JP7100636B2 - 硬化性粒状シリコーン組成物、それからなる半導体用部材、およびその成型方法 - Google Patents
硬化性粒状シリコーン組成物、それからなる半導体用部材、およびその成型方法 Download PDFInfo
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Description
(A)軟化点が30℃以上であり、ヒドロシリル化反応性基および/またはラジカル反応性基を有するホットメルト性シリコーン微粒子、
(B)無機フィラー(微粒子)、および
(C)硬化剤を含有してなり、(B)成分の含有量が組成物全体の87~95体積%の範囲であり、25℃~200℃の範囲での平均線膨張係数が15ppm/℃以下である硬化物を与えることを特徴とする。
(I)上記の硬化性粒状シリコーン組成物を(A)成分の軟化点以上に加熱して、溶融する工程;
(II)前記工程(I)で得られた硬化性シリコーン組成物を金型に注入する工程 又は 型締めにより金型に前記工程(I)で得られた硬化性シリコーン組成物を行き渡らせる工程;および
(III)前記工程(II)で注入した硬化性シリコーン組成物を硬化する工程
なお、上記の成型方法は、トランスファー成型、コンプレッション成型、あるいはインジェクション成型を含み、本発明の硬化性粒状シリコーン組成物はこれらの成型用材料として好適に用いられる。さらに、本発明の硬化性粒状シリコーン組成物は、硬化物により、半導体素子または半導体回路基盤がオーバーモールド成型により被覆する工程である、いわゆるオーバーモールド方式の成型用材料として、好適に用いることができる。
本発明の硬化性粒状シリコーン組成物は、以下の(A)~(C)成分を含有し、かつ、(B)成分の含有量が組成物全体の87~95体積%の範囲であり、25℃~200℃の範囲での平均線膨張係数が15ppm/℃以下である硬化物を与えることを特徴とする。
(A)軟化点が30℃以上であり、ヒドロシリル化反応性基および/またはラジカル反応性基を有するホットメルト性シリコーン微粒子、
(B)無機フィラー(微粒子)、および
(C)硬化剤
(A1)樹脂状オルガノポリシロキサン、
(A2)少なくとも1種のオルガノポリシロキサンを架橋してなるオルガノポリシロキサン架橋物、
(A3)樹脂状オルガノシロキサンブロックと鎖状オルガノシロキサンブロックからなるブロックコポリマー、
またはこれらの少なくとも2種の混合物
からなるシリコーン微粒子が好ましい。
(1)一分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサンのヒドロシリル化反応を経て、分子中に樹脂状オルガノポリシロキサン構造-鎖状オルガノポリシロキサン構造をアルキレン結合により連結したもの
(2)一分子中に少なくとも2個のラジカル反応性基を有する少なくとも2種のオルガノポリシロキサンの有機過酸化物によるラジカル反応を経て、分子中に樹脂状オルガノポリシロキサン構造-鎖状オルガノポリシロキサン構造をシロキサン結合またはアルキレン結合により連結したもの
(3)少なくとも2種のオルガノポリシロキサンの縮合反応を経て、分子中に樹脂状オルガノポリシロキサン構造-鎖状オルガノポリシロキサン構造をシロキサン(-Si-O-Si-)結合により連結したもの
のいずれかである。このような(A2)成分は、樹脂構造-鎖状構造のオルガノポリシロキサン部分がアルキレン基または新たなシロキサン結合により連結された構造を有するので、ホットメルト性が著しく改善される。
M単位:R1R2 2SiO1/2で表されるシロキサン単位、
D単位:R1R2SiO2/2で表されるシロキサン単位、
R3M/R3D単位:R3 1/2R2 2SiO1/2で表されるシルアルキレン基含有シロキサン単位およびR3 1/2R2SiO2/2で表されるシルアルキレン基含有シロキサン単位から選ばれる少なくとも1種のシロキサン単位、ならびに
T/Q単位:R2SiO3/2で表されるシロキサン単位およびSiO4/2で表されるシロキサン単位から選ばれる少なくとも1種のシロキサン単位
(AR)分子中にR2SiO3/2(式中、R2は、前記と同様の基である。)で表されるシロキサン単位および/またはSiO4/2で表されるシロキサン単位を含有し、かつ、炭素数2~20のアルケニル基またはケイ素原子結合水素原子あるいはラジカル反応性の基を有する、少なくとも1種の樹脂状オルガノポリシロキサン、および
(AL)分子中にR2 2SiO2/2で表されるシロキサン単位(式中、R2は、前記と同様の基である。)を含有し、かつ、前記の(AR)成分とヒドロシリル化反応またはラジカル反応可能な基であって、炭素数2~20のアルケニル基またはケイ素原子結合水素原子を有する少なくとも1種の鎖状オルガノポリシロキサンを、
(AR)成分または(AL)成分中のヒドロシリル化反応性基および/またはラジカル反応性基が反応後に残存するように設計された比率で反応させて得たオルガノポリシロキサンである。
(a1)成分:下記(a1-1)成分および/または下記(a1-2)成分からなる分子中に炭素数2~20のアルケニル基を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサンを有機過酸化物でラジカル反応させたもの、または
(a1)成分と、
(a2)オルガノハイドロジェンポリシロキサンを、
ヒドロシリル化反応用触媒の存在下において、上記(a1)成分に含まれる炭素原子数2~20のアルケニル基に対して、上記(a2)成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が0.2~0.7モルとなる量でヒドロシリル化反応させたものが好ましい。
(R4 3SiO1/2)a(R4 2SiO2/2)b(R4SiO3/2)c(SiO4/2)d(R5O1/2)e
で表される一分子中にアルケニル基を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサンである。式中、R4は、各々独立に、炭素数1~20のアルキル基、炭素数1~20のハロゲン置換アルキル基、炭素数2~20のアルケニル基、炭素数6~20のアリール基、炭素数6~20のハロゲン置換アリール基、または炭素数7~20のアラルキル基であり、前記R1と同様の基が例示される。R4は、メチル基、ビニル基、またはフェニル基であることが好ましい。ただし、R4の少なくとも2個はアルケニル基である。また、ホットメルト性が良好であることから、全R4の10モル%以上、あるいは20モル%以上がフェニル基であることが好ましい。また、式中、R5は水素原子または炭素数1~6のアルキル基であり、前記と同様のアルキル基が例示される。
(ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75(HO1/2)0.02
(ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75
(ViMe2SiO1/2)0.20(PhSiO3/2)0.80
(ViMe2SiO1/2)0.15(Me3SiO1/2)0.38(SiO4/2)0.47(HO1/2)0.01
(ViMe2SiO1/2)0.13(Me3SiO1/2)0.45(SiO4/2)0.42(HO1/2)0.01
(ViMe2SiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.85(HO1/2)0.01
(Me2SiO2/2)0.15(MeViSiO2/2)0.10(PhSiO3/2)0.75(HO1/2)0.04
(MeViPhSiO1/2)0.20(PhSiO3/2)0.80(HO1/2)0.05
(ViMe2SiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.75(SiO4/2)0.10(HO1/2)0.02
