JPWO2018088316A1 - 硬化性シリコーン組成物およびそれを用いた光半導体装置 - Google Patents
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Abstract
[課題]硬化性に優れ、耐熱衝撃性が高く、ガス透過性が低い硬化物を与える硬化性シリコーン組成物を提供する。また、当該硬化性シリコーン組成物を光半導体装置に適用することにより、耐熱衝撃性に優れ、高い発光効率が持続すると言う利点を有する光半導体装置を提供する。[解決手段]アルキルフェニルビニルシロキサン単位(R2R3R4SiO0.5;式中、R2はメチル基等のアルキル基、R3はフェニル基、R4はビニル基等のアルケニル基である)を有するオルガノポリシロキサンを含有してなり、かつ、組成物全体に対して1,3−ジビニル−1,3−ジフェニル−1,3−ジメチルジシロキサンの含有量が、0.0質量%よりも大きく、3.0質量%未満であることを特徴とする、硬化性シリコーン組成物およびそれを用いた光半導体装置。
Description
本発明は、硬化性シリコーン組成物に関し、詳しくは、発光ダイオード(LED)等の光半導体装置における光半導体素子の封止材あるいは保護コーティング材として好適に使用することができる硬化性シリコーン組成物およびそれを用いた光半導体装置に関する。
硬化性シリコーン組成物は、発光ダイオード(LED)等の光半導体装置における光半導体素子の封止材あるいは保護コーティング材に使用されている。しかし、硬化性シリコーン組成物の硬化物はガス透過性が高いため、光の強度が強く、発熱が大きい高輝度LEDに用いた場合には、腐食性ガスによる、封止材の変色や、LEDの基板にメッキされた銀の腐食による輝度の低下が問題となっている。これらは光半導体装置の発光効率の減衰の原因となるためである。
一方、特許文献1および特許文献2には、メチルフェニルビニルシロキサン単位を有する分岐鎖状のオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、および付加反応用触媒からなる硬化性シリコーン組成物が提案されており、これらの組成物がガス透過性が低い硬化物を与えることが開示されている。しかしながら、これらの硬化性シリコーン組成物は、硬化性および得られる硬化物の耐熱衝撃性が不十分であり、更なる改善が求められていた。
本発明の目的は、高いヒドロシリル化反応性を有し、硬化性および耐熱衝撃性に優れ、かつ、ガス透過性が低い硬化物を与える硬化性シリコーン組成物を提供することである。また、本発明の目的は、当該硬化性シリコーン組成物を用いることにより、耐熱衝撃性に優れ、高い発光効率が持続する光半導体装置等を提供することにある。
本発明らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アルキルフェニルビニルシロキサン単位を含有するオルガノポリシロキサンを含有し、かつ、1,3−ジビニル−1,3−ジフェニル−1,3−ジメチルジシロキサンの含有量の範囲が、0.0質量%よりも大きく、3.0質量%未満であることを特徴とする硬化性シリコーン組成物により上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。1,3−ジビニル−1,3−ジフェニル−1,3−ジメチルジシロキサンは、アルキルフェニルビニルシロキサン単位を含有する分岐鎖状または樹脂状のオルガノポリシロキサンの合成時に当該オルガノポリシロキサン中に残存する成分であるが、この含有量が上記の範囲にあるように制御された硬化性シリコーン組成物を用いることにより、上記課題を解決可能である。
本発明の硬化性シリコーン組成物は、
アルキルフェニルアルケニルシロキサン単位(R2R3R4SiO1/2;R2は炭素数1〜12のアルキル基;R3はフェニル基;R4は炭素数2〜12のアルケニル基である)を有するオルガノポリシロキサンを含有してなり、かつ、
組成物全体に対して1,3−ジビニル−1,3−ジフェニル−1,3−ジメチルジシロキサンの含有量が、0.0質量%よりも大きく、3.0質量%未満であることを特徴とする。
アルキルフェニルアルケニルシロキサン単位(R2R3R4SiO1/2;R2は炭素数1〜12のアルキル基;R3はフェニル基;R4は炭素数2〜12のアルケニル基である)を有するオルガノポリシロキサンを含有してなり、かつ、
組成物全体に対して1,3−ジビニル−1,3−ジフェニル−1,3−ジメチルジシロキサンの含有量が、0.0質量%よりも大きく、3.0質量%未満であることを特徴とする。
好適には、本発明の硬化性シリコーン組成物は、
(A)平均単位式:
(R1 3SiO1/2)a(R2R3R4SiO1/2)b(R5 2SiO2/2)c(R3SiO3/2)d
(式中、R1は同じかまたは異なる、炭素数1〜12のアルキル基もしくは炭素数2〜12のアルケニル基、但し、一分子中の少なくとも一つのR1は炭素数2〜12のアルケニル基;R2は炭素数1〜12のアルキル基;R3はフェニル基;R4は炭素数2〜12のアルケニル基;R4は炭素数2〜12のアルケニル基;R5は同じかまたは異なる、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、もしくはフェニル基;a、b、c、およびdは、それぞれ、0.00≦a≦0.45、0.01≦b≦0.45、0≦c≦0.7、0.1≦d<0.9、かつa+b+c+d=1を満たす数である。)
で表されるオルガノポリシロキサン、
(B)一分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有し、ケイ素原子結合水素原子を有さない直鎖状オルガノポリシロキサン(本組成物に対して、0〜70質量%)、
