需要说明的是，残余部分可以为D、Q单元，优选它们在30摩尔％以下。对于熔点而言，具有D、Q单元越多，(A)组分的熔点越高的倾向。
(A)组分可以由下述通式(3)表示的有机硅烷的水解缩合物制成。
(CH3)nSiX4-n                    (3)
式(3)中，X为氯等卤原子或者碳原子数1～4的烷氧基，n为1、2或0。
在上述情况下，从可以得到固体状的有机聚硅氧烷的角度考虑，优选X为卤原子，特别优选为氯原子。
作为上述式(3)表示的硅烷化合物，可以举出例如、甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、四氯硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。
对于具有上述水解性基团的硅烷化合物的水解及缩合而言，可以采用通常的方法，但优选在例如，醋酸、盐酸、硫酸等酸性催化剂、或者氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵等碱性催化剂存在下进行。例如，当使用含有氯基作为水解性基团的硅烷时，将由于水的添加而生成盐酸作为催化剂，可以得到符合目的分子量的适合的水解缩合物。
对于水解及缩合时添加的水的量而言，相对于上述具有水解性基团的硅烷化合物中的水解性基团(例如氯基的情况)的合计量1摩尔，通常水的量为0.9～1.6摩尔、优选为1.0～1.3摩尔。该添加量满足0.9～1.6摩尔的范围时，可以使后述的组合物加工性优异，且该组合物的固化物的强韧性优异。
上述具有水解性基团的硅烷化合物，通常优选使其在醇类、酮类、酯类、溶纤剂类、芳香族化合物类等有机溶剂中进行水解后使用。具体来说，例如甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、2-丁醇等醇类，作为芳香族化合物优选甲苯、二甲苯，为了使组合物的固化性及固化物的强韧性优异，更优选组合使用异丙醇和甲苯。
在此情况下，水解及缩合的反应温度，优选为10～120℃、更优选为20～100℃。当满足所述的温度范围后，就可以得到不会发生凝胶化、且在后续步骤中可以使用的固体的水解缩合物。
当使用甲基三氯硅烷时，向溶解在甲苯中的甲基三氯硅烷中添加水及异丙醇，使其进行部分水解(反应温度-5℃～100℃)，之后按照使残留的氯基全部进行水解时的用量添加水，使反应进行，通过上述的步骤可以得到由下述式(4)表示的熔点为76℃的固体硅氧烷聚合物。
(CH3)aSi(OC3H7)bOHcO(4-a-b-c)/2              (4)
其中，a、b、c与上述的内容相同。
作为上述平均组成式(4)的实例，可以举出下式(5)、(6)等。
(CH3)1.0Si(OC3H7)0.07(OH)0.13O1.4            (5)
(CH3)1.1Si(OC3H7)0.06(OH)0.12O1.3            (6)
(B)白色颜料
在用于光半导体装置的反射器(反射板)等的用途时为了使固化物变成白色，而添加(B)白色颜料。作为白色颜料(白色着色剂)，可以单独使用二氧化钛、氧化铝、氧化锆、硫化锌、氧化锌、氧化镁等或者将它们和二氧化钛组合使用。其中，优选二氧化钛、氧化镁、氧化铝，更优选二氧化钛。二氧化钛的结晶形可以为金红石型、锐钛矿型、板钛矿型中的任一种，但优选使用金红石型。
白色颜料的平均粒径优选为0.05～10.0μm，更优选为0.1～5.0μm，格外优选为0.1～1.0μm。此外，为了提高与(A)、(E)树脂组分或者(C)无机填充剂间的混合性、分散性，可以用Al或Si等的氢氧化物等预先对白色颜料进行表面处理。需说明的是，平均粒径可以由通过激光光衍射法测定的粒度分布而得到的质量平均值D50(或者中位径)求出。
