JPS63202658A - シリコ−ンゴム粒状物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はシリコーンゴム粒状物の製造方法に関するもの
である。

［従来の技術］ 従来、シリコーンゴム粒状物の製造方法としては、シリ
コーンゴムをそのまｌグラインダーにかけて粉砕し粉末
化する方法や、未硬化の液状シリコーンゴム組成物その
ものをスプレードライヤー等を使用し熱気中に噴霧し噴
霧状態で硬化させる方法が知られている〔特開昭５９−
６８３３３号公報参照〕。

［発明が解決しようとする問題点］ ところが、前者の方法は生産性に乏しく、微細な粒子径
にすることが難しく、また、この方法に従って得られた
シリコーンゴム粉末の形状は不定形であり、凝集性が強
く分散性に乏しい上、潤滑性が小さいという欠点があっ
た。そのため実用的用途を有していない。

また、後者の方法は生産性に優れ、真球に近い定形の粒
状物にすることが可能であるが、粒子径の揃った微細な
粒状物にすることが難しいという欠点があった。

本発明の目的は形状が均一であり、粒子径の揃った微細
なシリコーンゴム粒状物を生産性よく製造する方法を提
供するにある。

口問題点を解決するための手段］ 本発明者等は長年シリコーンゴム粒状物の製造方法につ
いて研究を続けてきた。その結果、熱によって硬化し得
る液状シリコーンゴム組成物を特定温度の水の中に分散
させ、該組成物が水の中に不連続相として分散した分散
液を造り、次いで、該分散液を特定温度の液体中に分散
させ、液状シリコーンゴム組成物を硬化させれば、微細
な粒子径を有するシリコーンゴム粒状物が得られること
を見出し、既にこの方法について提案したが、更に研究
した結果、上記方法において特定のシリコーンゴム組成
物を使用すれば、更に形状が均一であり、粒子径の揃っ
たシリコーンゴム粒状物を生産性よく製造し得ることを
見出し本発明を為すに至った。

すなわち、本発明は、 （ハ）　１分子中にケイ素原子結合ヒドロキシル基を少
なくとも２個有するジオルガノポリシロキサンと ＠　１分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２
個有するオルガノハイドロジエンポリシロキサンと ０　硬化触媒と から成るシリコーンゴム組成物を水の中に分散させ、該
組成物が水の中に不連続相として分散した分散液を造り
、次いで、該分散液を前記水の温度より高い温度を有す
る液体もしくは気体に接触させ、前記シリコーンゴム組
成物を硬化させることを特徴とするシリコーンゴム粒状
物の製造方法である。

これを説明するに、（ハ）成分は０成分の触媒作用によ
り＜Ｂ）成分と脱水素反応し硬化してゴム状弾性を呈す
るための成分である。この（ハ）成分は１分子中にケイ
素原子結合ヒドロキシル基を少なくとも２個有するジオ
ルガノポリシロキサンであり、そのヒドロキシル基の結
合位置は特に限定されな・いが両末端に存在することが
好ましい。ケイ素原子に結合する他の有機基は、非置換
もしくは置換の一価の炭化水素基であり、これにはメチ
ル基、エチル塁、プロピル基、ブチル基などのアルキル
基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル
基などのアリール基：ベンジル基などのアラルキル基；
シクロヘキシル基、シクロペンチル基などのシクロアル
キル基：あるいはこれらの基の水素原子の一部もしくは
全部がフッ素、塩素、臭素などのハロゲンで置換された
基、例えば３−クロルプロピル基、３゜３．３−トリフ
ロロプロピル基が挙げられる。

この有機基はメチル基、ビニル基、フェニル基が一般的
であるが、すべて同一である必要はなく異種の有機基の
組み合せであってもよい。分子構造は実質的に直鎖状で
あることが好ましく、これは直鎖状またはやや分岐した
直鎖状を意味する。また、分子ｍは特に限定はないが、
分子ｆ１３０００以上がシリコーンゴム粒状物の物理特
性に優れるので好ましい。

このようなオルガノポリシロキサンの具体例としては、
分子鎖両末端がヒドロキシル基で封鎖されたジメチルポ
リシロキサン、ジメチルシロキサンとメチルフェニルシ
ロキサンの共重合体、メチルビニルポリシロキサンある
いはジメチルシロキサンとメチルビニルシロキサンの共
重合体が挙げられる。これらのオルガノポリシロキサン
は、周知の合成方法、例えば、環状オルガノポリシロキ
サンを開環重合させる方法、アルコキシ基、アシロキシ
基等の加水分解可能な基を有する直鎖状ないし分岐状の
オルガノポリシロキサンを加水分解する方法、ジオルガ
ノポリシロキサンの一種もしく二種以上を加水分解する
方法などによって合成される。

