JP4300418B2 - エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物及び発光半導体装置 - Google Patents

エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物及び発光半導体装置 Download PDF

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Description

本発明は、硬化物表面における埃付着が全くなく、かつ低弾性で耐クラック性、接着性に優れた発光半導体被覆保護材として有効なエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物及びこれを用いて発光半導体素子を被覆してなる発光半導体装置に関するものである。

発光ダイオード(LED)等の発光半導体装置には素子がリード電極上に配置され、その周囲を透明樹脂で覆われた砲弾型と称される図3のような発光半導体装置が使用されていたが、近年実装工程の簡略化から図1及び図2に示されるような「表面実装型」と称される発光半導体装置が主流になりつつある。
なお、図1〜3において、1はガラス繊維強化エポキシ樹脂製筐体、2は発光素子、3,4はリード電極、5はダイボンド材、6は金線、7は被覆保護材である。

発光ダイオード(LED)等の発光半導体素子の被覆保護用樹脂組成物としては、その硬化体が透明性を有することが要求されており、一般にビスフェノールA型エポキシ樹脂又は脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤を用いて得られるものが用いられている(特許文献1:特許第3241338号公報、特許文献2:特開平7−25987号公報参照)。
しかし、かかる透明エポキシ樹脂においても、樹脂の吸水率が高いために耐湿耐久性が低い、特に短波長の光に対する光線透過性が低いために耐光耐久性が低い、あるいは光劣化により着色するという欠点を有していた。

そのため、SiH基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を一分子中に少なくとも2個含有する有機化合物、及び一分子中に少なくとも2個のSiH基を含有するケイ素化合物、ヒドロシリル化触媒からなる光半導体素子の被覆保護用樹脂組成物も提案されている(特許文献3:特開2002−327126号公報、特許文献4:特開2002−338833号公報参照)。
しかし、このようなシリコーン系の硬化物は、耐クラック性を改良しようとすると一般に硬化物表面にタックが残り、埃が容易に付着し、光の透過性を損なうという欠点を有していた。

そのため、高硬度シリコーン樹脂を保護被覆用に使用したものが提案されている(特許文献5:特開2002−314139号公報、特許文献6:特開2002−314143号公報参照)。
しかし、これらの高硬度シリコーン樹脂ではまだ接着性が乏しく、セラミック及び/又はプラスチック筐体内に発光素子が配置され、その筐体内部をシリコーン樹脂で充填したケース型の発光半導体装置では、−40℃〜120℃での熱衝撃試験で、シリコーン樹脂が筐体のセラミックやプラスチックから剥離してしまうという問題点が生じていた。

また、これら欠点を補う可能性をもつ組成物として、特開昭52−107049号公報(特許文献7参照)のエポキシ樹脂とシリコーン樹脂の成形組成物についても、接着力、変色の問題点が生じていた。
また更に、発光素子に使用されるSiC、GaAs、GaP、GaAsP、GaAlAs、InAlGaP、InGaN、GaN等の各種の化合物半導体の光学結晶の屈折率が高いため、被覆保護樹脂の屈折率がジメチル系シリコーン樹脂のように低い場合、被覆樹脂と光学結晶との界面で反射して発光効率が低下するという欠点を有していた。

そのため、出光率を高めるための手段として反射防止膜をつける等の手法が提案されている(特許文献8:特開2001−246236号公報、特許文献9:特開2001−217467号公報参照)。
しかし、反射防止膜を作製するためには工程が増え、コスト高になってしまうという問題点が生じていた。

特許第3241338号公報 特開平7−25987号公報 特開2002−327126号公報 特開2002−338833号公報 特開2002−314139号公報 特開2002−314143号公報 特開昭52−107049号公報 特開2001−246236号公報 特開2001−217467号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、表面タック性がなく、かつ接着性に優れ、しかも耐衝撃性、光透過性に優れた発光半導体被覆保護材として好適なエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物及びこれを用いて被覆され、発光効率の高い発光半導体装置を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、有機ケイ素化合物とエポキシ樹脂とを必須成分とする硬化性樹脂組成物、特に(A)一分子中に1個以上のケイ素原子結合水酸基をもつ有機ケイ素化合物、(B)一分子中に1個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、及び(E)アルミニウム系硬化触媒を必須成分とし、かつ硬化物が透明な硬化性樹脂組成物に、この組成物の屈折率に対し10%以内の屈折率を有する硬化シリコーンエラストマーを配合したエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物で封止保護することにより、発光効率が高く、耐クラック性、信頼性に優れた発光半導体装置が得られることを見出したものである。

即ち、本発明者は、既に上記(A),(B),(E)成分を必須成分とし、ヒドロシリル化反応とエポキシ基とシラノール基の反応を同時に起こすことにより接着と表面タック性の改善されたエポキシ含有シリコーン樹脂組成物に関して特許出願を行っている(特願2003−390482号)が、これに上記シリコーンエラストマーを配合することにより、温度サイクル等の信頼性評価が更に向上することを見出したものである。

特に、新規なエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物として、
(A’)一分子中に1個以上の脂肪族不飽和一価炭化水素基をもち、かつ1個以上のケイ素原子結合水酸基をもつ有機ケイ素化合物、
(B)一分子中に1個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
(C)オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
(D)白金族金属系触媒、
(E)アルミニウム系硬化触媒
を必須成分とする硬化性樹脂組成物に、
(F)この樹脂組成物の硬化物の屈折率に対し10%以内の屈折率を有する針入度が5〜200のシリコーンエラストマー
を配合した、ヒドロシリル化反応とエポキシ樹脂の硬化反応が共存するエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物の硬化物で発光半導体素子を封止することで、硬化物の表面タック性もなく、低弾性及び透明性を兼ね備え、耐クラック性や接着性も良好な発光半導体装置が得られることを知見し、本発明をなすに至ったものである。

