JP3105912B2 - 高強度シリコーンゴム粒状物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高強度シリコーンゴム粒状物およびその製造
方法に関するものである。

［従来技術］ 従来、シリコーンゴム粒状物の製造方法としては、シ
リコーンゴムをそのままグラインダーにかけて粉砕し粉
末化する方法や、未硬化の液状シリコーンゴム組成物そ
のものを熱気中に噴霧して噴霧状態で硬化させる方法が
知られている（特開昭59−68333号公報参照）。

［発明が解決しようとする課題］ ところが、前者の方法は生産性に劣り、微細な粒子径
を有するシリコーンゴム粉末を得ることが難しく、また
この方法によって得られたシリコーンゴム粉末の形状は
不定形であり、凝集性が大きく分散性に乏しい上、潤滑
性が小さいという欠点があった。後者の方法は生産性に
優れ、真球に近い定形の粒状物を製造することが可能で
あるが、粒子径の揃った微細なシリコーンゴム粒状物を
得ることが難しいという欠点があった。

本発明者等は上記問題点を解消すべく研究した結果、
ジオルガノポリシロキサンを主成分とする液状シリコー
ンゴム組成物を水の中に分散させ、該組成物が水の中に
不連続相として分散した水分散液を造り、次いで、該分
散液を特定温度の気体に接触させることにより、液状シ
リコーンゴム組成物を硬化させれば、微細な粒子径を有
するシリコーンゴム粒状物が得られることを見出し、既
にこの方法について提案した（特願昭62−35396号公報
参照）。

しかし、この方法では機械的強度の高いシリコーンゴ
ム粒状物を製造することは非常に難しかった。即ち、ジ
オルガノポリシロキサン成分の重合度を高めることによ
りその機械的強度を高めようとすると、液状シリコーン
ゴム組成物自体の粘度が高くなり過ぎ、均一な水性分散
液が得られなかった。また、液状シリコーンゴム組成物
にシリカ微粉末などの補強性充填剤を配合することによ
り、その機械的強度を高めようとすると、このシリカ微
粉末が液状シリコーンゴム組成物から分散媒である水相
に移行するという現象が発生して、組成的に安定した液
状シリコーンゴム組成物の水性分散液が得られず、結果
として機械的強度が高く均質なシリコーンゴム粒状物は
得られなかった。

そこで、本発明者らは更に研究した結果、シリコーン
ゴム粒状物中に特定の疎水性シリカ微粉末を含有させれ
ば機械的強度が高くなること、また、上記方法において
特定の疎水性シリカ微粉末を配合した液状シリコーンゴ
ム組成物を使用すれば、機械的強度の高いシリコーンゴ
ム粒状物を生産性よく製造し得ることを見出し、本発明
を為すに至った。

本発明の目的は、機械的強度の高いシリコーンゴム粒
状物および形状が均一であり、粒子径の揃った微細なシ
リコーンゴム粒状物であり、特に機械的強度が高い高強
度シリコーンゴム粒状物を生産性よく製造する方法を提
供するにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、１（Ａ）分子鎖末端にケイ素原子結合ヒド
ロキシル基を有するジオルガノポリシロキサン 100重
量部、（Ｂ）１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結
合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキ
サン（Ａ）成分を硬化させるのに十分な量、（Ｃ）
（ａ）湿式シリカ100重量部に対し、（ｂ）平均単位式 （式中、R¹は１価炭化水素基であり、R²は水素原子であ
り、ａは１≦ａ≦３、ｂは０≦ｂ≦１である。ただしａ
＋ｂは1.90≦ａ＋ｂ≦2.10であり、かつ である。） で示されるオルガノポリシロキンサンを１〜100重量部
の割合で混合し、加熱処理して疎水化してなる疎水性シ
リカ３〜50重量部、 および （Ｄ）縮合反応触媒 触媒量 から成る液状シリコーンゴム組成物を硬化してなる高強
度シリコーンゴム粒状物。

