JP3763484B2 - ヒドロシリル化反応用微粒子触媒およびこれを含有してなる加熱硬化性シリコーン組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はヒドロシリル化反応用微粒子触媒およびこれを含有してなる加熱硬化性シリコーン組成物に関する。詳しくは、触媒活性の高いヒドロシリル化反応用微粒子触媒および保存安定性に優れ、長期間未硬化状態を保持し得る加熱硬化性シリコーン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ヒドロシリル化反応用金属系触媒を含有する熱可塑性樹脂触媒および該触媒を硬化触媒として含有させた加熱硬化性シリコーン組成物は知られている。例えば、特開昭４９−１３４７８６号公報，特開昭５８−３７０５３号公報，特開平２−４８３３号公報では、ヒドロシリル化反応用金属系触媒と軟化点または融点が４０〜２００℃程度である熱可塑性シリコーン樹脂からなる微粒子触媒が提案されている。特開平２−９４４８号公報では、ヒドロシリル化反応用金属系触媒と軟化点が５０〜２００℃であるポリシラン樹脂からなる粒状物触媒が提案されている。また、特開昭５８−３７０５３号公報，特開昭６４−４５４６８号公報，特開昭６４−４７４４２号公報，特開昭６４−５１１４０号公報，特開平３−６８６５９号公報，特開平７−４１６７８号公報では、ヒドロシリル化反応用金属系触媒と有機系樹脂からなる微粒子触媒が提案されている。しかし、これらのヒドロシリル化反応用微粒子触媒は、製造時の加熱操作によりヒドロシリル化反応用金属系触媒が分解し易く触媒活性が低下することがあるという問題点があった。例え、その分解量がわずかで十分な触媒活性が得られたとしても、分解生成物による着色は避けることができなかった。さらに、これらのヒドロシリル化反応用微粒子触媒をヒドロシリル化反応によって硬化する組成物の硬化触媒として使用した場合、該組成物は保存中に硬化が進行し、長期間未硬化状態を保持できないという問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは鋭意検討した結果、上記ヒドロシリル化反応用微粒子触媒において、ヒドロシリル化反応用金属系触媒と特定のジシロキサンを共存させれば上記問題点が解消することを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、触媒活性の高いヒドロシリル化反応用微粒子触媒を提供することにあり、また、保存安定性に優れ、長期間未硬化状態を保持し得る加熱硬化性シリコーン組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段とその作用】
本発明は、ヒドロシリル化反応用金属系触媒、式：（Ｒ1Ｒ2ＡｒＳｉ）2Ｏ（式中、Ｒ1はアルケニル基であり、Ｒ2は一価炭化水素基であり、Ａｒはアリール基である。）で示されるジシロキサンおよびガラス転移点が４０〜２００℃である樹脂（但し、Ｒ 3 3 ＳｉＯ 1/2 単位、Ｒ 3 2 ＳｉＯ 2/2 単位、Ｒ 3 ＳｉＯ 3/2 単位、ＳｉＯ 4/2 単位（但し、式中Ｒ 3 は非置換又は置換一価炭化水素基である。）のうち少なくともＲ 3 ＳｉＯ 3/2 単位又はＳｉＯ 4/2 単位を含有し、珪素原子に結合した全有機基（珪素−酸素結合は除く）の１０モル％以上が脂肪族不飽和基及びメチル基以外の非置換又は置換一価炭化水素基であるシリコーン樹脂を除く）から構成される平均粒子径０.１〜２０μｍの微粒子であって、該微粒子中に含まれる前記ヒドロシリル化反応用金属系触媒の量が金属原子として０.０１〜５重量％となるような量であり、前記ジシロキサンの量が０.１〜５重量％であるヒドロシリル化反応用微粒子触媒、
および、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン １００重量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
本成分の配合量は、本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数と
（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基のモル数との比が
０.５／１〜１０／１の範囲内になるような量である。
および
（Ｃ）ヒドロシリル化反応用金属系触媒、式：（Ｒ1Ｒ2ＡｒＳｉ）2Ｏ（式中、Ｒ1はアルケニル基であり、Ｒ2は一価炭化水素基であり、Ａｒはアリール基である。）で示されるジシロキサンおよびガラス転移点が４０〜２００℃である樹脂（但し、Ｒ 3 3 ＳｉＯ 1/2 単 位、Ｒ 3 2 ＳｉＯ 2/2 単位、Ｒ 3 ＳｉＯ 3/2 単位、ＳｉＯ 4/2 単位（但し、式中Ｒ 3 は非置換又は置換一価炭化水素基である。）のうち少なくともＲ 3 ＳｉＯ 3/2 単位又はＳｉＯ 4/2 単位を含有し、珪素原子に結合した全有機基（珪素−酸素結合は除く）の１０モル％以上が脂肪族不飽和基及びメチル基以外の非置換又は置換一価炭化水素基であるシリコーン樹脂を除く）から構成される平均粒子径０.１〜２０μｍの微粒子であって、該微粒子中に含まれる前記ヒドロシリル化反応用金属系触媒の量が金属原子として０.０１〜５重量％となるような量であり、前記ジシロキサンの量が０.１〜５重量％であるヒドロシリル化反応用微粒子触媒 ０.００５〜１００量部、
からなることを特徴とする、加熱硬化性シリコーン組成物に関する。
【０００５】
最初に、本発明のヒドロシリル化反応用微粒子触媒について詳細に説明する。 本発明の微粒子触媒に使用されるヒドロシリル化反応用金属系触媒は、ヒドロシリル化反応用触媒としての触媒活性を有する金属系触媒であればよい。このような触媒としては、塩化白金酸，アルコール変性塩化白金酸，白金とオレフィンとの錯体，白金もしくは塩化白金酸とジケトンとの錯体，白金もしくは塩化白金酸とジビニルジシロキサンとの錯体，アルミナ，シリカ，カーボンブラックなどに担持された白金のような白金系触媒；テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどのパラジウム系触媒；ロジウム，ニッケル，コバルトなどの錯体触媒が例示される。これらの中でも触媒活性の高さの点から白金系触媒が好ましく、特に白金とジビニルジシロキサンとの錯体が好ましい。これらの触媒は単独で使用することができるが、触媒を溶解し得る液体に溶解させたものを使用することもできる。特に白金とジビニルジシロキサンとの錯体を使用する場合には、アルコール類，炭化水素系溶媒もしくは常温で液状のポリシロキサンなどに溶解させるのが好ましい。本発明の微粒子触媒中の該ヒドロシリル化反応用金属系触媒の含有量は、金属原子として０.０１〜５重量％となるような量であり、特に０.０５〜２重量％となるような量であるのが好ましい。これは、０.０１重量％未満であると本発明の微粒子触媒をヒドロシリル化反応によって硬化する組成物に添加した場合にその添加量が多くなり過ぎて該組成物本来の特性が損なわれるためであり、また、５重量％を越えるとヒドロシリル化反応用金属系触媒を本発明の微粒子触媒中に保持することが困難になるためである。
【０００６】
本発明の微粒子触媒に使用される式：（Ｒ1Ｒ2ＡｒＳｉ）2Ｏで示されるジシロキサンは本発明触媒の特徴をなす成分であり、本発明触媒中のヒドロシリル化反応用金属系触媒を安定化させ、更に本発明触媒をヒドロシリル化反応によって硬化する組成物に添加した場合に該組成物を長期間未硬化状態に保持する働きをする。上式中、Ｒ1はアルケニル基であり、ビニル基，アリル基が挙げられる。これらの中でもビニル基が好ましい。Ｒ2は一価炭化水素基であり、メチル基，エチル基のようなアルキル基；ビニル基，アリル基のようなアルケニル基；フェニル基，ナフチル基のようなアリール基が挙げられる。Ａｒはアリール基であり、フェニル基，ナフチル基が挙げられる。これらの中でもフェニル基が好ましい。このようなジシロキサンとしては、syn-ジビニルジメチルジフェニルジシロキサン，syn-ジビニルテトラフェニルジシロキサン，syn-テトラビニルジフェニルジシロキサンなどが例示される。本発明の微粒子触媒中の該ジシロキサンの含有量は０.１〜５重量％である。これは、０.１重量％未満であると該ジシロキサンの効果を発現することができず、また、５重量％を越えると本発明の微粒子触媒をヒドロシリル化反応によって硬化する組成物に添加した場合に該組成物が保存中に硬化し易くなるためである。
