CN101519531B - 白色可热固化硅氧烷树脂组合物,光电元件外壳,以及模塑方法 - Google Patents

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Abstract

一种硅氧烷树脂组合物，包括(A)具有40-130℃熔点的可热固化的有机基聚硅氧烷，(B)白色颜料，(C)无机填料，和(D)固化催化剂，其在高温下可进行传递模塑或压塑而成为具有白色、耐热性、耐光性和最小泛黄度的固化产品。该固化产品适合用作封装光电元件的外壳。

Description

白色可热固化硅氧烷树脂组合物,光电元件外壳,以及模塑方法
技术领域
本发明涉及白色可热固化的硅氧烷树脂组合物、光电元件外壳，典型地，LED，及其模塑方法，所述组合物固化成为具有耐热性、耐光性和最小泛黄度的白色均匀产品，使得该组合物适合成型为光电元件外壳。
背景技术
光学半导体元件，诸如发光二极管(LED)具有许多优势，包括体积小、效率高、发色鲜艳、无灯泡损坏问题、出色的激励特性、抗震动、和抗反复开关性能。这些元件常常用作各种指示器和光源。使用光学半导体元件的光电器件用外壳或者外包装来封装，其现在一般由聚邻苯二甲酰胺(polyphthalamide，PPA)树脂制成。
目前飞速发展的光电半导体技术带来了具有更高输出和更短波长的光电半导体器件。光电半导体器件常常使用已有的无色或白色材料PPA树脂来进行封装或包覆。然而，这些封装物和外壳在长期的使用过程中基本上都会发生降解，并且容易产生可见的颜色变化、剥落、机械强度降低的现象。这些问题亟待有效解决。
更特别地，JP 2,656,336公开了用处于固化阶段的B阶环氧树脂组合物封装一种光电器件，所述组合物包括环氧树脂、固化剂、以及固化促进剂，这些组分在分子水平上均匀混合。关于该环氧树脂，据介绍尽管主要使用双酚A环氧树脂或双酚F环氧树脂，也使用了三缩水甘油基异氰酸酯等。在实施例中，在双酚A或双酚F环氧树脂中加入了少量的三缩水甘油基异氰酸酯。本发明人根据经验发现，当长时间置于高温下时，用于半导体封装的该B阶环氧树脂组合物倾向于变黄。
JP-A 2000-196151、JP-A 2003-224305以及JP-A 2005-306952公开了将三嗪衍生环氧树脂用在LED-封装用环氧树脂组合物中。这些专利没有一个能成功解决在高温下长期使用会变黄的问题。
JP-A 2006-77234描述了一种LED-封装用树脂组合物，其包含重均分子量至少为5×103的有机基聚硅氧烷以及缩合催化剂。由于该有机基聚硅氧烷在室温下必须是透明的液体，所以该组合物不适于进行传递模塑和压塑。
参考文献还有日本专利NO.3,512,732、JP-A 9-310007、JP-A 2001-234032、JP-A 2001-316591、JP-A 2002-302533和Electronics Packaging Technology，2004年4月。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种白色可热固化的硅氧烷树脂组合物，其可固化成具有耐热性、耐光性和最小泛黄度的白色均匀产品；一种由固化上述组合物而制备的光电元件外壳，以及一种模塑方法。
发明人已经发现有用的一种可热固化的硅氧烷树脂组合物，其含有(A)具有40-130℃熔点的可热固化的有机聚硅氧烷，(B)白色颜料，(C)无机填料，和(D)固化催化剂，其固化成为具有白颜色、耐热性、耐光性和产生最小泛黄度的均匀产品，以及发现一种有用的光电器件，其具有封装在由处于固化状态的所述组合物制成的外壳中的LED或者光电元件。
由此，本发明提供了一种用于成型光电元件外壳的白色可热固化的硅氧烷树脂组合物，包括以下组分作为主要组分，
(A)具有40-130℃熔点的可热固化的有机基聚硅氧烷，
(B)白色颜料，
(C)除了白色颜料和晶须的无机填料，和
(D)固化催化剂。
在优选的实施方案中、可热固化的有机基聚硅氧烷(A)具有该平均组成式(1)：
R1 aSi(OR2)b(OH)cO(4-a-b-c)/2    (1)
其中R1各自独立地是具有1到20个碳原子的有机基团，R2各自独立地是具有1到4个碳原子的有机基团，a、b和c的数值满足范围：0.8≤a≤1.5，0≤b≤0.3，0.001≤c≤0.5，和0.801≤a+b+c＜2。在优选的实施方案中，白色颜料(B)包含二氧化钛，其用量为1到50重量％，基于组合物总重量。在优选的实施方案中、固化催化剂(D)是缩合催化剂。组合物可进一步包括晶须。在优选的实施方案中，组合物固化成为一种产品，其在450nm波长处光反射率初始值至少为70％，以及在180℃下加热24小时的耐热老化测试后，在450nm波长处光反射率老化值至少为70％。
在另一个方面，本发明提供一种包含处于固化状态的白色可热固化硅氧烷树脂组合物的光电元件外壳，其中封装了透明树脂封装的光电元件。
在另一方面，本发明提供了制备光电元件外壳的方法，包括了将白色可热固化硅氧烷树脂组合物在120到190℃下进行30到500秒的传递模塑的步骤。制备外壳还可通过在120到190℃下将硅氧烷树脂组合物进行30到600秒的压塑。