２（Ａ）分子鎖末端にケイ素原子結合ヒドロキシル基を
有するジオルガノポリシロキサン 100重量部、 （Ｂ）１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素
原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ａ）成分を硬化させるのに十分な量、 （Ｃ）（ａ）湿式シリカ100重量部に対し、 （ｂ）平均単位式 （式中、R¹は１価炭化水素基であり、R²は水素原子であ
り、ａは１≦ａ≦３、ｂは０≦ｂ≦１である。ただしａ
＋ｂは1.90≦ａ＋ｂ≦2.10であり、かつ である。） で示されるオルガノポリシロキンサンを１〜100重量部
の割合で混合し、加熱処理して疎水化してなる疎水性シ
リカ ３〜50重量部、 および （Ｄ）縮合反応触媒 触媒量 から成る液状シリコーンゴム組成物を界面活性剤を含む
水の中に分散させ、該組成物が水の中に不連続相として
分散した水性エマルジョンを造り、次いで、該エマルジ
ョンを前記水の温度より高い温度を有する気体に接触さ
せ、前記シリコーンゴム組成物の硬化を完結させるとと
もに水を揮発させることを特徴とする高強度シリコーン
ゴム粒状物の製造方法に関する。

これを説明すると、本発明の高強度シリコーンゴム粒
状物に使用される疎水性シリカは、上記（ａ）成分の湿
式シリカと（ｂ）成分のオルガノポリシロキサンを混合
して加熱処理して得られる疎水性シリカであるが、ここ
で、（ａ）成分の湿式シリカは、珪酸ナトリウムなどの
珪酸のアルカリ金属塩を原料として湿式下で酸を加える
ことによりシリカを形成する方法により製造されたシリ
カである。

（ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、（ａ）成分
を疎水化するための処理剤であり、平均単位式 （式中、R¹はメチル基，エチル基，プロピル基，オクチ
ル基，ビニル基,3,3,3−トリフルオロプロピル基，フェ
ニル基などから選択される１価炭化水素基であり、R²は
水素原子である。ａは１≦ａ≦３、ｂは０≦ｂ≦１であ
る。ただしａ＋ｂは1.90≦ａ＋ｂ≦2.10であり、かつ である。） で示される主として直鎖状もしくは環状のオルガノポリ
シロキサンである。オルガノポリシロキサンのケイ素原
子結合水素原子の含有量は、 の範囲、即ち、ケイ素原子に結合する全置換基数の45重
量モル％の範囲内である。

このようなオルガノポリシロキサンとしては、両末端
トリメチルシロキサシ基封鎖ジメチルポリシロキサンが
例示される。

また、両末端トリメチルシロキシ基封鎖のメチルハイ
ドロジェンポリシロキサン，両末端トリメチルシロキシ
基封鎖のジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシ
ロキサン共重合体，両末端ジメチルハイドロジェンシロ
キシ基封鎖のジメチルシロキサン・メチルハイドロジェ
ンシロキサン共重合体が挙げられる。オルガノポリシロ
キサンの粘度については特に限定はないが、５〜1000セ
ンチポイズのものが好ましい。処理剤としてのオルガノ
ポリシロキサンの添加量は、（ａ）成分の湿式シリカ10
0重量部に対して１〜100重量部、好ましくは５〜30重量
部の範囲内で用いられる。このような疎水性シリカを得
るための処理条件としては、（ａ）成分と（ｂ）成分を
上記の配合量で混合して加熱すればよいが、好ましくは
150〜400℃で１〜３時間加熱処理することにより得られ
る。この場合、特に触媒を必要としないが疎水性シリカ
の物理的、化学的性質を損なわない範囲で触媒を添加す
ることは何ら差し支えなない。

