JPH04198324A - シリコーンエラストマー微粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の耐衝撃性改良
剤、潤滑性向上剤、塗料のブロッキング防止剤、化粧品
の充填剤等として使用されるシリコーンエラストマー微
粉末を製造する方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来、
シリコーンエラストマー粒状物の製造方法として、例え
ば、硬化したシリコーンエラストマーをガラス転移温度
以下に冷却し後、粉砕する方法（米国特許第３，８４３
．６０１号）、低剪断応力下で混合しながら硬化させ、
粒子を製造する方法（特開昭６２−２７０，６６０号）
、高温のスプレードライヤー中で硬化させる方法（特開
昭５９−９６４２２号）等の方法が知られているが、何
れの場合も、微細で均質な粒子を得ることが難しい上、
特殊な装置が必要であり、工業的生産に不利であるとい
う欠点があった。

一方、水中に形成されたシリコーンエラストマーのエマ
ルジョンを粒子中で硬化させる方法も提案されている（
特開昭６２−２４３，６２１号、同６３−７７．９４２
号）。

この方法は、微細で均質な粒子が容易に得られる上、エ
マルジョンの製造条件、乳化剤の選択等により粒径をコ
ントロールでき、更に連続工程として洗浄を加味するこ
とにより不純物を除去し、電気・電子用、医療・化粧品
、食品包装用等、それぞれの場合に必要とされる程度に
合わせて精製を行なうことができる最も優れた方法であ
る。

しかしながら、この方法は、生成した粒子が微細なため
粒子の取り出しに困難を伴うという欠点があり、かかる
欠点を除去するためにスプレードライヤを用いた場合（
特開昭６２−２５７，９３９号）には不純物も同時に乾
燥されるため、高い精製度が要求される用途には使用し
難いという欠点があった。

なお、このようなエマルジョン法によりシリコーンエラ
ストマー粒子を製造するに際し、エマルジョンを破壊す
る必要があるが、一般にエマルジョンを破壊する方法と
して、エマルジョン中に塩類又はアルコールを添加する
ことにより、エマルジョン粒子を保持させる界面活性剤
の効力を消滅せしめる方法が知られている。

しかし、塩類を使用した場合には塩類を除去し、精製す
るのに多くの回数の洗浄を必要とし、またアルコールを
使用した場合にはその分離液の廃棄処理が困難となる上
、通常の乾燥では爆発の危険がある。更に、洗浄を水で
行なった場合は界面活性剤が除去され難く、洗浄を多数
回行なわなければ精製がてきないという問題がある。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、シリコーンエ
ラストマーエマルジョンを確実に調製し得る上、シリコ
ーンエラストマーエマルジョンを塩類やアルコール等の
破壊剤を使用することなく加熱のみて破壊することがで
き、かつ洗浄も容易に行なうことができて、精製度の高
いシリコーンエラストマー微粉末を効率よく製造する方
法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するだめの手段及び作用〕本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を行なった結果、硬化性
オルカッポリシロキサン組成物を水にエマルジョン化す
る場合、ＨＬＢ値が１２０〜１５．０のノニオン性界面
活性剤を使用すること、しかもこの場合、硬化性オルガ
ノポリシロキサン１０〜６０重量部を水９０〜４０重量
部にエマルジョン化すると共に、その合計１００重量部
に対して上記ノニオン性界面活性剤を０．０１〜０．３
重量部という少量使用することにより、平均粒径５０μ
ｍ以下のエマルジョン粒子を５０℃未満、好ましくは室
温で調製し得ると共に、このエマルジョンを５０℃以上
に加熱するとエマルジョンが容易に破壊し、従って破壊
剤を使用する必要もなく、かつ上述したように界面活性
剤の使用量も少ないので、簡単な洗浄で高精製度のイオ
ン性不純物の著しく少ないシリコーンエラストマー微粉
末を得ることができることを知見し、本発明をなすに至
ったものある。

従って、本発明は、１０〜６０重量部の硬化性オルカッ
ポリシロキサン組成物と、９０〜４０重量部の水と、上
記硬化性オルカッポリシロキサン組成物と水との総量１
００重量部に対して０．０１〜０．３重量部のＨＬＢ値
が１２０〜１５．０のノニオン性界面活性剤を使用し、
上記硬化性オルカッポリシロキサン組成物を平均粒径５
０μｍ以下の粒子とするエマルジョンを５０℃未満て調
製した後、上記粒子を硬化させ、次いで上記エマルジョ
ンを５０℃以上に加熱して破壊させ、上記硬化性オルカ
ッポリシロキサン組成物の硬化粒子を採取することを特
徴とするシリコーンエラストマー微粉末の製造方法を提
供する。