本发明优点
本发明的可热固化硅氧烷树脂组合物固化成为具有白色、耐热性和耐光性(包括光电元件的光发射)以及产生最小泛黄度的均匀产品。一种光电器件，其具有封装在由处于固化状态的组合物制成的外壳中的LED或者光电元件是有利的。
附图说明
图1图示了由本发明的可热固化硅氧烷树脂组合物制成的外壳(以LED反射镜的形式)中的光电器件。
图2图示说明了在固化状态下实施例3的可热固化硅氧烷树脂组合物和现有技术PPA的初始(刚模塑的)光反射率初始值。
图3图示说明了在固化状态下，经过180℃下24小时加热的耐热老化测试后，实施例3的可热固化硅氧烷树脂组合物和现有技术PPA的光反射率值。
具体实施方案
组分A
组分(A)是可热固化的有机基聚硅氧烷，特别地，为含有硅烷醇的有机基聚硅氧烷，更加特别地为具有如下平均组成式(1)的硅氧烷聚合物(1)：
R1 aSi(OR2)b(OH)cO(4-a-b-c)/2    (1)
其中R1各自独立地是具有1到20个碳原子的有机基团，R2各自独立地是具有1到4个碳原子的有机基团，a、b和c的数值满足范围：0.8≤a≤1.5，0≤b≤0.3，0.001≤c≤0.5，和0.801≤a+b+c＜2。
R1表示的有机基团包括取代或未取代的单价1到20个碳原子的烃基，例如，C1-C20的烷基、C2-C20的烯基、C6-C20的芳基、和C7-C20的芳烷基。烷基中，优选C1-C10的烷基，并可为直链、支化或者环状的。实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、环戊基、和环己基。烯基基团中，优选C2-C10的烯基，实例包括乙烯基、烯丙基和丙烯基。芳基基团中，优选C6-C10的芳基，实例包括苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基。芳烷基中，优选C7-C10的芳烷基，实例包括苄基、苯乙基、苯丙基和萘甲基。此外包括上述单价烃基的一个或者多个氢原子被卤素原子、或氰基基团等取代的取代形式。在平均组成式(1)中，R1最优选为甲基或苯基。
R2表示的C1-C4的有机基团包括烷基和烯基。OR2表示在硅氧烷树脂上除了硅烷醇(Si-OH)基团之外的端基基团，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基和丁氧基。这些基团中，因为原料反应物容易获得，所以优选甲氧基和异丙氧基。
在平均组成式(1)中，a、b和c的数值满足范围：0.8≤a≤1.5，0≤b≤0.3，0.001≤c≤0.5，和0.801≤a+b+c＜2，并且优选0.9≤a≤1.3、0.001≤b≤0.2、0.01≤c≤0.3，以及0.911≤a+b+c≤1.8。如果指示R1含量的″a″小于0.8，硅氧烷树脂变得更硬，抗开裂性更低。如果″a″大于1.5，较高的有机基团含量提高了疏水性和柔韧性，损失了抗开裂性能，并由于收缩会导致外观缺陷。如果指示OR2含量的″b″大于0.3，聚硅氧烷具有较高含量的端基和较低的分子量，而无法发挥出抗开裂效果。如果指示OH含量的″c″大于0.5，在热固化中有更多基团参与到缩合反应中，导致较高的硬度和较低的抗开裂性能。如果″c″小于0.001，聚硅氧烷倾向于具有较高的熔点和变得难以加工。优选通过定制烷氧基完成缩合反应的百分比为86到96％来控制″c″的值。当缩合反应低于86％时，熔点变得较低，当缩合反应超过96％时，熔点变得过高。
作为组分(A)具有平均组成式(1)的有机聚硅氧烷也可由衍生自四官能度硅烷的Q单元(SiO4/2)、衍生自三官能度硅烷的T单元(R1SiO3/2)、衍生自双官能度硅烷的D单元(R1SiO2/2)、衍生自单官能度硅烷的M单元(R1SiO1/2)的组合来表示。当用该表示法表述有机基聚硅氧烷时，T单元(R1SiO3/2)的摩尔比例优选为至少70mol％，更优选地至少为75mol％，以及更加优选地为至少80mol％，基于整个硅氧烷单元的总摩尔数。如果T单元比例低于70mol％，硬度、粘性和外观的总均衡状况(overall profile)都可能被损害。应注意到余量可由M、D和Q单元组成，这些单元总和优选等于或者小于30mol％。关于熔点，存在一种趋势，随着Q和T单元的比例增加，熔点上升，以及随着D和M单元比例的增加，熔点下降。优选T单元(R1SiO3/2)的摩尔比例为至少70mol％，和D单元占最多达30mol％的剩余比例。
作为组分(A)的有机基聚硅氧烷具有40到130℃的熔点，并且优选70到80℃。如果熔点低于40℃，有机基聚硅氧烷不是固体，或者保持具有粘稠表面的固态，并且难以进行传递模塑。如果熔点高于130℃，有机基聚硅氧烷会损失流动性，并难以进行传递模塑。
可通过具有通式(2)的有机基硅烷的水解缩合反应制备组分(A)有机基聚硅氧烷：
R1 nSiX4-n    (2)
其中R1各自独立地是具有1到20个碳原子的有机基团，优选C1-C20的烷基、C2-C20的烯基、C6-C20的芳基或者C7-C20芳烷基基团；X是卤素原子，诸如氯，或者烷氧基，一般地为C1-C4的烷氧基基团；并且n为1、2或3。