相对于100质量份的(A)组分，白色颜料的混合量为3～200质量份、优选为5～150质量份、特别优选为10～120质量份。如果所述混合量低于3质量份，则会出现无法得到充分的白色度的情况，并很难使固化物具有下述物性，所述物性为固化物的反射率的初始值为70％以上，且通过180℃、24小时加热进行劣化测试后的反射率为70％以上。此外，如果所述混合量高于200质量份，则会产生使添加的用于提高机械强度的(C)无机填充剂的比例下降的问题。需说明的是，相对于有机硅树脂组合物的总质量，该白色颜料的含量范围优选为1～50质量％，更优选为5～30质量％，最优选为10～30质量％。
(C)无机填充剂
(C)无机填充剂为上述白色颜料以外的填充剂。作为该填充剂，通常可以使用混合到环氧树脂组合物中的填充剂。可以举出例如，熔融二氧化硅、熔融球状二氧化硅、结晶性二氧化硅等二氧化硅类，氮化硅、氮化铝、氮化硼、三氧化二锑等。对于这些无机填充剂的平均粒径及形状没有特别的限定，但平均粒径通常为5～50μm。还需说明的是，按照上述方式，平均粒径可以由通过激光光衍射法测定的粒度分布而得到的质量平均值D50(或者中位径)求出。
特别优选熔融二氧化硅、熔融球状二氧化硅，从成形性、流动性方面来看，熔融二氧化硅或熔融球状二氧化硅的平均粒径的上限值应为50μm，优选为45μm，平均粒径的下限值为5μm，优选为7μm，更优选为10μm。此外，为了实现树脂组合物的高流动化，优选组合使用下述粒子：平均粒径为3μm以下的微细区域的粒子，4～8μm的中粒径区域的粒子，10～50μm的粗径区域的粒子，并使得该组合使用的粒子的平均粒径达到上述的平均粒径。在成型具有狭窄部(狭部)的预模塑封装件(premold packageプレモ一ルドパツケ一ジ)时或作为未充满(underfill)材料使用时，优选使用平均粒径为狭窄部厚度的1/2的无机填充剂。
为了增强树脂和无机填充剂之间的结合强度，在上述无机填充剂中，可以混合有预先利用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等偶联剂进行过表面预处理的填充剂。
作为这样的偶联剂，可以优选使用下述偶联剂：例如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等具有环氧官能团的烷氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等具有氨基官能团的烷氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等具有巯基官能团的烷氧基硅烷等。需要说明的是，对于用于表面处理的偶联剂的混合量以及表面处理的方法没有特别的限定。
相对于100质量份的(A)组分，无机填充剂的混合量为400～1000质量份、特别优选为600～950质量份。当混合量低于400质量份时，可能会无法得到目标线性膨胀系数，而当混合量高于1000质量份时，由于增粘而引起的模具填充不良及柔软性丧失，有时会导致在元件内剥离等不良现象的发生。另外，该无机填充剂和白色颜料的合计量应占有机硅树脂组合物全部的70～93质量％，特别优选的范围为75～91质量％。
(D)缩合催化剂
(D)缩合催化剂是使上述(A)组分进行固化的缩合催化剂，可以通过考虑(A)组分的贮藏稳定性及形成的目标硬度等来对催化剂进行选择。优选使用下述催化剂：三甲基苄基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、正己胺、三丁胺、二氮杂双环十一碳烯(DBU)、双氰胺等碱性化合物类，四异丙基钛酸酯、四丁基钛酸酯、乙酰丙酮合钛、三异丁氧基铝、三异丙氧基铝、四乙酰丙酮合锆、四丁酸锆、辛酸钴、乙酰丙酮合钴、乙酰丙酮合铁、乙酰丙酮合锡、辛酸二丁基锡、月桂酸二丁基锡、辛酸锌、苯甲酸锌、对叔丁基苯甲酸锌、月桂酸锌、硬脂酸锌、磷酸铝、三异丙氧基铝等含金属化合物类，三乙酰丙酮合铝、双乙基乙酰丙酮·单乙酰丙酮合铝、二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸)钛、二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸)钛等有机钛螯合物化合物等。上述催化剂中，特别优选辛酸锌、苯甲酸锌、对叔丁基苯甲酸锌、月桂酸锌、硬脂酸锌、磷酸铝、三异丙氧基铝。其中，优选使用苯甲酸锌、三异丙氧基铝。