本発明の高強度シリコーンゴム粒状物は、その粒子径
が1mm以下であることが好ましく、またその形状が球状
であるものが好ましい。本発明の高強度シリコーンゴム
粒状物を形成するシリコーンゴム組成物は、（Ａ）分子
鎖末端にケイ素原子結合ヒドロキシル基を有するジオル
ガノポリシロキサン、（Ｂ）１分子中に少なくとも３個
のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジ
ェンポリシロキサン、（Ｃ）（ａ）湿式シリカと（ｂ）
平均単位式 （式中、R¹は１価炭化水素基であり、R²は水素原子であ
り、ａは１≦ａ≦３、ｂは０≦ｂ≦１である。ただしａ
＋ｂは1.90≦ａ＋ｂ≦2.10であり、かつ である。） で示されるオルガノポリシロキサンを混合し、加熱処理
して疎水化してなる疎水性シリカ、および（Ｄ）縮合反
応触媒から成る。この（Ａ）成分は、（Ｄ）成分の触媒
作用により（Ｂ）成分と反応してゴム状弾性を呈するた
めの成分である。この（Ａ）成分は、分子鎖両末端にケ
イ素原子結合ヒドロキシル基を有するジオルガノポリシ
ロキサンである。ケイ素原子に結合する他の有機基は非
置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、これにはメ
チル基，エチル基，プロピル基，ブチル基などのアルキ
ル基；ビニル基，アリル基，プロペニル基，ヘキセニル
基などのアルケニル基；フェニル基などのアリール基；
ベンジル基などのアラルキル基；シクロヘキシル基，シ
クロペンチル基などのシクロアルキル基；あるいはこれ
らの有機基の水素原子の一部もしくは全部がフッ素，塩
素，臭素などのハロゲン原子で置換された基、例えば３
−クロルプロピル基,3,3,3−トリフロロプロピル基が挙
げられる。この有機基はメチル基，ビニル基，フェニル
基が一般的であるが、すべて同一である必要はなく異種
の有機基の組み合せであってもよい。分子構造は実質的
に直鎖状であり、これは直鎖状またはやや分岐した直鎖
状を意味する。また、その分子量は通常、25℃における
粘度が100〜100,000センチストークスのものが使用され
る。このような（Ａ）成分の内、ヒドロキシル基を有す
るジオルガノポリシロキサンとしては、両末端ヒドロキ
シル基封鎖ジメチルポリシロキサン，両末端ヒドロキシ
ル基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサ
ン共重合体，両末端ヒドロキシル基封鎖メチルビニルポ
リシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体等が例示さ
る。これらのジオルガノポリシロキサンは、周知の合成
方法、例えば、環状ジオルガノシロキサンオリゴマーを
開環重合させる方法、分子鎖両末端にアルコキシ基，ア
シロキシ基等の加水分解可能な基を有する直鎖状のジオ
ルガノシロキサンオリゴマーを加水分解縮合する方法な
どによって合成される。

（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の架橋剤として作用する。
この（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも３個のケイ素
原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンであり、その水素原子の結合位置は分子末端
でも側鎖にあってもよく、またその両方に存在してもよ
い。ケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基，
エチル基，プロピル基，オクチル基のようなアルキル
基；フェニル基などのアリール基;3,3,3−トリフルオロ
プロピル基のような置換アルキル基などで例示される１
価炭化水素基であるが、アルケニル基は含まない。ま
た、（Ｂ）成分の分子形態は、通常、直鎖状もしくは環
状のものが使用されるが、分岐状，網状を有するもので
もよい。

このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの重合度
は、好ましくは25℃における粘度が１〜100,000センチ
スポイズの範囲内から選ばれるものである。１センチポ
イズ以下であると揮発性が大きくなって、液状シリコー
ンゴム組成物中での（Ｂ）成分の含有率が不安定になる
ためであり、一方100,000センチスポイズを越えると工
業的生産性が著しく低下するからである。このオルガノ
ハイドロジェンポリシロキサン１分子中のケイ素原子結
合水素原子の含有量は２重量％以下であることが好まし
い。

このような（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分を硬化
あるいは架橋させるに十分な量である。即ち、この液状
シリコーンゴム組成物をゴム状弾性体とするのに十分な
量であり、通常、本成分のケイ素原子結合水素原子のモ
ル数と（Ａ）成分のケイ素原子結合水酸基のモル数の比
が（0.5:1.0）〜（20:1.0）となるような量であり、好
ましくは（1.0:1.0）〜（10:1.0）となるような量であ
る。

