JPH01306471A - シリコーン樹脂微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 九肌立肱亙±１ 本発明は、平均粒径が１μｍ以下であるようなシリコー
ン樹脂微粒子を効率よく製造するための方法に関する。

Ｈの　自＜″景ノらびに　のＩｊ題 シリコーン樹脂微粒子は、エレクトロニクス分野をはじ
め、塗料、インキ、合成樹脂、ゴム、化粧品などの分野
において、充填剤などとして利用されている。特に最近
、エレクトロニクス業界では、素子、配線等の構造の微
細化が進み、また塗料業界では塗膜自体の薄膜化などが
進み、このため各種ＯＩ性の向上を目的とする充填剤と
して、平均粒径が１μｍ以下であるようなシリコーン樹
脂が注目されている。

従来、シリコーン樹脂微粒子を製造する方法として、シ
リコーン樹脂をドライアイスなどで凍結しまた後、ある
いはそのまま粉砕する方法が知られている。しかしなが
ら、これらの方法では、微細な粒状シリコーン樹脂を得
ることは難しく、形状が極めて不均一となり、かつ、生
産性に劣るという問題点があった。

このような問題点を解決するため、特開昭５９−６８３
３３号公報には、オルガノシロキサンプロｙ夕を有する
ポリマー組成物を、熱気流中または高エネルギー照射下
等で噴霧し、硬化させる方法が記載されている。ところ
がこの方法では、得られるポリマー硬化物の粒径は、噴
霧液滴の径に依存しており、１μｍ以下の平均粒径のシ
リコーン樹脂を得ることはむずかしく、また、噴霧しな
がら硬化するため、硬化速度を制御することは困貿であ
った。

また特開昭６２−２４３６２１号公報には、液状シリコ
ーンゴム組成物を界面活性剤により水性エマルジョン化
し、この水性エマルジョンを加温水中に分散させて硬化
させる方法が開示されており、また特開昭６２−２５７
９３９号公報には、粒径が２０ｕ□以下となるようにオ
ルガノポリシロキサン組成物をエマルジョン化し、この
エマルジョンを硬化後噴霧乾燥するか、あるいは噴霧乾
燥しながら硬化させる方法が記載されている。ところが
上記のような方法でシリコーン樹脂を製造しようとする
と、通常は、シリコーン樹脂の平均粒径は１μｍ以下に
ならず、また特殊な方法で１μｍ以下としてら硬化中に
シリコーン樹脂粒子は融着して巨大化してしまうなめ、
１μｍ以下の平均粒径を有するシリコーン樹脂微粒子を
得ることがむずかしかった。

九肌Ω■追 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、平均粒径が１μｍ以下である
ようなシリコーン樹脂微粒子あるいはこの微粒子からな
る顆粒状シリコーン樹脂を効率よく経済的に得ることが
できるようなシリコーン樹脂微粒子の製造方法を提供す
ることを目的としている。

え五立且１ 本発明に係る平均粒径１μｍ以下のシリコーン樹脂微粒
子の製造方法は、 Ｈ３ 一３ｉ−０−基をｂ個、−３ｔ　−０−基を６個、ＣＩ
−１３ＣＨ３ Ｈ３ ＣＨ３Ｓ　ｉ　　Ｏ−基を６個（式中ａ　＋ｂ　＋Ｃ＋
Ｈ３ ｄ＝５〜５００、ａ＋ｂ＝２〜１００）有する直鎖状ま
たは分岐状の液状オルガノビニルポリシロキサン、およ
び をｂ゛個、 一５ｉ−Ｏ−基をＣ゛個、 Ｈ３ ＣＨ３ ＋ｄ’＝５〜５００、ａ’＋ｂ’−２〜５００　）有す
る直鎖状、分岐状または環状の液状オルガノヒドロポリ
シロキサン、および （ｉｉ）白金系触媒を含んでなるオルガノポリシロキサ
ン組成物と、［Ｂ］分散媒との混合物を、平均粒径１μ
ｍのエマルジョンとした後に、硬化させることを特徴と
している。

上記のような粒径１μｍ以下のシリコーン樹脂微粒子を
得るには、液状オルガノポリシロキサン組成物を、エマ
ルジョン化して硬化する際に、エマルジョン径を十分微
小にすることが必要であるが、本発明では、特定のオル
ガノポリシロキサン組成物と分散媒との混合物を、撹拌
して平均粒径１μｍ以下のエマルジョンとした後硬化さ
せているので、硬化中に融着して巨大化しにくいシリコ
ーン樹脂を得ることができ、粒径１７１ｍ以下のシリコ
ーン樹脂微粒子を、収率よく得ることができる。