【０００７】
本発明の微粒子触媒に使用される樹脂はヒドロシリル化反応用金属系触媒を被毒するものでなければよく、シリコーン樹脂（但し、Ｒ 3 3 ＳｉＯ 1/2 単位、Ｒ 3 2 ＳｉＯ 2/2 単位、Ｒ 3 ＳｉＯ 3/2 単位、ＳｉＯ 4/2 単位（但し、式中Ｒ 3 は非置換又は置換一価炭化水素基である。）のうち少なくともＲ 3 ＳｉＯ 3/2 単位又はＳｉＯ 4/2 単位を含有し、珪素原子に結合した全有機基（珪素−酸素結合は除く）の１０モル％以上が脂肪族不飽和基及びメチル基以外の非置換又は置換一価炭化水素基であるシリコーン樹脂を除く），ポリシラン樹脂，ポリカーボネート樹脂，ポリメチルメタクリレート，メチルメタクリレートとブチルメタクリレートとの共重合体などのアクリル系樹脂，ポリエステル樹脂，ポリエチレン，ポリスチレン，ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン，ポリ塩化ビニルとポリ塩化ビニリデンとの共重合体，ポリアクリロニトリル，アクリロニトリルとブタジエンまたはスチレンとの共重合体，ポリアミド，酢酸セルロースなどのセルロースエステル，セルロースアセテートブチラートが例示される。ポリシラン樹脂としては、例えば、メチルフェニルシラン単位とジメチルシラン単位から構成される樹脂が挙げられる。これらの樹脂はガラス転移点が４０〜２００℃の範囲内であることが必要である。これは、４０℃未満であると本発明の微粒子触媒の製造が困難となったり、本発明の微粒子触媒をヒドロシリル化反応によって硬化する組成物に添加した場合に該組成物を未硬化状態で長期間保存できなかったりするためであり、また、２００℃を越えると該組成物を加熱した際に十分な硬化速度が得られないためである。上記した樹脂は全て熱可塑性樹脂であるが、ガラス転移点が４０〜２００℃の範囲内であれば、一般に熱硬化性樹脂として分類されている樹脂も使用できる。尚、ガラス転移点はＤＳＣ（デファレンシャル・スキャンニング・カロリメーター）を使用することにより測定することができる。
【０００８】
本発明の微粒子触媒の大きさは平均粒子径で０.１〜２０μｍである。これは、０.１μｍ未満であると本発明の微粒子触媒をヒドロシリル化反応によって硬化する組成物に添加した場合に該組成物を長期間未硬化状態に保持することが難しく、また、２０μｍを越えると該組成物を加熱硬化させる際に硬化が不均一になるためである。本発明のヒドロシリル化反応用微粒子触媒の形状に特に制限はないが、安定した触媒活性抑制作用と触媒活性発現作用を再現性よく得るには球状であることが好ましい。
【０００９】
本発明の微粒子触媒の製造方法としては、例えば、ヒドロシリル化反応用金属系触媒，ジシロキサンおよび樹脂をトルエンのような溶媒に溶解させた後、溶媒を乾固することによりヒドロシリル化反応用金属系触媒およびジシロキサンを含有する樹脂を製造し、次いでこれを粉砕する方法（特開昭５８−３７０５３号公報参照）、ヒドロシリル化反応用金属系触媒，ジシロキサンおよび樹脂を、塩化メチレン，クロロホルム，テトラヒドロフラン，ジエチルエーテルのような低沸点の溶媒に溶解させ、これを界面活性剤の水溶液に滴下してＯ／Ｗ型エマルジョンとし、徐々に該溶媒を除去することにより固形の微粒子を生成させてこれを回収する方法（特開平２−４８３３号公報参照）、ヒドロシリル化反応用金属系触媒，ジシロキサンおよび樹脂を、トルエンやジクロロメタンのような溶媒に溶解させ、該溶液を熱気流中に噴霧し溶媒を揮発させると共に噴霧状態でヒドロシリル化反応用金属系触媒およびジシロキサンを含有する樹脂を微粒子状に固化させる方法（特開平４−２９７４８号公報参照）が挙げられる。このような方法により得られた本発明の微粒子触媒はそのまま使用してもよいが、メチルアルコール，エチルアルコール，ヘキサメチルジシロキサン，オクタメチルシクロテトラシロキサンのような樹脂を溶解せずヒドロシリル化反応用金属系触媒を溶解し得る溶媒を用いて洗浄することにより、微粒子表面に存在する金属系触媒を除去するのが好ましい。
【００１０】
次に、本発明の加熱硬化性シリコーン組成物について詳細に説明する。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは本発明組成物の主剤となる成分であり、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有する。アルケニル基としては、ビニル基，アリル基，ヘキセニル基などが例示される。このオルガノポリシロキサン中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ヘキシル基，オクチル基のようなアルキル基；フェニル基などのアリール基；３,３,３-トリフルオロプロピル基のような置換炭化水素基で例示される１価炭化水素基が挙げられる。ケイ素原子に結合する有機基の数は平均１.０〜２.３であるのが望ましい。このオルガノポリシロキサンは一般的に直鎖状であるが、一部に分岐鎖を有してもよい。このオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、１０〜１,０００,０００センチポイズの範囲内であるのが好ましい。本成分のオルガノポリシロキサンとしては、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン，両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体，両末端ジメチルヘキセニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体，両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン等が挙げられる。
【００１１】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの架橋剤であり、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有する。このオルガノハイドロジェンポリシロキサン中の水素原子以外のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ヘキシル基，オクチル基のようなアルキル基；フェニル基などのアリール基；３,３,３-トリフルオロプロピル基のような置換炭化水素基で例示される１価炭化水素基が挙げられる。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造としては、直鎖状，網状，３次元状が挙げられ、これらの単一重合体、共重合体または２種以上の重合体の混合物が使用できる。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は０.５〜５０,０００センチポイズの範囲内であるのが好ましく、特に好ましくは１〜１０,０００センチポイズの範囲内である。本成分の配合量は、本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数と（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基のモル数との比が、０.５／１〜１０／１の範囲内になるような量である。本成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体，両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体，ケイ素原子数が３以上のメチルハイドロジェンシクロシロキサン等が挙げられる。