従って、本発明は、
[I](A’)一分子中に1個以上の脂肪族不飽和一価炭化水素基をもち、かつ1個以上のケイ素原子結合水酸基をもつ下記一般組成式(1)
1 a 2 b (HO) c (R 3 O) d SiO (4-a-b-c-d)/2 (1)
(式中、R 1 は同一又は異種の、脂肪族不飽和結合を有する置換もしくは非置換の炭素数1〜10の一価炭化水素基、R 2 は同一又は異種の、脂肪族不飽和結合を有さない置換もしくは非置換の炭素数1〜10の一価炭化水素基、R 3 は同一又は異種の、脂肪族不飽和結合を有さない置換もしくは非置換の炭素数1〜10の一価炭化水素基である。a,cは正数、b,dは0又は正数で、a+b+c+d<4である。)
で示される有機ケイ素化合物、
(B)一分子中に1個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
(C)下記平均組成式(2)
m (R 4 n SiO (4-m-n)/2 (2)
(式中、R 4 は脂肪族不飽和結合を含有しない同一又は異種の非置換又は置換の炭素数1〜10の一価炭化水素基であり、m及びnは、0.001≦m<2、0.7≦n≦2、かつ0.8≦m+n≦3を満たす数である。)
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
(D)白金族金属系触媒、
(E)有機アルミニウム化合物からなるアルミニウム系硬化触媒
を必須成分とする硬化性樹脂組成物100質量部に対し、
[II](i)上記(A’)成分と同様の脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサン又は一分子中に脂肪族不飽和基を少なくとも1個有し、かつ、分子中にシラノール基を含有しない脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサン、
(ii)上記(C)成分と同様のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
(iii)白金族金属系触媒
を必須成分とするシリコーン組成物を硬化して得られ、上記硬化性樹脂組成物[I]の硬化物の屈折率に対し10%以内の屈折率を有するシリコーンエラストマー0.1〜50質量部
を配合してなることを特徴とする透明硬化物を形成するエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物を提供する。この場合、硬化性樹脂組成物[I]において、(B)成分のエポキシ樹脂の(A’),(B),(C)成分の合計に占める比率が5〜80質量%であり、(C)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量が、そのSiH基が(A’)成分中の脂肪族不飽和基の合計量当たり0.1〜4.0のモル比の割合となる量であり、(D)成分の白金族金属系触媒の配合量が(A’)〜(C)成分の合計量当たり、白金族金属換算(質量)で0.1〜1,000ppmであり、(E)成分のアルミニウム系硬化触媒の配合量が(A’)成分と(B)成分との合計量に対し0.1〜10質量%であり、
シリコーンエラストマー[II]において、(ii)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量が、そのSiH基が(i)成分中の脂肪族不飽和基の合計量当たり0.3〜1.2のモル比の割合となる量であり、(iii)成分の白金族金属系触媒の配合量が、白金族金属元素として(i),(ii)成分の合計量(質量)当たり0.1〜1,000ppmであることが好ましい。

更には、本発明は、
(A’)一分子中に1個以上の脂肪族不飽和一価炭化水素基をもち、かつ1個以上のケイ素原子結合水酸基をもつ下記一般組成式(1)
1 a 2 b (HO) c (R 3 O) d SiO (4-a-b-c-d)/2 (1)
(式中、R 1 は同一又は異種の、脂肪族不飽和結合を有する置換もしくは非置換の炭素数1〜10の一価炭化水素基、R 2 は同一又は異種の、脂肪族不飽和結合を有さない置換もしくは非置換の炭素数1〜10の一価炭化水素基、R 3 は同一又は異種の、脂肪族不飽和結合を有さない置換もしくは非置換の炭素数1〜10の一価炭化水素基である。a,cは正数、b,dは0又は正数で、a+b+c+d<4である。)
で示される有機ケイ素化合物:10〜70質量%
(B)一分子中に1個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂:1〜50質量%
(C)下記平均組成式(2)
m (R 4 n SiO (4-m-n)/2 (2)
(式中、R 4 は脂肪族不飽和結合を含有しない同一又は異種の非置換又は置換の炭素数1〜10の一価炭化水素基であり、m及びnは、0.001≦m<2、0.7≦n≦2、かつ0.8≦m+n≦3を満たす数である。)
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン:10〜50質量%
(D)白金族金属系触媒:0.001〜0.5質量%(但し、白金族金属元素として)
(E)有機アルミニウム化合物からなるアルミニウム系硬化触媒:0.001〜5質量%、
(F)(i)上記(A’)成分と同様の脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサン又は一分子中に脂肪族不飽和基を少なくとも1個有し、かつ、分子中にシラノール基を含有しない脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサン、
(ii)上記(C)成分と同様のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
(iii)白金族金属系触媒
を必須成分とするシリコーン組成物を硬化して得られ、上記硬化性樹脂組成物[I]の硬化物の屈折率に対し10%以内の屈折率を有するシリコーンエラストマー:0.1〜33質量%、
(G)酸化防止剤:0.01〜5質量%
を必須成分とすることを特徴とする透明硬化物を形成するエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物を提供する。
本発明の組成物においては、更に、接着助剤として、アルコキシシラン化合物、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子,ケイ素原子に結合したアルケニル基,アルコキシシリル基,エポキシ基から選ばれる官能基を少なくとも2種有するケイ素原子数4〜30の直鎖状又は環状構造のシロキサン化合物、並びに下記一般式(3)
(式中、R 5 は、下記式(4)
で表される有機基又は脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基であるが、少なくとも1個は式(4)の有機基であり、R 6 は水素原子又は炭素数1〜6の一価炭化水素基、sは1〜6の整数である。)
で示されるオルガノオキシシリル変性イソシアヌレート化合物及びその加水分解縮合物を(A’)成分と(B)成分との合計100質量部に対して0.01〜10質量部を配合することができる。
また、上記シリコーンエラストマーは針入度が5〜200であることが好ましい。

なお、上記組成物において、エポキシ樹脂が水素添加ビスフェノール型エポキシ樹脂及び/又は水素添加ビフェニル型エポキシ樹脂であることが好ましい。

また、本発明は、発光半導体素子が、上記エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物の透明硬化物で封止保護された発光半導体装置を提供する。