（Ｂ）成分は（ハ）成分の架橋剤として作用する。

この■成分は１分子中にケイ素原子結合水素原子を少な
くとも２個有するオルガノハイドロジエンポリシロキサ
ンであり、その水素原子の結合位置は分子末端でも側鎖
にあってもよく、また、その両方に存在してもよい。ケ
イ素原子に結合する有機基は、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、オクチル基のようなアルキル基：フェニル基
などのアリール基；３．３．３−トリフルオロプロピル
基のような置換アルキル基などで例示される一価炭化水
素基であるが、脂肪族不飽和炭化水素基は含まない。通
常使用される分子形態は直鎖状もしくは環状のものが使
用されるが、分岐状、網状を有するものでもよい。また
、１種類だけでなく、２種類以上を混合してもよい。

このオルガノハイドロジエンポリシロキサンは、２５℃
における粘度が１〜ｉ、ｏｏｏ、ｏｏ。

センチボイズの範囲内から選ばれるものである。１セン
チボイズ以下であると揮発性が大きくなりシリコーンゴ
ム組成物中での■成分の含有率が不安定になるためであ
り、一方１．０００．０００センチボイズを越えると工
業的生産性が著しく低下するからである。

このオルガノハイドロジエンポリシロキサン１分子中の
水素原子の割合は１Ｎ量％以下であることが好ましい。

０成分の硬化触媒は（ハ）成分と（８）成分の縮合反応
を促進するものであり、例えばジブチル錫ジラウレート
、ジブチル錫ジアセテート、オクテン酸錫、ジブチル錫
ジオクテート、ラウリン酸錫、スタノオクテン酸第２鉄
、オクテン酸鉛、ラウリン酸鉛、オクテン酸亜鉛などの
有機酸金属塩；テトラブチルチタネート、テトラプロピ
ルチタネート、ジブトキシチタンビス（エチルアセトア
セテート）などのチタン酸エステル；η−ヘキシルアミ
ン、グアニジンなどのアミン化合物またはそれらの塩Ｍ
塩；塩化白金酸、塩化白金酸をアルコールやケトン類に
溶解させたもの、塩化白金酸とジケトンとの錯化合物、
白金黒、白金を担体に保持させたものなどの白金系化合
物を挙げることができる。

（Ｃ）成分の添加量は、上記有機酸金属塩類、チタン酸
エステル類、アミン化合物またはそれらの塩酸塩につい
ては、（ハ）成分１００重量部に対して通常０．０１〜
５Ｍｍ部、好ましくは０．０５〜２重量部の範囲内であ
り、白金系化合物については（ハ）成分と■成分の合計
量１００万重値部に対して通常白金金属として０．１〜
１０００重量部、好ましくは１〜１ｏｏｔ量部の範囲内
である。

以上のようなシリコーンゴム組成物を水の中に分散させ
る方法としては、（ハ）〜００万を各々別々に水中に投
入し分散させる方法；予め（ハ）成分と■成分との混合
物を造り、該混合物を水中に投入し分散させた後、０成
分を投入する方法；予め（ハ）〜００万の混合物を造り
、この混合物を水の中に分散させる方法があり、本発明
においてはいずれの方法を採用してもよいが、一般には
後２者が好ましい。

予め（ハ）〜（Ｃ）成分の混合物を造り、この混合物を
水の中に分散させる場合には、シリコーンゴム組成物の
構成成分を低温度下で混合してシリコーンゴム組成物を
造ることが好ましい。この混合温度は一６０℃〜５℃の
範囲内であり、好ましくは一３０℃〜０℃の範囲内であ
る。これは温度が一６０℃未満になると本発明で使用さ
れるオルガノポリシロキサンがゲル状となり、一方、温
度が＋５℃を越えると混合中に硬化反応が進行する傾向
にあり、いずれも均一な分散液を形成し難くなるからで
ある。この分散液の形成は種々の方法によって行うこと
ができる。１つの方法は、液状シリコーンゴム組成物に
水を加えて市販のコロイドミルを通過させて分散液を形
成させる。