【００１２】
（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応用金属系触媒、式：（Ｒ1Ｒ2ＡｒＳｉ）2Ｏ（式中、Ｒ1はアルケニル基であり、Ｒ2は一価炭化水素基であり、Ａｒはアリール基である。）で示されるジシロキサンおよびガラス転移点が４０〜２００℃である樹脂（但し、Ｒ 3 3 ＳｉＯ 1/2 単位、Ｒ 3 2 ＳｉＯ 2/2 単位、Ｒ 3 ＳｉＯ 3/2 単位、ＳｉＯ 4/2 単位（但し、式中Ｒ 3 は非置換又は置換一価炭化水素基である。）のうち少なくともＲ 3 ＳｉＯ 3/2 単位又はＳｉＯ 4/2 単位を含有し、珪素原子に結合した全有機基（珪素−酸素結合は除く）の１０モル％以上が脂肪族不飽和基及びメチル基以外の非置換又は置換一価炭化水素基であるシリコーン樹脂を除く）から構成されるヒドロシリル化反応用微粒子触媒は本発明組成物の特徴となる成分であり、（Ａ）成分のケイ素原子結合アルケニル基と、（Ｂ）成分のケイ素原子結合水素原子とをヒドロシリル化反応によって架橋させるための触媒である。本成分の触媒は平均粒子径０.１〜２０μｍの微粒子であり、前記ヒドロシリル化反応用金属系触媒を金属原子として０.０１〜５重量％となるような量含有し、前記ジシロキサンを０.１〜５重量％含有する。このような微粒子触媒は、前記したような方法により製造することができる。本成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０.００５〜１００重量部の範囲内であり、好ましくは、金属原子に換算して０.１〜１００ｐｐｍの範囲内となるような量である。
【００１３】
本発明組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分からなるものであるが、これらの成分に加えて、フュームドシリカや湿式シリカなどの微粉状シリカ，表面疎水化処理された微粉状シリカ，クレープハードニング防止剤，シリコーン以外のポリマー，有機溶媒，酸化鉄，希土類化合物のような耐熱剤，炭酸マンガン，煙霧状酸化チタンのような難燃剤，トリフェニルホスフィンなどのリン含有化合物，トリブチルアミンやテトラメチルエチレンジアミン，ベンゾトリアソールなどの窒素含有化合物，硫黄含有化合物，アセチレン系化合物，アルケニル基を２個以上含む化合物，ハイドロパーオキシ化合物，マレイン酸誘導体などのヒドロシリル化反応阻害性化合物，けいそう土，炭酸カルシウム，ガラス繊維，カーボンブラックなどを必要に応じて添加配合することは、本発明の目的を損わない限り差し支えない。
【００１４】
本発明組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を均一に混合することによって容易に得ることができる。このとき、（Ｃ）成分を少量の（Ａ）成分に添加して均一に分散させた後、これを（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物に添加するのが好ましい。また、温度条件は、（Ｃ）成分を構成する樹脂のガラス転移点を５０℃以上越えないことが好ましい。
【００１５】
以上のような本発明のヒドロシリル化反応用微粒子触媒は触媒活性が高く、分解生成物による着色も見られないため、オルガノポリシロキサンをベースポリマーとしたエラストマーや樹脂組成物の触媒として好適に使用される。また、本発明微粒子触媒を含有してなる本発明の加熱硬化性シリコーン組成物は、室温で長期間未硬化状態を保持でき、しかも保存中に硬化特性が変化せず加熱によって速やかに硬化するという特徴を有する。このような本発明のシリコーン組成物は、１液型加熱硬化性シリコーン組成物として非常に有用である。
【００１６】
【実施例】
次に、本発明を実施例により詳細に説明する。実施例中、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｖｉはビニル基を表す。粘度は２５℃における測定値であり、ｃｐはセンチポイズである。
【００１７】
【参考例１】
塩化白金酸水溶液(白金金属含有量３３重量％)６ｇと１,３-ジビニルテトラメチルジシロキサン１６ｇをイソプロピルアルコール３５ｇに溶解した。この溶液に重炭酸ソーダ１０ｇを加えて懸濁状態で撹拌しながら７０〜８０℃の条件下で３０分間反応させた。冷却後、固形分を濾過により除去して白金金属含有量４.２重量％の白金ビニルシロキサン錯体のイソプロピルアルコール溶液を調製した。
【００１８】
【００１９】
【００２０】
【００２１】
【００２２】
【００２３】
【実施例１】
ガラス転移点が約１４０℃であるポリカーボネート樹脂［三菱瓦斯化学（株）製；商品名ユーピロンＨ-３０００］５００ｇをジクロロメタン８.５ｋｇに溶解し、さらにsyn-ジメチルジフェニルジビニルジシロキサン５.０ｇとトルエン１.０ｋｇを添加して混合した。次いでこの溶液に参考例１で得られた白金ビニルシロキサン錯体のイソプロピルアルコール溶液２３.８ｇを投入して混合することにより均一な溶液を得た。この溶液を２流体ノズルを使って、窒素ガスを熱気流にしたスプレードライヤー槽［アシザワ・ニトロ・アトマイザー（株）製］内に連続して噴霧した。ここで、窒素ガスの熱気流温度はスプレ−ドライヤ−の入口で１００℃であり、スプレ−ドライヤ−の出口で７０℃であり、熱気流速度は１.３m3／minであった。上記条件で５時間運転して、生成した白色のヒドロシリル化反応用微粒子触媒３８０ｇをバッグフィルターにより捕集した。得られた微粒子触媒の平均粒子径は１.４７μmであり、白金含有量は０.２重量％であった。
【００２４】
【比較例１】
実施例１において、syn-ジメチルジフェニルジビニルジシロキサンを添加しなかった以外は実施例１と同様にして、ヒドロシリル化反応用微粒子触媒４０８ｇを製造した。得られた微粒子触媒は灰色を呈し、その平均粒子径は１.４４μmであり、白金含有量は０.２重量％であった。
【００２５】
【実施例２】
粘度１２,０００ｃｐの両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００ｇと粘度１,５００ｃｐの両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００ｇの混合物に、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理した比表面積１５０ｍ2／ｇのヒユームドシリカ２０ｇを加えて十分に混合した後、さらに平均分子式：Ｍｅ3ＳｉＯ(Ｍｅ2ＳｉＯ)3(ＭｅＨＳｉＯ)5ＳｉＭｅ3で示されるジオルガノシロキサン２.８ｇおよびフェニルブチノール０.０４ｇを添加して、これらを均一に混合した。次いでこの混合物に、実施例３で得られたヒドロシリル化反応用微粒子触媒を、組成物中の白金金属含有量が２.５ppmとなるような量添加した後十分に混合して、加熱硬化性シリコーン組成物を調製した。得られた加熱硬化性シリコーン組成物の加熱硬化特性を、キュラストメータ５型［オリエンテック社製］により１５０℃と１７０℃の条件下で測定した。ここで、加熱硬化特性は、トルクが最大の１０％に達するまでの時間を硬化開始時間(Ｔ10)とし、トルクが最大の９０％に達するまでの時間を硬化完了時間(Ｔ90)として測定した。また、得られた加熱硬化性シリコーン組成物を密閉容器に入れて５０℃の条件下でエージングして硬化するまでに要した日数を測定し、これを保存安定性とした。これらの結果を表１に示した。これらの結果からsyn-ジメチルジフェニルジビニルジシロキサンを添加することにより、加熱時の硬化速度が上がり、かつ、室温で未硬化状態を長期間保持できることが判明した。
【００２６】
【比較例２】
実施例２において、実施例１で得られたヒドロシリル化反応用微粒子触媒を添加せずに比較例１で得られたヒドロシリル化反応用微粒子触媒を添加した以外は実施例４と同様にして、加熱硬化性シリコーン組成物を調製した。得られた加熱硬化性シリコーン組成物の加熱硬化特性および保存安定性を実施例２と同様にして測定し、これらの結果を表１に示した。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【実施例３】