(C)一分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン{(A)成分と(B)成分中のアルケニル基の合計1モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が0.1〜5モルとなる量}、
(D)有効量のヒドロシリル化反応用触媒、および
任意で、(E)接着付与剤{上記(A)成分〜(D)成分の合計100質量部に対して、0.01〜10質量部}
を含有してなり、かつ、
組成物全体に対して1,3−ジビニル−1,3−ジフェニル−1,3−ジメチルジシロキサンの含有量が、0.05質量%〜2.50質量%の範囲であることを特徴とする。
(A)平均単位式:
(R1 3SiO1/2)a(R2R3R4SiO1/2)b(R5 2SiO2/2)c(R3SiO3/2)d
(式中、R1は同じかまたは異なる、炭素数1〜12のアルキル基もしくは炭素数2〜12のアルケニル基、但し、一分子中の少なくとも一つのR1は炭素数2〜12のアルケニル基;R2は炭素数1〜12のアルキル基;R3はフェニル基;R4は炭素数2〜12のアルケニル基;R4は炭素数2〜12のアルケニル基;R5は同じかまたは異なる、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、もしくはフェニル基;a、b、c、およびdは、それぞれ、0.00≦a≦0.45、0.01≦b≦0.45、0≦c≦0.7、0.1≦d<0.9、かつa+b+c+d=1を満たす数である。)
で表されるオルガノポリシロキサン、
(B)一分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有し、ケイ素原子結合水素原子を有さない直鎖状オルガノポリシロキサン(本組成物に対して、0〜70質量%)、
(C)一分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン{(A)成分と(B)成分中のアルケニル基の合計1モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が0.1〜5モルとなる量}、
(D)有効量のヒドロシリル化反応用触媒、および
任意で、(E)接着付与剤{上記(A)成分〜(D)成分の合計100質量部に対して、0.01〜10質量部}
を含有してなり、かつ、
組成物全体に対して1,3−ジビニル−1,3−ジフェニル−1,3−ジメチルジシロキサンの含有量が、0.05質量%〜2.50質量%の範囲であることを特徴とする。
本発明の硬化物は、上記の硬化性シリコーン組成物を硬化してなることを特徴とする。
本発明の光半導体装置は、上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物により光半導体素子を封止してなることを特徴とする。
本発明の硬化性シリコーン組成物は、高いヒドロシリル化反応性を有し、硬化性および耐熱衝撃性に優れ、かつ、ガス透過性が低い硬化物を形成するという特徴がある。さらに、本発明の硬化物は、ガス透過性が低く、耐熱衝撃性に優れるという特徴があり、当該硬化物を備えた本発明の光半導体装置は、信頼性に優れ、高い発光効率が持続するという特徴がある。
はじめに、本発明の硬化性シリコーン組成物について詳細に説明する。
本発明の硬化性シリコーン組成物は、アルキルフェニルアルケニルシロキサン単位(R2R3R4SiO1/2;R2は炭素数1〜12のアルキル基;R3はフェニル基;R4は炭素数2〜12のアルケニル基である)を有するオルガノポリシロキサンを含有することを第一の特徴とする、当該オルガノポリシロキサンはヒドロシリル化反応性に優れ、かつ、ガス透過性が低い硬化物を形成することができる。当該オルガノポリシロキサンは他のシロキサン単位を含むものであってもよく、特に、分岐鎖状または樹脂状の分子構造を有することが好ましい。このようなオルガノポリシロキサンは、好適には、
平均単位式:
(R1 3SiO1/2)a(R2R3R4SiO1/2)b(R5 2SiO2/2)c(R3SiO3/2)d
で表される。
本発明の硬化性シリコーン組成物は、アルキルフェニルアルケニルシロキサン単位(R2R3R4SiO1/2;R2は炭素数1〜12のアルキル基;R3はフェニル基;R4は炭素数2〜12のアルケニル基である)を有するオルガノポリシロキサンを含有することを第一の特徴とする、当該オルガノポリシロキサンはヒドロシリル化反応性に優れ、かつ、ガス透過性が低い硬化物を形成することができる。当該オルガノポリシロキサンは他のシロキサン単位を含むものであってもよく、特に、分岐鎖状または樹脂状の分子構造を有することが好ましい。このようなオルガノポリシロキサンは、好適には、
平均単位式:
(R1 3SiO1/2)a(R2R3R4SiO1/2)b(R5 2SiO2/2)c(R3SiO3/2)d
で表される。
式中、R1は同じかまたは異なる、炭素数1〜12のアルキル基もしくは炭素数2〜12のアルケニル基である。R1のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が例示され、好ましくは、メチル基である。また、R1のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。但し、一分子中の少なくとも一つのR1は炭素数2〜12のアルケニル基である。また、R2は炭素数1〜12のアルキル基であり、前記R1と同様のアルキル基が例示され、好ましくは、メチル基である。また、R3はフェニル基である。R4は炭素数2〜12のアルケニル基であり、前記R1と同様のアルケニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。また、R5は同じかまたは異なる、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、もしくはフェニル基である。R5のアルキル基としては、前記R1と同様のアルキル基が例示される。R5のアルケニル基としては、前記R1と同様のアルケニル基が例示される。