（Ｃ）成分の疎水性シリカは、本発明の製造方法で得
られるシリコーンゴム粒状物の機械的強度を高めるため
に必須とされる成分である。このような疎水性シリカ
は、前記した（ａ）成分の湿式シリカと（ｂ）成分のオ
ルガノポリシロキサンを混合して加熱処理してなる疎水
性シリカと同じものである。またその配合量は、（Ａ）
成分100重量部に対して３〜50重量部の範囲内である。

（Ｄ）成分は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の架橋反応を促
進するものであり、（Ａ）成分のヒドロキシル基と
（Ｂ）成分中のケイ素原結合水素原子の脱水素反応を促
進するための縮合反応触媒が使用される。このような縮
合反応触媒としては、例えばジブチル錫ジラウレート，
ジブチル錫ジアセテート，オクテン酸錫，ジブチル錫ジ
オクテート，ラウリン酸錫，スタノオクテン酸第２鉄，
オクテン酸鉛，ラウリン酸鉛，オクテン酸亜鉛などの有
機酸金属塩；テトラブチルチタネート，テトラプロピル
チタネート，ジブトキシチタンビス（エチルアセトアセ
テート）などのチンタン酸エステル;n−ヘキシルアミ
ン，グアニジンなどのアミン化合物またはそれらの塩酸
塩；塩化白金酸，塩化白金酸をアルコールやケトン類に
溶解させたもの、塩化白金酸とジケトンとの錯化合物，
白金黒，白金を担体に保持させたものなどの白金系化合
物を挙げることができる。

このような縮合反応触媒の添加量は、上記有機酸金属
塩類，チタン酸エステル類，アミン化合物またはそれら
の塩酸塩については、（Ａ）成分100重量部に対して通
常0.01〜５重量部、好ましくは0.05〜２重量部の範囲内
であり、白金系化合物触媒については（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の合計量100万重量部に対して通常白金金属
として0.1〜1000重量部、好ましくは１〜100重量部の範
囲内である。

次に本発明の高強度シリコーンゴム粒状物の製造方法
について説明する。

本発明の製造方法では、まず、以上のような（Ａ）〜
（Ｄ）成分からなる液状シリコーンゴム組成物を造り、
この組成物を水の中に分散させて液状シリコーンゴム組
成物の水性エマルジョンを造る。この液状シリコーンゴ
ム組成物を製造するに際しては、その構成成分を低温温
度で混合することが好ましい。この混合温度は−60℃〜
＋10℃の範囲内であり、好ましくは−30℃〜＋５℃の範
囲内である。これは温度が−60℃未満になると本発明で
使用される（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンがゲ
ル状となり、一方、温度が＋10℃を越えると混合中に硬
化反応が進行する傾向にあり、いずれも均一な液状シリ
コーンゴム組成物の均一な水性エマルジョンを形成し難
くなるからである。

このエマルジョンの形成は種々の方法によって行うこ
とができる。１つの方法は、液状シリコーンゴム組成物
に界面活性剤および水を加えて市販のホモミキサー，ホ
モジナイザー，コロイドミル等の乳化機を通過させてエ
マルジョンを形成させる。また、液状シリコーンゴム組
成物の構成成分をホモミキサーに入れ、さらに界面活性
剤を投入し混合後、水を加えて攪拌することによって得
られる。ここで使用される界面活性剤は、従来からシリ
コーンエマルジョンに使用されており、有用とされてい
る非イオン性またはイオン性界面活性剤または乳化剤で
ありその種類については特に限定されないが、（Ｂ）成
分のケイ素原子結合水素原子と反応したり、その活性を
失わせる原子または官能基を有するものは避けた方がよ
い。界面活性剤の使用量は通常水100重量部に対して0.1
〜30重量部、好ましくは0.5〜10重量部の範囲で用いら
れる。この液状シリコーンゴム組成物の水性エマルジョ
ン形成工程における温度は０℃〜25℃の範囲が好まし
い。