ガラス転移点が約８０℃であるメチルメタクリレートとブチルメタクリレートとの共重合体［デユポン（株）製；商品名Ｅｌｖａｃｉｔｅ２０１３］５００ｇをジクロロメタン８.５ｋｇに溶解し、さらにsyn-ジメチルジフェニルジビニルジシロキサン５.０ｇとトルエン１.０ｋｇを添加して混合した。次いでこの溶液に参考例１で得られた白金ビニルシロキサン錯体のイソプロピルアルコール溶液４４.４ｇを投入して混合することにより均一な溶液を得た。この溶液を２流体ノズルを使って、窒素ガスを熱気流にしたスプレードライヤー槽［アシザワ・ニトロ・アトマイザー（株）製］内に連続して噴霧した。ここで、窒素ガスの熱気流温度はスプレ−ドライヤ−の入口で９５℃であり、スプレ−ドライヤ−の出口で５０℃であり、熱気流速度は１.３m3／minであった。上記条件で５時間運転して、生成した白色のヒドロシリル化反応用微粒子触媒３６５ｇをバッグフィルターにより捕集した。得られた微粒子触媒の平均粒子径は１.７８μmであり、白金含有量は０.４重量％であった。
【００２９】
【実施例４】
粘度１２,０００ｃｐの両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００ｇと粘度１,５００ｃｐの両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００ｇの混合物に、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理した比表面積１５０ｍ2／ｇのヒユームドシリカ２０ｇを加えて十分に混合した後、さらに平均分子式：Ｍｅ3ＳｉＯ(Ｍｅ2ＳｉＯ)3(ＭｅＨＳｉＯ)5ＳｉＭｅ3で示されるジオルガノシロキサン２.８ｇおよびフェニルブチノール０.０４ｇを添加して、これらを均一に混合した。次いでこの混合物に、実施例５で得られたヒドロシリル化反応用微粒子触媒を、組成物中の白金金属含有量が５ppmとなるような量添加した後十分に混合して、加熱硬化性シリコーン組成物を調製した。得られた加熱硬化性シリコーン組成物の加熱硬化特性を、キュラストメータ５型［オリエンテック社製］により１３０℃と１５０℃の条件下で測定した。ここで、加熱硬化特性は、トルクが最大の１０％に達するまでの時間を硬化開始時間(Ｔ10)とし、トルクが最大の９０％に達するまでの時間を硬化完了時間(Ｔ90)として測定した。得られた加熱硬化性シリコーン組成物の１３０℃におけるＴ10は８５.６秒であり、Ｔ90は９８.２秒であり、１５０℃におけるＴ10は３２.６秒であり、Ｔ90は４６.２秒であった。またこの加熱硬化性シリコーン組成物を５０℃の条件下でエージングしたところ、８７日間未硬化状態を保持できた。
【００３０】
【実施例５】
ガラス転移点が約１４０℃であるポリカーボネート樹脂［三菱瓦斯化学（株）製；商品名ユーピロンＨ-３０００］５００ｇをジクロロメタン８.５ｋｇに溶解し、さらにsyn-テトラフェニルジビニルジシロキサン５.０ｇとトルエン１.０ｋｇを添加して混合した。次いでこの溶液に参考例１で得られた白金ビニルシロキサン錯体のイソプロピルアルコール溶液２３.８ｇを投入して混合することにより均一な溶液を得た。この溶液を２流体ノズルを使って、窒素ガスを熱気流にしたスプレードライヤー槽［アシザワ・ニトロ・アトマイザー（株）製］内に連続して噴霧した。ここで、窒素ガスの熱気流温度はスプレ−ドライヤ−の入口で１００℃であり、スプレ−ドライヤ−の出口で７０℃であり、熱気流速度は１.３m3／minであった。上記条件で５時間運転して、生成した白色のヒドロシリル化反応用微粒子触媒３８５ｇをバッグフィルターにより捕集した。得られた微粒子触媒の平均粒子径は１.５２μmであり、白金含有量は０.２重量％であった。
【００３１】
【実施例６】
粘度１２,０００ｃｐの両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００ｇと粘度１,５００ｃｐの両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００ｇの混合物に、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理した比表面積１５０ｍ2／ｇのヒユームドシリカ２０ｇを加えて十分に混合した後、さらに平均分子式：Ｍｅ3ＳｉＯ(Ｍｅ2ＳｉＯ)3(ＭｅＨＳｉＯ)5ＳｉＭｅ3で示されるジオルガノシロキサン２.８ｇおよびフェニルブチノール０.０４ｇを添加して、これらを均一に混合した。次いでこの混合物に、実施例７で得られたヒドロシリル化反応用微粒子触媒を、組成物中の白金金属含有量が２.５ppmとなるような量添加した後十分に混合して、加熱硬化性シリコーン組成物を調製した。得られた加熱硬化性シリコーン組成物の加熱硬化特性を、キュラストメータ５型［オリエンテック社製］により１５０℃と１７０℃の条件下で測定した。ここで、加熱硬化特性は、トルクが最大の１０％に達するまでの時間を硬化開始時間(Ｔ10)とし、トルクが最大の９０％に達するまでの時間を硬化完了時間(Ｔ90)として測定した。得られた加熱硬化性シリコーン組成物の１５０℃におけるＴ10は１２２.１秒であり、Ｔ90は１５７.１秒であり、１７０℃におけるＴ10は２６.０秒であり、Ｔ90は３８.１秒であった。またこの加熱硬化性シリコーン組成物を５０℃の条件下でエージングしたところ、２６８日間未硬化状態を保持できた。
【００３２】
【発明の効果】
本発明のヒドロシリル化反応用微粒子触媒は、ヒドロシリル化反応用金属系触媒、特定のジシロキサンおよびガラス転移点が４０〜２００℃である樹脂（但し、Ｒ 3 3 ＳｉＯ 1/2 単位、Ｒ 3 2 ＳｉＯ 2/2 単位、Ｒ 3 ＳｉＯ 3/2 単位、ＳｉＯ 4/2 単位（但し、式中Ｒ 3 は非置換又は置換一価炭化水素基である。）のうち少なくともＲ 3 ＳｉＯ 3/2 単位又はＳｉＯ 4/2 単位を含有し、珪素原子に結合した全有機基（珪素−酸素結合は除く）の１０モル％以上が脂肪族不飽和基及びメチル基以外の非置換又は置換一価炭化水素基であるシリコーン樹脂を除く）から構成されるので触媒活性が高いという特徴を有する。また、本発明微粒子触媒を含有してなる本発明の加熱硬化性シリコーン組成物は保存安定性に優れ、長期間未硬化状態を保持できるという特徴を有する。
【産業上の利用分野】
本発明はヒドロシリル化反応用微粒子触媒およびこれを含有してなる加熱硬化性シリコーン組成物に関する。詳しくは、触媒活性の高いヒドロシリル化反応用微粒子触媒および保存安定性に優れ、長期間未硬化状態を保持し得る加熱硬化性シリコーン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ヒドロシリル化反応用金属系触媒を含有する熱可塑性樹脂触媒および該触媒を硬化触媒として含有させた加熱硬化性シリコーン組成物は知られている。例えば、特開昭４９−１３４７８６号公報，特開昭５８−３７０５３号公報，特開平２−４８３３号公報では、ヒドロシリル化反応用金属系触媒と軟化点または融点が４０〜２００℃程度である熱可塑性シリコーン樹脂からなる微粒子触媒が提案されている。特開平２−９４４８号公報では、ヒドロシリル化反応用金属系触媒と軟化点が５０〜２００℃であるポリシラン樹脂からなる粒状物触媒が提案されている。また、特開昭５８−３７０５３号公報，特開昭６４−４５４６８号公報，特開昭６４−４７４４２号公報，特開昭６４−５１１４０号公報，特開平３−６８６５９号公報，特開平７−４１６７８号公報では、ヒドロシリル化反応用金属系触媒と有機系樹脂からなる微粒子触媒が提案されている。しかし、これらのヒドロシリル化反応用微粒子触媒は、製造時の加熱操作によりヒドロシリル化反応用金属系触媒が分解し易く触媒活性が低下することがあるという問題点があった。例え、その分解量がわずかで十分な触媒活性が得られたとしても、分解生成物による着色は避けることができなかった。さらに、これらのヒドロシリル化反応用微粒子触媒をヒドロシリル化反応によって硬化する組成物の硬化触媒として使用した場合、該組成物は保存中に硬化が進行し、長期間未硬化状態を保持できないという問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは鋭意検討した結果、上記ヒドロシリル化反応用微粒子触媒において、ヒドロシリル化反応用金属系触媒と特定のジシロキサンを共存させれば上記問題点が解消することを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、触媒活性の高いヒドロシリル化反応用微粒子触媒を提供することにあり、また、保存安定性に優れ、長期間未硬化状態を保持し得る加熱硬化性シリコーン組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段とその作用】