また、式中、a、b、c、およびdは、それぞれ、0.00≦a≦0.45、0.01≦b≦0.45、0≦c≦0.7、0.1≦d<0.9、かつa+b+c+d=1を満たす数であり、好ましくは、0.00≦a≦0.45、0.05≦b≦0.45、0≦c≦0.5、0.4≦d<0.85、かつa+b+c+d=1を満たす数であり、更に好ましくは、0.00≦a≦0.4、0.05≦b≦0.4、0≦c≦0.4、0.45≦d<0.8、かつ、a+b+c+d=1を満たす数である。これは、aが上記範囲の上限以下であると、硬化物の低いガス透過性が実現できるためである。また、bが上記範囲の下限以上であると、硬化物の低いガス透過性が実現できるためであり、一方、上記範囲の上限以下であると、硬化物にべたつきが生じ難くなるからである。また、cが上記範囲の上限以下であると、硬化物の硬度が良好となり、信頼性が向上するからである。また、dが上記範囲の下限以上であると、硬化物の屈折率が良好となるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、硬化物の機械的特性が向上するからである。
本発明に係るオルガノポリシロキサンは、上記の平均単位式で表されるが、本発明の目的を損なわない範囲で、式:R2 2R3SiO1/2で表されるシロキサン単位、式:R2R3 2SiO1/2で表されるシロキサン単位、式:R3 3SiO1/2で表されるシロキサン単位、式:R2SiO3/2で表されるシロキサン単位、式:R4SiO3/2で表されるシロキサン単位、または式:SiO4/2で表されるシロキサン単位を有してもよい。なお、式中、R2は炭素数1〜12のアルキル基であり、R3は炭素数6〜20のアリール基または炭素数7〜20のアラルキル基であり、R4は炭素数2〜12のアルケニル基であり、それぞれ前記と同様の基が例示される。また、本発明のオルガノポリシロキサンには、本発明の目的を損なわない範囲で、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のケイ素原子結合アルコキシ基、あるいはケイ素原子結合水酸基を有していてもよい。
このようなオルガノポリシロキサンを調製する方法としては、例えば、一般式(I):
R3SiX3
で表されるシラン化合物、一般式(II−1):
R1 3SiOSiR1 3
で表されるジシロキサンおよび/または一般式(II−2):
R1 3SiX
で表されるシラン化合物、および一般式(III−1):
R2R3R4SiOSiR2R3R4
で表されるジシロキサンおよび/または一般式(III−2):
R2R3R4SiX
で表されるシラン化合物を、酸もしくはアルカリの存在下、加水分解・縮合反応させる方法が挙げられる。
R3SiX3
で表されるシラン化合物、一般式(II−1):
R1 3SiOSiR1 3
で表されるジシロキサンおよび/または一般式(II−2):
R1 3SiX
で表されるシラン化合物、および一般式(III−1):
R2R3R4SiOSiR2R3R4
で表されるジシロキサンおよび/または一般式(III−2):
R2R3R4SiX
で表されるシラン化合物を、酸もしくはアルカリの存在下、加水分解・縮合反応させる方法が挙げられる。
一般式(I):
R3SiX3
で表されるシラン化合物は、オルガノポリシロキサンに、式:R3SiO3/2で表されるシロキサン単位を導入するための原料である。式中、R3は炭素数6〜20のアリール基または炭素数7〜20のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、フェニル基またはナフチル基である。また、式中、Xはアルコキシ基、アシロキシ基、ハロゲン原子、または水酸基である。Xのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が例示される。また、Xのアシロキシ基としては、アセトキシ基が例示される。また、Xのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子が例示される。
R3SiX3
で表されるシラン化合物は、オルガノポリシロキサンに、式:R3SiO3/2で表されるシロキサン単位を導入するための原料である。式中、R3は炭素数6〜20のアリール基または炭素数7〜20のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、フェニル基またはナフチル基である。また、式中、Xはアルコキシ基、アシロキシ基、ハロゲン原子、または水酸基である。Xのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が例示される。また、Xのアシロキシ基としては、アセトキシ基が例示される。また、Xのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子が例示される。
このようなシラン化合物としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン;フェニルトリアセトキシシラン等のアシロキシシラン;フェニルトリクロロシラン等のハロシラン;フェニルトリヒドロキシシラン等のヒドロキシシランが例示される。
また、一般式(II−1):
R1 3SiOSiR1 3