以下本発明につき更に詳しく説明する。

本発明で使用する硬化性オルカッポリシロキサン組成物
は、公知のものの中から適宜選択することができるが、
特に、反応性の観点から、（ａ）ビニル基含有オルカッ
シロキサンと（ｂ）オルカッハイドロジエンポリシロキ
サンとを（Ｃ）白金系触媒の存在下で付加反応させて硬
化させる組成物であることが好ましい。

この場合、上記（ａ）成分はシリコーンエラストマー微
粉末を与えるオルカッポリシロキサンの生成分てあり、
（ｃ）成分の触媒作用により（ｂ）成分と付加反応して
硬化する成分である。本（ａ）成分としでは、１分子中
にけい素原子に結合したビニル基を少なくとも２個有す
るものであればいずれものものも使用することができる
。ビニル基は分子のどの部分に存在しても良いが、少な
くとも分子の末端に存在することが好ましい。なお、ビ
ニル基以外のけい素原子に結合した有機基としてはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル等、ヘキンル基、
ドデシル基等のアルキル基、ツユニル基のようなアリー
ル基、β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基
のようなアラルキル基、クロロメチル基、３，３．３−
トリフルオロプロピル基等の１価の置換炭化水素基など
が挙げられるが、合成がし易く、硬化後に良好な物性を
保つ点で、けい素原子に結合した有機基の９０モル％以
上がメチル基であることが好ましい。また、分子構造は
直鎖状てあっても分岐状であっても良く、これらの混合
物であっても良い。本（ａ）成分の分子量は特に限定さ
れるものではないが、硬化物がゴム状弾性体となるには
２５℃における粘度が５０ｃｐ　Ｊｕｌ上であること、
またエマルンヨンとするには１０，０ＯＯｃｐ以下であ
ることが好ましい。

本（ａ）成分の具体例としては、下記の一般式（但し、
ａ及びｂは０．１．２又は３て且つａ＋ｂ＝３であり、
Ｃ及びｄは正の整数且つ２ａ＋ｄ≧２である。）、 （但し、ｅは２以上の正の整数、ｆはＯ又は正の整数且
つ（ｅ　＋　ｆ）は４〜８である。）、（但し、ｇは１
．２又は３、ｈは０．１又は２且つ（ｇ＋ｈ）＝３てあ
り、１％Ｊ及びｋは正の整数である。）等で示されるも
のが挙げられる。

一方、上記成分（ｂ）は成分（ａ）の架橋剤であり、本
（ｂ）成分中のけい素原子に結合した水素原子が成分（
ｃ）の触媒作用により成分（ａ）中のビニル基と付加反
応して硬化する。従って、本（ｂ）成分は１分子中にけ
い素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するこ
とが必要である。水素原子以外のけい素原子に結合した
有機基としては成分（ａ）と同じものが示されるが、合
成の容易さと良好な物性を保つ点でメチル基であること
が好ましい。また、本成分の分子構造は特に限定される
ものではなく、直鎖状、分岐状又は環状の何れでも良く
、これらの混合物であっても良い。分子量にも特に限定
はないが、成分（ａ）との相溶性を良好にするために、
２５８Ｃの粘度を１−１０，０ＯＯＣｐとすることが好
ましい。

また、本（ｂ）成分の添加量は成分（ａ）中のビニル基
１個に対し本成分のけい素原子に結合した水素原子が０
．５〜２０個、好ましくは０５〜５個となる量である。

水素原子が０５個未満となるような量の場合には良好な
硬化性が得にくい一方、水素原子が５個を越えるような
量の場合には、硬化後のゴムの物理的性質が低下するの
て不適当である。

成分（ｂ）の具体例としては下記の一般式（但し、ｒは
０又はＬｐは２又は３且っｎ＋ｐ＝３であり、ｑ及びｒ
は正の整数且っ２ρ＋ｒ≧２である。）、 （但し、Ｓは３以上の正の整数、ｔは０又は正の整数且
つ（ｓ　＋　ｔ）は４〜８である。）、（但し、Ｕは１
，２又は３、ＶはＯ，ｌ又は２且ツ（ｕ−４−ｙ）＝３
であり、ｗ、ｘ及びｙは正の整数である。）等で示され
るものが挙げられる。