(Ph2SiO2/2)0.25(MeViSiO2/2)0.30(PhSiO3/2)0.45(HO1/2)0.04
(Me3SiO1/2)0.20(ViMePhSiO1/2)0.40(SiO4/2)0.40(HO1/2)0.08
(R4 3SiO1/2)a'(R4 2SiO2/2)b'(R4SiO3/2)c'(SiO4/2)d'(R5O1/2)e'
で表される、一分子中に炭素数2~20のアルケニル基を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサンである。式中、R4およびR5は前記と同様の基である。
ViMe2SiO(MePhSiO)18SiMe2Vi、すなわち、(ViMe2SiO1/2)0.10(MePhSiO2/2)0.90
ViMe2SiO(MePhSiO)30SiMe2Vi、すなわち、(ViMe2SiO1/2)0.063(MePhSiO2/2)0.937
ViMe2SiO(MePhSiO)150SiMe2Vi、すなわち、(ViMe2SiO1/2)0.013(MePhSiO2/2)0.987
ViMe2SiO(Me2SiO)18SiMe2Vi、すなわち、(ViMe2SiO1/2)0.10(Me2SiO2/2)0.90
ViMe2SiO(Me2SiO)30SiMe2Vi、すなわち、(ViMe2SiO1/2)0.063(Me2SiO2/2)0.937
ViMe2SiO(Me2SiO)35(MePhSiO)13SiMe2Vi、すなわち、(ViMe2SiO1/2)0.04(Me2SiO2/2)0.70(MePhSiO2/2)0.26
ViMe2SiO(Me2SiO)10SiMe2Vi、すなわち、(ViMe2SiO1/2)0.17(Me2SiO2/2)0.83
(ViMe2SiO1/2)0.10(MePhSiO2/2)0.80(PhSiO3/2)0.10(HO1/2)0.02
(ViMe2SiO1/2)0.20(MePhSiO2/2)0.70(SiO4/2)0.10(HO1/2)0.01
HOMe2SiO(MeViSiO)20SiMe2OH
Me2ViSiO(MePhSiO)30SiMe2Vi
Me2ViSiO(Me2SiO)150SiMe2Vi
R6 kHmSiO(4-k-m)/2
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。式中、R6は、炭素数1~20のアルキル基、炭素数1~20のハロゲン置換アルキル基、炭素数6~20のアリール基、炭素数6~20のハロゲン置換アリール基、または炭素数7~20のアラルキル基であり、前記R1と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基、またはフェニル基である。
[R7 3SiO1/2]f[R7 2SiO2/2]g[R7SiO3/2]h[SiO4/2]i(R5O1/2)j
で表されるケイ素原子結合水素原子を有する樹脂状オルガノハイドロジェンポリシロキサンである。式中、R7は、各々独立に、炭素数1~20のアルキル基、炭素数1~20のハロゲン置換アルキル基、炭素数6~20のアリール基、炭素数6~20のハロゲン置換アリール基、炭素数7~20のアラルキル基、または水素原子であり、前記R1と同様の基が例示される。また、式中、R5は水素原子または炭素数1~6のアルキル基であり、前記と同様の基が例示される。
(R7 3SiO1/2)f'(R7 2SiO2/2)g'(R7SiO3/2)h'(SiO4/2)i'(R5O1/2)j'
で表される、一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサンである。式中、R7およびR5は前記と同様の基である。
Ph2Si(OSiMe2H)2、すなわち、Ph0.67Me1.33H0.67SiO0.67
HMe2SiO(Me2SiO)20SiMe2H、すなわち、Me2.00H0.09SiO0.95
HMe2SiO(Me2SiO)55SiMe2H、すなわち、Me2.00H0.04SiO0.98
PhSi(OSiMe2H)3、すなわち、Ph0.25Me1.50H0.75SiO0.75
(HMe2SiO1/2)0.6(PhSiO3/2)0.4、すなわち、Ph0.40Me1.20H0.60SiO0.90
(R8 3SiO1/2)p(R8 2SiO2/2)q(R8SiO3/2)r(SiO4/2)s(R9O1/2)t
で表される縮合反応性のオルガノポリシロキサンである。式中、R8は、各々独立に、炭素数1~20のアルキル基、炭素数1~20のハロゲン置換アルキル基、炭素数2~20のアルケニル基、炭素数6~20のアリール基、炭素数6~20のハロゲン置換アリール基、または炭素数7~20のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中のR9は水素原子、炭素数1~6のアルキル基、または炭素数2~5のアシル基であり、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;アシルオキシ基が例示される。(a3)成分は、一分子中に少なくとも1個のケイ素原子結合水酸基、ケイ素原子結合アルコキシ基、またはケイ素原子結合アシロキシ基を有する。また、一分子中、少なくとも2個のR8はアルケニル基であり、全R8の10モル%以上、または20モル%以上がフェニル基であることが好ましい。
(R8 3SiO1/2)p'(R8 2SiO2/2)q'(R8SiO3/2)r'(SiO4/2)s'(R9O1/2)t'
で表される縮合反応性のオルガノポリシロキサンである。式中、R8およびR9は前記と同様の基である。(a4)成分は、一分子中に少なくとも1個のケイ素原子結合水酸基、ケイ素原子結合アルコキシ基、またはケイ素原子結合アシロキシ基を有する。また、式中、p'は0.01~0.3の範囲内の数、q'は0.4~0.99の範囲内の数、r'は0~0.2の範囲内の数、s'は0~0.2の範囲内の数、t'は0~0.1の範囲内の数、かつ、r'+s'は0~0.2の範囲内の数、p'+q'+r'+s'は1であり、好ましくは、p'は0.02~0.20の範囲内の数、q'は0.6~0.99の範囲内の数、r'は0~0.1の範囲内の数、s'は0~0.1の範囲内の数、t'は0~0.05の範囲内の数、かつ、r'+s'は0~0.1の範囲内の数である。これは、p'、q'、r'、s'がそれぞれ上記範囲内の数であると、25℃において柔軟性を持ちつつも、非流動性で、表面粘着性が低く、高温での溶融粘度が十分に低いホットメルト性のシリコーンが得られるからである。
[R1 2R2SiO1/2]i[R1R2SiO2/2]ii[R1SiO3/2]iii[R2SiO3/2]iv[SiO4/2]v
で表される樹脂状オルガノシロキサンである。式中、R1は、各々独立に、炭素数1~20のアルキル基、炭素数1~20のハロゲン置換アルキル基、炭素数2~20のアルケニル基、炭素数6~20のアリール基、炭素数6~20のハロゲン置換アリール基、または炭素数7~20のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中、R2は、各々独立に、炭素数1~20のアルキル基、炭素数1~20のハロゲン置換アルキル基、炭素数6~20のアリール基、炭素数6~20のハロゲン置換アリール基、または炭素数7~20のアラルキル基であり、前記R1と同様の基が例示される。
R1 3-α(X)αSiO(R1 2SiO)βSi(X)αR1 3-α
で表される直鎖状のオルガノシロキサンである。式中、R1は前記と同じであり、前記と同様の基が例示される。また、式中、Xは、-OR5、F、Cl、Br、I、-OC(O)R5、-N(R5)2、または-ON=CR5 2(ここで、R5は水素原子または炭素数1~6のアルキル基である。)から選択される加水分解性基である。また、式中、αは、各々独立して、1、2、または3であり、βは50~300の整数である。
R1R2 2SiX