ついで、かくして得られた液状シリコーンゴム組成物
の水性エマルジョンを該エマルジョンの水の温度より高
い温度を有する気体に接触させ、前記シリコーンゴム組
成物の硬化を完結させると同時に水分を揮発させるので
あるが、この工程における液状シリコーンゴム組成物の
水性マルジョンは、エマルジョン形成後そのまま常温も
しくは加熱下に長時間放置しておくと液状シリコーンゴ
ム組成物の硬化が進行して半硬化のシリコーンゴム粒状
物の水性エマルジョンとなる。本発明のこの工程におけ
る液状シリコーン組成物の水性エマルジョンは、このよ
うな硬化が進行したものも含むものとする。即ち、硬化
が進行していない液状シリコーンゴム組成物あるいはあ
る程度硬化が進行した液状シリコーンゴム組成物の水性
エマルジョンあるいは硬化がかなり進行してもはやシリ
コーンゴム粒状物のエマルジョンと称したほうがよいと
考えられる水性エマルジョンも液状シリコーンゴム組成
物の水性エマルジョンと呼ぶことにする。

また、ここで使用される気体は、上記水性エマルジョ
ン中のシリコーンゴム組成物を加熱硬化させ得る気体で
あればよく特に限定されないが、可燃性のガスは避けた
方がよい。このような気体の具体例としては、空気，窒
素ガス，各種不燃性液体のガスが挙げられる。

上記水性エマルジョンを気体に接触させる方法として
は数々の方法があるが、１つの方法はこの水性エマルジ
ョンを高温度の窒素ガス気流中に噴霧し噴霧状態で液状
シリコーンゴム組成物の硬化を完結させると同時に、水
分を飛散させ除去する方法がある。

以上のような本発明の高強度シリコーンゴム粒状物の
用途としては、それ自体単独で用いる場合と他の材料と
の組合せで用いる場合がある。他の材料との組合せで用
いる場合には、これを添加配合した各種材料の機械的強
度、耐水性、潤滑性等の物理特性を改良できる。

このような場合の本発明のシリコーンゴム粒状物の適
用対象としては、例えば、各種有機樹脂，固体潤滑剤，
撥水剤，はく離剤，粘着防止剤，グリース，オイル，セ
メント，プラスタ，塗料，注形材料，成形材料，フィル
ム，農薬や医療用途などが考えられる。

［実施例］ 次に実施例により本発明を説明する。実施例中、部と
あるのは重量部を意味し、粘度は25℃における値であ
り、CPはセンチポイズを意味する。

実施例１ 比表面積75m²/gの湿式法シリカ微粉末100部に、粘度1
00CPの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシ
ロキサン10部を添加して均一に混合した。次いで、この
混合物を300℃で２時間加熱処理することにより、ジメ
チルポリシロキサンで表面処理されたシリカ微粉末（ジ
メチルポリシロキサン処理シリカ微粉末）を得た。

分子鎖両末端がヒドロキシル基で封鎖された粘度2500
CPのジメチルポリシロキサン150部、上記で得られたジ
メチルポリシロキサン処理シリカ微粉末40部、粘度50CP
の両末端ヒドロキシル基封鎖ジメチルポリシロキサン30
部を均一に混合した後、これを−10℃に冷却した。

この組成物に粘度10CPの両末端トリメチルシロキシ基
封鎖のメチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原
子結合水素原子の含有量1.5重量％）10部、ジブチル錫
ジオクトエート2.0部を加えて均一に混合して液状シリ
コーンゴム組成物を得た。次にこの液状シリコーンゴム
組成物に非イオン界面活性剤であるトリメチルノナノー
ルのエチレンオキサイド付加物（ユニオンカーバイドコ
ーポレーション製，商品名タージトールTMN−６）を２
重量％含むイオン交換水（この水は予め＋10℃に冷却し
た。）700部を加えながら、ラボディスパー［特殊機化
工業（株）製］により回転速度6000rpmで混合分散を行
って、シリコーンゴム組成物の水性エマルジョンを造
り、さらに、この水性エマルジョンをコロイドミル［マ
ントンゴーリー社製］に入れ、回転速度1400rpm,隙間0.
1mmの条件下でミルして液状シリコーンゴム組成物の水
性エマルジョンを得た。