在平均组成式(2)中，X优选是卤素原子，尤其是氯，因为可制备出固态的有机基聚硅氧烷。
在式(2)中，n是1到3的整数。当n是2或3，即，包括数个R1时，R1可各自相同或者不同。在这里，优选n＝1，因为可以制备出固态的有机基聚硅氧烷。
具有平均组成式(2)的硅烷化合物的实例包括有机基三氯硅烷和有机基三烷氧基硅烷，例如甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷；和二有机基二烷氧基硅烷，例如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷，和甲基苯基二乙氧基硅烷。这些当中，最优选甲基三氯硅烷。将甲基三氯硅烷与苯基三氯硅烷结合使用是有效的。
在这些硅烷化合物中，最好选择三氯硅烷或三烷氧基硅烷，并确定其用量，以便制备含有至少70mol％T单元的含硅烷醇有机基聚硅氧烷。
当水解并缩合上述具有可水解基团的硅烷化合物时，可使用任何标准的技术。优选在酸催化剂，诸如乙酸、盐酸或硫酸的存在下进行反应，或者在碱性催化剂，诸如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化四甲铵的存在下进行反应。在使用了具有氯作为可水解基团的硅烷实例中，在加入水后会形成盐酸并作为催化剂，由此可获得具有所需分子量的水解缩合产物。
在水解和缩合中，水的加入量通常为0.9到1.6摩尔，并优先1.0到1.3摩尔，基于硅烷化合物(一种或多种)中的每摩尔可水解基团(例如氯基团)总数。只要水用量在0.9到1.6摩尔范围内，得到的组合物可有效地使用并固化成为韧性产品。
优选在有机溶剂中水解具有可水解基团的硅烷化合物，所述有机溶剂一般选自醇、酮、酯、溶纤剂和芳族化合物。合适的有机溶剂包括醇类例如甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、和2-丁醇，以及芳族化合物例如甲苯和二甲苯。更优选使用异丙醇和甲苯的混合物，因为得到的组合物变得可有效固化，且固化产品变得更有韧性。
水解和缩合的反应温度优选10到120℃，并更优先20到100℃。该反应温度范围确保了制备出固体水解缩合物而没有凝胶化，使得其可供后续步骤使用。
在此描述了一个由甲基三氯硅烷开始的示例合成方法。将水和异丙醇加入到甲基三氯硅烷在甲苯的溶液中，由此在-5℃到100℃的温度之间发生了部分水解。然后加入水，其用量足够能水解剩余的全部氯基团，在该氯基团上发生反应，得到具有76℃熔点的固体硅氧烷聚合物，由下面的式(3)表示。
具有平均组成式(1)的化合物的说明性例子包括下列式(3)和(4)的化合物，其分别由甲基三氯硅烷和苯基三氯硅烷起始制备得到。
(CH3)1.0Si(OC3H7)0.06(OH)0.11O1.42           (3)
(C6H5)0.7(CH3)0.3Si(OCH3)0.07(OH)0.13O1.4    (4)
组分B
组分(B)是白色颜料，其混合作为增强白度用的白色着色剂。典型的白色颜料是二氧化钛，其晶胞可以是金红石、锐钛矿或板钛矿型，优选为金红石型。此外，二氧化钛的平均粒度和形状不受限制，尽管通常使用0.05到5.0μm的平均粒度。可用铝、硅等的氢氧化物对二氧化钛进行预先表面处理，来增强其与树脂和无机填料的相容性和分散性。请注意平均粒度是由激光衍射法测定的粒度分布测定值的加权平均值D50或中值粒径所确定。
除二氧化钛之外，还可单独使用其它白颜料例如钛酸钾、氧化锆、硫化锌、氧化锌、和氧化镁，或者与二氧化钛结合使用。
白色颜料的混合用量为3到200份，优选5到150份，并更优选10到120重量份，基于每100重量份组分(A)。低于3phr用量的白色颜料可能无法达到所需要的白度，并且得到的组合物会固化成为一种产品，其不具有至少70％的初始反射率值，并且在180℃下加热进行24小时的耐热老化测试后，不具有至少70％的光反射率老化值。超过200phr的白色颜料会产生降低所添加用于增强机械强度的其它组分比例的问题。白色颜料优选用量为1到50重量％，更优选5到30重量％，并更优选10到30重量％，基于硅氧烷树脂组合物的总重量。
组分C
组分(C)是无机填料。该填料选自那些在硅氧烷树脂组合物中常用的，例如，二氧化硅如熔凝硅石、球形熔凝硅石、和结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼、和三氧化锑，条件是除了在前所述的白色颜料(或白色着色剂)和下文描述的晶须。无机填料的平均粒度和形状不受特别限制，尽管通常使用5到40μm的平均粒度。请注意平均粒度是由激光衍射法测定的粒度分布测定值的加权平均值D50或中值粒径所确定。
尤其，优选熔凝硅石和熔凝球形硅石。硅石的粒度无特别限制，尽管为了模塑性和流动性，优选4到40μm，特别是7到35μm。当使用至多3μm的精细级分、4到8μm的中等级分和10到40μm的粗糙级分的粒度组合时，较高的流动性是希望可获得的。
还可以共混用偶联剂例如硅烷和钛酸酯偶联剂进行表面处理以便增强树脂和填料之间的粘结强度的无机填料。合适的偶联剂包括环氧基-官能的烷氧基硅烷例如
γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、
γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、和
β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷；
氨基-官能的烷氧基硅烷例如
N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、
γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和
N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；和
巯基-官能的烷氧基硅烷例如
γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。使用的偶联剂用量和表面处理方法无特别限制。
无机填料的混合用量优选200到900份，并更优选300到800重量份，基于每100重量份的组分(A)。低于200phr的无机填料可能无法给予强度，然而超过900phr的无机填料会引起粘度增长和柔韧性损失，导致注量不足(short-shot)和在包装中的缺陷例如层离。无机填料用量优选为20到92重量％，并更优选30到90重量％，基于硅氧烷树脂组合物的总重量。
组分D
组分(D)是固化催化剂。它是促进固化组分(A)可热固化的硅氧烷树脂的缩合催化剂。考虑组分(A)的稳定性、涂层硬度、非-泛黄性、和固化能力，选择特定的缩合催化剂。合适的催化剂包括碱性化合物例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠(sodium methylate)、丙酸钠、丙酸钾、乙酸钠、乙酸钾、甲酸钠、甲酸钾、氢氧化三甲基苄基铵、氢氧化四甲基铵、正己胺、三丁基胺、二氮杂双环十一烯(DBU)、和双氰胺；含金属的化合物例如钛酸四异丙基酯、钛酸四丁基酯、乙酰丙酮钛、三异丁醇铝、三异丙醇铝、高氯酸铝、氯化铝、四(乙酰丙酮)锆、四丁酸锆、辛酸钴、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锡、辛酸二丁基锡、和月桂酸二丁基锡；有机钛螯合物例如三(乙酰丙酮)铝、双(乙酰乙酸乙酯)单乙酰丙酮铝(aluminum bisethylacetoacetatemonoacetylacetonate)、和二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸)钛；和酸性化合物例如对甲苯磺酸和三氯乙酸。在这些当中，优选丙酸钠、乙酸钠、甲酸钠、氢氧化三甲基苄基铵、氢氧化四甲铵、辛酸锌、苯甲酸锌、对叔丁基苯甲酸锌、月桂酸锌、硬脂酸锌、氯化铝、高氯酸铝、磷酸铝、和三异丙醇铝。尤其，最优选苯甲酸锌和有机基钛螯合物。
固化催化剂用量优选0.01到10重量份，更优选0.1到6重量份，基于每100重量份组分(A)。在该范围内的催化剂用量可提供稳定的有效固化过程。
组分E
如有必要，硅氧烷树脂组合物可进一步地包括各种其它添加剂。例如，各种晶须、硅树脂粉末、硅烷偶联剂、热塑性树脂、热塑性弹性体、有机合成橡胶、内部分型剂例如脂肪酸酯、甘油酸酯、硬脂酸锌、和硬脂酸钙，并且可使用其它添加剂，以便改进树脂的某些性能，只要不损害本发明目的。
晶须是无机材料的晶须纤维，将其混入以增强模制件的强度和韧性。合适的矿物纤维包括非晶态纤维例如玻璃纤维、硼硅酸盐玻璃和石棉、多晶纤维例如碳纤维和氧化铝纤维、单晶纤维例如钛酸钾、硅酸钙、硅酸盐玻璃、和硼酸铝、以及金属纤维例如硫酸镁、碳化硅和氮化硅。可以使用任何类型的纤维。尤其，在需要高强度时，优选单晶纤维。
矿物晶须纤维通常具有0.05到100μm的纤维平均直径，优选0.05到50μm，更优选0.1到20μm，而纤维平均长度为0.1到1,000μm，优选1到500μm，更优选2到250μm，更优选5到100μm，以及最优选10到30μm。纤维平均直径低于0.05μm的晶须趋于不能提供强度和韧性，而超过100μm直径的晶须易于损害表面平滑度或不利于形成晶须微观上均匀的分散体。纤维平均长度低于0.1μm的晶须易于降低刚度，而长于1,000μm的晶须可能无法与其他组分一起分散，并且可能不利于流动。
矿物晶须纤维通常具有2-300/1的长径比(定义为纤维平均长度/纤维平均直径)，优选2-100/1，更优选3-50/1。长径比低于2/1的晶须可能对于硅氧烷树脂组合物的强度提高不完全有效，而超过300/1长径比的晶须在研磨时可能断裂，或者使得硅氧烷树脂组合物具有无法接受的强度变化。
请注意在显微镜下测量纤维平均直径和长度。
矿物晶须纤维的混合用量优选0.001到30重量％，更优选0.01到20重量％，基于硅氧烷树脂组合物的总重量。低于0.001wt％的晶须纤维用量太少，以致于无法实现需要的强度和韧性，而超过30wt％，则可能对流动性产生不利影响。