相对于100质量份的(A)，固化催化剂的混合量为0.01～10质量份，优选为0.1～6质量份。在该范围内，固化性能良好，组合物的贮藏稳定性也较好。
(E)有机聚硅氧烷
(E)组分的特征为具有以下述式(2)表示的直链状二有机聚硅氧烷残基。
Figure G2009102040214D0000081
式(2)中，R2和R3彼此独立地表示选自羟基、碳原子数1～3的烷基、环己基、乙烯基、苯基及烯丙基中的基团，优选甲基及苯基。m为5～50的整数，优选为8～40的整数，更优选为10～35的整数。当m低于5时，固化物缺乏挠性(耐裂缝性)，可能引起装置的弯曲。另一方面，当m高于50时，具有机械强度不足的倾向。
除了上述式(2)表示的D单元(R2R3SiO2/2)之外，(E)组分也可以含有D单元(R2SiO)、M单元(R3SiO1/2)、T单元(RSiO3/2)。这些物质的摩尔比分别为：90～24∶75～0∶50～1，从固化物的特性方面来看，特别优选的摩尔比为70～28∶70～20∶10～2(合计为100)。在此，R表示的是羟基、甲基、乙基、丙基、环己基、苯基、乙烯基、烯丙基。(E)组分中也可以含有Q单元(SiO2)。
(E)有机聚硅氧烷组分中，优选在其分子中形成所述通式(2)表示的直链状二有机聚硅氧烷结构的分子占(E)组分的30摩尔％以上，更优选50摩尔％以上。
通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的由聚苯乙烯换算的(E)组分的重均分子量优选为3,000～1,000,000，更优选为10,000～100,000。当属于上述范围内时，该聚合物为固体或半固体状态，具有良好的加工性、固化性等。
可以将上述形成各单元原料的化合物，按照生成聚合物中所需要的摩尔比进行组合，在例如酸的存在下进行水解并缩合从而合成(E)组分。
在此，作为RSiO1.5单元的原料，可以举出例如，MeSiCl3、EtSiCl3、PhSiCl3、丙基三氯硅烷、环己基三氯硅烷等氯硅烷类、以及与这些氯硅烷分别相对应的甲氧基硅烷类等的烷氧基硅烷类。
作为上述式(2)中的R2R3SiO单元的原料，可以举出例如下述化学式(1)、化学式(2)、化学式(3)等表示的物质。
化学式1
Figure G2009102040214D0000091
化学式2
Figure G2009102040214D0000092
化学式3
上述化学式中m为3～48的整数(平均值)、n为0～48的整数(平均值)、且m+n为3～48(平均值)。
此外，作为M单元、T单元的原料，可以举出例如，Me2PhSiCl、Me2ViSiCl、MePhSiCl2、MeViSiCl2、Ph2MeSiCl、Ph2ViSiCl、PhViSiCl2等氯硅烷类、以及与这些氯硅烷分别相对应的甲氧基硅烷类等烷氧基硅烷类等。其中，Me表示甲基、Et表示乙基、Ph表示苯基、Vi表示乙烯基。
这些作为原料的化合物，可以按照一定的摩尔比进行组合，通过例如下述的反应制成：将100质量份的苯基甲基二氯硅烷、2100质量份的苯基三氯硅烷、2400质量份的Si原子数为21的两末端被氯取代的二甲基硅油、3000质量份的甲苯混合、向11000质量份的水中滴加混合硅烷，在30～50℃下进行1小时的共水解。随后，在50℃，进行1个小时熟化后，加水洗净，之后进行共沸脱水、过滤、减压汽提(strip)。