更に、成分（Ｃ）はけい素原子に結合したビニル基とけ
い素原子に結合した水素原子とを付加反応させる触媒で
あり、例えば白金坦持カボーン或いはシリカ、塩化白金
酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白
金−リン錯体、白金配位化合物等が挙げ°られる。本成
分の使用量は成分（ａ）に対し白金原子の量で１〜１１
００ｐｐとなる範囲が好ましい。ｌｐｐｍ以下では硬化
が遅（なる上、触媒毒の影響も受けやすい一方、１１０
０ｐｐを超えても特に硬化速度の向上等を期待すること
ができない場合があるので、上記範囲が好ましい。

上記のような硬化性オルカッポリシロキサン組成物を用
いてシリコーンエラストマー微粉末を製造する場合は、
まず該組成物を水にエマルジョン化する。この場合、上
記のような白金触媒を用いた付加反応型の硬化性オルガ
ノポリシロキサン組成物を使用するに際しては、まず上
記した（ａ）成分としてのビニル基含有オルガノポリシ
ロキサンと（ｂ）成分としてのオルカッハイドロジエン
ポリシロキサンの所定量を混合してオルガノポリンロキ
サン組成物を調製し、次いで得られた組成物に水と界面
活性剤を添加した上でホモミキサー等を用いてエマルジ
ョン化する方法が推奨される。

ここに使用する界面活性剤は、ＨＬＢ値が１２．０〜１
５．０のノニオン性界面活性剤であり、より好ましくは
ＨＬＢ値が１３．０〜１４．０のものである。この場合
、２種以上の界面活性剤を併用することができるが、こ
のように２種以上の界面活性剤を併用する場合には、そ
の混合物のＨＬＢ値が１２．０〜１５．０となればよい
。ＨＬＢ値が１５．０より大きい場合には、多量に使用
しなければ乳化できず、例え乳化できたとしても微細な
粒子のエマルジョンとすることができない。この場合、
界面活性剤を多量に使用することは、後工程でシリコー
ンエラストマー微粉末から界面活性剤を除去することが
困難となり、水洗の回数を多くする必要があり、効率的
に極めて不利となる一方、ＨＬＢ値が１２．０より小さ
い場合にも多量に使用しなければ乳化できず、たとえ乳
化できたとしても、微細な粒子のエマルジョンとするこ
とができない。界面活性剤を多量に使用することは前述
したように好ましくないものであるが、更にこの場合水
溶性が低いため水洗による界面活性剤の除去がますます
困難となる。

このような界面活性剤の例としては、触媒毒とならない
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコー
ル脂肪酸エステル、ポリオキンエチレンソルビタン脂肪
酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂
肪酸エステル等が挙げられる。

具体的には、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエー
テル、ポリオキンエチレンノニルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエー
テル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリエチ
レングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコー
ルモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステ
アレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエー
ト、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ソ
ルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレエ−ト、
ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート
、グリセロールモノステアレート等が挙げられ、これら
の１種を単独で又は２種以上を併用して用いることがで
きる。

上記界面活性剤の量は、エマルジョン】００重量部に対
して０．０１−０．３重量部であることが必要であり、
より好ましくは００５〜０．２重量部である。

使用量が０．３重量部より多い場合には後工程で微粉末
から界面活性剤を除去することが困難となり、水洗の回
数を多くする必要があり、効率的に極めて不利となる。

またエマルジョンの安定性が良好となるため、５０９Ｃ
以上の加熱だけではフィルターによる微粉末の分離がで
きるエマルジョンの破壊まで至らない。一方、使用量が
０．０１重量部より少ない場合には乳化ができず、たと
えできたとしても微細な粒子のエマルジョンとすること
ができない。

なお、上記硬化性オルガノポリシロキサン組成物と水の
使用量は、前者１０〜６０重量部、より好ましくは４０
〜６０重量部、後者９０〜４０重量部、より好ましくは
６０〜４０重量部、合計１００重量部である。硬化性オ
ルガノポリシロキサン組成物が１０重量部より少ない場
合には効率的に不利であり、６０重量部より多い場合に
は独立した硬化粒子のエマルジョンとすることができな
い。

本発明においては、上記硬化性オルガノポリシロキサン
組成物を平均粒径５０μｍ以下の粒子とするが、エマル
ジョン粒子の平均粒径を５０μｍ以下とするために、こ
の乳化に当たっては組成物及びノニオン界面活性剤を予
め混合した上で、これに水を徐々に添加し、Ｗ１０型エ
マルジョンをＯ／Ｗ型エマルジョンに転相させる転相乳
化法を用いることが好ましい。