で表されるジシロキサンは、オルガノポリシロキサンに、式:R1 3SiO1/2で表されるシロキサン単位を導入するための原料である。式中、R1は同じかまたは異なる、炭素数1〜12のアルキル基もしくは炭素数2〜12のアルケニル基である。R1のアルキル基としては、前記と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基である。また、R1のアルケニル基としては、前記と同様の基が例示され、好ましくは、ビニル基である。
R1 3SiOSiR1 3
で表されるジシロキサンは、オルガノポリシロキサンに、式:R1 3SiO1/2で表されるシロキサン単位を導入するための原料である。式中、R1は同じかまたは異なる、炭素数1〜12のアルキル基もしくは炭素数2〜12のアルケニル基である。R1のアルキル基としては、前記と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基である。また、R1のアルケニル基としては、前記と同様の基が例示され、好ましくは、ビニル基である。
このようなジシロキサンとしては、1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシロキサン、1,1,1,3,3,3−ヘキサエチルジシロキサン、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラエチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラビニル−1,3−ジメチルジシロキサン、1,1,1,3,3,3−ヘキサビニルジシロキサンが例示される。このようなジシロキサンを2種以上組合せて使用することもできるが、少なくとも1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラエチルジシロキサン等の1,3−ジアルケニル−1,1,3,3−テトラアルキルジシロキサンを含むことが必要である。
また、一般式(II−2):
R1 3SiX
で表されるシラン化合物も、オルガノポリシロキサンに、式:R1 3SiO1/2で表されるシロキサン単位を導入するための原料である。式中、R1は同じかまたは異なる、炭素数1〜12のアルキル基もしくは炭素数2〜12のアルケニル基である。R1のアルキル基としては、前記と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基である。また、R1のアルケニル基としては、前記と同様の基が例示され、好ましくは、ビニル基である。また、式中、Xはアルコキシ基、アシロキシ基、ハロゲン原子、または水酸基であり、前記と同様の基が例示される。
R1 3SiX
で表されるシラン化合物も、オルガノポリシロキサンに、式:R1 3SiO1/2で表されるシロキサン単位を導入するための原料である。式中、R1は同じかまたは異なる、炭素数1〜12のアルキル基もしくは炭素数2〜12のアルケニル基である。R1のアルキル基としては、前記と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基である。また、R1のアルケニル基としては、前記と同様の基が例示され、好ましくは、ビニル基である。また、式中、Xはアルコキシ基、アシロキシ基、ハロゲン原子、または水酸基であり、前記と同様の基が例示される。
このようなシラン化合物としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジエチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジエチルビニルエトキシシラン、ジビニルメチルメトキシシラン、トリビニルメトキシシラン等のアルコキシシラン;ジメチルビニルアセトキシシラン、ジエチルビニルアセトキシシラン、ジビニルメチルアセトキシシラン、トリビニルアセトキシシラン等のアシロキシシラン;トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジエチルビニルクロロシラン、ジビニルメチルクロロシラン、トリビニルクロロシラン等のハロシラン;ジメチルビニルヒドロキシシラン、ジエチルビニルヒドロキシシラン、ジビニルメチルヒドロキシシラン、トリビニルヒドロキシシラン等のヒドロキシシランが例示される。このようなシラン化合物を2種以上組合せて使用することもできるが、少なくともジビニルメチルメトキシシラン、ジビニルメチルアセトキシシラン、ジビニルメチルクロロシラン、ジビニルメチルヒドロキシシラン等のアルケニルジアルキルシラン化合物を含むことが必要である。
一般式(III−1):
R2R3R4SiOSiR2R3R4
で表されるジシロキサンは、オルガノポリシロキサンに、式:R2R3R4SiO1/2で表されるシロキサン単位を導入するための原料である。式中、R2は炭素数1〜12のアルキル基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基である。式中、R3はフェニル基である。また、式中、R4は炭素数2〜12のアルケニル基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、ビニル基である。
R2R3R4SiOSiR2R3R4
で表されるジシロキサンは、オルガノポリシロキサンに、式:R2R3R4SiO1/2で表されるシロキサン単位を導入するための原料である。式中、R2は炭素数1〜12のアルキル基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基である。式中、R3はフェニル基である。また、式中、R4は炭素数2〜12のアルケニル基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、ビニル基である。
このようなジシロキサンとしては、1,3−ジビニル−1,3−ジフェニル−1,3−ジメチルジシロキサンが挙げられる。