需要说明的是，在通过上述的共水解及缩合进行制造时，可以含有具有硅烷醇基的硅氧烷单元。相对于所有的硅氧烷单元，(E)组分的有机聚硅氧烷通常含有0.5～10摩尔，优选为1～5摩尔左右的所述的含有硅烷醇基的硅氧烷单元。作为上述含有硅烷醇基的硅氧烷单元，可以举出例如，R(HO)SiO2/2单元、R(HO)2SiO1/2单元、R2(HO)SiO1/2单元(R不是羟基)。由于该有机聚硅氧烷含有硅烷醇基，因此与(A)组分的固化性聚有机硅氧烷发生反应。
相对于100质量份的(A)组分，(E)组分的混合量优选为2～50质量份、更优选为3～30质量份。如果所述添加量较少则连续成形性的提高效果也较少，此外，也无法实现具有低翘曲性。如果所述添加量较多，则有时组合物粘度会上升且会给成形带来障碍。
(F)其它的添加剂
在本发明的有机硅树脂组合物中，根据需要，可以进一步混合各种添加剂。例如，为了改善树脂的性质，在不破坏本发明的效果的范围内，可以添加混合下述物质：γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等具有巯基官能团的烷氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等偶联剂、晶须、有机硅粉末、热塑性树脂、热塑性弹性体、有机合成橡胶等添加剂、脂肪酸酯·甘油酸酯·硬脂酸锌·硬脂酸钙等内部脱模剂、酚类、磷类、或者硫类抗氧化剂等。但是，本发明的组合物，即使不含有抗氧化剂，和以往的热固性有机硅树脂组合物相比，由光引起的变色也较小。
作为制造本发明组合物的方法，可以为下述方法：将有机硅树脂、白色颜料、无机填充材料、固化催化剂、以及其它添加物按照一定的组成比混合，将上述混合物通过搅拌器等充分均匀混合后，通过热辊、捏合机、挤出机等进行熔融混合处理，之后在使其冷却固化，并将其粉碎成大小适当的有机硅树脂组合物成形材料。本发明的有机硅树脂组合物的固化物在高于玻璃化转变温度时其线性膨胀系数优选为30ppm/K以下，更优选为20ppm/K以下。
将得到的有机硅树脂组合物用作光半导体装置、特别是用于LED的外壳、光耦合器的密封材料特别有效。图1显示了光半导体装置的一个例子的截面图。将图1中的LED等光半导体元件1，芯片键合于附带引线框的树脂基板2上，进一步通过键合引线(bonding wire)3将元件1引线键合于树脂基板的引线框(图中未示出)上。在这些半导体元件之间填充有透明密封树脂4。在图1所示的实施例中，本发明的有机硅树脂组合物的固化物用于白色反射器5中。6为透镜。此外，图2显示了一个光耦合器的例子的截面图。在图2中，将半导体元件1芯片键合到引线框2上，并进一步通过接合线3将元件1引线连接到另外的引线框2(图中未示出)上。将与该半导体元件1相对的受光用半导体元件1’芯片键合到引线框2’上，并进一步通过接合线3’将元件1’引线连接到另外的引线框2’(图中未示出)上。这些半导体元件间填充有透明密封树脂4。覆盖有透明密封树脂4的半导体元件的周围通过本发明的有机硅树脂组合物7进行密封。
制成的反射器具有如下特点：在波长450nm下的光反射率的初始值为70％以上，特别优选80％以上，尤其优选85％以上，在180℃下，经过24小时劣化测试后的反射率仍为70％以上，特别优选80％以上，尤其优选85％以上。如果反射率低于70％，例如，该反射器作为LED用半导体元件反射器的耐用时间变短。
作为该反射器的最通常的成形方法，可以举出传递模塑法以及挤压成形法。在传递模塑法中，使用传递模塑机、优选在成形压力为5～20N/mm2、成形温度为120～190℃且成形时间为30～500秒的条件下进行。特别优选在成形温度为150～185℃、成形时间为30～180秒的条件下进行。此外，在挤出成形法中，使用挤出成型机、成形温度为120～190℃且成形时间为30～600秒，特别优选在成形温度为130～160℃且成形时间为120～300秒的条件下进行。另外，对于任何的成形方法，均可以在150～185℃、进行2～20小时的后固化。