なお本発明においては、エマルジョン化は５０℃未満、
好ましくは室温で行なわれる。次いで、このようにして
調製されたエマルジョンのエマルジョン粒子を硬化する
。硬化方法は組成物の種類に応じて選定され、例えば（
ａ）、（ｂ）成分からなる組成物の場合には、（Ｃ）成
分の白金系触媒を添加して上記のオルガノポリシロキサ
ン組成物を硬化させ、シリコーンエラストマーの硬化物
の分散体とする。この場合、白金触媒が水に分散しにく
いものである場合には、界面活性剤を用いて水分散を可
能ならしめてから添加してもよい。なお、ここて使用す
る界面活性剤はノニオン界面活性剤とし、その使用量は
極く少なくすることが好ましい。

上記白金系触媒には公知の反応制御剤を添加しても良く
、またこの反応制御剤が水に分散しにくいものである場
合には、界面活性剤を用いて水分散を可能ならしめてか
ら添加しても良い。なお、ここで使用する界面活性剤は
ノニオン系界面活性剤とし、その使用量は極力少なくす
ることが必要である。

以上のようにして得られたシリコーンエラストマーエマ
ルジョンは、次いで該エマルジョンを５０℃以上、より
好ましくは８０℃以上に加熱してエマルジョンを破壊す
る。これにより、フィルターに目詰まりを起こすことな
く濾別することが可能になる。即ち、このようにエマル
ジョンを破壊することなく、フィルターを用いてシリコ
ーンエラストマーをそのまま濾過したのではフィルター
に目詰まりを起こすかフィルターを通過してしまい、か
なり細かいメツシュを必要とするため、分離が極めて困
難となるものである。

なお、濾別に際しては、洗浄工程を効率的に行なうため
に加圧濾過、遠心脱水等の方法によって十分に脱水する
ことが好ましい。

このようにして得られたシリコーンエラストマーエマル
ジョン分離物は、精製水を添加し、撹拌洗浄した後、フ
ィルターにて洗浄水を取り除くことが好ましい。この操
作を１〜２回行なうことにより、容易に且つ十分にイオ
ン性不純物及び界面活性剤を除去することができる。こ
こで、洗浄を効率的に行なうために加圧濾過、遠心脱水
等の方法によって十分に脱水することが好ましく、最終
の脱水工程におけるこの操作は乾燥の効率化にもなる。

最後に、得られたシリコーンエラストマーエマルジョン
からの分離・洗浄物は乾燥させ、シリコーンエラストマ
ー微粒子とするが、乾燥後、乾燥時に生じた凝集を解砕
するため、粉砕機による処理を行なってもよい。

このようにして得られた微粒子の形状は通常は球状で、
平均粒径が５０μｍ以下であり、粉末中の不純物が少な
いことから、電気・電子用、医療・化粧品、食品包装等
の分野に迄利用することができる。具体的な用途として
は熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の耐衝撃性改良剤、潤滑
性向上剤、塗料のブロッキング防止剤、化粧品の充填剤
等を挙げることができる。

〔発明の効果〕 本発明によれば、不純物の少ないンリコーンエラストマ
ー微粉末を効率よく安価に製造することができる。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない
。

〔実施例１〕 分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖されてい
るジメチルシロキサン単位１００モル％からなり、かつ
粘度が６２０ｃｓのメチルビニルポリシロキサン５０重
量部に、分子鎖両末端がトリメチルフリル基で封鎖され
ているメチルハイドロジエンシロキサン単位３０モル％
とジメチルシロキサン単位７０モル％からなり、かつ粘
度が２８ｃｓのメチルハイドロジエンポリシロキサ２２
重態部を添加して、モル比（＝Ｓ　ｉＨ／　＝　Ｓ　ｉ
ＣＨ＝　ＣＨ２）が１．０であるオルカッポリシロキサ
ン組成物を作製した。次いで、得られた組成物にＨＬＢ
が１３．６のポリオキシエチレンオクチルフェニルエー
テル０．１重量部と水４８重量部を添加し、ホモミキサ
ーを用いてエマルジョンを作製した。

次に、得られたエマルジョン１００重量部に塩化白金酸
−オレフィン錯体を白金量として０．０００５重量部と
ＨＬＢが１３．６のポリオキシエチレンオクチルフェニ
ルエーテル０．１重量部の混合物を添加混合し、２０℃
て１６時間放置して反応させた。