光曹巨１片詐」氾ｉ朋 以下本発明に係るシリコーン樹脂微粒子の製造方法につ
いて具体的に説明する。

本発明で用いられるオルガノビニルボリシｏ−１５サン
は、下記のような基を有している。

ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ：ＣＨ２ 一３ｉ　−０−（以下Ｂ基という） ＣＩ］３ ＣＨ３ 一５ｉ−０−（以下Ｃ基という） Ｃ１］３ 　Ｈ３ ＣＨ３−〒１−ｏ−（以下り基という）ＣＨ３ このオルガノビニルポリシロキサンでは、Ａ基は主鎖の
末端あるいは分岐鎖の末端に位置しており、またＤ基は
主鎖の末端あるいは分岐鎖の末端に位置している。

Ａ基が分岐鎖の末端に位置する場合には、たとえば Ｃト■　３ −０−３ｉ−Ｏ ■ ＣＨ３Ｓ　ｉ　−ＣＨ３ ＣＨ＝　ＣＨ２ のような構造をとっており、またＤ基が分岐鎖の末端に
位置する場合には、 ＣＩＩ　３　−　〒　ｉ　　　−ＣＨ３Ｈ３ のような構造をとっている。

本発明で用いるオルガビニルポリシロキサンでは、Ａ基
、Ｂ基、Ｃ基、Ｄ基は、ランダムに配列されていてもよ
く、またブロック状に配列されていてもよい、またこの
オルガノビニルポリシロキサンにおけるＡ基の数をａ個
とし、Ｂ基の数をｂ個とし、Ｃ基の数をａ個とし、Ｄ基
の数をｄ個としたとき、ａ＋ｂ十ｃ＋ｄは５〜５００好
ましくは５〜１００であることが望ましい、またこのオ
ルガノビニルポリシロキサンに含まれるビニル基の数す
なわちａ＋ｂは２〜１００好ましくは２〜３０であるこ
とが望ましい。

ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが５００を超えると、オルガノビニルポ
リシロキサンの粘度が高くなりすぎ、微小なエマルジョ
ンか得にくくなる傾向が゛ある６またオルガノビニルポ
リシロキサンに含まれるビニル基の数（ａ＋ｂ）か多い
方が硬化しやすく、未反応原料が急速に減少し、架橋度
が増大し、硬化中にエマルシュン粒子が融着して巨大化
することが防止されるが、（ａ十ｂ）が１．００を超え
ると、架橋度が増大しすぎて硬化後に得られるシリコー
ン樹脂の弾性が乏しくなる傾向がある。

本発明では、上記のようなオルカッビニルポリシロキサ
ンを２種以上組合せて用いてもよい。

本発明で用いられるオルガノヒト１コポリシロキサンは
、下記のような基を有している。

ＣＨ３ Ｈ−３ｉ−〇−（以下Ｅ基という） ■ ＣＦ■　３ ）−ｆ ■ 一３ｉ−０−（以下Ｆ基という） 　Ｈ３ Ｃ）Ｉ　３ ■ 一３ｉ−〇−（以下Ｇ基という） Ｃ，Ｈ３ ＣＨ３ 書 ＣＨ３−〒げＯ−（以下トｌ基という）Ｃ■］３ このオルガノヒドロポリシロキサンでは、Ｅ基は主鎖の
末端あるいは分岐釧の末端に位置しており、またＨ基は
主鎖の末端あるいは分岐鎖の末端に位置している。Ｅ基
か分岐鎖の末端に位置する場合には、たとえは Ｃト■　３ ・−−−−０−３ｉ　−０− ツ ＣＨ３−０−ＣＨ３ トＩ のような構造をとっており、またＨ基が分岐鎖の末端に
位置する場合には、 −０−３ｉ−０− Ｃｌ−１３−３ｉ　　　−ＣＩ−１３ ＣＨ３ のような構造をとっている。

本発明で用いられるオルガノヒドロポリシロキサンでは
、Ｅ基、Ｆ基、Ｇ基、Ｈ基は、ランダムに配列されてい
てもよく、またブロック状に配列されていてもよい、ま
たこのオルガノヒドロポリシロキサンにおけるＥ基の数
をａ゛個とし、Ｆ基の数をｂ゛個とし、Ｇ基の数をＣ°
個とし、Ｈ基の数をｄ°個としたとき、ａ’＋ｂ’＋ｃ
’士ｄ゛は５〜５００好ましくは５〜５０であることが
望ましい。またこのオルガノヒドロポリシロキサンに含
まれるヒドロシリル基の数（ａ’＋ｂ’　）は２〜５０
０好ましくは３〜５０であることが望ましい。

ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’が５００を超えると、オルガノ
ヒドロポリシロキサンの粘度が高くなりすぎ、微小なエ
マルジョンが得にくくなる傾向がある。またオルガノヒ
ドロポリシロキサンに含まれるヒドロシリル基の数（ａ
“十ｂ’）が多い方が硬化しやすく、未反応原料が急速
に減少し、架橋度が増大し、硬化中にエマルシュン粒子
が融着して巨大化することが防止されるが、（ａ’十ｂ
り　）が５００を超えると、架橋度が増大しすぎて硬化
後に得られるシリコーン樹脂の弾性か乏しくなる傾向が
ある。

本発明では、上記のようなオルガノビニルポリシロキサ
ンを２種以上組合せて用いてもよい。

本発明に係るオルガノポリシロキサン組成物ては、オル
ガノビニルポリシロキサンのビニル基にオルガノヒドロ
ポリシロキサンのヒドロシリル基が付加することによっ
て硬化する。ここで、ビニル基とヒドロシリル基のモル
比は１：４〜４：１まで変わりうるが、好ましくは１：
１．５〜１：３あるいは３：１〜１．５：１である。

本発明では、オルガノビニルポリシロキサン１分子中の
ビニル基の数をａ個とし、オルガノヒドロポリシロキサ
ンのしドロシリル基の数をａ°個とした場合に、ａ＞ａ
’であれば、オルガノビニルポリシロキサンを過剰に用
いることが好ましく、またａ＜ａ’であればオルガノヒ
ドロポリシロキサンを過剰に用いることが好ましい、特
にオルガノビニルポリシロキサン１分子中のビニル基の
数が２である場合には、１分子中のしドロシリル基の数
が３以上であるオルガノヒドロポリシロキサンを、オル
ガノビニルポリシロキサンに対して過剰量で用いること
が好ましい。またオルガノヒドロポリシロキサン１分子
中のヒドロシリル基の数が２である場合には、１分子中
のビニル基の数が３以上であるオルガノビニルポリシロ
キサンを、オルガノヒドロポリシロキサンに対して過剰
量で用いることが好ましい。

本発明では白金系触媒として、たとえば塩化白金酸また
はこれをアルコール、ゲトンなどの溶媒に溶解させた塩
化白金酸溶液、あるいはこの溶液を熟成させたもの、塩
化白金酸とアルデヒド、オレフィン、アルケニルシロキ
サン、ジケトンなどとの錯体、白金黒、白金を担体に担
持させたものなどが用いられる。

このような白金系触媒は、好ましくは−３０”〜１０℃
の温度で、オルガノビニルポリシロキサンおよびオルガ
ノヒドロポリシロキサンと混合して、オルガノポリシロ
キサン組成物を調製することが好ましい。

上記の白金系触媒は、オルガノビニルポリシロキサンお
よびオルガノヒドロポリシロキサンとの混合物に対して
、白金金属として０．１〜１０００重量ｐｐｎ好ましく
は１〜１００重量＋１１）１の量で沁加することが望ま
しい。

白金系触媒の添加量が０．１重量ｐｐｎ未満では硬化速
度が遅くなり、未反応原料が増加して架橋度が減少し、
硬化反応終了前にエマルジョン粒子が融着したりして巨
大化する傾向があり、一方１０００重量ｐａｎを超える
と経済的でない傾向がある。

本発明では分散媒として、水が主として用いられるが、
水とアルコールなどの有機溶媒との混合物あるいはアル
コールなどの有機溶媒を用いることもできる。

本発明では、上記のような分散媒は、オルガノポリシロ
キサン組成物１重量部に対して１０〜０．５重量部好ま
しくは７〜４重量部の量で用いることが望ましい０分散
媒の量が少なすぎると、硬化終了前にエマルジョン粒子
が融着して巨大化しやすくなる傾向があり、一方分散媒
の藍が多すぎると、硬化後のシリコーン樹脂の分離に手
間がかかる傾向がある。