また液状シリコーンゴム組成物の構成成分をホモミキサ
ーに入れて、水を加えて攪拌することによって得られる
。

本発明においては、上記シリコーンゴム組成物の分散性
を向上させるために界面活性剤を使用することができる
。この場合は、シリコーンゴム組成物を界面活性剤を含
む温度Ｏ℃〜２５℃の水の中に投入し、乳化してシリコ
ーンゴム組成物のエマルジョンを形成させる。

このエマルジョンの形成は種々の方法によって行うこと
ができる。１つの方法は、シリコーンゴム組成物に界面
活性剤および水を加えて市販のホモミキサー、ホモジナ
イザー、コロイドミル等の乳化機を通過させてエマルジ
ョンを形成させる。また、シリコーンゴム組成物の構成
成分をホモミキサーに入れ、界面活性剤を投入し混合後
、水を加えて攪拌することによって得られる。ここで使
用される界面活性剤は、従来公知の水性シリコーンエマ
ルジョンを形成するに有用な非イオン性またはイオン性
界面活性剤または乳化剤であり特に限定されないが、■
成分のケイ素原子結合水素原子と反応したり、その活性
を失わせる原子または官能基を有するものは避けた方が
よい。界面活性剤の使用口は通常（ハ）成分１００重量
部に対して２〜３０重量部の範囲で用いられる。

本発明においては、この工程における温度はｏ℃〜２５
℃の範囲が好ましい。これは０℃未満になると水が氷結
し分散液を形成しない場合があり、２５℃を越えるとシ
リコーンゴム組成物の硬化が進行し、分散液の形成が不
安定になり、最終的に得られるシリコーンゴム粒状物の
形状が不均一になる傾向が大であるからである。

本発明においてはかくして得られたシリコーンゴム組成
物の分散液を該分散液の水の温度より高い温度を有する
液体もしくは気体に接触させ、前記シリコーンゴム組成
物を硬化させる。これは、硬化温度が分散液の水の温度
より低くなると本発明に使用されるシリコーンゴム組成
物の硬化速度が低下し、本発明の目的を達成することが
できないからである。

この液体もしくは気体の温度は５０℃以上が好ましい。

ここで使用される液体は、上記分散液中のシリコーンゴ
ム組成物を加熱硬化させ得る液体であればよく特に限定
されないが、シリコーンゴム組成物の硬化を阻害する液
体もしくはシリコーンゴム組成物の良溶媒は避けた方が
よい。このような液体の具体例としては、水、流動パラ
フィン、ワックス類、各種熱媒体に使用される液体化合
物、例えばジメチルシリコーン油、フタル酸エステル類
が挙げられるが、これらの中でも特に水が熱容量が大で
あり、取り扱い易いので好ましい。

また、ここで使用される気体は、上記分散液中のシリコ
ーンゴム組成物を加熱硬化させ得る気体であればよく特
に限定されないが、可燃性のガスは避けた方がよい。こ
のような気体の具体例としては、空気、窒素ガス、各種
不燃性液体ガスが挙げられる。

上記分散液を液体もしくは気体に接触させる方法として
は数々の方法があるが、一つの方法は分散液を所定温度
に設定した温水を満たした攪拌機付混合機に少量ずつ連
続して供給し、これを攪拌しながら連続して接触分散さ
せる方法、また、分散液中に液体を投入し攪拌する方法
がある。ここで使用される液体の徂は、分散液の総組に
対して２信組以上を使用することが好ましい。また分散
液を高温の空気中に噴霧し噴霧状態で硬化させる方法が
ある。

［実　施　例］ 次に実施例により本発明を説明する。実施例中部とある
のは重量部を示し、粘度は２５℃における値である。

実施例１ 分子鎖両末端がヒドロキシル基で封鎖された粘度２００
０センチボイズのジメチルポリシロキサン（水酸基含有
量０．２重ω％）１００部に分子鎖両末端がトリメチル
シロキシ基で封鎖された粘度１０センチボイスのメチル
ハイドロドジエンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素
原子の含有量１゜５重量％）３部を加えて混合した（混
合物Ａ）。