此外，可加入硅树脂粉末来减轻由外部加热产生的热膨胀和收缩或者外力引起的应力。合适的硅树脂粉末包括三维交联线性有机基聚硅氧烷得到的粉末状硅橡胶(参见JP-A 63-77942、JP-A 3-93834、JP-A 4-198324)、和其它粉末状硅橡胶(参见USP3,843,601、JP-A 62-270660、JP-A 59-96122)。此外可使用复合硅树脂粉末，其中通过这些方法中任一种得到的硅橡胶颗粒用硅氧烷树脂表面涂布，所述有机硅氧烷为具有三维网状交联结构的固化聚有机基硅倍半氧烷形式，由(R′SiO3/2)n表示，其中R′为取代或未被取代的单价烃基(参见JP-A7-196815)。在这里使用的硅树脂粉末可以是一单一材料，也可使用超过一种材料的硅树脂粉末的混合物。这些当中，优选其中用硅氧烷树脂表面涂布硅橡胶颗粒的复合硅氧烷粉末。
硅氧烷粉末的平均粒度优选0.01到50μm，更优选0.05到30μm。平均粒度低于0.05μm的粉末可能无法提供令人满意的韧性和低弹性，而平均料度超过50μm的粉末可能导致强度的降低。注意通过激光光衍射散射法测定平均粒度。
此处可使用的硅树脂粉末是可由Dow Corning Toray Co.，Ltd.公司以商标名Trefil E-500、Trefil E-600、Trefil E-601和Trefil E-850与由Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.公司以商品名KMP-600、KMP-601、KMP-602、和KMP-605商购。
硅树脂粉末的混合用量优先0.001到30重量％，更优选0.005到20重量％，基于硅氧烷树脂组合物的总重量。低于0.001wt％的硅树脂用量太少，以致于无法提供韧性和低弹性，而超过30wt％可能对强度有不利影响。
在本发明的硅氧烷树脂组合物中，如果需要的话，可以混合加入酚、磷或硫基的抗氧化剂。甚至在不加入这样的抗氧化剂的情况下，本发明的组合物相对于常规可热固化硅氧烷树脂组合物而言，褪色较少。
本发明的硅氧烷树脂组合物是可热固化的。例如，通过在150到185℃下加热30到180秒进行固化。可以接着在150到180℃下进行后固化2到20小时。
将根据本发明的含有(A)到(D)主要组分的白色可热固化硅氧烷树脂组合物进行固化，得到的固化产品在450nm波长处具有一定光反射率，其初始光反射率值(刚模塑好时)为至少70％，优选至少80％，更优选至少85％，而经过180℃下24小时加热耐热老化测试后，光反射率老化值为至少70％，优选至少80％，更优先至少85％。低于70％的反射率值的固化产品用作光电器件外壳时，工作寿命缩短。此外优选由365nm峰值波长的高压汞灯辐射24小时(60mW/cm)后，得到的固化产品具有至少70％的反射率值，优选至少80％，更优选至少85％。
很清楚的是可以通过使用如式(1)所示带有硅烷醇的有机基聚硅氧烷作为组分(A)，并引入特定量的白色颜料，一般为二氧化钛，以实现在该范围内的反射率值。
可以通过模塑，由本发明的硅氧烷树脂组合物形成光电元件外壳。该外壳封装了光电元件，并在其内部支撑光电元件，例如由透明树脂封装的LED，所述透明树脂例如为硅氧烷树脂或环氧树脂。在外壳和封装LED的透明树脂之间的界面形成反射面(反射器)。
因此，本发明的硅氧烷树脂组合物可有效用作光电器件的外壳，一般是LED的外壳，和光电耦合器的封装物或密封剂。图1显示了作为示范性光电器件的LED反射器的横截面，其使用了本发明硅氧烷树脂组合物的外壳。在图1显示的LED封装中，由化合物半导体组成的半导体部件1芯片接合到引线框架2上，并通过接合线3引线接合到另一引线框架(未示出)上。芯片接合到引线框架(未示出)以及通过接合线(未示出)引线接合到另一引线框架(未示出)上的光接收半导体元件(未示出)与半导体元件1相对。透明封装树脂4填充在半导体元件之间。用固化状态的本发明硅氧烷树脂组合物制成的外壳5进一步封装或者包封用封装树脂4封装的半导体元件。该外壳起着白色反射器的作用。在封装树脂4上方安装有透镜6。
在半导体元件周围模塑或封装硅氧烷树脂组合物的方法通常为传递模塑或压塑法。特别地，传递模塑法通过将硅氧烷树脂组合物加入到传递模塑机中，在5到20N/mm2的压力下进行模塑，优选在120到190℃下持续30到500秒，更优选在150到185℃下30到180秒。压塑法通过将硅氧烷树脂组合物加入到压塑机中，优选在120到190℃下模塑30到600秒，更优选在130到160℃下120到300秒。在任一模塑方法后，都可接着在150到185℃下进行后固化2到20小时。
实施例
以下给出本发明的实施例，作为解释说明，而非对本发明的限制。全部的份数都为重量份(pbw)。
首先描述在实施例和对比例中使用的原材料。
A.可热固化有机基聚硅氧烷
合成实施例1
在1L的烧瓶中加入100份甲基三氯硅烷和200份甲苯。在冰冷却下，在5到20小时内滴加8份水和60份异丙醇的混合物，保持内部温度在-5℃和0℃之间。然后加热反应混合物，在回流温度下搅拌20分钟。将反应混合物冷却到室温，然后在低于30℃温度下30分钟内滴加12份的水，接着搅拌20分钟。滴加另外25份的水，然后将混合物在40-45℃下搅拌60分钟。随后，加入200份的水，从而分离出有机层。将有机层洗涤直到中性。然后接着进行共沸脱水、过滤和真空汽提，得到36.0份具有下列式(5)的无色透明固体(m.p.76℃)的可热固化有机基聚硅氧烷(A-1)。