本発明は、ヒドロシリル化反応用金属系触媒、式：（Ｒ1Ｒ2ＡｒＳｉ）2Ｏ（式中、Ｒ1はアルケニル基であり、Ｒ2は一価炭化水素基であり、Ａｒはアリール基である。）で示されるジシロキサンおよびガラス転移点が４０〜２００℃である樹脂（但し、Ｒ 3 3 ＳｉＯ 1/2 単位、Ｒ 3 2 ＳｉＯ 2/2 単位、Ｒ 3 ＳｉＯ 3/2 単位、ＳｉＯ 4/2 単位（但し、式中Ｒ 3 は非置換又は置換一価炭化水素基である。）のうち少なくともＲ 3 ＳｉＯ 3/2 単位又はＳｉＯ 4/2 単位を含有し、珪素原子に結合した全有機基（珪素−酸素結合は除く）の１０モル％以上が脂肪族不飽和基及びメチル基以外の非置換又は置換一価炭化水素基であるシリコーン樹脂を除く）から構成される平均粒子径０.１〜２０μｍの微粒子であって、該微粒子中に含まれる前記ヒドロシリル化反応用金属系触媒の量が金属原子として０.０１〜５重量％となるような量であり、前記ジシロキサンの量が０.１〜５重量％であるヒドロシリル化反応用微粒子触媒、
および、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン １００重量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
本成分の配合量は、本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数と
（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基のモル数との比が
０.５／１〜１０／１の範囲内になるような量である。
および
（Ｃ）ヒドロシリル化反応用金属系触媒、式：（Ｒ1Ｒ2ＡｒＳｉ）2Ｏ（式中、Ｒ1はアルケニル基であり、Ｒ2は一価炭化水素基であり、Ａｒはアリール基である。）で示されるジシロキサンおよびガラス転移点が４０〜２００℃である樹脂（但し、Ｒ 3 3 ＳｉＯ 1/2 単 位、Ｒ 3 2 ＳｉＯ 2/2 単位、Ｒ 3 ＳｉＯ 3/2 単位、ＳｉＯ 4/2 単位（但し、式中Ｒ 3 は非置換又は置換一価炭化水素基である。）のうち少なくともＲ 3 ＳｉＯ 3/2 単位又はＳｉＯ 4/2 単位を含有し、珪素原子に結合した全有機基（珪素−酸素結合は除く）の１０モル％以上が脂肪族不飽和基及びメチル基以外の非置換又は置換一価炭化水素基であるシリコーン樹脂を除く）から構成される平均粒子径０.１〜２０μｍの微粒子であって、該微粒子中に含まれる前記ヒドロシリル化反応用金属系触媒の量が金属原子として０.０１〜５重量％となるような量であり、前記ジシロキサンの量が０.１〜５重量％であるヒドロシリル化反応用微粒子触媒 ０.００５〜１００量部、
からなることを特徴とする、加熱硬化性シリコーン組成物に関する。
【０００５】
最初に、本発明のヒドロシリル化反応用微粒子触媒について詳細に説明する。 本発明の微粒子触媒に使用されるヒドロシリル化反応用金属系触媒は、ヒドロシリル化反応用触媒としての触媒活性を有する金属系触媒であればよい。このような触媒としては、塩化白金酸，アルコール変性塩化白金酸，白金とオレフィンとの錯体，白金もしくは塩化白金酸とジケトンとの錯体，白金もしくは塩化白金酸とジビニルジシロキサンとの錯体，アルミナ，シリカ，カーボンブラックなどに担持された白金のような白金系触媒；テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどのパラジウム系触媒；ロジウム，ニッケル，コバルトなどの錯体触媒が例示される。これらの中でも触媒活性の高さの点から白金系触媒が好ましく、特に白金とジビニルジシロキサンとの錯体が好ましい。これらの触媒は単独で使用することができるが、触媒を溶解し得る液体に溶解させたものを使用することもできる。特に白金とジビニルジシロキサンとの錯体を使用する場合には、アルコール類，炭化水素系溶媒もしくは常温で液状のポリシロキサンなどに溶解させるのが好ましい。本発明の微粒子触媒中の該ヒドロシリル化反応用金属系触媒の含有量は、金属原子として０.０１〜５重量％となるような量であり、特に０.０５〜２重量％となるような量であるのが好ましい。これは、０.０１重量％未満であると本発明の微粒子触媒をヒドロシリル化反応によって硬化する組成物に添加した場合にその添加量が多くなり過ぎて該組成物本来の特性が損なわれるためであり、また、５重量％を越えるとヒドロシリル化反応用金属系触媒を本発明の微粒子触媒中に保持することが困難になるためである。
【０００６】
本発明の微粒子触媒に使用される式：（Ｒ1Ｒ2ＡｒＳｉ）2Ｏで示されるジシロキサンは本発明触媒の特徴をなす成分であり、本発明触媒中のヒドロシリル化反応用金属系触媒を安定化させ、更に本発明触媒をヒドロシリル化反応によって硬化する組成物に添加した場合に該組成物を長期間未硬化状態に保持する働きをする。上式中、Ｒ1はアルケニル基であり、ビニル基，アリル基が挙げられる。これらの中でもビニル基が好ましい。Ｒ2は一価炭化水素基であり、メチル基，エチル基のようなアルキル基；ビニル基，アリル基のようなアルケニル基；フェニル基，ナフチル基のようなアリール基が挙げられる。Ａｒはアリール基であり、フェニル基，ナフチル基が挙げられる。これらの中でもフェニル基が好ましい。このようなジシロキサンとしては、syn-ジビニルジメチルジフェニルジシロキサン，syn-ジビニルテトラフェニルジシロキサン，syn-テトラビニルジフェニルジシロキサンなどが例示される。本発明の微粒子触媒中の該ジシロキサンの含有量は０.１〜５重量％である。これは、０.１重量％未満であると該ジシロキサンの効果を発現することができず、また、５重量％を越えると本発明の微粒子触媒をヒドロシリル化反応によって硬化する組成物に添加した場合に該組成物が保存中に硬化し易くなるためである。
【０００７】
本発明の微粒子触媒に使用される樹脂はヒドロシリル化反応用金属系触媒を被毒するものでなければよく、シリコーン樹脂（但し、Ｒ 3 3 ＳｉＯ 1/2 単位、Ｒ 3 2 ＳｉＯ 2/2 単位、Ｒ 3 ＳｉＯ 3/2 単位、ＳｉＯ 4/2 単位（但し、式中Ｒ 3 は非置換又は置換一価炭化水素基である。）のうち少なくともＲ 3 ＳｉＯ 3/2 単位又はＳｉＯ 4/2 単位を含有し、珪素原子に結合した全有機基（珪素−酸素結合は除く）の１０モル％以上が脂肪族不飽和基及びメチル基以外の非置換又は置換一価炭化水素基であるシリコーン樹脂を除く），ポリシラン樹脂，ポリカーボネート樹脂，ポリメチルメタクリレート，メチルメタクリレートとブチルメタクリレートとの共重合体などのアクリル系樹脂，ポリエステル樹脂，ポリエチレン，ポリスチレン，ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン，ポリ塩化ビニルとポリ塩化ビニリデンとの共重合体，ポリアクリロニトリル，アクリロニトリルとブタジエンまたはスチレンとの共重合体，ポリアミド，酢酸セルロースなどのセルロースエステル，セルロースアセテートブチラートが例示される。ポリシラン樹脂としては、例えば、メチルフェニルシラン単位とジメチルシラン単位から構成される樹脂が挙げられる。これらの樹脂はガラス転移点が４０〜２００℃の範囲内であることが必要である。これは、４０℃未満であると本発明の微粒子触媒の製造が困難となったり、本発明の微粒子触媒をヒドロシリル化反応によって硬化する組成物に添加した場合に該組成物を未硬化状態で長期間保存できなかったりするためであり、また、２００℃を越えると該組成物を加熱した際に十分な硬化速度が得られないためである。上記した樹脂は全て熱可塑性樹脂であるが、ガラス転移点が４０〜２００℃の範囲内であれば、一般に熱硬化性樹脂として分類されている樹脂も使用できる。尚、ガラス転移点はＤＳＣ（デファレンシャル・スキャンニング・カロリメーター）を使用することにより測定することができる。