本発明によれば、発光半導体被覆保護材として本発明のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物の硬化物で被覆保護された発光半導体装置は、耐熱試験による変色も少なく、耐クラック性に優れ、かつ発光効率も高いため長寿命で省エネルギーに優れる発光半導体装置を提供することが可能となり、産業上のメリットは多大である。

本発明の発光半導体を被覆保護する被覆保護材として好適に用いられるエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物は、
[I]有機ケイ素化合物とエポキシ樹脂とを必須成分とする硬化性樹脂組成物100質量部に対し、
[II]上記硬化性樹脂組成物の硬化物の屈折率に対し10%以内の屈折率を有するシリコーンエラストマー0.1〜50質量部
を配合してなり、透明硬化物を形成するエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物である。この場合、上記[I]の硬化性樹脂組成物としては、
(A)一分子中に1個以上のケイ素原子結合水酸基をもつ有機ケイ素化合物、
(B)一分子中に1個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
(E)アルミニウム系硬化触媒、
特に
(A’)一分子中に1個以上の脂肪族不飽和一価炭化水素基をもち、かつ1個以上のケイ素原子結合水酸基をもつ有機ケイ素化合物、
(B)一分子中に1個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
(C)オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
(D)白金族金属系触媒、
(E)アルミニウム系硬化触媒
を必須成分とするものが好ましい。

硬化性樹脂組成物
ここで、(A)及び(A’)成分としての一分子中に1個以上、通常1〜20個、好ましくは2個以上、特には2〜10個のケイ素原子結合水酸基(シラノール基)を有する有機ケイ素化合物としては、オルガノシラン、オルガノシロキサン、オルガノシルアルキレン、オルガノシルアリーレン等が挙げられ、特にオルガノシラン、オルガノシロキサンの場合は、下記一般組成式(1)で示されるものを使用することができる。

1 a2 b(HO)c(R3O)dSiO(4-a-b-c-d)/2 (1)
(式中、R1は同一又は異種の、脂肪族不飽和結合を有する置換もしくは非置換の一価炭化水素基、R2は同一又は異種の、脂肪族不飽和結合を有さない置換もしくは非置換の一価炭化水素基、R3は同一又は異種の、脂肪族不飽和結合を有さない置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。cは正数、a,b,dは0又は正数であるが、但し、(A’)成分の場合はa>0であり、また(A)成分、(A’)成分がオルガノシランである場合には、cは正の整数、a,b,dは0又は正の整数であって、a+b+c+d=4であり、オルガノポリシロキサンの場合にはa+b+c+d<4である。)

この場合、R1、R2、R3は炭素数が1〜10、特に1〜6の範囲にあるものが好適である。
具体的には、R1としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基などが代表的なものとして挙げられる。R2としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基などが代表的なものとして挙げられる。R3としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基やフェニル基等のアリール基などを例示することができる。

代表的な水酸基含有オルガノシラン、オルガノシロキサンとしては、トリフェニルシラノール、ジフェニルメチルシラノール、ジフェニルシランジオール、テトラメチル−ジヒドロキシジシロキサン、ビニルジフェニルシランジオール等である。

また、アルコキシ基等の加水分解可能な基を含んだシラノール基含有オルガノシラン、オルガノシロキサンは、加水分解可能なシランの加水分解、又は一部加水分解によって製造することができる。代表的なシランとしては、CH3(CH3O)C65SiOH、CH3(C25O)C65SiOH、(CH2=CH)(CH3O)C65SiOH、C65(CH3O)Si(OH)OSi(OH)(CH3O)C65等である。

オルガノポリシロキサンの好適なシロキサン単位は、(CH32(OH)SiO1/2、(CH32SiO、CH3(C65)(OH)SiO1/2、CH3SiO3/2、CH3(C65)SiO、C37(CH3)SiO、(CH2=CH)(C65)(OH)SiO1/2、C65(CH2=CH)(CH3)SiO1/2、(CH2=CH)(CH3)SiO、C65(OH)SiO、(C652SiO、C65(CH32SiO1/2を含み、かつ少量のSiO2単位を含んでもよい。この種のオルガノポリシロキサンはシロキサン単位に対応するオルガノクロロシランを加水分解し、更にヒドロキシル基を縮合させることで必要量の水酸基を残し、重合させることで容易に得ることができる。

なお、(A),(A’)成分がオルガノポリシロキサンの場合、上記式(1)において、a,b,c,dは0≦a≦0.5、特に0≦a≦0.2(但し、(A’)成分の場合0.001≦a≦0.5、特に0.01≦a≦0.2)、0≦b≦2.2、特に0.5≦b≦2、0.001≦c≦0.5、特に0.01≦c≦0.2、0≦d≦0.5、特に0≦d≦0.2であることが好ましく、a+b+c+dは0.8≦a+b+c+d≦3、特に1≦a+b+c+d≦2.5であることが好ましい。

具体的には、下記構造で示されるようなオルガノポリシロキサンが好適な化合物として例示される。

(但し、k,は正数で、は0又は正数であり、k+p+qは下記の粘度を満足する数である。)

なお、(A),(A’)成分がオルガノポリシロキサンである場合、特に(A),(A’)成分が基本的に直鎖状構造のジオルガノポリシロキサンである場合、回転粘度計(BM型)による粘度測定法(以下、同様)による25℃の粘度が10〜1,000,000mPa・s、特に100〜100,000mPa・sであることが好ましい。また、(A)、(A’)成分が分子中に3官能性シロキサン単位や4官能性シロキサン単位(SiO2)を含んだ分岐状又は三次元網状構造のものである場合には、例えばGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)によるポリスチレン換算の重量平均分子量が500〜100,000、特に1,000〜10,000程度であることが好ましい。

このように、ケイ素原子結合水酸基含有オルガノポリシロキサンとしては液状から固体状のものであるが、高重合度(上記粘度測定で1,000mPa・s以上あるいは重量平均分子量が1,000以上)のオルガノポリシロキサンではケイ素原子結合水酸基含有量が0.5〜15質量%、特に1.5〜10質量%のものが好ましい。0.5質量%未満ではエポキシ基との反応性に乏しく、かつ15質量%を超えると、オルガノポリシロキサンを安定的に製造することができない場合がある。これらの有機ケイ素化合物のうち、分子中にアルケニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基を1個以上、通常1〜20個、好ましくは2個以上、特には2〜10個有するものが(A’)成分として適用されるものである。