一般式(III−2):
R2R3R4SiX
で表されるシラン化合物も、オルガノポリシロキサンに、式:R2R3R4SiO1/2で表されるシロキサン単位を導入するための原料である。式中、R2は炭素数1〜12のアルキル基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基である。式中、R3はフェニル基である。式中、R4は炭素数2〜12のアルケニル基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、ビニル基である。また、式中、Xはアルコキシ基、アシロキシ基、ハロゲン原子、または水酸基であり、前記と同様の基が例示される。
R2R3R4SiX
で表されるシラン化合物も、オルガノポリシロキサンに、式:R2R3R4SiO1/2で表されるシロキサン単位を導入するための原料である。式中、R2は炭素数1〜12のアルキル基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基である。式中、R3はフェニル基である。式中、R4は炭素数2〜12のアルケニル基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、ビニル基である。また、式中、Xはアルコキシ基、アシロキシ基、ハロゲン原子、または水酸基であり、前記と同様の基が例示される。
このようなシラン化合物としては、メチルフェニルビニルメトキシシラン、メチルフェニルビニルエトキシシラン等のアルコキシシラン;メチルフェニルビニルアセトキシシラン等のアセトキシシラン;メチルフェニルビニルクロロシラン等のクロロシラン;メチルフェニルビニルヒドロキシシラン等のヒドロキシシランが例示される。
上記の調製方法では、必要に応じて、オルガノポリシロキサンに、式:R5 2SiO2/2で表されるシロキサン単位を導入するためのシラン化合物もしくは環状シリコーン化合物、または、式:SiO4/2で表されるシロキサン単位を導入するためのシラン化合物もしくはシランオリゴマーを反応させることができる。式中、R5は同じかまたは異なる、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、もしくはフェニル基である。R5のアルキル基としては、前記R1と同様のアルキル基が例示される。R5のアルケニル基としては、前記R1と同様のアルケニル基が例示される。
このようなシラン化合物としては、ジメチルジメトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン;ジメチルジアセトキシシラン、メチルフェニルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン等のアセトキシシラン;ジメチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラクロロシラン等のハロシラン;ジメチルジヒドロキシシラン、メチルフェニルジヒドロキシシラン、ジフェニルジヒドロキシシラン等のヒドロキシシランが例示される。また、このような環状シリコーン化合物としては、環状ジメチルシロキサンオリゴマー、環状フェニルメチルシロキサンオリゴマー、環状ジフェニルシロキサンオリゴマーが例示される。さらに、シランオリゴマーとしては、テトラメトキシシランの部分加水分解物、テトラエトキシシランの部分加水分解物が例示される。
上記の調製方法では、シラン化合物(I)、ジシロキサン(II−1)および/またはシラン化合物(II−2)、およびジシロキサン(III−1)および/またはシラン化合物(III−2)、さらに必要に応じて、その他のシラン化合物、環状シリコーン化合物、あるいはシランオリゴマーを、酸もしくはアルカリの存在下、加水分解・縮合反応させることを特徴とする。
使用できる酸としては、塩酸、酢酸、蟻酸、硝酸、シュウ酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、イオン交換樹脂が例示される。また、使用できるアルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ;トリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、アミノ基を有するアルコキシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン等の有機塩基化合物が例示される。
また、上記の調製方法において、有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤としては、エーテル類、ケトン類、アセテート類、芳香族あるいは脂肪族炭化水素、γ−ブチロラクトン、およびこれらの2種以上の混合物が例示される。好ましい有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、γ−ブチロラクトン、トルエン、キシレンが例示される。
上記の調製方法では、上記各成分の加水分解・縮合反応を促進するため、水、あるいは水とアルコールの混合液を添加することが好ましい。このアルコールとしては、メタノール、エタノールが好ましい。この反応は、加熱により促進され、有機溶媒を使用する場合には、その還流温度で反応を行うことが好ましい。
このような本発明のオルガノポリシロキサンは、ヒドロシリル化反応性が良好であるので、これを主剤とし、一分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒を添加することによりヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物を調製することができる。