【０００８】
本発明の微粒子触媒の大きさは平均粒子径で０.１〜２０μｍである。これは、０.１μｍ未満であると本発明の微粒子触媒をヒドロシリル化反応によって硬化する組成物に添加した場合に該組成物を長期間未硬化状態に保持することが難しく、また、２０μｍを越えると該組成物を加熱硬化させる際に硬化が不均一になるためである。本発明のヒドロシリル化反応用微粒子触媒の形状に特に制限はないが、安定した触媒活性抑制作用と触媒活性発現作用を再現性よく得るには球状であることが好ましい。
【０００９】
本発明の微粒子触媒の製造方法としては、例えば、ヒドロシリル化反応用金属系触媒，ジシロキサンおよび樹脂をトルエンのような溶媒に溶解させた後、溶媒を乾固することによりヒドロシリル化反応用金属系触媒およびジシロキサンを含有する樹脂を製造し、次いでこれを粉砕する方法（特開昭５８−３７０５３号公報参照）、ヒドロシリル化反応用金属系触媒，ジシロキサンおよび樹脂を、塩化メチレン，クロロホルム，テトラヒドロフラン，ジエチルエーテルのような低沸点の溶媒に溶解させ、これを界面活性剤の水溶液に滴下してＯ／Ｗ型エマルジョンとし、徐々に該溶媒を除去することにより固形の微粒子を生成させてこれを回収する方法（特開平２−４８３３号公報参照）、ヒドロシリル化反応用金属系触媒，ジシロキサンおよび樹脂を、トルエンやジクロロメタンのような溶媒に溶解させ、該溶液を熱気流中に噴霧し溶媒を揮発させると共に噴霧状態でヒドロシリル化反応用金属系触媒およびジシロキサンを含有する樹脂を微粒子状に固化させる方法（特開平４−２９７４８号公報参照）が挙げられる。このような方法により得られた本発明の微粒子触媒はそのまま使用してもよいが、メチルアルコール，エチルアルコール，ヘキサメチルジシロキサン，オクタメチルシクロテトラシロキサンのような樹脂を溶解せずヒドロシリル化反応用金属系触媒を溶解し得る溶媒を用いて洗浄することにより、微粒子表面に存在する金属系触媒を除去するのが好ましい。
【００１０】
次に、本発明の加熱硬化性シリコーン組成物について詳細に説明する。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは本発明組成物の主剤となる成分であり、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有する。アルケニル基としては、ビニル基，アリル基，ヘキセニル基などが例示される。このオルガノポリシロキサン中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ヘキシル基，オクチル基のようなアルキル基；フェニル基などのアリール基；３,３,３-トリフルオロプロピル基のような置換炭化水素基で例示される１価炭化水素基が挙げられる。ケイ素原子に結合する有機基の数は平均１.０〜２.３であるのが望ましい。このオルガノポリシロキサンは一般的に直鎖状であるが、一部に分岐鎖を有してもよい。このオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、１０〜１,０００,０００センチポイズの範囲内であるのが好ましい。本成分のオルガノポリシロキサンとしては、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン，両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体，両末端ジメチルヘキセニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体，両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン等が挙げられる。
【００１１】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの架橋剤であり、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有する。このオルガノハイドロジェンポリシロキサン中の水素原子以外のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ヘキシル基，オクチル基のようなアルキル基；フェニル基などのアリール基；３,３,３-トリフルオロプロピル基のような置換炭化水素基で例示される１価炭化水素基が挙げられる。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造としては、直鎖状，網状，３次元状が挙げられ、これらの単一重合体、共重合体または２種以上の重合体の混合物が使用できる。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は０.５〜５０,０００センチポイズの範囲内であるのが好ましく、特に好ましくは１〜１０,０００センチポイズの範囲内である。本成分の配合量は、本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数と（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基のモル数との比が、０.５／１〜１０／１の範囲内になるような量である。本成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体，両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体，ケイ素原子数が３以上のメチルハイドロジェンシクロシロキサン等が挙げられる。
【００１２】
（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応用金属系触媒、式：（Ｒ1Ｒ2ＡｒＳｉ）2Ｏ（式中、Ｒ1はアルケニル基であり、Ｒ2は一価炭化水素基であり、Ａｒはアリール基である。）で示されるジシロキサンおよびガラス転移点が４０〜２００℃である樹脂（但し、Ｒ 3 3 ＳｉＯ 1/2 単位、Ｒ 3 2 ＳｉＯ 2/2 単位、Ｒ 3 ＳｉＯ 3/2 単位、ＳｉＯ 4/2 単位（但し、式中Ｒ 3 は非置換又は置換一価炭化水素基である。）のうち少なくともＲ 3 ＳｉＯ 3/2 単位又はＳｉＯ 4/2 単位を含有し、珪素原子に結合した全有機基（珪素−酸素結合は除く）の１０モル％以上が脂肪族不飽和基及びメチル基以外の非置換又は置換一価炭化水素基であるシリコーン樹脂を除く）から構成されるヒドロシリル化反応用微粒子触媒は本発明組成物の特徴となる成分であり、（Ａ）成分のケイ素原子結合アルケニル基と、（Ｂ）成分のケイ素原子結合水素原子とをヒドロシリル化反応によって架橋させるための触媒である。本成分の触媒は平均粒子径０.１〜２０μｍの微粒子であり、前記ヒドロシリル化反応用金属系触媒を金属原子として０.０１〜５重量％となるような量含有し、前記ジシロキサンを０.１〜５重量％含有する。このような微粒子触媒は、前記したような方法により製造することができる。本成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０.００５〜１００重量部の範囲内であり、好ましくは、金属原子に換算して０.１〜１００ｐｐｍの範囲内となるような量である。