これらのオルガノシラン、オルガノ(ポリ)シロキサンの他に、シラノール基含有オルガノシルエチレン、オルガノシルフェニレン等のオルガノシルアルキレン、オルガノシルアリーレンや、シルエチレン、シルフェニレン結合をもったシラノール基含有オルガノシラン、オルガノポリシロキサンも本発明に使用することができる。

次に、(B)成分は平均1個以上、好ましくは2個以上のエポキシ基(オキシラン環)を含有するエポキシ樹脂であり、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、前記各種エポキシ樹脂のフェニル基を水素添加した水添型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等を挙げることができるが、一分子中に1個以上のエポキシ基があれば上記樹脂に限定されるものではない。なかでも光による劣化を防止するため水添型のエポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂が好適に使用される。なかでも、ビスフェノールA型エポキシ樹脂やビスフェノールF型エポキシ樹脂を水素添加したエポキシ樹脂やビフェノール型エポキシ樹脂等の水素添加型エポキシ樹脂が特に望ましい代表的なものである。

エポキシ樹脂の全有機樹脂(即ち、(A),(B)成分の合計、あるいは(A’),(B),(C)成分の合計)に占める比率は5〜80質量%である。5質量%未満ではエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物の硬化物強度が十分に得られず、この種の材料で発光半導体装置を封止保護した場合、温度サイクル等の試験で容易に樹脂クラックが発生したり、接着不良が生ずるおそれがある。一方、80質量%を超えるとエポキシ樹脂分が多くなり、発光素子が紫外線等を発光するような場合、エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物の硬化物が紫外光により劣化してしまう。このため、より望ましくは10〜50質量%である。

(C)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、架橋剤として作用するものであり、該成分中のSiH基と(A’)成分中のビニル基等の脂肪族不飽和一価炭化水素基とが付加反応(ヒドロシリル化)することにより硬化物を形成するものである。かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、例えば、下記平均組成式(2)
m(R4nSiO(4-m-n)/2 (2)
(式中、R4は脂肪族不飽和結合を含有しない同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、m及びnは、0.001≦m<2、0.7≦n≦2、かつ0.8≦m+n≦3を満たす数である。)
で表され、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)を少なくとも2個、好ましくは3個以上、上限として、200個以下、好ましくは100個以下有するものが挙げられる。

ここで、上記式(2)中のR4は、脂肪族不飽和結合を含有しない同一又は異種の非置換又は置換の炭素数1〜10、特に炭素数1〜7の一価炭化水素基であることが好ましく、例えばメチル基等の低級アルキル基、フェニル基等のアリール基等、前述の一般式(1)の置換基R2で例示したものが挙げられる。また、m及びnは、0.001≦m<2、0.7≦n≦2、かつ0.8≦m+n≦3を満たす数であり、好ましくは0.05≦m≦1、0.8≦n≦2、かつ1≦m+n≦2.7となる数である。ケイ素原子に結合した水素原子の位置は特に制約はなく、分子の末端でも途中でもよい。

具体的には、例えば両末端トリメチルシリル基封鎖のメチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシリル基封鎖のジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシリル基封鎖のメチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシリル基封鎖のジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン、ペンタメチルトリハイドロジェンシクロテトラシロキサン、トリ(ジメチルハイドロジェンシロキサン)メチルシラン等が挙げられる。

また、下記構造で示されるような化合物も使用することができる。

なお、本成分は分子構造上直鎖状、分岐状、環状、網状のいずれであってもよい。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、通常、R4SiHCl2、(R43SiCl、(R42SiCl2、(R42SiHCl(R4は、前記の通りである)のようなクロロシランを加水分解するか、加水分解して得られたシロキサンを平衡化することにより得ることができる。

なお、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、上記(A’)成分の硬化有効量であり、特にそのSiH基が(A’)成分中のビニル基等の脂肪族不飽和基の合計量当たり0.1〜4.0、特に好ましくは1.0〜3.0、更に好ましくは1.2〜2.8のモル比で使用されることが好ましい。モル比が0.1未満では硬化反応が進行せずシリコーンゴム硬化物を得ることが困難であり、4.0を超えると、未反応のSiH基が硬化物中に多量に残存するため、ゴム物性が経時的に変化する原因となるおそれがある。

(D)成分の白金族金属系触媒は、本発明の組成物の付加硬化反応を生じさせるために配合されるものであり、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものがあるが、コスト等の見地から白金系のもの、例えば、H2PtCl6・mH2O,K2PtCl6,KHPtCl6・mH2O,K2PtCl4,K2PtCl4・mH2O,PtO2・mH2O,PtCl4・mH2O,PtCl2,H2PtCl4・mH2O(mは、正の整数)等や、これらと炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を例示することができ、これらは単独でも2種以上の組み合わせでも使用することができる。これらの触媒成分の配合量は、所謂触媒量でよく、通常、前記(A’)〜(C)成分の合計量当たり、白金族金属換算(質量)で0.1〜1,000ppm、好ましくは1〜300ppmの範囲で使用される。

(E)成分のシラノールとエポキシ基を重合させるアルミニウム系硬化触媒としては、具体的には水酸化アルミニウム、あるいは、アルミニウムアルコラート、アルミニウムアシレート、アルミニウムアシレートの塩、アルミノシロキシ化合物及びアルミニウムキレートからなる群から選択された触媒量の有機アルミニウム化合物が例示される。触媒量としては(A)成分又は(A’)成分と(B)成分との合計量に対し0.1〜10質量%、より望ましくは0.3〜5質量%である。0.1質量%未満では十分な硬化速度が得られず、10質量%を超えると、硬化が早すぎて目的とする発光半導体装置を製造することができない場合がある。