で表されるシロキサン化合物である。式中、R1、R2、およびXは前記と同様の基である。
構造式(1):
R´n(RO)3-nSiO-(R´2SiO)m-SiR´n(RO)3-n
または
構造式(2):
R´3SiO-(R´2SiO)m-SiR´n(RO)3-n
で表される直鎖状のアルコキシシリル末端を有するオルガノポリシロキサン類が例示できる。式中、Rは水素原子または炭素原子数1~3のアルキル基(=メチル基、エチル基またはプロピル基)であり、R´は各々独立に、炭素数1~20のアルキル基、炭素数1~20のハロゲン置換アルキル基、炭素数2~20のアルケニル基、炭素数6~20のアリール基、炭素数6~20のハロゲン置換アリール基、または炭素数7~20のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示される。nは0~2の範囲の数であり、mは2~200の範囲の数であり、mは2~150の範囲の数でもよい。
(G'-50/G'250) が1/1~1/50の範囲である硬化物を与える様に設計しても良い。近年、特にパワー半導体の使途は急速に拡張しており、従来に比べて寒暖の差が激しい地域や用途でも適用が求められているが、本発明にかかる硬化物は、そのような低温~高温条件でも安定した物性を維持でき、半導体素子等の保護が可能である点で実益がある。
(G'-50/G'250) が1/1~1/50の範囲であってよい。すなわち、当該硬化物は、低温(-50℃)から高温(250度)において弾性率の変化が大きく変化せず、貯蔵弾性率の低下が1/50以下の範囲に留まるため、硬化物の強靭性が低温から高温において変化せず、例えば半導体や回路素子を封止した後の硬化物について、温度変化に伴う硬化物の破損、亀裂や変形、剥離、間隙(ボイド)等の欠陥を生じにくい点で有用である。半導体封止材等の用途および耐久性の見地から、当該硬化物は、-50℃における貯蔵弾性率(G'-50)と250℃における貯蔵弾性率(G'250)の値の比:(G'-50/G'250)が1/5~1/45の範囲であることが好ましく、1/10~1/40の範囲であることが特に好ましい。
本組成物は、(A)成分~(C)成分、さらにその他任意の成分を、(A)成分の軟化点未満の温度で粉体混合することにより製造することができる。本製造方法で用いる粉体混合機は限定されず、一軸または二軸の連続混合機、二本ロール、ロスミキサー、ホバートミキサー、デンタルミキサー、プラネタリミキサー、ニーダーミキサー、ラボミルサー、小型粉砕機、ヘンシェルミキサーが例示され、好ましくは、ラボミルサー、ヘンシェルミキサーである。
本組成物は、次の工程(I)~(III)から少なくともなる方法により硬化することができる。
(I)本組成物を(A)成分の軟化点以上に加熱して、溶融する工程;
(II)前記工程(I)で得られた硬化性シリコーン組成物を金型に注入する工程、又は型締めにより金型に前記工程(I)で得られた硬化性シリコーン組成物を行き渡らせる工程;および
(III)前記工程(II)で注入した硬化性シリコーン組成物を硬化する工程
本組成物は、ホットメルト性を有し、溶融(ホットメルト)時の取扱い作業性および硬化性が優れているので、半導体用の封止剤;SiC、GaN等のパワー半導体用の封止剤;電気・電子用の接着剤、ポッティング剤、保護剤、コーティング剤として好適である。また、本組成物は、ホットメルト性を有するので、トランスファー成型、コンプレッション成型、あるいはインジェクション成型用の材料としても好適である。特に、成型時にオーバーモールド成型法を用いる半導体用の封止剤として用いることが好適である。
本発明の硬化物の用途は特に制限されるものではないが、本発明組成物がホットメルト性を有し、成形性、機械的物性に優れ、かつ、硬化物は上記の室温~高温における特徴的な平均線膨張係数および貯蔵弾性率の挙動を示すものである。このため、本組成物を硬化してなる硬化物は、半導体装置用部材として好適に利用することができ、半導体素子やICチップ等の封止材、導体装置の接着剤・結合部材として好適に用いることができる。
硬化性粒状シリコーン組成物をφ14mm×22mmの円柱状のペレットに成型した。このペレットを25℃~100℃に設定したホットプレート上に置き、100グラム重の荷重で上から10秒間押し続け、荷重を取り除いた後、該ペレットの変形量を測定した。高さ方向の変形量が1mm以上となった温度を軟化点とした。
組成物の原料である硬化性粒状シリコーンの溶融粘度は、回転粘度計:レオメーターAR2000EX(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、150℃において、せん断速度5(1/s)で測定した。
・硬化性粒状シリコーン組成物の180℃での溶融粘度は高化式フローテスターCFT-500EX(株式会社島津製作所製)により、100kgfの加圧下、直径0.5mmのノズルを用いて測定した。なお、軟化せず、180℃における溶融粘度が測定できない場合は「N/A」と評価した。
硬化性粒状シリコーン組成物を、トランスファー成形機を用いて銅製のリードフレームと一体成型し、縦35mm×横25mm×高さ1mmの成形物を作製した。成型条件は、金型温度を180℃、型締め時間を120秒とし、金型から成形物を取り出した後、25℃まで冷ましてから、材料の充填性、クラックの有無やリードフレームからの剥離等の成型不良の有無を目視で確認した。
材料の流れ性が悪く、成型時に金型空間全体まで行き渡らなかった場合は「未充填」とし、成型後のクラックや剥離等はそのまま「クラック有」、「剥離有」とした。
硬化性シリコーン組成物を180℃で2時間加熱して硬化物を作製した。この硬化物の25℃~200℃の範囲での平均線膨張係数を、JIS K 7197―1991「プラスチックの熱機械分析による線膨張率の試験方法」に規定の方法により測定した。
[硬化物の曲げ強度]
硬化性シリコーン組成物を180℃で2時間加熱して硬化物を作製した。この硬化物の曲げ強度を、JIS K 6911―1995「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に規定の方法により測定した。
[硬化物の線膨張係数曲線]
実施例1の硬化性シリコーン組成物を上記の方法により硬化して、硬化物を作成した。当該硬化物を真空理工(株)製のTM9200により、20℃~200の温度範囲において、線膨張係数を測定した。結果は図1に示すとおりであり、明確な変曲点は観測されなかった。
(x軸は温度で、y軸が寸法の変化)
なお、他の実施例についても、硬化物は、その線膨張係数曲線を描いた場合、20℃~200℃の温度範囲において明確な変曲点は観測されなかった。
1Lのフラスコに、25℃において白色固体状で、平均単位式:
(PhSiO3/2)0.80(Me2ViSiO1/2)0.20
で表される樹脂状オルガノポリシロキサンの55質量%-トルエン溶液 270.5g、および白金の1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液(白金金属の含有量=約4000ppm) 0.034gを投入し、室温(25℃)で均一に攪拌して、白金金属として質量単位で10ppm含有する樹脂状オルガノポリシロキサン(1)のトルエン溶液を調製した。また、この樹脂状オルガノポリシロキサン(1)の軟化点は100℃であり、その100℃での溶融粘度は100Pa・sであった。
1Lのフラスコに、25℃において白色固体状で、平均単位式:
(PhSiO3/2)0.80(Me2ViSiO1/2)0.20
で表される樹脂状オルガノポリシロキサンの55質量%-トルエン溶液 270.5g、式:
HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H