本発明の硬化性シリコーン組成物は、1,3−ジビニル−1,3−ジフェニル−1,3−ジメチルジシロキサンを含み、1,3−ジビニル−1,3−ジフェニル−1,3−ジメチルジシロキサンの組成物中での含有率が、0.0質量%より大きく、3.0質量%未満であることを第二の特徴とする。1,3−ジビニル−1,3−ジフェニル−1,3−ジメチルジシロキサンは、アルキルフェニルビニルシロキサン単位を含有する分岐鎖状または樹脂状のオルガノポリシロキサンの合成時に当該オルガノポリシロキサン中に残存する成分であるが、この含有量が上記の範囲にあるように制御された硬化性シリコーン組成物を用いることにより、耐熱衝撃性が改善される。特に、耐熱衝撃性の改善の見地から、1,3−ジビニル−1,3−ジフェニル−1,3−ジメチルジシロキサンの組成物中での含有率が、0.05質量%〜2.50質量%の範囲がより好ましい。当該含有量が前記下限未満であったり、当該含有量が前記上限を超えたりすると、本明細書の比較例に示す通り、耐熱衝撃性が低下する。また、当該含有量が前記上限を超えると、硬化性の悪化や表面タック等の原因となる場合がある。すなわち、当該含有量は本発明の範囲にあることが必要であり、公知のアルキルフェニルビニルシロキサン単位を含有する分岐鎖状または樹脂状のオルガノポリシロキサンを含有する硬化性シリコーン組成物においては、このような条件を充足するものは知られていない。一方、1,3−ジビニル−1,3−ジフェニル−1,3−ジメチルジシロキサンを完全除去(0質量%)してしまうと、本明細書の比較例に示す通り、耐熱衝撃性が低下するため、本発明の技術的効果の点から、一定の含有量を維持することが必要である。
好適には、本発明の硬化性シリコーン組成物は、上記(A)成分〜(D)成分を含有し、任意で(E)成分を含むことが好ましい。ここで、(A)成分のオルガノポリシロキサンは上記の通りである。また、耐熱衝撃性の改善の見地から、1,3−ジビニル−1,3−ジフェニル−1,3−ジメチルジシロキサンの組成物中での含有率が、0.05質量%〜2.50質量%の範囲であることが特に好ましい。
(B)成分は、硬化物に柔軟性、伸張性、可撓性を付与するための任意の成分であり、一分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有し、ケイ素原子結合水素原子を有さない直鎖状のオルガノポリシロキサンである。(B)成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素数2〜12のアルケニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。(B)成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数1〜12のアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、およびこれらのアリール基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基等の炭素数6〜20のアリール基;ベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基、ピレニルエチル基、およびこれらのアラルキル基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基等の炭素数7〜20のアラルキル基;またはクロロメチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等の炭素数1〜12のハロゲン化アルキル基が例示され、それぞれ前記と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。
このような(B)成分としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、およびこれらのオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が例示される。
本組成物において、(B)成分の含有量は、本組成物に対して、0〜70質量%の範囲内であり、好ましくは、0〜50質量%の範囲内であり、特に好ましくは、0〜40質量%の範囲内である。これは、(B)成分の含有量が上記範囲の上限以下であると、硬化物のガス透過性を高めることなく、硬化物に柔軟性、伸張性、可撓性を付与することができ、ひいては、本組成物を用いて作製した光半導体装置の信頼性を向上できるからである。
(C)成分は、本組成物の架橋剤であり、一分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンである。(C)成分中のケイ素原子結合水素原子の結合位置としては、分子鎖末端および/または分子鎖側鎖が例示される。(C)成分中のケイ素原子に結合するその他の基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数1〜12のアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、およびこれらのアリール基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基等の炭素数6〜20のアリール基;ベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基、ピレニルエチル基、およびこれらのアラルキル基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基等の炭素数7〜20のアラルキル基;またはクロロメチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等の炭素数1〜12のハロゲン化アルキル基が例示され、それぞれ前記と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。このような(C)成分の分子構造としては、直鎖状、分岐状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状が例示される。