本発明のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の接着性を向上させるため、ケイ素原子結合アルコキシ基を有するオルガノシラン、オルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物等の接着助剤を任意成分として必要に応じて添加配合してもよい。このような有機ケイ素化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物及び一分子中にケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)、ケイ素原子に結合したアルケニル基(例えばSi−CH=CH2基)、アルコキシシリル基(例えばトリメトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基など)、エポキシ基(例えばグリシドキシプロピル基、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル基)から選ばれる官能性基を少なくとも2種、好ましくは2又は3種含有する、通常、ケイ素原子数4〜30、特には4〜20程度の、直鎖状又は環状構造のシロキサン化合物(オルガノシロキサンオリゴマー)が挙げられる。

この場合、接着助剤として、下記一般式(3)で示されるオルガノオキシシリル変性イソシアヌレート化合物及び/又はその加水分解縮合物(オルガノシロキサン変性イソシアヌレート化合物)が好適に使用される。

(式中、R5は、下記式(4)
で表される有機基又は脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基であるが、少なくとも1個は式(4)の有機基であり、R6は水素原子又は炭素数1〜6の一価炭化水素基、sは1〜6、特に1〜4の整数である。)

この場合、R5の脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数2〜8、特に2〜6のアルケニル基が挙げられる。また、R6の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基などの炭素数1〜8、特に1〜6の一価炭化水素基が挙げられ、好ましくはアルキル基である。

上記接着助剤として具体的には、下記のものを例示することができる。

(式中、はそれぞれi+jが2〜50、好ましくは4〜20を満足する正の整数である。)

このような有機ケイ素化合物の内、得られる硬化物の接着性が特に優れている化合物としては、一分子中にケイ素原子結合アルコキシ基とアルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子(SiH基)を有する有機ケイ素化合物であることが好ましい。

本発明において、上記接着助剤(任意成分)の配合量は、(A)又は(A’)成分と(B)成分との合計100質量部に対して、通常10質量部以下(即ち、0〜10質量部)、好ましくは0.01〜5質量部、より好ましくは0.1〜1質量部程度配合することができる。配合量が少なすぎると基材に対する接着性に劣る場合があり、多すぎると硬化物の硬度が低下したり、硬化物の表面タック性に悪影響を及ぼす場合がある。

本発明の上記硬化性樹脂組成物は、接着力が強いため樹脂硬化や実装時のIRリフローによる剥離を起こすことはない。また、その硬化した樹脂はデュロメータタイプAで70以上の硬さをもち、硬化物の表面に対する埃の付着もなく、低弾性特性を有することからセラミックやプラスチックの筐体との熱膨張係数の違いによる応力を吸収できるため、低温側−40℃、高温側120℃の熱衝撃試験を1,000サイクル行ってもクラックが発生することはない。

しかし、一方では発光半導体素子の形状や大きさ、更にはパッケージの形状によっては、熱衝撃試験の温度条件を低温側−60℃、高温側150℃の熱衝撃試験において、硬化した樹脂にクラックが発生する場合があり、この改善が望まれていた。

エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物
本発明はこの問題を解決するため、上記硬化性樹脂組成物の透明硬化物の屈折率に対し10%以内の屈折率を有する硬化シリコーンエラストマーを配合添加することでより厳しい熱衝撃条件でもクラックの発生がないものである。

この場合、本発明のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物は、特に
(A’)一分子中に1個以上の脂肪族不飽和一価炭化水素基をもち、かつ1個以上のケイ素原子結合水酸基をもつ有機ケイ素化合物:10〜70質量%、
(B)一分子中に1個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂:1〜50質量%、
(C)オルガノハイドロジェンポリシロキサン:10〜50質量%、
(D)白金族金属系触媒:0.001〜0.5質量%(但し、白金族金属元素として)、
(E)アルミニウム系硬化触媒:0.001〜5質量%、
(F)上記(A’)〜(E)成分からなる硬化性樹脂組成物の硬化物の屈折率に対し10%以内の屈折率を有するシリコーンエラストマー:0.1〜33質量%、
(G)酸化防止剤:0.01〜5質量%
を必須成分とし、透明硬化物を形成するものであることが好ましい。

ここで用いられる硬化シリコーンエラストマーとしては、透明な硬化したエポキシ・シリコーン混成樹脂とするために、硬化シリコーンエラストマーの屈折率が硬化した硬化性樹脂組成物の屈折率に対し10%以内(即ち、0〜±10%又は−10%〜+10%)の屈折率でなければならない。望ましくは5%以内(0〜±5%又は−5%〜+5%)である。

この場合、この硬化シリコーンエラストマーを得るためのシリコーン組成物としては、
(i)ビニル基等の脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサン、
(ii)オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
(iii)白金族金属系触媒
を必須成分とするものを使用することができる。

(i)成分のオルガノポリシロキサンとしては、上記(A’)成分と同様のもの、あるいは一分子中に脂肪不飽和基を少なくとも1個、好ましくは2個以上有し、かつ、分子中にシラノール基を含有しないオルガノポリシロキサン等を用いることができ、特には下記構造で示されるようなオルガノポリシロキサンが好適な化合物として例示される。

(k,p,qは上記の通り。)

また、(ii)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、上記(C)成分と同様のものが用いられ、(iii)成分としては、(E)成分と同様の白金族金属系触媒が用いられる。

本発明で使用される硬化シリコーンエラストマーとしては次のようなゲル状ものが望ましい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、特にそのSiH基が(i)成分のオルガノポリシロキサン成分中のビニル基等の脂肪族不飽和基の合計量当たり0.3〜1.2、望ましくは0.4〜0.9、特に好ましくは0.5〜0.8モル比で使用されることが好ましい。モル比が0.3未満では硬化反応が進行せずシリコーンゲル硬化物を得ることが困難であり、1.2を超えると、同様にシリコーンゲル硬化物を得ることができない。また、白金族金属系触媒の使用量は、触媒量であり、特に白金族金属元素として、(i),(ii)成分の合計量(質量)当たり0.1〜1,000ppm、好ましくは1〜300ppmである。

なお、シリコーンエラストマー(シリコーンゲル)としては、JIS K2220(1/4コーン)あるいはASTM D1403(1/4コーン)による針入度が5〜200、特に10〜150であることが好ましい。