【００１３】
本発明組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分からなるものであるが、これらの成分に加えて、フュームドシリカや湿式シリカなどの微粉状シリカ，表面疎水化処理された微粉状シリカ，クレープハードニング防止剤，シリコーン以外のポリマー，有機溶媒，酸化鉄，希土類化合物のような耐熱剤，炭酸マンガン，煙霧状酸化チタンのような難燃剤，トリフェニルホスフィンなどのリン含有化合物，トリブチルアミンやテトラメチルエチレンジアミン，ベンゾトリアソールなどの窒素含有化合物，硫黄含有化合物，アセチレン系化合物，アルケニル基を２個以上含む化合物，ハイドロパーオキシ化合物，マレイン酸誘導体などのヒドロシリル化反応阻害性化合物，けいそう土，炭酸カルシウム，ガラス繊維，カーボンブラックなどを必要に応じて添加配合することは、本発明の目的を損わない限り差し支えない。
【００１４】
本発明組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を均一に混合することによって容易に得ることができる。このとき、（Ｃ）成分を少量の（Ａ）成分に添加して均一に分散させた後、これを（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物に添加するのが好ましい。また、温度条件は、（Ｃ）成分を構成する樹脂のガラス転移点を５０℃以上越えないことが好ましい。
【００１５】
以上のような本発明のヒドロシリル化反応用微粒子触媒は触媒活性が高く、分解生成物による着色も見られないため、オルガノポリシロキサンをベースポリマーとしたエラストマーや樹脂組成物の触媒として好適に使用される。また、本発明微粒子触媒を含有してなる本発明の加熱硬化性シリコーン組成物は、室温で長期間未硬化状態を保持でき、しかも保存中に硬化特性が変化せず加熱によって速やかに硬化するという特徴を有する。このような本発明のシリコーン組成物は、１液型加熱硬化性シリコーン組成物として非常に有用である。
【００１６】
【実施例】
次に、本発明を実施例により詳細に説明する。実施例中、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｖｉはビニル基を表す。粘度は２５℃における測定値であり、ｃｐはセンチポイズである。
【００１７】
【参考例１】
塩化白金酸水溶液(白金金属含有量３３重量％)６ｇと１,３-ジビニルテトラメチルジシロキサン１６ｇをイソプロピルアルコール３５ｇに溶解した。この溶液に重炭酸ソーダ１０ｇを加えて懸濁状態で撹拌しながら７０〜８０℃の条件下で３０分間反応させた。冷却後、固形分を濾過により除去して白金金属含有量４.２重量％の白金ビニルシロキサン錯体のイソプロピルアルコール溶液を調製した。
【００１８】
【００１９】
【００２０】
【００２１】
【００２２】
【００２３】
【実施例１】
ガラス転移点が約１４０℃であるポリカーボネート樹脂［三菱瓦斯化学（株）製；商品名ユーピロンＨ-３０００］５００ｇをジクロロメタン８.５ｋｇに溶解し、さらにsyn-ジメチルジフェニルジビニルジシロキサン５.０ｇとトルエン１.０ｋｇを添加して混合した。次いでこの溶液に参考例１で得られた白金ビニルシロキサン錯体のイソプロピルアルコール溶液２３.８ｇを投入して混合することにより均一な溶液を得た。この溶液を２流体ノズルを使って、窒素ガスを熱気流にしたスプレードライヤー槽［アシザワ・ニトロ・アトマイザー（株）製］内に連続して噴霧した。ここで、窒素ガスの熱気流温度はスプレ−ドライヤ−の入口で１００℃であり、スプレ−ドライヤ−の出口で７０℃であり、熱気流速度は１.３m3／minであった。上記条件で５時間運転して、生成した白色のヒドロシリル化反応用微粒子触媒３８０ｇをバッグフィルターにより捕集した。得られた微粒子触媒の平均粒子径は１.４７μmであり、白金含有量は０.２重量％であった。
【００２４】
【比較例１】
実施例１において、syn-ジメチルジフェニルジビニルジシロキサンを添加しなかった以外は実施例１と同様にして、ヒドロシリル化反応用微粒子触媒４０８ｇを製造した。得られた微粒子触媒は灰色を呈し、その平均粒子径は１.４４μmであり、白金含有量は０.２重量％であった。
【００２５】
【実施例２】
粘度１２,０００ｃｐの両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００ｇと粘度１,５００ｃｐの両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００ｇの混合物に、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理した比表面積１５０ｍ2／ｇのヒユームドシリカ２０ｇを加えて十分に混合した後、さらに平均分子式：Ｍｅ3ＳｉＯ(Ｍｅ2ＳｉＯ)3(ＭｅＨＳｉＯ)5ＳｉＭｅ3で示されるジオルガノシロキサン２.８ｇおよびフェニルブチノール０.０４ｇを添加して、これらを均一に混合した。次いでこの混合物に、実施例３で得られたヒドロシリル化反応用微粒子触媒を、組成物中の白金金属含有量が２.５ppmとなるような量添加した後十分に混合して、加熱硬化性シリコーン組成物を調製した。得られた加熱硬化性シリコーン組成物の加熱硬化特性を、キュラストメータ５型［オリエンテック社製］により１５０℃と１７０℃の条件下で測定した。ここで、加熱硬化特性は、トルクが最大の１０％に達するまでの時間を硬化開始時間(Ｔ10)とし、トルクが最大の９０％に達するまでの時間を硬化完了時間(Ｔ90)として測定した。また、得られた加熱硬化性シリコーン組成物を密閉容器に入れて５０℃の条件下でエージングして硬化するまでに要した日数を測定し、これを保存安定性とした。これらの結果を表１に示した。これらの結果からsyn-ジメチルジフェニルジビニルジシロキサンを添加することにより、加熱時の硬化速度が上がり、かつ、室温で未硬化状態を長期間保持できることが判明した。
【００２６】
【比較例２】
実施例２において、実施例１で得られたヒドロシリル化反応用微粒子触媒を添加せずに比較例１で得られたヒドロシリル化反応用微粒子触媒を添加した以外は実施例４と同様にして、加熱硬化性シリコーン組成物を調製した。得られた加熱硬化性シリコーン組成物の加熱硬化特性および保存安定性を実施例２と同様にして測定し、これらの結果を表１に示した。
【００２７】
【表１】
【実施例３】
ガラス転移点が約８０℃であるメチルメタクリレートとブチルメタクリレートとの共重合体［デユポン（株）製；商品名Ｅｌｖａｃｉｔｅ２０１３］５００ｇをジクロロメタン８.５ｋｇに溶解し、さらにsyn-ジメチルジフェニルジビニルジシロキサン５.０ｇとトルエン１.０ｋｇを添加して混合した。次いでこの溶液に参考例１で得られた白金ビニルシロキサン錯体のイソプロピルアルコール溶液４４.４ｇを投入して混合することにより均一な溶液を得た。この溶液を２流体ノズルを使って、窒素ガスを熱気流にしたスプレードライヤー槽［アシザワ・ニトロ・アトマイザー（株）製］内に連続して噴霧した。ここで、窒素ガスの熱気流温度はスプレ−ドライヤ−の入口で９５℃であり、スプレ−ドライヤ−の出口で５０℃であり、熱気流速度は１.３m3／minであった。上記条件で５時間運転して、生成した白色のヒドロシリル化反応用微粒子触媒３６５ｇをバッグフィルターにより捕集した。得られた微粒子触媒の平均粒子径は１.７８μmであり、白金含有量は０.４重量％であった。
【００２９】
【実施例４】