この水性エマルジョンを室温で５時間放置した。な
お、この水性エマルジョン中のシリコーンゴム組成物は
硬化が進行して半硬化状のシリコーンゴム粒状物を形成
していた。次いで、この水性エマルジョンを、窒素ガス
を熱気流にしたスプレードライヤー槽中に連続して噴霧
して、シリコーンゴム組成物の硬化を完結させると同時
に水分を揮発させた。ここで、窒素ガスの熱気流温度は
スプレードライヤーの入口で300℃であり、出口で110℃
であった。得られたシリコーンゴム粒状物を走査型電子
顕微鏡で観察した結果、その平均粒子径は10μｍであ
り、その形態は球状であった。また、得られたシリコー
ンゴム粒状物中に含まれるシリカ微粉末の含有量を測定
したところ15.5重量％であった。

なお、上記液状シリコーンゴム組成物そのものを室温
で硬化させ、厚さ2mmのシリコーンゴムシートを作成し
て、その機構的性質を測定した。その結果を参考のため
後記する第１表に示した。また、このシリコーンゴムシ
ートに含まれるシリカ微粉末の量を測定したところ15.5
重量％であった。

実施例２ 分子鎖両末端がヒドロキシル基で封鎖された粘度2500
CPのジメチルポリシロキサン180部，実施例１で使用し
たジメチルポリシロキサン処理シリカ微粉末20部，粘度
50CPの両末端ヒドロキシル基封鎖ジメチルポリシロキサ
ン30部を加え、これを混合した後、さらに粘度10CPのト
リメチルシロキシ基封鎖のメチルハイドロジェンポリシ
ロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量1.5重量
％）12部を加え、これを混合して混合物（Ａ）を得た。

次に上記と同じ粘度2500CPのジメチルポリシロキサン
180部とジメチルポリシロキサン処理シリカ微粉末20
部，上記と同じ粘度50CPのジメチルポリシロキサン30部
を加え、これを混合した後、さらにグリシジルメタクリ
レート12部，ジブチル錫ジオクトエート2.0部を加え、
これを混合して混合物（Ｂ）を得た。

この混合物（Ａ）と混合物（Ｂ）を各々別の貯蔵タン
クに入れて、−10℃に冷却した。

次に混合物（Ａ）500部と混合物（Ｂ）500部を各々ス
タチックミキサー［特殊機化工業株式会社製］に送り込
み、均一に混合して液状シリコーンゴム組成物を得た。
この組成物1000重量部に、非イオン界面活性剤であるト
リメチルノナノールのエチレンオキサイド付加物［ユニ
オンカーバイドコーポレーション製，商品名タージトー
ルTMN］を２重量％含むイオン交換水溶液3000部を加
え、これをラボディスパーを用いて回転速度4000rpmで
混合分散しながらコロイドミルに走液し、回転速度1400
rpm,間隙0.1mmの条件でミルして液状シリコンゴム組成
物の水性エマルジョンを得た。

この水性エマルジョンを室温で５時間放置してシリコ
ーンゴム組成物の硬化を進行させた。次いで、この水性
エマルジョンを、窒素ガスを熱気流にしたスプレードラ
イヤー槽中に連続して噴霧し水分を揮発させた。ここ
で、窒素ガスの熱気流温度はスプレードライヤーの入口
で300℃であり、出口で45℃であった。得られたシリコ
ーンゴム粒状物を走査型電子顕微鏡で観察した結果、平
均粒子径は10μｍであり、その形態は球状であった。ま
たこのシリコーンゴム粒状物中に含まれるシリカ微粉末
の含有量を測定したところ15.5重量％であった。

次に、記で得られたシリコーンゴム粒状物を塗料組成
物に添加しその塗膜の性質を調べた。

すなわち、500cc金属製容器にエポキシ樹脂塗料［関
西ペイント（株）製，商品名“ミリオン”ホワイト］10
0部，上記で得られたシリコーンゴム粒状物100部，トル
エン50部を加え、次に直径10mmのセラミックボール10個
を入れて、ポットミル回転機［日陶化学（株）製］によ
り回転速度200rpm/3時間の条件で混合した。この混合物
にエポキシ樹脂用硬化剤25部を加えて混合して塗料組成
物を得た。この塗料組成物をテフロンフィルムに塗布し
て室温で24時間風乾したところ、テフロンフィルム上に
梨地状硬化塗膜が形成されていた。得られた塗膜は軟ら
かなスエード調のタッチ感を示していた。一方、この塗
膜の表面強度を調べるために、爪による引っかきテスト
を行ったところ、シリコーンゴム粒状物の破壊や脱落は
まったくなかった。また、この引っかきテスト後の塗膜
を走査電子顕微鏡により観察したところ、シリコーンゴ
ム粒状物はエポキシ樹脂塗料に完全に密着していること
が判った。