如上所述得到的本发明的有机硅树脂组合物，其成形性、耐热性及耐光性、尤其是耐紫外线性优异，因此不仅优选用于白色及蓝色、以及紫外LED用的预模塑封装件，也很适合作为太阳能电池的封装件材料。
此外，在形成了导线部以及焊垫部的金属阵列基板或有机阵列基板上，在仅空开LED元件搭载部分的状态下使用本材料一次性进行密封的预模塑封装件也属于本发明的范畴。另外，也可以用于一般的半导体密封材料或车载用的各种组件等的密封中。
实施例
以下，通过介绍实施例以及比较例，对本发明进行更详细的说明，但本发明不仅限于下述的实施例。
下述为在实施例、比较例中使用的原料。
[合成例1](A)有机聚硅氧烷的合成
将100质量份的甲基三氯硅烷，200质量份的甲苯加入到1L的烧瓶中，并在冰冷却下向上述溶液中滴加8质量份水和60质量份异丙醇的混合液。在内温为-5～0℃下，用5～20个小时进行滴加，之后进行加热在回流温度下搅拌20分钟。随后将其冷却到室温，在30℃以下、用30分钟滴加12质量份的水，并搅拌20分钟。进一步滴加25质量份的水后，在40～45℃下搅拌60分钟。此后，向其中加入200质量份的水使有机层分离。洗净有机层直到该有机层达到中性为止，之后对所述有机层进行共沸脱水、过滤、减压脱模后得到了下述式(7)表示的36.0质量份的无色透明固体(熔点76℃)即热固性有机聚硅氧烷(A)。
(CH3)1.0Si(OC3H7)0.07(OH)0.10O1.4                  (7)
(B)白色颜料
白色颜料：二氧化钛(金红石型)、平均粒径为0.29μm、R-45(堺化学工业(株)制造)
(C)无机填充剂
平均粒径为43μm的无机填充剂，其包含95质量份的平均粒径为45μm的MSR-4500TN((株)龙森制造)熔融球状二氧化硅，及5质量份的平均粒径为0.5μm的SO25R((株)Admatechs制造)球状二氧化硅。
(D)固化催化剂
苯甲酸锌(和光纯药工业(株)制造)
[合成例2](E)有机聚硅氧烷的合成
将100g苯基甲基二氯硅烷(4.4摩尔％)、2100g苯基三氯硅烷(83.2摩尔％)、2400g的Si原子数为21个的两末端被氯取代的二甲基硅油(12.4摩尔％)、及3000g甲苯混合后，向11000g水中滴加混合后的上述硅烷，在30～50℃下进行1个小时的共水解。之后，在50℃下进行熟化1小时后，加水洗净、随后通过进行共沸脱水、过滤、减压脱模后得到在150℃下的熔融粘度为5Pa·S、无色透明的有机聚硅氧烷(E)。
[合成例3]用于比较的环氧树脂预反应产物的制造
将45g的1，3，5-三(2，3-环氧丙基)异氰尿酸酯(商品名TEPIC-S：日产化学(株)制造，环氧当量100)和55g甲基六氢邻苯二甲酸酐(商品名RikasiddoMH：新日本理化(株)制造)混合(预备混合摩尔比：环氧基/酸酐基＝1.4)，在80℃下，进行加热10小时使环氧树脂和酸酐反应，从而制成预备反应性产物。
添加剂
硅烷偶联剂：KBM803(信越化学工业(株)制造)
脱模：硬脂酸硬脂酯(ステアリルステアレ一ト)、Rikemal SL-900A(理研Vitamin制造)
[实施例1～5、参考例1～3、比较例1～3]
按照表1所示混合量(质量份)混合(A)有机聚硅氧烷、(B)白色颜料、(C)无机填充剂、(D)固化催化剂、(E)有机聚硅氧烷，用辊混合后制造，并经过冷却、粉碎后得到白色的有机硅树脂组合物。
测定了上述组合物的下述诸特性。结果如表1所示。需要说明的是，成形是在传递模塑机中，在成形温度175℃×成形时间120秒下进行的。
旋流值
使用基于EMMI标准的模具，在成形温度175℃，成形压力6.9N/mm2，成形时间120秒的条件下进行测定。
熔融粘度
使用高化型流动试验仪，在加压25kgf下、使用直径1mm的喷嘴，在温度175℃下测定粘度。
室温下的弯曲强度、弯曲弹性模量