粘度１２,０００ｃｐの両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００ｇと粘度１,５００ｃｐの両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００ｇの混合物に、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理した比表面積１５０ｍ2／ｇのヒユームドシリカ２０ｇを加えて十分に混合した後、さらに平均分子式：Ｍｅ3ＳｉＯ(Ｍｅ2ＳｉＯ)3(ＭｅＨＳｉＯ)5ＳｉＭｅ3で示されるジオルガノシロキサン２.８ｇおよびフェニルブチノール０.０４ｇを添加して、これらを均一に混合した。次いでこの混合物に、実施例５で得られたヒドロシリル化反応用微粒子触媒を、組成物中の白金金属含有量が５ppmとなるような量添加した後十分に混合して、加熱硬化性シリコーン組成物を調製した。得られた加熱硬化性シリコーン組成物の加熱硬化特性を、キュラストメータ５型［オリエンテック社製］により１３０℃と１５０℃の条件下で測定した。ここで、加熱硬化特性は、トルクが最大の１０％に達するまでの時間を硬化開始時間(Ｔ10)とし、トルクが最大の９０％に達するまでの時間を硬化完了時間(Ｔ90)として測定した。得られた加熱硬化性シリコーン組成物の１３０℃におけるＴ10は８５.６秒であり、Ｔ90は９８.２秒であり、１５０℃におけるＴ10は３２.６秒であり、Ｔ90は４６.２秒であった。またこの加熱硬化性シリコーン組成物を５０℃の条件下でエージングしたところ、８７日間未硬化状態を保持できた。
【００３０】
【実施例５】
ガラス転移点が約１４０℃であるポリカーボネート樹脂［三菱瓦斯化学（株）製；商品名ユーピロンＨ-３０００］５００ｇをジクロロメタン８.５ｋｇに溶解し、さらにsyn-テトラフェニルジビニルジシロキサン５.０ｇとトルエン１.０ｋｇを添加して混合した。次いでこの溶液に参考例１で得られた白金ビニルシロキサン錯体のイソプロピルアルコール溶液２３.８ｇを投入して混合することにより均一な溶液を得た。この溶液を２流体ノズルを使って、窒素ガスを熱気流にしたスプレードライヤー槽［アシザワ・ニトロ・アトマイザー（株）製］内に連続して噴霧した。ここで、窒素ガスの熱気流温度はスプレ−ドライヤ−の入口で１００℃であり、スプレ−ドライヤ−の出口で７０℃であり、熱気流速度は１.３m3／minであった。上記条件で５時間運転して、生成した白色のヒドロシリル化反応用微粒子触媒３８５ｇをバッグフィルターにより捕集した。得られた微粒子触媒の平均粒子径は１.５２μmであり、白金含有量は０.２重量％であった。
【００３１】
【実施例６】
粘度１２,０００ｃｐの両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００ｇと粘度１,５００ｃｐの両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００ｇの混合物に、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理した比表面積１５０ｍ2／ｇのヒユームドシリカ２０ｇを加えて十分に混合した後、さらに平均分子式：Ｍｅ3ＳｉＯ(Ｍｅ2ＳｉＯ)3(ＭｅＨＳｉＯ)5ＳｉＭｅ3で示されるジオルガノシロキサン２.８ｇおよびフェニルブチノール０.０４ｇを添加して、これらを均一に混合した。次いでこの混合物に、実施例７で得られたヒドロシリル化反応用微粒子触媒を、組成物中の白金金属含有量が２.５ppmとなるような量添加した後十分に混合して、加熱硬化性シリコーン組成物を調製した。得られた加熱硬化性シリコーン組成物の加熱硬化特性を、キュラストメータ５型［オリエンテック社製］により１５０℃と１７０℃の条件下で測定した。ここで、加熱硬化特性は、トルクが最大の１０％に達するまでの時間を硬化開始時間(Ｔ10)とし、トルクが最大の９０％に達するまでの時間を硬化完了時間(Ｔ90)として測定した。得られた加熱硬化性シリコーン組成物の１５０℃におけるＴ10は１２２.１秒であり、Ｔ90は１５７.１秒であり、１７０℃におけるＴ10は２６.０秒であり、Ｔ90は３８.１秒であった。またこの加熱硬化性シリコーン組成物を５０℃の条件下でエージングしたところ、２６８日間未硬化状態を保持できた。
【００３２】
【発明の効果】
本発明のヒドロシリル化反応用微粒子触媒は、ヒドロシリル化反応用金属系触媒、特定のジシロキサンおよびガラス転移点が４０〜２００℃である樹脂（但し、Ｒ 3 3 ＳｉＯ 1/2 単位、Ｒ 3 2 ＳｉＯ 2/2 単位、Ｒ 3 ＳｉＯ 3/2 単位、ＳｉＯ 4/2 単位（但し、式中Ｒ 3 は非置換又は置換一価炭化水素基である。）のうち少なくともＲ 3 ＳｉＯ 3/2 単位又はＳｉＯ 4/2 単位を含有し、珪素原子に結合した全有機基（珪素−酸素結合は除く）の１０モル％以上が脂肪族不飽和基及びメチル基以外の非置換又は置換一価炭化水素基であるシリコーン樹脂を除く）から構成されるので触媒活性が高いという特徴を有する。また、本発明微粒子触媒を含有してなる本発明の加熱硬化性シリコーン組成物は保存安定性に優れ、長期間未硬化状態を保持できるという特徴を有する。
Claims (5)
- ヒドロシリル化反応用金属系触媒、式：（Ｒ1Ｒ2ＡｒＳｉ）2Ｏ（式中、Ｒ1はアルケニル基であり、Ｒ2は一価炭化水素基であり、Ａｒはアリール基である。）で示されるジシロキサンおよびガラス転移点が４０〜２００℃である樹脂（但し、Ｒ 3 3 ＳｉＯ 1/2 単位、Ｒ 3 2 ＳｉＯ 2/2 単位、Ｒ 3 ＳｉＯ 3/2 単位、ＳｉＯ 4/2 単位（但し、式中Ｒ 3 は非置換又は置換一価炭化水素基である。）のうち少なくともＲ 3 ＳｉＯ 3/2 単位又はＳｉＯ 4/2 単位を含有し、珪素原子に結合した全有機基（珪素−酸素結合は除く）の１０モル％以上が脂肪族不飽和基及びメチル基以外の非置換又は置換一価炭化水素基であるシリコーン樹脂を除く）から構成される平均粒子径０.１〜２０μｍの微粒子であって、該微粒子中に含まれる前記ヒドロシリル化反応用金属系触媒の量が金属原子として０.０１〜５重量％となるような量であり、前記ジシロキサンの量が０.１〜５重量％であるヒドロシリル化反応用微粒子触媒。
- ヒドロシリル化反応用金属系触媒が白金金属系触媒である、請求項１記載のヒドロシリル化反応用微粒子触媒。
- ジシロキサンのＲ1がビニル基であり、Ａｒがフェニル基である、請求項１記載のヒドロシリル化反応用微粒子触媒。
- ガラス転移点が４０〜２００℃である樹脂が、ポリカーボネート樹脂およびアクリル系樹脂からなる群から選択される樹脂である、請求項１記載のヒドロシリル化反応用微粒子触媒。
- （Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン １００重量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
本成分の配合量は、本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数と
（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基のモル数との比が
０.５／１〜１０／１の範囲内になるような量である。
および
（Ｃ）ヒドロシリル化反応用金属系触媒、式：（Ｒ1Ｒ2ＡｒＳｉ）2Ｏ（式中、Ｒ1はアルケニル基であり、Ｒ2は一価炭化水素基であり、Ａｒはアリール基である。）で示されるジシロキサンおよびガラス転移点が４０〜２００℃である樹脂（但し、Ｒ 3 3 ＳｉＯ 1/2 単位、Ｒ 3 2 ＳｉＯ 2/2 単位、Ｒ 3 ＳｉＯ 3/2 単位、ＳｉＯ 4/2 単位（但し、式中Ｒ 3 は非置換又は置換一価炭化水素基である。）のうち少なくともＲ 3 ＳｉＯ 3/2 単位又はＳｉＯ 4/2 単位を含有し、珪素原子に結合した全有機基（珪素−酸素結合は除く）の１０モル％以上が脂肪族不飽和基及びメチル基以外の非置換又は置換一価炭化水素基であるシリコーン樹脂を除く）から構成される平均粒子径０.１〜２０μｍの微粒子であって、該微粒子中に含まれる前記ヒドロシリル化反応用金属系触媒の量が金属原子として０.０１〜５重量％となるような量であり、前記ジシロキサンの量が０.１〜５重量％である、請求項１記載のヒドロシリル化反応用微粒子触媒 ０.００５〜１００重量部、
からなることを特徴とする、加熱硬化性シリコーン組成物。
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