次いでこのエマルジョンを９０℃に加熱シてエマルジョ
ンを破壊せしめ、更に９０℃で３０分保った。

４００メツシユのフィルターを取り付けた加圧濾過器を
用いて水分を取り除き、更にこのケーキ状物８０重量部
にイオン交換水１００重量部を添加して撹゛拌洗浄し、
これを４００メツシユのフィルターを取り付けた加圧濾
過器を用いて水分を取り除いた。上記洗浄操作を更に２
回行ない、得られたエマルジョン分離物を入口温度１０
０℃５出ロ温度６０℃として流動乾燥機を用いて２時間
乾燥したところ、体積平均粒径２２μｍ、含水率０．１
％以下のシリコーンエラストマー球状微粒子が得られた
。

〔実施例２〕 乳化に使用する界面活性剤をＨＬＢが１３．１のポリオ
キシエチレンオクチルフェニルエーテル０．１重量部と
した他は実施例１と同様にして、乳化、オルガノポリシ
ロキサン組成物の硬化、エマルジョンの破壊、洗浄、濾
過、乾燥を行なったところ、体積平均粒径３５μｍ、含
水率０．１％のシリコーンエラストマー球状微粉末が得
られた。

〔比較例１〕 乳化に使用する界面活性剤をＨＬＢが１３．６のポリオ
キシエチレンオクチルフェニルエーテル０．４重量部と
した他は実施例１と同様にして乳化し、オルガノポリシ
ロキサン組成物を硬化させた後、シリコーンエラストマ
ーエマルジョンを９０℃で加熱したが、エマルジョンは
破壊せず、フィルターによる分離はできなかった。

〔比較例２〕 乳化に使用する界面活性剤をＨＬＢが１５．３のポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル０．１重量部とし
た他は実施例１と同様にして乳化を試みたが、エマルジ
ョンとすることができなかった。

〔比較例３〕 乳化に使用する界面活性剤をＨＬＢが１５３のポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル０，４重量部とした
他は実施例１と同様に乳化、ポリオルガノシロキサン組
成物の硬化、エマルジョンの破壊、洗浄、濾過、乾燥を
行なったところ、体積平均粒径３０μｍ、含水率０．２
％のノリコーンエラストマー球状微粒子が得られた。

Ｃ比較例４〕 比較例１で得られたエマルジョン１００重量部を９０℃
に加熱し、硫酸ナトリウム５重量部を添加混合してエマ
ルジョン粒子を破壊せしめ、４００メツシユのフィルタ
ーを取り付けた加圧濾過器を用いて水分を取り除き、更
にこのケーキ状物８０重量部にイオン交換水１００重量
部を添加して撹拌洗浄し、これを４００メツシユのフィ
ルターを取り付けた加圧濾過器を用いて水分を取り除い
た。上記洗浄操作を更に２回行ない、得られたエマルジ
ョン分離物を流動乾燥機を用いて乾燥したところ、体積
平均粒径７μｍ、含水率０．１％以下のシリコーンエラ
ストマー球状微粒子が得られた。

次に、実施例１．２及び比較例３，４て得たシリコーン
エラストマー球状微粉末２部に対し電気伝導度１μｓ／
ｃｍ以下のイオン交換水５０部を加え、１２１℃で２０
時間抽出を行なった後、微粉末を濾紙にて取り除き、得
られた抽出水の電気伝導度及び界面活性剤濃度を測定し
、また抽出水中の不純物を測定すると共に、粉末中の不
純物を測定することによって粉末中のナトリウム及び塩
素量を計算した。

その結果と粒径のデータを次表に示す。

以上の実施例、比較例の結果は、本発明によってシリコ
ーンエラストマー微粒子が極めて効率良（得られるのみ
ならず、得られたシリコーンエラストマーの精製度も極
めて良好であることを実証するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、１０〜６０重量部の硬化性オルガノポリシロキサン
   組成物と、９０〜４０重量部の水と、上記硬化性オルガ
   ノポリシロキサン組成物と水との総量１００重量部に対
   して０．０１〜０．３重量部のＨＬＢ値が１２．０〜１
   ５．０のノニオン性界面活性剤を使用し、上記硬化性オ
   ルガノポリシロキサン組成物を平均粒径５０μｍ以下の
   粒子とするエマルジョンを５０℃未満で調製した後、上
   記粒子を硬化させ、次いで上記エマルジョンを５０℃以
   上に加熱して破壊させ、上記硬化性オルガノポリシロキ
   サン組成物の硬化粒子を採取することを特徴するシリコ
   ーンエラストマー微粉末の製造方法。