また、硬化したゲルの屈折率は、(i)成分のオルガノポリシロキサンにおいて、ケイ素原子に結合するフェニル基とメチル基等のアルキル基との比率で決めることができる。この場合、上記硬化性樹脂組成物の硬化物の屈折率は、通常25℃において、1.4〜1.6程度であるので、これに合うように、(i)成分のオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合するフェニル基とメチル基等のアルキル基との比率を決める必要がある。なお、一般にフェニル基量が多くなると、屈折率は高くなる傾向にある。

本発明においては、上記シリコーン組成物は、通常、室温(25℃)〜200℃で5分〜24時間という条件によって硬化することができ、この硬化したシリコーンエラストマーを、上記硬化性樹脂組成物を構成する成分の所定量を秤とったものに、三本ロール等の混合装置を用い、均一になるよう混合させたり、かつ硬化シリコーンエラストマーの硬化度合いによっては微細な微粉末として分散させることができる。シリコーンエラストマーの分散粒子としては、その平均粒径を10μm以下の大きさにすることがよく、望ましくは5μm以下、より望ましくは1μm以下である。

その下限は通常0.01μm以上、特に0.1μm以上である。なお、この平均粒径は、例えば、レーザー光回折法による粒度分布測定における重量平均値(又はメジアン径)等として測定することができる。硬化したシリコーンエラストマー微粉末の平均粒径が大きすぎると、十分な耐クラック性が確保されない場合がある。なお、混合条件によっては、シリコーンエラストマー微粒子は高粘度で流体化する場合があるが、これによる支障はない。

上記シリコーンエラストマーの配合量は、前記有機ケイ素化合物とエポキシ樹脂とを必須成分とする硬化性樹脂組成物(例えば(A),(B),(E)成分の合計、あるいは(A’),(B),(C),(D),(E)成分の合計)100質量部に対して、0.1〜50質量部、好ましくは1〜40質量部、より好ましくは5〜40質量部であり、少なすぎると、耐クラック性付与効果に劣る場合があり、多すぎると強度が弱く、表面タックが発生する場合がある。

本発明のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物には、室温でも硬化が進行するおそれがあるので、作業可能時間を長くするためにアセチレンアルコール系化合物、トリアゾール類、ニトリル化合物、リン化合物等の反応抑制剤を微量添加することが好ましい。また、本発明のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物を波長変更するための蛍光体や酸化チタン微粉末(TiO2)等のような光散乱剤等を添加することもできる。

更に、本発明の透明な硬化物の耐熱性や変色を防止するため、フェノール性水酸基を有する酸化防止剤を使用することができる。これら酸化防止剤としては、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、ステアリル−β−プロピネート、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、イルガノックス1010(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製)等が代表的なものである。この中でも2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、イルガノックス1010(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製)が樹脂とのマッチングが優れている。

酸化防止剤の添加量としてはエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物中、0.1〜5質量%あれば十分である。0.1質量%未満では十分な酸化防止効果がなく、5質量%より多いと、ガラス転移温度の低下や強度の低下となってしまう場合がある。

また、本発明の目的を逸脱しない範囲で、ヒュームドシリカや沈降性シリカ等の補強性充填材、難燃性向上剤、有機溶剤等を添加してもよい。また、公知の変色防止剤、例えば有機リン系変色防止剤を添加することもできる。

本発明のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物は、(A),(B)及び(E)成分あるいは(A’),(B),(C),(D),(E),(G)等の所用成分に、硬化シリコーンエラストマー成分を混合し、加熱することによって容易に製造することができる。

なお、(A’),(B),(C),(D),(E)成分を必須に含有し、エポキシ樹脂の縮合とヒドロシリル化付加反応を併用して硬化させる組成物のほうが、(A),(B),(E)成分を必須に含有し、エポキシ樹脂の縮合のみによって硬化物を形成する組成物に比較して発光半導体素子に対する接着性、信頼性の点でより優れているため望ましいものである。

また、本発明の発光半導体を被覆保護するための、(A),(B),(E),(F)成分あるいは(A’),(B),(C),(D),(E),(F)成分を必須成分とする被覆保護材をポッティングや液状インジェクション等で使用する場合は液状であることが好ましく、25℃の粘度は10〜1,000,000mPa・s、特には100〜1,000,000mPa・s程度が好ましい。一方、トランスファー成形やCDIモールディング等で発光半導体装置を製造する場合は、上記の液状樹脂を使用することもできるが、液状樹脂を増粘させて固形化し、ペレット化した後、成形することでも製造することができる。

本発明の被覆保護材は、発光半導体を被覆保護するために使用される。この場合、発光半導体としては、発光ダイオード(LED)、有機電界発光素子(有機EL)、レーザーダイオード、LEDアレイ等を挙げることができる。発光半導体を被覆保護する態様は特に制限されるものではないが、図1,2に示されるように、開口部を有する筐体内に配置された発光半導体を覆って筐体内に被覆保護材を充填し、これを硬化させる等の方法を採用し得る。また、図3で示されるようなマトリックス化された基板状にLEDを搭載したものを印刷法、トランスファー成形、インジェクション成形等で製造することもできる。

なお、本発明の被覆保護材の硬化条件は、室温(25℃)で72時間から200℃で3分間と、その作業条件に合わせて任意であり、生産性と発光素子や筐体耐熱性とのバランスから適宜選定することができる。トランスファー成形やインジェクション成形の場合は150〜180℃の温度で20〜50kgf/cm2の圧力で1〜5分間成形することで容易に製造することができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、Me、Ph、Viはそれぞれメチル基、フェニル基、ビニル基を示し、部は質量部を示す。また、粘度は25℃における回転粘度計による測定値である。

まず、実施例、比較例の被覆保護材の評価方法を示す。
[評価方法]
シリコーン系ダイボンド材の調製
下記式(I)
で表される末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体(粘度3Pa・s)100部、下記式(II)