で表される、粘度5mPa・sの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.6質量%) 21.3g(前記樹脂状オルガノポリシロキサン中のビニル基1モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が0.5モルとなる量)、および白金の1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液(白金金属の含有量=約4000ppm) 0.034g(本液状混合物に対して白金金属が質量単位で10ppmとなる量)を投入し、室温で均一に攪拌した。その後、オイルバスにてフラスコ内の温度を100℃まで上げて、トルエン還流下、2時間攪拌して、上記樹脂状オルガノポリシロキサンに由来する樹脂状オルガノシロキサンと上記ジフェニルシロキサンに由来する鎖状オルガノシロキサンからなり、上記反応に関与しなかったビニル基を有するオルガノシロキサン架橋物(2)のトルエン溶液を調製した。なお、このオルガノシロキサン架橋物(2)を、FT-IRにて分析したところ、ケイ素原子結合水素原子のピークは観測されなかった。また、このオルガノシロキサン架橋物(2)の軟化点は75℃であり、その100℃での溶融粘度は700Pa・sであった。
参考例1で調製した樹脂状オルガノポリシロキサン(1)のトルエン溶液を40℃のスプレードライによりトルエンを除去しながら微粒子化して、真球状のホットメルト性シリコーン微粒子(1)を調製した。この微粒子を光学顕微鏡で観測したところ、粒子径が5~10μmであり、平均粒子径は7.9μmであった。
参考例2で調製したオルガノシロキサン架橋物(2)のトルエン溶液を40℃のスプレードライによりトルエンを除去しながら微粒子化して、真球状のホットメルト性シリコーン微粒子(2)を調製した。この微粒子を光学顕微鏡で観測したところ、粒子径が5~10μmであり、平均粒子径は7.5μmであった。
平均粒子径17μmの溶融シリカ(新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のS6050P)1900.0gおよび粘度23mPa・sである、式:
Me2ViSiO(Me2SiO)29Si(OMe)3
で表されるジメチルポリシロキサン 9.5gを小型粉砕機に一括投入し、150℃にて1分間攪拌を5回行い、溶融シリカに表面処理を施し粉砕機の温度を25℃に戻した。
次いで、ホットメルト性シリコーン微粒子(1) 78.7g、式:
HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H
で表される、粘度5mPa・sの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.6質量%) 9.1g、平均単位式:
(PhSiO3/2)0.4(HMe2SiO1/2)0.6
で表される、一分子中に2個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度25mPa・sの分岐鎖状オルガノポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.65質量%) 12.2g
{シリコーン微粒子(1)中のビニル基1モルに対して、上記ジフェニルシロキサン及び上記オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が1.0モルとなる量}、1-エチニル-1-シクロヘキサノール(本組成物に対して質量単位で300ppmとなる量)を小型粉砕機に追加投入し、室温(25℃)で1分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径14mm、高さ22mmの円柱状のペレットを作製した。
その硬化物の25℃~250℃における平均線膨張係数曲線は、図1に示すとおりであり、他の実施例同様に、明確な変曲点は観測されなかった。
平均粒子径17μmの溶融シリカ(新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のS6050P)1900.0gおよび粘度23mPa・sである、式:
Me2ViSiO(Me2SiO)29Si(OMe)3
で表されるジメチルポリシロキサン 14.5gを小型粉砕機に一括投入し、150℃にて1分間攪拌を5回行い、溶融シリカに表面処理を施し粉砕機の温度を25℃に戻した。
次いで、ホットメルト性シリコーン微粒子(1) 78.7g、式:
HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H
で表される、粘度5mPa・sの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.6質量%) 9.1g、平均単位式:
(PhSiO3/2)0.4(HMe2SiO1/2)0.6
で表される、一分子中に2個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度25mPa・sの分岐鎖状オルガノポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.65質量%) 12.2g
{シリコーン微粒子(1)中のビニル基1モルに対して、上記ジフェニルシロキサン及び上記オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が1.0モルとなる量}、1-エチニル-1-シクロヘキサノール(本組成物に対して質量単位で300ppmとなる量)を小型粉砕機に追加投入し、室温(25℃)で1分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径14mm、高さ22mmの円柱状のペレットを作製した。
平均粒子径17μmの溶融シリカ(新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のS6050P)1900.0gおよび粘度23mPa・sである、式:
Me2ViSiO(Me2SiO)29Si(OMe)3
で表されるジメチルポリシロキサン 19gを小型粉砕機に一括投入し、150℃にて1分間攪拌を5回行い、溶融シリカに表面処理を施し粉砕機の温度を25℃に戻した。
次いで、ホットメルト性シリコーン微粒子(1) 78.7g、式:
HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H
で表される、粘度5mPa・sの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.6質量%) 9.1g、平均単位式:
(PhSiO3/2)0.4(HMe2SiO1/2)0.6
で表される、一分子中に2個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度25mPa・sの分岐鎖状オルガノポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.65質量%) 12.2g
{シリコーン微粒子(1)中のビニル基1モルに対して、上記ジフェニルシロキサン及び上記オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が1.0モルとなる量}、1-エチニル-1-シクロヘキサノール(本組成物に対して質量単位で300ppmとなる量)を小型粉砕機に追加投入し、室温(25℃)で1分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径14mm、高さ22mmの円柱状のペレットを作製した。
平均粒子径15μmの溶融シリカ(新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のS610-5P)1450.0gおよび粘度23mPa・sである、式:
Me2ViSiO(Me2SiO)29Si(OMe)3