このような分散系には、界面活性剤が存在していること
が好ましく、界面活性剤としては特に限定されないが、
好ましくはＨＬ、　Ｂ　（ＨｙｄｒｏｐｈｉｌｅＬｙｐ
ｏｐｈｉｌｅ　Ｂａ１ａｎｃｅ　）が１０〜１７である
非イオン系界面活性剤、たとえば、ポリオキシメチレン
オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリメ
チルノニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンス
テアリン酸エステルなどが用いられる。これらの界面活
性剤は、２種類以上混合して用いてもよい。

本発明に係るオルガノポリシロキサン組成物と分散媒と
からなる混合物に、必要に応じて、エマルジョンの硬化
を抑制するため、硬化抑制剤としてアセチレン系化合物
、しドラジン類、トリアゾール類、ホスフィン類、メル
カプタンなどを加えてもよく、また耐熱剤、雌燃剤、可
塑剤などを加えてもよい。

本発明では、上記のようなオルガノポリシロキサン組成
物と分散媒との混合物を、撹拌して平均粒径が１μｍ以
下の微小な液滴（エマルジョン粒子）を形成する。

オルガノポリシロキサン組成物と分散媒との混合物を平
均粒径が１μｍ以下の微小なエマルジョン粒子とするに
は、たとえば該混合物を１０〜２０００　ｋｃ＋／ａｌ
”の高圧下に複数の液流に分流し、この液流を衝突区域
で衝突させる方法（マイクロフルイタイゼイションＡｎ
ｅｒｉｃａｎ　Ｐａ１ｎｔ　＆Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｊｏｕ
ｒｎａ！　Ｐ　２４〜２６参照）、噴霧ノズルで噴霧さ
せる方法、大気圧に急激にフラッシュさせる方法、大気
圧にフラッシュさせると同時に邪魔板に衝突させる方法
などが採用される。

このようにオルガノポリシロキサン組成物と分散媒との
混合物を平均粒径が１μｍ以下のエマルジョン粒子とす
るに先立って、オルガノポリシロキサン組成物と分散媒
とを予め通常の撹拌操作によって混合撹拌して平均粒径
が１μｍよりも大きいエマルジョン粒子としておくこと
が好ましい。

上記のようなエマルジョン化の際の液温は−１０〜９０
°Ｃ好ましくは０〜４０℃の範囲であることが望ましい
、エマルジョン化の際の上記混合物の温度が一１０℃未
満であると、混合物の粘度が高くなりすぎる傾向があり
、一方９０℃よりも高くなるとエマルジョン化の際に硬
化反応か進行して、微小なシリコーン樹脂を得ることか
困歎となる傾向がある。

このようにして調製された平均粒径１μｍ以下のエマル
ジョン粒子を、該エマルジョンを加熱することにより硬
化させる。この硬化は、３０〜３００℃好ましくは５０
〜２００℃の温度で行ない、硬化時間は１分〜６時間好
ましくは５分〜３時間程度である。この硬化反応は、必
要ならば加圧下に行なってもよい、硬化温度が３０℃未
満であると、硬化速度が遅く、硬化中に粒子の融着が起
こりやすくなる傾向がある。

上記のようにして得られるシリコーン樹脂は、平均粒径
が１μｍ以下であり、非常に微小である。

このため回収、取扱いか非常に困雑であるが、得られる
シリコーン樹脂微粒子の懸濁液を加温しながらまたは加
湿せずに、水などの分散媒の一部を留去し、粒子が凝集
した状態で濾過して回収することができる。まなこのよ
うに凝集させた後、または凝集させずに噴霧乾燥により
造粒して回収することができる。

このように顆粒状に凝集したシリコーン微粒子は、小さ
な応力を加えることによって再び分散させることができ
、使用時の混練工程等で再び単粒子に分散させることが
できる。

以上のように回収された微粒子またはその顆粒状凝集粒
子は、必要に応じてアセトン等の低沸点極性溶媒で洗浄
した後、戸別し、真空乾燥してもよい。

以上のようにして得られたシリコーン樹脂微粒子または
その顆粒状凝集粒子は、弾性、潤滑性、撲水性、電気絶
縁性、耐熱性、耐薬品性などの性質に優れているため、
合成樹脂のフィラー等に利用されるが、特に、粒径が非
常に微小であるために、各種電子材料用充填物として用
いることができる。

九叶立憇】 本発明では、特定の構造のオルガノポリシロキサンの組
成物と水などの混合物を、撹拌することによりエマルジ
ョン化し、非常に微小な径を有し、かつ硬化中に融着、
Ｌ大化しにくい粒子を得ることにより、粒径１μｍ以下
のシリコーン樹脂微粒子またはその顆粒状′ａ集核粒子
効率よく経済的に得ることができる。