次に上記と同じジメチルポリシロキサン１００部にジブ
チル錫ジオクトエート １．５部を加えて混合し、上記と同様な混合物を得たく
混合物Ｂ）。

この混合物Ａと混合物Ｂを各々別の貯蔵タンクに入れて
、これらのタンクを一１０℃に冷却した。

次に混合物Ａ２５０部と混合物８２５０部をスタチック
ミキサー（特殊機化工業■エレメント２０＞に送り込み
均一に混合した。得られた混合物５００部およびイオン
交換水５００部をコロイドミル（マントンゴーり社製）
に送り込み１４００回転／回転量隙０．１ｍの条件下で
混合し、シリコーンゴム組成物の水分散液を得、直ちに ２０００ｃｃの温度８０℃の熱水中に投入し攪拌したと
ころ、５００ｇのシリコーンゴム粒状物が得られた。こ
のシリコーンゴム粒状物の形状を走査型電子顕微鏡で観
察したところ、９０％以上が粒子径１００μｍの無定形
シリコーンゴム粒状物であった。

実施例２ 分子鎖両末端がヒドロキシル基で封鎖された粘度１００
センチボイスのジメチルポリシロキサン（水酸基含有量
０．７重置％）１００部に分子鎖両末端がトリメチルシ
ロキシ基で封鎖された粘度１０センチボイスのメチルハ
イドロジエンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子
の含有０１．５重量％）１０部を加えて混合したく混合
物Ａ）。

次に上記と同じジメチルポリシロキサン１００部にジブ
チル錫ジオクトエート ２．０部を加えて混合し、上記と同様な混合物を得た（
混合物Ｂ）。この混合物Ａと混合物Ｂを各々別々の貯蔵
用タンクに入れて、これらのタンクを一１０℃に冷却し
た。

次に混合物Ａ２５０部と混合物８２５０部をスタチック
ミキサー（特殊機化工業■エレメント１０）に送り込み
、均一に混合した。次いで得られた混合物をコロイドミ
ルに送り込み、同時にこれに、イオン交換水２５００部
と界面活性剤（トリメチルノナノールのエチレンオキサ
イド付加物、ユニオンカーバイドコーポレーション製、
非イオン界面活性剤タジトールＴＭＮ−６）２．５部を
送り込み、１４００回転／回転量隙０．１ｎｎの条件下
で混合し、シリコーンゴム組成物の水分散液を得た。

この分散液を３時間室温にて放買した後、スプレーを使
用して温度３００℃の空気中に吐出ｆｆ１３ｔ／時間で
噴霧し、シリコーンゴム組成物を噴霧状態で硬化させた
。得られた硬化物をサイクロンとバックフィルターで補
集して４８０９のシリコーンゴム粒状物を得た。得られ
たシリコーンゴム粒状物は粒子間の凝集も少なく均一で
あった。

また、その粒子径と形状を測定したところ、７０％以上
が粒子径３μ層の球状のシリコーンゴム粒状物であった
。

実施例３ 実施例２で得られたシリコーンゴム組成物の水分散液を
そのまま１００℃のオーブン中で乾燥したところ５００
ｇの粉体を得た。この粉体の特性を調べたところ、カサ
比重０．１９、平均粒子径が５μＩのシリコーンゴム粒
状物であることが判った。

［発明の効果］ 本発明では、（ハ）１分子中にケイ素原子結合ヒドロキ
シル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン
と＠１分中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個
有するオルガノハイドロジエンポリシロキサンと０硬化
触媒とから成るシリコーンゴム組成物を水の中に不連続
相として分散した分散液を造り、次いで、該分散液を前
記水の温度より高い温度を有する液体もしくは気体に接
触させ、前記シリコーンゴム組成物を硬化させているの
で、形状が均一であり、粒子径の揃った微細なシリコー
ンゴム粒状物を生産性よく製造できるという特徴を有す
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）１分子中にケイ素原子結合ヒドロキシル基を
   少なくとも２個有するジオルガノポリ シロキサンと （Ｂ）１分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも
   ２個有するオルガノハイドロジエ ンポリシロキサンと （Ｃ）硬化触媒と から成るシリコーンゴム組成物を水の中に分散させ、該
   組成物が水の中に不連続相として分散した分散液を造り
   、次いで、該分散液を前記水の温度より高い温度を有す
   る液体もしくは気体に接触させ、前記シリコーンゴム組
   成物を硬化させることを特徴とするシリコーンゴム粒状
   物の製造方法。 ２　水が界面活性剤を含有するものである特許請求の範
   囲第１項記載の製造方法。 ３　液体が水である特許請求の範囲第１項記載の製造方
   法。 ４　気体が空気である特許請求の範囲第１項記載の製造
   方法。