で表されるジメチルポリシロキサン 7.0gを小型粉砕機に一括投入し、150℃にて1分間攪拌を5回行い、溶融シリカに表面処理を施し粉砕機の温度を25℃に戻した。
次いで、ホットメルト性シリコーン微粒子(1) 78.7g、式:
HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H
で表される、粘度5mPa・sの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.6質量%) 9.1g、平均単位式:
(PhSiO3/2)0.4(HMe2SiO1/2)0.6
で表される、一分子中に2個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度25mPa・sの分岐鎖状オルガノポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.65質量%) 12.2g
{シリコーン微粒子(1)中のビニル基1モルに対して、上記ジフェニルシロキサン及び上記オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が1.0モルとなる量}、1-エチニル-1-シクロヘキサノール(本組成物に対して質量単位で300ppmとなる量)を小型粉砕機に追加投入し、室温(25℃)で1分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径14mm、高さ22mmの円柱状のペレットを作製した。
平均粒子径17μmの溶融シリカ(新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のS6050P)1900.0gおよび粘度125mPa・sである、式:
Me3SiO(Me2SiO)110Si(OMe)3
で表されるジメチルポリシロキサン 9.5gを小型粉砕機に一括投入し、150℃にて1分間攪拌を5回行い、溶融シリカに表面処理を施し粉砕機の温度を25℃に戻した。
次いで、ホットメルト性シリコーン微粒子(1) 78.7g、式:
HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H
で表される、粘度5mPa・sの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.6質量%) 9.1g、平均単位式:
(PhSiO3/2)0.4(HMe2SiO1/2)0.6
で表される、一分子中に2個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度25mPa・sの分岐鎖状オルガノポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.65質量%) 12.2g
{シリコーン微粒子(1)中のビニル基1モルに対して、上記ジフェニルシロキサン及び上記オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が1.0モルとなる量}、1-エチニル-1-シクロヘキサノール(本組成物に対して質量単位で300ppmとなる量)を小型粉砕機に追加投入し、室温(25℃)で1分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径14mm、高さ22mmの円柱状のペレットを作製した。
平均粒子径17μmの溶融シリカ(新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のS6050P)1900.0gおよび粘度125mPa・sである、式:
Me3SiO(Me2SiO)110Si(OMe)3
で表されるジメチルポリシロキサン 14.5gを小型粉砕機に一括投入し、150℃にて1分間攪拌を5回行い、溶融シリカに表面処理を施し粉砕機の温度を25℃に戻した。
次いで、ホットメルト性シリコーン微粒子(1) 78.7g、式:
HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H
で表される、粘度5mPa・sの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.6質量%) 9.1g、平均単位式:
(PhSiO3/2)0.4(HMe2SiO1/2)0.6
で表される、一分子中に2個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度25mPa・sの分岐鎖状オルガノポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.65質量%) 12.2g
{シリコーン微粒子(1)中のビニル基1モルに対して、上記ジフェニルシロキサン及び上記オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が1.0モルとなる量}、1-エチニル-1-シクロヘキサノール(本組成物に対して質量単位で300ppmとなる量)を小型粉砕機に追加投入し、室温(25℃)で1分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径14mm、高さ22mmの円柱状のペレットを作製した。
平均粒子径17μmの溶融シリカ(新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のS6050P)1900.0gおよび粘度125mPa・sである、式:
Me3SiO(Me2SiO)110Si(OMe)3
で表されるジメチルポリシロキサン 4.5g、および粘度23mPa・sである、式:
Me2ViSiO(Me2SiO)29Si(OMe)3
で表されるジメチルポリシロキサン 5.0g
を小型粉砕機に一括投入し、150℃にて1分間攪拌を5回行い、溶融シリカに表面処理を施し粉砕機の温度を25℃に戻した。
次いで、ホットメルト性シリコーン微粒子(1) 78.7g、式:
HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H
で表される、粘度5mPa・sの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.6質量%) 9.1g、平均単位式:
(PhSiO3/2)0.4(HMe2SiO1/2)0.6
で表される、一分子中に2個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度25mPa・sの分岐鎖状オルガノポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.65質量%) 12.2g
{シリコーン微粒子(1)中のビニル基1モルに対して、上記ジフェニルシロキサン及び上記オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が1.0モルとなる量}、1-エチニル-1-シクロヘキサノール(本組成物に対して質量単位で300ppmとなる量)を小型粉砕機に追加投入し、室温(25℃)で1分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径14mm、高さ22mmの円柱状のペレットを作製した。
平均粒子径17μmの溶融シリカ(新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のS6050P)1900.0gおよび粘度23mPa・sである、式:
Me2ViSiO(Me2SiO)29Si(OMe)3
で表されるジメチルポリシロキサン 9.5g
を小型粉砕機に一括投入し、150℃にて1分間攪拌を5回行い、溶融シリカに表面処理を施し粉砕機の温度を25℃に戻した。
次いで、ホットメルト性シリコーン微粒子(1) 80.0g、
粘度1,000mPa・sであり、