［実施例］ 以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

また、実施例中に１部」とあるのは「重量部」を意味す
る。

火急■ユ 平均組成式 ％式％） で表わされるビニルポリシロキサン５０部と、平均組成
式 ％式％） で表わされるビニルポリシロキサン９部（以上２種のポ
リシロキサンのヒドロシリル基／ビニル基のモル比は１
．５である）と、白金含有量３０％の白金−ビニルシロ
キサン錯体９Ｘ１０’部と、ＨＬ、Ｂ＝１４．９の界面
活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンステアリン
酸エステル（花王のレオドールＴ１４−３１２０）　１
　、５部とを水冷しながら混合し、得られた混合物に水
４８０部を加えてホモジナイザーで約１０秒室温で撹拌
し、次いでマイクロフルイダイザー■（マイクロフルイ
デイクスコーポレーション製Ｈ−１１０８型）を用い、
フィード速度５００１１　／分で撹拌することにより、
室温でエマルジョン化を行なった。

このエマルジョン１００ｇをフラスコに入れ、撹拌しな
がら９０℃で１時間加熱し、硬化させた。

このようにして得られた懸濁液を、スプレードライヤー
〈ヤマト科学■製　ミニスプレィ　ＧＡ−３１型）を用
い、液送大速度Ｌｏｇ／分、熱風流量０．５ｎ（／分（
入口温度１５０℃、出口温度８０℃）にて水を蒸発除去
した。

得られた顆粒状粒子をＳＥＭ″′Ｃ″観察しな結果、は
とんどの粒子単体は、粒径１μｍ以下であった。

割腹■ス 平均組成式 ％式％） で表わされるビニルポリシロキサンを用い（２種のポリ
シロキサンのヒドロシリル基／ビニル基のモル比は２．
９）、７０°Ｃで３時間加熱硬化した他は、実施例１と
同様にして顆粒状粒子を得た。

得られた粒子をＳ　Ｆ、　Ｍ　”（−観察した結果、は
とんどの粒子単体は、粒径１μｍ以下であった。

之双■ユ 平均組成式 ％式％） で表わされるビニルポリシロキサン５０部と、実施例１
で用いたヒドロポリシロキサン０．４部とを用いた以外
は（２種のポリシロキサンのヒドロシリル基／ビニル基
のモル比は２．８である）、実施例１と同様にして顆粒
状粒子を得た。

得られた粒子をＳＥＭ″′Ｃ″観察した結果、平均粒子
径は７０μｍであった。

代理人　　弁理士　　鈴　木　俊一部

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １） ［Ａ］（ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼基をａ
   個、 ▲数式、化学式、表等があります▼基をｂ個、▲数式、
   化学式、表等があります▼基をｃ個、 ▲数式、化学式、表等があります▼基をｄ個（式中ａ＋
   ｂ＋ｃ＋ ｄ＝５〜５００、ａ＋ｂ＝２〜１００）有する直鎖状ま
   たは分岐状の液状オルガノビニルポリシロキサン、 （ｉｉ）▲数式、化学式、表等があります▼基をａ′個
   、▲数式、化学式、表等があります▼ をｂ′個、 ▲数式、化学式、表等があります▼基をｃ′個、 ▲数式、化学式、表等があります▼基をｄ′個（式中ａ
   ′＋ｂ′＋ｃ′ ＋ｄ′＝５〜５００、ａ′＋ｂ′＝２〜５００）有する
   直鎖状、分岐状または環状の液状オルガノヒドロポリシ
   ロキサン、および （ｉｉｉ）白金系触媒を含んでなるオルガノポリシロキ
   サン組成物と、［Ｂ］分散媒との混合物を、撹拌して平
   均粒径１μｍ以下のエマルジョンとした後に、硬化させ
   ることを特徴とするシリコーン樹脂微粒子の製造方法。 ２）請求項第１項に記載のビニルポリシロキサンにおい
   て、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５〜１００、ａ＋ｂ＝２〜３０、
   ヒドロキシポリシロキサンにおいて、ａ′＋ｂ′＋ｃ′
   ＋ｄ′＝５〜５０、ａ′＋ｂ′＝３〜５０であり、かつ
   分散系中に界面活性剤を含む、請求項第１項に記載のシ
   リコーン樹脂微粒子の製造方法。