(CH3)1.0Si(OC3H7)0.06(OH)0.11O1.4    (5)
合成实施例2
在1L的烧瓶中加入50份甲基三氯硅烷、70.6份的苯基三氯硅烷和200份甲苯。在冰冷却下，在5到20小时内滴加8份水和60份甲醇的混合物，保持内部温度在-5℃和0℃之间。然后加热反应混合物，在回流温度下搅拌20分钟。将反应混合物冷却到室温，然后在低于30℃温度下30分钟内滴加12份的水，接着搅拌20分钟。滴加另外25份的水，然后将混合物在40-45℃下搅拌60分钟。随后，加入200份的水，从而分离出有机层。将有机层洗涤直到中性。然后接着进行共沸脱水、过滤和真空汽提，得到45.0份具有下列式(6)的无色透明固体(m.p.82℃)的可热固化有机基聚硅氧烷(A-2)。
(CH3)0.5(C6H5)0.5Si(OCH3)0.05(OH)0.13O1.41    (6)
对比合成实施例1
在1L的烧瓶中加入50份甲基三氯硅烷、86.2份的二甲基二氯硅烷和200份甲苯。在冰冷却下，在5到20小时内滴加8份水和60份甲醇的混合物，保持内部温度在-5℃和0℃之间。然后加热反应混合物，在回流温度下搅拌20分钟。将反应混合物冷却到室温，然后在低于30℃温度下30分钟内滴加12份的水，接着搅拌20分钟。滴加另外25份的水，然后将混合物在40-45℃下搅拌60分钟。随后，加入200份的水，从而分离出有机层。将有机层洗涤直到中性。然后接着进行共沸脱水、过滤和真空汽提，得到32.0份具有下列式(7)的无色透明粘性固体的可热固化有机基聚硅氧烷(A-3)。
(CH3)1.8Si(OCH3)0.07(OH)0.12O1.01    (7)
对比合成实施例2
在冰冷却下，往装有搅拌器和冷凝器的1L三口烧瓶中边搅拌边加入109g(0.8mol)的甲基三甲氧基硅烷、24g(0.2mol)的二甲基二甲氧基硅烷、106g异丁醇。往体系中滴加60.5g的0.05N盐酸溶液，并保持体系温度在0和20℃之间。在滴加结束后，在80℃的回流温度下搅拌混合物11小时。将反应溶液冷却到室温，然后用150g的二甲苯进行稀释。将稀释的反应溶液加入到分液漏斗中，并在其中用300g水进行洗涤。持续用水洗涤，直到洗涤液的萃取水电导率达到2.0μs/cm或者更低。通过共沸脱水，将洗涤后的反应溶液调整到30wt％的挥发物含量。得到具有式(8)所示的液态有机聚硅氧烷(A-4)：
(CH3)1.2(OX)0.25SiO1.28    (8)
其中X为氢原子、甲基和异丁基的混合物，其摩尔比为6.1∶1.1∶1.1，基于聚苯乙烯标准的重均分子量为24000。该液态聚合物无法进行传递模塑或进行测试评估。
对比合成实施例3
在1L的烧瓶中加入60份甲基三氯硅烷、40份的四氯硅烷和200份甲苯。在冰冷却下，在5到20小时内滴加10份水和60份异丙醇的混合物，保持内部温度在-5℃和0℃之间。然后加热反应混合物，在回流温度下搅拌20分钟。将反应混合物冷却到室温，然后在低于30℃温度下30分钟内滴加15份的水，接着搅拌20分钟。滴加另外30份的水，然后将混合物在40-45℃下搅拌60分钟。随后，加入200份的水，从而分离出有机层。将有机层洗涤直到中性。然后接着进行共沸脱水、过滤和真空汽提，得到43.0份具有下列式(9)无色透明粘性固体(m.p.150℃)的可热固化有机聚硅氧烷(A-5)。
(CH3)0.63Si(OC3H7)0.03(OH)0.08O1.63    (9)
由于高熔点，该固态聚合物没有流动性，并无法进行传递模塑或进行测试评估。
B.白色颜料
B-1：二氧化钛，金红石型，平均粒度0.4μm，R-45M，Sakai ChemicalIndustry Co.，Ltd.
B-2：二氧化钛，金红石型，平均粒度0.3μm，PFC-104，Ishihara SangyoK.K.
C.无机填料
C-1：研磨熔凝硅石，平均粒度20μm，Meltech 82，Tatsumori Ltd.
C-2：球形熔凝硅石，平均粒度20μm，MSR-200，Tatsumori Ltd.
C-3：球形熔凝硅石，平均粒度0.5μm，Admafine S0-25R，Admatechs Co.，Ltd.
D.固化催化剂
D-1：苯甲酸锌，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.
D-2：如下列结构式所示的三(乙酰丙酮)铝，Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.
Figure G2008101074859D00141
D-3：如下列结构式所示的双(乙酰乙酸乙酯)铝，Kawaken Fine ChemicalsCo.，Ltd.
Figure G2008101074859D00142
E.其它
E-1：矿物晶须纤维，直径0.3μm，长度10μm，Tismo D，Otsuka ChemicalCo.，Ltd.