平均式 Me2ViSiO(MePhSiO)17.5SiMe2Vi
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン(ビニル基の含有量=2.1質量%) 10.0g
平均分子式:
(MeViSiO2/2)4
で表される、粘度4mPa・sのオルガノポリシロキサン(ビニル基含有量=31.2質量%) 10.0g、
および2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルパーオキシ)ヘキサン(半減期が10時間である温度が118℃である。) 8.0g小型粉砕機に追加投入し、室温(25℃)で1分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径14mm、高さ22mmの円柱状のペレットを作製した。
平均粒子径17μmの溶融シリカ(新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のS6050P)1900.0gおよび粘度125mPa・sである、式:
Me3SiO(Me2SiO)110Si(OMe)3
で表されるジメチルポリシロキサン 4.5g、および粘度23mPa・sである、式:
Me2ViSiO(Me2SiO)29Si(OMe)3
で表されるジメチルポリシロキサン 5.0g
を小型粉砕機に一括投入し、150℃にて1分間攪拌を5回行い、溶融シリカに表面処理を施し粉砕機の温度を25℃に戻した。
次いで、ホットメルト性シリコーン微粒子(1) 80.0g、
粘度1,000mPa・sであり、
平均式 Me2ViSiO(MePhSiO)17.5SiMe2Vi
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン(ビニル基の含有量=2.1質量%) 10.0g
平均分子式:
(MeViSiO2/2)4
で表される、粘度4mPa・sのオルガノポリシロキサン(ビニル基含有量=31.2質量%) 10.0g、
および2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルパーオキシ)ヘキサン(半減期が10時間である温度が118℃である。) 8.0gを小型粉砕機に追加投入し、室温(25℃)で1分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径14mm、高さ22mmの円柱状のペレットを作製した。
平均粒子径17μmの溶融シリカ(新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のS6050P)1900.0gおよび粘度23mPa・sである、式:
Me2ViSiO(Me2SiO)29Si(OMe)3
で表されるジメチルポリシロキサン 9.5g
を小型粉砕機に一括投入し、150℃にて1分間攪拌を5回行い、溶融シリカに表面処理を施し粉砕機の温度を25℃に戻した。
次いでホットメルト性シリコーン微粒子(2) 74.1g、式:
HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H
で表される、粘度5mPa・sの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.6質量%) 11.1g、粘度1,000mPa・sであり、
平均式 Me2ViSiO(MePhSiO)17.5SiMe2Vi
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン(ビニル基の含有量=2.1質量%) 14.8g
{シリコーン微粒子(2)と分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン中のビニル基1モルに対して、上記ジフェニルシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が1.0モルとなる量}を小型粉砕機に追加投入し、室温(25℃)で1分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径14mm、高さ22mmの円柱状のペレットを作製した。
平均粒子径35μmの球状アルミナ(新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のAZ35-125)2100.0g、平均粒子径2.5μmの球状アルミナ(新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のAZ2―75)900.0g、および粘度23mPa・sである、式:
Me2ViSiO(Me2SiO)29Si(OMe)3
で表されるジメチルポリシロキサン 15.0gを小型粉砕機に一括投入し、150℃にて1分間攪拌を5回行い、溶融シリカに表面処理を施し粉砕機の温度を25℃に戻した。
次いで、ホットメルト性シリコーン微粒子(1) 78.7g、式:
HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H
で表される、粘度5mPa・sの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.6質量%) 9.1g、平均単位式:
(PhSiO3/2)0.4(HMe2SiO1/2)0.6
で表される、一分子中に2個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度25mPa・sの分岐鎖状オルガノポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.65質量%) 12.2g
{シリコーン微粒子(1)中のビニル基1モルに対して、上記ジフェニルシロキサン及び上記オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が1.0モルとなる量}、1-エチニル-1-シクロヘキサノール(本組成物に対して質量単位で300ppmとなる量)を小型粉砕機に追加投入し、室温(25℃)で1分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径14mm、高さ22mmの円柱状のペレットを作製した。
ホットメルト性シリコーン微粒子(1) 78.7g、式:
HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H
で表される、粘度5mPa・sの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.6質量%) 9.1g、平均単位式:
(PhSiO3/2)0.4(HMe2SiO1/2)0.6
で表される、一分子中に2個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度25mPa・sの分岐鎖状オルガノポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.65質量%) 12.2g
{シリコーン微粒子(1)中のビニル基1モルに対して、上記ジフェニルシロキサン及び上記オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が1.0モルとなる量}、1-エチニル-1-シクロヘキサノール(本組成物に対して質量単位で300ppmとなる量)、および平均粒子径15μmの溶融シリカ(新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のHS-202)1181.1gを小型粉砕機に一括投入し、室温(25℃)で1分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径14mm、高さ22mmの円柱状のペレットを作製した。
ホットメルト性シリコーン微粒子(1) 78.7g、式:
HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H
で表される、粘度5mPa・sの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.6質量%) 9.1g、平均単位式:
(PhSiO3/2)0.4(HMe2SiO1/2)0.6
で表される、一分子中に2個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度25mPa・sの分岐鎖状オルガノポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.65質量%) 12.2g
{シリコーン微粒子(1)中のビニル基1モルに対して、上記ジフェニルシロキサン及び上記オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が1.0モルとなる量}、1-エチニル-1-シクロヘキサノール(本組成物に対して質量単位で300ppmとなる量)、および平均粒子径17μmの溶融シリカ(新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のS6050P)1900.0gを小型粉砕機に一括投入し、室温(25℃)で1分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径14mm、高さ22mmの円柱状のペレットを作製した。
平均粒子径17μmの溶融シリカ(新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のS6050P)1650.0gおよび粘度23mPa・sである、式:
Me2ViSiO(Me2SiO)29Si(OMe)3
で表されるジメチルポリシロキサン 1.0gを小型粉砕機に一括投入し、150℃にて1分間攪拌を5回行い、溶融シリカに表面処理を施し粉砕機の温度を25℃に戻した。
次いで、ホットメルト性シリコーン微粒子(1) 78.7g、式:
HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H
で表される、粘度5mPa・sの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.6質量%) 9.1g、平均単位式:
(PhSiO3/2)0.4(HMe2SiO1/2)0.6
で表される、一分子中に2個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度25mPa・sの分岐鎖状オルガノポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.65質量%) 12.2g
{シリコーン微粒子(1)中のビニル基1モルに対して、上記ジフェニルシロキサン及び上記オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が1.0モルとなる量}、1-エチニル-1-シクロヘキサノール(本組成物に対して質量単位で300ppmとなる量)を小型粉砕機に追加投入し、室温(25℃)で1分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径14mm、高さ22mmの円柱状のペレットを作製した。
平均粒子径17μmの溶融シリカ(新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のS6050P)4500.0gおよび粘度23mPa・sである、式:
Me2ViSiO(Me2SiO)29Si(OMe)3
で表されるジメチルポリシロキサン 19.0gを小型粉砕機に一括投入し、150℃にて1分間攪拌を行い、溶融シリカに表面処理を施し粉砕機の温度を25℃に戻した。
次いで、ホットメルト性シリコーン微粒子(1) 78.7g、式:
HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H
で表される、粘度5mPa・sの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.6質量%) 9.1g、平均単位式:
(PhSiO3/2)0.4(HMe2SiO1/2)0.6
で表される、一分子中に2個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度25mPa・sの分岐鎖状オルガノポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.65質量%) 12.2g
{シリコーン微粒子(1)中のビニル基1モルに対して、上記ジフェニルシロキサン及び上記オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が1.0モルとなる量}、1-エチニル-1-シクロヘキサノール(本組成物に対して質量単位で300ppmとなる量)を小型粉砕機に追加投入し、室温(25℃)で1分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径14mm、高さ22mmの円柱状のペレットを作製した。
平均粒子径17μmの溶融シリカ(新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のS6050P)1900.0gおよびn-オクチルトリエトキシシラン 9.5gを小型粉砕機に一括投入し、150℃にて1分間攪拌を5回行い、溶融シリカに表面処理を施し粉砕機の温度を25℃に戻した。
次いで、ホットメルト性シリコーン微粒子(1) 78.7g、式:
HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H
で表される、粘度5mPa・sの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.6質量%) 9.1g、平均単位式:
(PhSiO3/2)0.4(HMe2SiO1/2)0.6
で表される、一分子中に2個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度25mPa・sの分岐鎖状オルガノポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.65質量%) 12.2g
{シリコーン微粒子(1)中のビニル基1モルに対して、上記ジフェニルシロキサン及び上記オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が1.0モルとなる量}、1-エチニル-1-シクロヘキサノール(本組成物に対して質量単位で300ppmとなる量)を小型粉砕機に追加投入し、室温(25℃)で1分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径14mm、高さ22mmの円柱状のペレットを作製した。
平均粒子径17μmの溶融シリカ(新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のS6050P)1900.0gおよびn-オクチルトリエトキシシラン 19.0gを小型粉砕機に一括投入し、150℃にて1分間攪拌を5回行い、溶融シリカに表面処理を施し粉砕機の温度を25℃に戻した。
次いで、ホットメルト性シリコーン微粒子(1) 78.7g、式:
HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H
で表される、粘度5mPa・sの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.6質量%) 9.1g、平均単位式:
(PhSiO3/2)0.4(HMe2SiO1/2)0.6