なお、上記液状シリコーンゴム組成物そのものを室温
で硬化させ厚さ2mmのシリコーンゴムシートを作成し
て、その機械的性質を測定した。その結果を参考のため
後記する第１表に示した。また、このシリコーンゴムシ
ートに含まれるシリカ微粉末の量を測定したところ15.5
重量％であった。

実施例３ 比表面積110m²/gの湿式法シリカ100部に対して、両末
端トリメチルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン・メ
チルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結
合水素原子の含有量0.4重量％）10部を添加混合し、300
℃で２時間加熱処理することにより、メチルハイドロジ
ェンポリシロキサンで表面処理されたシリカ微粉末を得
た。

分子鎖両末端がヒドロキシル基で封鎖された粘度2500
CPのジメチルポリシロキサン150部、上記で得られたメ
チルハイドロジェンポリシロキサン表面処理された末シ
リカ微粉末40部、両末端がヒドロキシル基で封鎖された
粘度50CPのジメチルポリシロキサン30部を均一に混合し
た後、これを−10℃に冷却した。

この組成物に粘度10CPの両末端トリメチルシロキシ基
封鎖のメチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原
子結合水素原子の含有量1.5重量％）10部、ジブチル錫
ジオクトエート2.0部を加えて均一に混合した。

次にこの混合物に、非イオン界面活性剤であるトリメ
チルノナノールのエチレンオキサイド付加物［ユニオン
カーバイドコーポレーション製，商品名タージトールTM
N−６］を２重量パーセント含む＋10℃のイオン交換水
溶液700部を加えながら、ラボディスパー［特殊機化工
業（株）製］により回転速度6000rpmで混合分散を行っ
た後、これをコロイドミル［マントンゴーリー社製］に
入れ、回転速度1400rpm,間隙0.1mmの条件下でミルして
液状シリコーンゴム組成物の水性エマルジョンを得た。

このエマルジョンを室温で５時間放置した後、これ
を、窒素ガスを熱気流にしたスプレードライヤー槽中に
連続して噴霧して、液状シリコーンゴム組成物の硬化を
完結させると同時に水分を揮発させた。ここで、窒素ガ
スの熱気流温度はスプレードライヤーの入口で300℃で
あり、出口で110℃であった。得られたシリコーンゴム
粒状物を走査型電子顕微鏡で観察した結果、その平均粒
子径は25μｍであり、その形状はの球形であった。ま
た、得られたシリコーンゴム粒状物中に含まれるシリカ
微粉末の含有量を測定したところ15.5重量％であった。

なお、上記液状シリコーンゴム組成物そのものを室温
で硬化させ厚さ2mmのシリコーンゴムシートを作成し
て、その機械的性質を測定した結果を参考のため後記に
する第１表に示した。

また、このシリコーンゴムシートに含まれるシリカ微
粉末の量を測定したところ15.5重量％であった。

比較例１ 分子鎖両末端がヒドロキシル基で封鎖された粘度2500
CPのジメチルポリシロキサン180部、比表面積200m²/gの
乾式法シリカ微粉末［日本アエロジル（株）製，商品名
アエロジル200］20部、両末端がヒドロキシル基で封鎖
された粘度50CPのジメチルポリシロキサン30部を加え、
これを混合した後、−10℃に冷却した。