实施例1到6，对比实施例1到6
白色硅氧烷树脂组合物由下列方法制备，根据表1所示配方，将(A)可热固化有机聚硅氧烷、(B)白色颜料、(C)无机填料、和(D)固化催化剂进行混合，熔融，并在热双辊磨机混合该混合物直到均匀，冷却，并研磨。
通过下列测试，对这些组合物的各种性能进行检测，结果列在表1中。在所有操作中，在传递模塑机上模塑所述组合物。
螺旋流
在175℃和6.9N/mm2的条件下将组合物在符合EMMI标准的模具中模塑120秒，以测量螺旋流(spiral flow)。″全流量″等级的意思是组合物流动超出了模具的测定限制。
凝胶时间
在175℃的加热板上薄层延展该组合物，并用刮勺擦去。凝胶时间的测定即是树脂保持可以从加热板上可刮除状态的时间。
在室温下的抗挠强度和挠曲模量
在175℃和6.9N/mm2的条件下，将样品在符合JIS K6911标准的模具模塑120秒，然后在室温(25℃)下测量其抗挠强度和挠曲模量。
在260℃的抗挠强度和挠曲模量
在175℃和6.9N/mm2的条件下，将样品在符合EMMI标准的模具中模塑120秒，在260℃的恒温器室内保持5分钟，然后测量抗挠强度和挠曲模量。
抗受热泛黄性
在175℃和6.9N/mm2的条件下，将50mm直径和3mm厚度的圆盘模塑2分钟，并在180℃下保持24小时。目视检查表面上的任何变化(颜色和开裂)，作为抗受热泛黄性能的量度。
光反射率
在175℃和6.9N/mm2的条件下，将50mm直径和3mm厚度的圆盘模塑180秒，然后在365nm峰值波长的高压汞灯(60mW/cm)下进行UV辐射辐照24小时。在初始时(刚模塑时)和UV辐射24小时后，使用X-Rite 8200分光光度计(由SDGCo.，Ltd.公司提供)测量圆盘(固化产品)在450nm波长下的反射率。
表1
Figure G2008101074859D00151
Figure G2008101074859D00161
UM：无法测量
实施例7到11和对比实施例7，8
白色硅氧烷树脂组合物由下列方法制备，根据表2所示配方，将(A)可热固化有机基聚硅氧烷、(B)白色颜料、(C)无机填料、(D)固化催化剂、和(E)矿物晶须纤维进行混合，熔融，并在连续捏合机中混合该混合物直至均匀，冷却，并研磨。
通过下列测试对这些组合物的各种性能进行检测，结果列在表2中。在所有操作中，组合物都在传递模塑机上进行模塑。
模塑硬度
在175℃和6.86MPa的条件下，将10×4×100mm的样条进行模塑120秒。使用肖氏D(Shore D)硬度计测量其在热时的硬度。
在室温下的抗挠强度和挠曲模量
在175℃和6.9N/mm2的条件下，将样品在符合JIS K6911标准的模具中模塑120秒，然后测量其在室温(25℃)下的抗挠强度和挠曲模量。
Tg和CTE
在175℃和6.9N/mm2的条件下，将组合物模塑120秒成为5×5×15mm的样条，并在180℃下进行后固化4小时。使用分析器TMA 8140C(Rigaku Corp.)，以5℃/min梯度测量玻璃化转变温度(Tg)和线性膨胀系数(CTE1和CTE2)。
抗受热泛黄性
在175℃和6.9N/mm2的条件下将50mm直径和3mm厚度的圆盘模塑180秒，并在180℃或300℃下保持24小时。目视检查表面上的任何变化，作为抗受热泛黄性能的量度。
光反射率
在175℃和6.9N/mm2的条件下，将50mm直径和3mm厚度的圆盘模塑180秒，然后在365nm峰值波长的高压汞灯(60mW/cm)下进行UV辐射辐照24小时。在初始时(刚模塑好时)和UV辐射24小时后，使用X-Rite 8200分光光度计(由SDG Co.，Ltd.公司提供)测量圆盘(固化产品)在450nm的反射率。
表2
Figure G2008101074859D00181
对比实施例9
将市场上可买到的聚邻苯二甲酰胺树脂(PPA)模塑成为50mm直径和3mm厚度的圆盘。在实施例中，在初始时(刚模塑好时)和UV辐射24小时(高压汞灯，60mW/cm，365nm峰值波长)后，测量圆盘(固化产品)的反射率，分别得到85％和58％的反射率。
对比实施例10
混合50份的氢化双酚A环氧树脂(YX-800，Japan Epoxy Resin Co.，Ltd.公司)与40份甲基六氢邻苯二甲酸酐(MH，New Japan Chemical Co.，Ltd.)和1份的有机膦盐(PX-4MP，Nippon Chemical Industrial Co.，Ltd.)，制备环氧树脂化合物。将所述化合物进行模塑，并在150℃下固化4小时，成为直径50mm和厚度3mm的圆盘。在实施例中，在初始时(刚模塑好时)和UV辐射24小时(高压汞灯，60mW/cm，365nm峰值波长)后，测量圆盘(固化产品)的反射率，分别得到75％和65％的反射率。
另外，在初始时(刚模塑好时)和在180℃下进行耐热老化测试24小时后，在改变光波长的同时，使用同样的分光光度计测量实施例3和对比实施例9中的直径50mm和厚度3mm的圆盘(固化产品)的反射率。得到的结果绘制在图2和3中。