で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン(粘度15mPa・s)2.5部、塩化白金酸2−エチルヘキシルアルコール変性溶液(Pt濃度2質量%)0.03部、エチニルシクロヘキシルアルコール0.05部、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン7部及び平均粒径9μmの球状アルミナ微粉末400部を均一混合して、シリコーンダイボンド材を調製した。

発光半導体装置の作製方法
発光素子として、InGaNからなる発光層を有し、主発光ピークが470nmのLEDチップを用いて、図3に示すような発光半導体装置を作製した。発光素子2をリード電極3にシリコーン系ダイボンド材5を用い、180℃で10分間加熱して固定した。発光素子2とリード電極3,4を金線6にて接続させた後、被覆保護材7をポッティングし、180℃で1時間硬化し、発光半導体装置を作製した。
耐熱衝撃性の試験方法
作製した発光半導体装置を、低温側−60℃、高温側150℃の熱衝撃試験を1,000サイクル行って外観のクラックが発生した数を観察した。
表面埃付着性
作製した発光半導体装置に微粉末シリカをふりかけ、表面に付着させた後、エアーを吹きかけることで半導体装置表面に付着した微粉末シリカを除去できるかどうか確認した。
光透過率変化
それぞれの硬化物(厚み1mm)を100℃の雰囲気下で1,000時間放置した後、初期の光透過率と1,000時間後の光透過率を測定し、光透過率の保持率を測定した。

[実施例1]
硬化物の屈折率が室温で1.51となる硬化性樹脂組成物として、下記式
(但し、k=65、m=30、n=2)
で示されるポリシロキサン50部、シロキサン単位が(PhSiO3/20.6(MeSiO3/20.2(ViMeSiO2/20.2の組成(モル比)で示され、ケイ素原子に結合した水酸基を8質量%含有する重量平均分子量が2,000のオルガノポリシロキサン30部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂20部、下記式

で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン5部、下記式

で示される接着助剤0.3部に対し、更に、下記構造式(a)のビニル基含有シリコーンオイル(SiVi 0.059Mol/100g)100部と下記構造式(b)のヒドロシリル基含有シリコーンオイル(SiH 0.0017Mol/g)23部、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液0.02部からなるシリコーンゲル組成物を130℃で2時間硬化させた硬化シリコーンエラストマー(このときの針入度は30であった)20部を三本ロールで均一になるよう混合した。この混合組成物100部に塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液0.05部、アルミニウムアセチルアセトン0.1部を加え、よく撹拌し、エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物を調製した。

(M、Nは平均値として、それぞれM=9、N=19である。)

(k、m、nはそれぞれ平均値としてk=8、m=4、n=3である。)

この組成物を、150℃、4時間にて加熱成形して硬化物を形成し、JIS K6301に準拠して、硬度(ショアD)を測定した。この組成物を150℃、4時間の条件で硬化(以下、同様)させたものは無色透明なものであった。
この樹脂組成物を用いて発光半導体装置を作製した。

[実施例2]
シロキサン単位が(PhSiO3/20.6(MeSiO3/20.2(ViMeSiO2/20.2の組成(モル比)で示され、ケイ素原子に結合した水酸基を8質量%含有する重量平均分子量2,000のオルガノポリシロキサン80部、水素添加したビスフェノールA型エポキシ樹脂20部、下記式

で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン5部、下記式

で示される接着助剤0.3部、及び、実施例1と同様な構造式のビニル基含有シリコーンオイル(SiVi 0.059Mol/100g)100部とヒドロシリル基含有シリコーンオイル(SiH 0.0017Mol/g)19.5部、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液0.02部からなるシリコーンゲル組成物を130℃で2時間硬化させた硬化シリコーンエラストマー(このときの針入度は70であった)20部を三本ロールで均一になるよう混合した。

この混合組成物100部に塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液0.05部、アルミニウムアセチルアセトン0.1部を加え、よく撹拌し、エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物を調製した。
この組成物を、150℃、4時間にて加熱成形して硬化物を形成し、JIS K6301に準拠して、硬度(ショアD)を測定した。この組成物を硬化させたものは無色透明なものであった。
この樹脂組成物を用いて発光半導体装置を作製した。

[実施例3]
実施例2において使用した水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂を水添ビフェノール型エポキシ樹脂に変えた他は全く一緒の組成で実施例2と同様にしてエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物を調製し、硬化物を形成し、実施例2と同様に測定した結果を表1に示した。硬化物は無色透明であった。
この樹脂組成物を用いて発光半導体装置を作製した。

[実施例4〜6、比較例1,2]
実施例2において使用した硬化シリコーンエラストマーの添加量を表1で示される量に変更した以外は実施例2と同様にしてエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物を調製し、硬化物を形成し、実施例2と同様に測定した結果を表1に示した。硬化物は無色透明であった。
この樹脂組成物を用いて発光半導体装置を作製した。
実施例1〜5及び比較例1,2の樹脂組成物を用いて発光素子を封止し、特性を評価した。
上記実施例、比較例の被覆保護材の評価結果を表1に示す。

表面実装型半導体発光装置の一例(発光素子が絶縁性の筐体上にダイボンドされたもの)を示す発光ダイオードの断面図である。 表面実装型半導体発光装置の他の例(発光素子が筐体に挿入されたリード電極上にダイボンドされたもの)を示す発光ダイオードの断面図である。 砲弾型半導体発光装置を示す発光ダイオードの断面図である。

符号の説明

1 筐体
2 発光素子
3,4 リード電極
5 ダイボンド材
6 金線
7 被覆保護材

Claims (8)