で表される、一分子中に2個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度25mPa・sの分岐鎖状オルガノポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.65質量%) 12.2g
{シリコーン微粒子(1)中のビニル基1モルに対して、上記ジフェニルシロキサン及び上記オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が1.0モルとなる量}、1-エチニル-1-シクロヘキサノール(本組成物に対して質量単位で300ppmとなる量)を小型粉砕機に追加投入し、室温(25℃)で1分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径14mm、高さ22mmの円柱状のペレットを作製した。
平均粒子径17μmの溶融シリカ(新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のS6050P)1900.0gおよびメチルトリメトキシシラン 19.0gを小型粉砕機に一括投入し、150℃にて1分間攪拌を5回行い、溶融シリカに表面処理を施し粉砕機の温度を25℃に戻した。
次いで、ホットメルト性シリコーン微粒子(1) 80.0g、
粘度1,000mPa・sであり、
平均式 Me2ViSiO(MePhSiO)17.5SiMe2Vi
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン(ビニル基の含有量=2.1質量%) 10.0g
平均分子式:
(MeViSiO2/2)4
で表される、粘度4mPa・sのオルガノポリシロキサン(ビニル基含有量=31.2質量%) 10.0g、
および2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルパーオキシ)ヘキサン(半減期が10時間である温度が118℃である。) 8.0g小型粉砕機に追加投入し、室温(25℃)で1分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径14mm、高さ22mmの円柱状のペレットを作製した。
平均粒子径17μmの溶融シリカ(新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のS6050P)1900.0gおよびフェニルトリメトキシシラン 19.0gを小型粉砕機に一括投入し、150℃にて1分間攪拌を5回行い、溶融シリカに表面処理を施し粉砕機の温度を25℃に戻した。
次いでホットメルト性シリコーン微粒子(2) 74.1g、式:
HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H
で表される、粘度5mPa・sの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量=0.6質量%) 11.1g、粘度1,000mPa・sであり、
平均式 Me2ViSiO(MePhSiO)17.5SiMe2Vi
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン(ビニル基の含有量=2.1質量%) 14.8g
{シリコーン微粒子(2)と分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン中のビニル基1モルに対して、上記ジフェニルシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が1.0モルとなる量}を小型粉砕機に追加投入し、室温(25℃)で1分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。次に、この組成物を打錠機により、打錠して、直径14mm、高さ22mmの円柱状のペレットを作製した。
Claims (13)
- (A)軟化点が30℃以上であり、ヒドロシリル化反応性基および/またはラジカル反応性基を有するホットメルト性シリコーン微粒子、
(B)無機フィラー、および
(C)硬化剤を含有してなり、(B)成分がその成分全体の質量に対して、0.1~2.0質量%の、分子内に少なくとも一つのポリシロキサン構造および加水分解性シリル基を有するシリコーン系の表面処理剤により処理されてなる無機フィラーでありその含有量が組成物全体の87~95体積%の範囲であり、25℃~200℃の範囲での平均線膨張係数が15ppm/℃以下である硬化物を与えることを特徴とする、硬化性粒状シリコーン組成物。 - (B)成分が軟化点を有さないフィラー又は前記(A)成分の軟化点以下では軟化しないフィラーであって、実質的に、平均粒子径が10.0μm以上の無機フィラーからなることを特徴とする、請求項1に記載の硬化性粒状シリコーン組成物。
- (B)成分が、平均粒子径が10.0μm以上の球状の無機フィラーである、請求項1~請求項2のいずれか1項に記載の硬化性粒状シリコーン組成物。
- 180℃における溶融粘度が200Pa・s以下である、請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の硬化性粒状シリコーン組成物。
- (A)成分が、(A 1 )樹脂状オルガノポリシロキサン、(A 2 )少なくとも1種のオルガノポリシロキサンを部分架橋してなるオルガノポリシロキサン架橋物、(A 3 )樹脂状オルガノシロキサンブロックと鎖状オルガノシロキサンブロックからなるブロックコポリマー、またはこれらの少なくとも2種の混合物からなるシリコーン微粒子である、請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の硬化性粒状シリコーン組成物。
- (A)成分が、(A)成分中のケイ素原子結合有機基の10モル%以上がアリール基であり、その平均一次粒子径が1~10μmである真球状シリコーン微粒子である、請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の硬化性粒状シリコーン組成物。
- 硬化により、JIS K 6911-1995「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に規定の方法により測定した硬化物の曲げ強度が15MPa以上の硬化物を与えることを特徴とする、請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の硬化性粒状シリコーン組成物。
- 請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の硬化性粒状シリコーン組成物を成型したペレット状またはシート状の硬化性シリコーン組成物。
- 請求項1~請求項8のいずれか1項に記載の硬化性粒状シリコーン組成物を硬化させてなる、硬化物。
- 請求項9に記載の硬化物の、半導体装置用部材としての使用。
- 請求項10に記載の硬化物を備えた半導体装置。
- 半導体素子または半導体回路基盤が、請求項11に記載の硬化物によりオーバーモールドされた構造を有する、パワー半導体装置。
- 下記工程(I)~(III)から少なくともなる硬化物の成型方法。
(I)請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の硬化性粒状シリコーン組成物または請求項8に記載の硬化性シリコーン組成物を(A)成分の軟化点以上に加熱して、溶融する工程;
(II)前記工程(I)で得られた硬化性シリコーン組成物を金型に注入する工程 又は 型締めにより金型に前記工程(I)で得られた硬化性シリコーン組成物を行き渡らせる工程;および
(III)前記工程(II)で注入した硬化性シリコーン組成物を硬化する工程。
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