从表1和2可以看出，实施例1到11中的白色可热固化的硅氧烷树脂组合物可以有效固化，并固化为具有机械强度、白色、耐热性、耐光性和最小泛黄度的均匀产品。并证明了光电封装工作良好，其中的LED被组合物的固化产品(反射器)封装。
实施例12和13
通过下列方法制备可热固化的硅氧烷树脂组合物：根据表3所示配方，将(A)可热固化有机基聚硅氧烷、(B)白色颜料、(C)无机填料、(D)固化催化剂、和(E)矿物晶须纤维进行混合，并将混合物在辊磨机中进行捏合。
通过下列测试对这些组合物的各种性能进行检测，结果列在表3中。在所有操作中，都在传递模塑机上模塑组合物。
模塑的硬度
在175℃和6.86MPa的条件下，根据JIS K6911，将10×4×100mm的样条模塑45、60或者90秒的模塑时间。使用巴科尔针入计(Barcol Impressor)测量其在热时的硬度。
在室温下的抗挠强度和挠曲模量
在175℃和6.9N/mm2的条件下，将样品在符合EMMI标准的模具中模塑180秒，然后测量其在室温下的抗挠强度和挠曲模量。
抗受热泛黄性
在175℃和6.9N/mm2的条件下，将50mm直径和3mm厚度的圆盘模塑180秒，并在180℃或300℃下保持24小时。目视检查表面上的任何变化，作为抗受热泛黄性能的量度。
表3
Figure G2008101074859D00201
从表3可看出，在本发明范围内，可热固化硅氧烷树脂组合物可快速固化，并固化成为具有良好外观和耐热性能的产品。

Claims (9)

1.一种用于成型为光电元件外壳的白色可热固化硅氧烷树脂组合物，其包括
(A)具有40到130℃熔点的可热固化有机基聚硅氧烷，所述可热固化的有机基聚硅氧烷具有平均组成式(1)：
R1 aSi(OR2)b(OH)cO(4-a-b-c)/2        (1)
其中R1各自独立地是C1-C20烷基、C6-C20芳基或C7-C20芳烷基，R2各自独立地是具有1到4个碳原子的烷基，a、b和c是满足如下范围的数值：0.8≤a≤1.5，0≤b≤0.3，0.001≤c≤0.5，和0.801≤a+b+c＜2，
(B)二氧化钛，其用量为5到50重量％，基于组合物总重量，
(C)二氧化硅，其用量为每100重量份组分(A)200到900重量份，和
(D)缩合催化剂。
2.权利要求1的组合物，其中将所述组合物固化成为产品，该产品在450nm波长的光反射率初始值至少为70％，并且在180℃下加热24小时的耐热老化测试后，在450nm波长的光反射率老化值至少为70％。
3.一种用于成型为光电元件外壳的白色可热固化硅氧烷树脂组合物，其包括
(A)具有40到130℃熔点的可热固化有机基聚硅氧烷，所述可热固化的有机基聚硅氧烷具有平均组成式(1)：
R1 aSi(OR2)b(OH)cO(4-a-b-c)/2            (1)
其中R1各自独立地是C1-C20烷基、C6-C20芳基或C7-C20芳烷基，R2各自独立地是具有1到4个碳原子的烷基，a、b和c是满足如下范围的数值：0.8≤a≤1.5，0≤b≤0.3，0.001≤c≤0.5，和0.801≤a+b+c＜2，
(B)白色颜料，选自二氧化钛、钛酸钾、氧化锆、硫化锌、氧化锌和氧化镁，其用量为1至50重量％，基于该硅氧烷树脂组合物总重量，
(C)无机填料，其用量为每100重量份组分(A)200到900重量份，
(D)缩合催化剂，和
(E)无机材料的晶须，选自非晶态纤维、多晶纤维、单晶纤维和金属纤维，其用量为0.001至30重量％，基于组合物总重量，
所述无机填料为除白色颜料和晶须之外的无机填料。
4.权利要求3的组合物，其中所述白色颜料(B)包含二氧化钛，其用量为1到50重量％，基于组合物总重量。
5.权利要求3的组合物，其中将所述组合物固化成为产品，该产品在450nm波长的光反射率初始值至少为70％，并且在180℃下加热24小时的耐热老化测试后，在450nm波长的光反射率老化值至少为70％。
6.一种光电元件外壳，其中包含处于固化状态的权利要求1所述的白色可热固化硅氧烷树脂组合物，其中封装了透明树脂封装的光电元件。
7.一种制备光电元件外壳的方法，包括将权利要求1所述的白色可热固化硅氧烷树脂组合物在120到190℃下进行30到500秒的传递模塑的步骤，或者将同样的组合物在120到190℃下进行30到600秒的压塑的步骤。
8.一种光电元件外壳，其中包含处于固化状态的权利要求3所述的白色可热固化硅氧烷树脂组合物，其中封装了透明树脂封装的光电元件。
9.一种制备光电元件外壳的方法，包括将权利要求3所述的白色可热固化硅氧烷树脂组合物在120到190℃下进行30到500秒的传递模塑的步骤，或者将同样的组合物在120到190℃下进行30到600秒的压塑的步骤。
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