上記組成物に粘度10CPのトリメチルシロキシ基封鎖の
メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合
水素原子の含有量1.5重量％）10部、ジブチル錫ジオク
トエート2.0部を加えて混合した後、実施例１で使用し
た非イオン界面活性剤を２％含むイオン交換水700部を
加えながら、ラボディスパー［特殊機化工業（株）製］
により回転速度6000rpmで混合分散を行ったところシリ
カ微粉末が界面活性剤を含む水相側に移行して、液状シ
リコーンゴム組成物の良好な水性エマルジョンが得られ
なかった。この水性エマルジョンをそのままの状態でし
ばらく放置しておくと水と液状シリコーンゴム組成物が
分離し、これがゲル状の形態をました。また、上記のラ
ボディスパーの替わりにコロイミドミルでエマルジョン
化しても均一な水性エマルジョンを得ることができなか
った。

比較例２ 実施例２において、シリカ微粉末を使用しない以外は
実施例２と同様にして液状シリコーンゴム組成物の水性
エマルジョンを得た。この液状シリコーンゴム組成物を
実施例２と同様にして熱気流中に噴霧して平均粒子径５
μｍのシリコーンゴム粒状物を得た。

このシリコーンゴム粒状物を実施例２と同様にしてエ
ポキシ樹脂塗料に混合分散して得られた塗膜について、
実施例２と同じように爪引っかきテストを行ったとこ
ろ、塗膜面に白化現象が発生した。ついて塗膜面を走査
型電子顕微鏡で観察したところ、この白化現像はシリコ
ーンゴム粒状物の破壊によるものであることがわかっ
た。

この液状シリコーンゴム組成物そのものの機械的性質
を実施例１と同様な方法で測定して後記する第１表に示
す結果を得た。

［発明の効果］ 本発明の高強度シリコーンゴム粒状物は、特殊な疎水
性シリカ所定量を含有しているので、機械的強度に優れ
ているという特徴を有する。

また、本発明の製造方法によれば粒子径の揃った微細
なシリコーンゴム粒状物であって、特に機械的強度の高
い高強度シリコーンゴム粒状物を効率よく生産できると
いう特徴を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｃ 1/28 Ｃ０９Ｃ 1/28 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 83/07 C08F 299/08 C08J 3/16 C08K 3/36 C08L 83/05

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）分子鎖末端にケイ素原子結合ヒドロ
   キシル基を有するジオルガノポリシロキサン 100重量
   部、 （Ｂ）１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素
   原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
   （Ａ）成分を硬化させるのに十分な量、 （Ｃ）（ａ）湿式シリカ100重量部に対し、（ｂ）平均
   単位式 （式中、R¹は１価炭化水素基であり、R²は水素原子であ
   り、ａは１≦ａ≦３、ｂは０≦ｂ≦１である。ただしａ
   ＋ｂは1.90≦ａ＋ｂ≦2.10であり、かつ である。） で示されるオルガノポリシロキンサンを１〜100重量部
   の割合で混合し、加熱処理して疎水化してなる疎水性シ
   リカ３〜50重量部、 および （Ｄ）縮合反応触媒 触媒量 から成る液状シリコーンゴム組成物を硬化してなる高強
   度シリコーンゴム粒状物。
2. 【請求項２】（Ａ）分子鎖末端にケイ素原子結合ヒドロ
   キシル基を有するジオルガノポリシロキサン 100重量
   部、 （Ｂ）１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素
   原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
   （Ａ）成分を硬化させるのに十分な量、 （Ｃ）（ａ）湿式シリカ100重量部に対し、（ｂ）平均
   単位式 （式中、R¹は１価炭化水素基であり、R²は水素原子であ
   り、ａは１≦ａ≦３、ｂは０≦ｂ≦１である。ただしａ
   ＋ｂは1.90≦ａ＋ｂ≦2.10であり、かつ である。） で示されるオルガノポリシロキンサンを１〜100重量部
   の割合で混合し、加熱処理して疎水化してなる疎水性シ
   リカ３〜50重量部、 および （Ｄ）縮合反応触媒 触媒量 から成る液状シリコーンゴム組成物を界面活性剤を含む
   水の中に分散させ、該組成物が水の中に不連続相として
   分散した水性エマルジョンを造り、次いで、該エマルジ
   ョンを前記水の温度より高い温度を有する気体に接触さ
   せ、前記シリコーンゴム組成物の硬化を完結させるとと
   もに水を揮発させることを特徴とする高強度シリコーン
   ゴム粒状物の製造方法。