  1. [I](A’)一分子中に1個以上の脂肪族不飽和一価炭化水素基をもち、かつ1個以上のケイ素原子結合水酸基をもつ下記一般組成式(1)
    1 a 2 b (HO) c (R 3 O) d SiO (4-a-b-c-d)/2 (1)
    (式中、R 1 は同一又は異種の、脂肪族不飽和結合を有する置換もしくは非置換の炭素数1〜10の一価炭化水素基、R 2 は同一又は異種の、脂肪族不飽和結合を有さない置換もしくは非置換の炭素数1〜10の一価炭化水素基、R 3 は同一又は異種の、脂肪族不飽和結合を有さない置換もしくは非置換の炭素数1〜10の一価炭化水素基である。a,cは正数、b,dは0又は正数で、a+b+c+d<4である。)
    で示される有機ケイ素化合物、
    (B)一分子中に1個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
    (C)下記平均組成式(2)
    m (R 4 n SiO (4-m-n)/2 (2)
    (式中、R 4 は脂肪族不飽和結合を含有しない同一又は異種の非置換又は置換の炭素数1〜10の一価炭化水素基であり、m及びnは、0.001≦m<2、0.7≦n≦2、かつ0.8≦m+n≦3を満たす数である。)
    で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
    (D)白金族金属系触媒、
    (E)有機アルミニウム化合物からなるアルミニウム系硬化触媒
    を必須成分とする硬化性樹脂組成物100質量部に対し、
    [II](i)上記(A’)成分と同様の脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサン又は一分子中に脂肪族不飽和基を少なくとも1個有し、かつ、分子中にシラノール基を含有しない脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサン、
    (ii)上記(C)成分と同様のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
    (iii)白金族金属系触媒
    を必須成分とするシリコーン組成物を硬化して得られ、上記硬化性樹脂組成物[I]の硬化物の屈折率に対し10%以内の屈折率を有するシリコーンエラストマー0.1〜50質量部
    を配合してなることを特徴とする透明硬化物を形成するエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物。
  2. 硬化性樹脂組成物[I]において、(B)成分のエポキシ樹脂の(A’),(B),(C)成分の合計に占める比率が5〜80質量%であり、(C)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量が、そのSiH基が(A’)成分中の脂肪族不飽和基の合計量当たり0.1〜4.0のモル比の割合となる量であり、(D)成分の白金族金属系触媒の配合量が(A’)〜(C)成分の合計量当たり、白金族金属換算(質量)で0.1〜1,000ppmであり、(E)成分のアルミニウム系硬化触媒の配合量が(A’)成分と(B)成分との合計量に対し0.1〜10質量%であり、
    シリコーンエラストマー[II]において、(ii)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量が、そのSiH基が(i)成分中の脂肪族不飽和基の合計量当たり0.3〜1.2のモル比の割合となる量であり、(iii)成分の白金族金属系触媒の配合量が、白金族金属元素として(i),(ii)成分の合計量(質量)当たり0.1〜1,000ppmである
    請求項1記載のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物。
  3. (A’)一分子中に1個以上の脂肪族不飽和一価炭化水素基をもち、かつ1個以上のケイ素原子結合水酸基をもつ下記一般組成式(1)
    1 a 2 b (HO) c (R 3 O) d SiO (4-a-b-c-d)/2 (1)
    (式中、R 1 は同一又は異種の、脂肪族不飽和結合を有する置換もしくは非置換の炭素数1〜10の一価炭化水素基、R 2 は同一又は異種の、脂肪族不飽和結合を有さない置換もしくは非置換の炭素数1〜10の一価炭化水素基、R 3 は同一又は異種の、脂肪族不飽和結合を有さない置換もしくは非置換の炭素数1〜10の一価炭化水素基である。a,cは正数、b,dは0又は正数で、a+b+c+d<4である。)
    で示される有機ケイ素化合物:10〜70質量%
    (B)一分子中に1個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂:1〜50質量%
    (C)下記平均組成式(2)
    m (R 4 n SiO (4-m-n)/2 (2)
    (式中、R 4 は脂肪族不飽和結合を含有しない同一又は異種の非置換又は置換の炭素数1〜10の一価炭化水素基であり、m及びnは、0.001≦m<2、0.7≦n≦2、かつ0.8≦m+n≦3を満たす数である。)
    で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン:10〜50質量%
    (D)白金族金属系触媒:0.001〜0.5質量%(但し、白金族金属元素として)
    (E)有機アルミニウム化合物からなるアルミニウム系硬化触媒:0.001〜5質量%、
    (F)(i)上記(A’)成分と同様の脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサン又は一分子中に脂肪族不飽和基を少なくとも1個有し、かつ、分子中にシラノール基を含有しない脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサン、
    (ii)上記(C)成分と同様のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
    (iii)白金族金属系触媒
    を必須成分とするシリコーン組成物を硬化して得られ、上記硬化性樹脂組成物[I]の硬化物の屈折率に対し10%以内の屈折率を有するシリコーンエラストマー:0.1〜33質量%、
    (G)酸化防止剤:0.01〜5質量%
    を必須成分とすることを特徴とする透明硬化物を形成するエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物。
  4. (A’)成分が下記式
    (但し、k,pは正数で、qは0又は正数であり、k+p+qは下記の粘度を満足する数である。)
    から選ばれるオルガノポリシロキサンであり、(i)成分が下記式
    (k,p,qは上記の通り。)
    から選ばれるオルガノポリシロキサンである請求項1〜3のいずれか1項記載のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物。
  5. 更に、接着助剤として、アルコキシシラン化合物、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子,ケイ素原子に結合したアルケニル基,アルコキシシリル基,エポキシ基から選ばれる官能基を少なくとも2種有するケイ素原子数4〜30の直鎖状又は環状構造のシロキサン化合物、並びに下記一般式(3)
    (式中、R 5 は、下記式(4)
    で表される有機基又は脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基であるが、少なくとも1個は式(4)の有機基であり、R 6 は水素原子又は炭素数1〜6の一価炭化水素基、sは1〜6の整数である。)
    で示されるオルガノオキシシリル変性イソシアヌレート化合物及びその加水分解縮合物を(A’)成分と(B)成分との合計100質量部に対して0.01〜10質量部を配合した請求項1〜4のいずれか1項記載のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物。
  6. シリコーンエラストマーの針入度が5〜200である請求項1〜のいずれか1項記載のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物。
  7. エポキシ樹脂が、水素添加ビスフェノール型エポキシ樹脂及び/又は水素添加ビフェニル型エポキシ樹脂である請求項1〜のいずれか1項記載のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物。
  8. 発光半導体素子が、請求項1〜のいずれか1項記載のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物の透明硬化物で封止保護された発光半導体装置。
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