使用基于JIS-K6911标准的模具，在成形温度175℃，成形压力6.9N/mm2，成形时间120秒的条件下成形得到试验片，在室温(25℃)下，测定该试验片的弯曲强度。
连续成形性
在成形温度175℃，成形压力6.9N/mm2，成形时间120秒的条件下，连续成形50×50mm的MAP方式封装件，对模腔部的脱模性、流道转弯、胶边(バリ)部的附着状态进行观察。树脂不能从内腔部脱模的情况下，在流道转弯时，统计胶边附着之前的成形数。
弯曲量
在成形温度175℃，成形压力6.9N/mm2，成形时间120秒的条件下，用45mm×45mm×0.5mm的树脂密封50×50mm的MAP方式封装件，使用弯曲测定装置测定得到的固化物的弯曲量。
光反射率
在成形温度175℃，成形压力6.9N/mm2，成形时间90秒的条件下，成形直径50mm×厚度3mm的圆盘(固化物)，成形后马上放置在180℃下，并于放置24小时后，利用UV照射(峰波长365nm的高压汞灯60mW/cm)24小时后，使用SDG(株)制造的X-rite8200，测定波长450nm时所述圆盘的光反射率。
线性膨胀系数
在成形温度175℃，成形压力6.9N/mm2，成形时间120秒的条件下，成形5mm×5mm×15mm的固化物，在180℃下进行4个小时的后固化。之后，利用理学制造的TMA8140C，在升温速度为5℃/min的条件下测定线膨胀系数。
Figure G2009102040214D0000161
如表1所示，在含有过少(E)组分的参考例1以及完全不含有(E)组分的比较例1中，其固化物的装置的弯曲量较大。另一方面，在含有过多(E)组分的参考例2以及只含有(E)组分的比较例2中，所述组合物流动性差因此导致了其成形性差。
比较例3的预备反应产物(异氰尿酸衍生物环氧树脂和酸酐间的产物)与热固性有机聚硅氧烷相比，UV照射后其固化物的光反射率大幅下降，且耐光性差。
与此相比，本发明的实施例中，固化物的反射率没有降低，并且翘曲也较少。
工业实用性
本发明的树脂组合物适合用于光半导体元件、特别适合用于反射器。

Claims (4)

1.一种用于光半导体装置的有机硅树脂组合物，其含有：
(A)以下述平均组成式(1)表示的有机聚硅氧烷100质量份，由聚苯乙烯换算的该有机聚硅氧烷的重均分子量为500～20000，
(CH3)aSi(OR1)b(OH)cO(4-a-b-c)/2                      (1)
式(1)中，R1为碳原子数1～4的有机基团，a、b、c满足0.8≤a≤1.5，0≤b≤0.3，0.001≤c≤0.5，以及0.801≤a+b+c＜2；
(B)白色颜料3～200质量份；
(C)除了上述白色颜料以外的无机填充剂400～1000质量份；
(D)缩合催化剂0.01～10质量份；
(E)具有以下述式(2)表示的直链状二有机聚硅氧烷残基的有机聚硅氧烷2～50质量份，
Figure F2009102040214C0000011
式(2)中，R2和R3彼此独立地表示选自羟基、碳原子数1～3的烷基、环己基、乙烯基、苯基及烯丙基中的基团，m为5～50的整数。
2.根据权利要求1所述的有机硅树脂组合物，其中，
(B)白色颜料选自平均粒径为0.05～10.0μm的下述颜料中的至少一种：二氧化钛、氧化镁及氧化铝；
相对于有机硅树脂组合物的质量，(B)白色颜料的含量为1～50质量％；并且，
相对于有机硅树脂组合物的质量，(B)白色颜料和(C)无机填充剂的总质量％为70～93质量％。
3.根据权利要求1或2所述的有机硅树脂组合物，其中，该有机硅树脂组合物的固化物在玻璃化转变温度以上时其线膨胀系数在10～30ppm/K的范围内。
4.一种光半导体装置，其具备权利要求1～3中任一项所述的有机硅树脂组合物的固化物。
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