このような(C)成分としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、一般式:R'3SiO1/2で表されるシロキサン単位と一般式:R'2HSiO1/2で表されるシロキサン単位と式:SiO4/2で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、一般式:R'2HSiO1/2で表されるシロキサン単位と式:SiO4/2で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、一般式:R'HSiO2/2で表されるシロキサン単位と一般式:R'SiO3/2で表されるシロキサン単位または式:HSiO3/2で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、およびこれらのオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が例示される。なお、式中のR'は炭素数1〜12のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基、または炭素数1〜12のハロゲン化アルキル基であり、それぞれ前記と同様の基が例示される。
本組成物において、(C)成分の含有量は、(A)成分中および(B)成分中のアルケニル基の合計1モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が0.1〜5モルの範囲内となる量であり、好ましくは、0.5〜2モルの範囲内となる量である。これは、(C)成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、組成物が十分に硬化するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、硬化物の耐熱性が向上し、ひいては、本組成物を用いて作製した光半導体装置の信頼性が向上するからである。
また、(D)成分は、本組成物の硬化を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒であり、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示される。特に、本組成物の硬化を著しく促進できることから、(D)成分は白金系触媒であることが好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体が例示され、好ましくは、白金−アルケニルシロキサン錯体である。特に、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンであることが好ましい。なお、ヒドロシリル化反応を促進する触媒としては、鉄、ルテニウム、鉄/コバルトなどの非白金系金属触媒を用いてもよい。
また、本組成物において、(D)成分の含有量は、本組成物の硬化を促進するために有効な量である。具体的には、(D)成分の含有量は、本組成物の硬化反応を十分に促進できることから、本組成物に対して、質量単位で、(D)成分中の触媒金属が0.01〜500ppmの範囲内となる量であることが好ましく、さらには、0.01〜100ppmの範囲内となる量であることが好ましく、特には、0.01〜50ppmの範囲内となる量であることが好ましい。
本組成物には、硬化途上で接触している基材に対する硬化物の接着性を向上させるため、(E)接着付与剤を含有してもよい。この(E)成分としては、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を一分子中に少なくとも1個有する有機ケイ素化合物が好ましい。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基が好ましい。また、この有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基;3−グリシドキシプロピル基、4−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基;2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基、3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基;4−オキシラニルブチル基、8−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基等のエポキシ基含有一価有機基;3−メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基;水素原子が例示される。この有機ケイ素化合物はケイ素原子結合アルケニル基またはケイ素原子結合水素原子を有することが好ましい。また、各種の基材に対して良好な接着性を付与できることから、この有機ケイ素化合物は一分子中に少なくとも1個のエポキシ基含有一価有機基を有するものであることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、オルガノシラン化合物、オルガノシロキサンオリゴマー、アルキルシリケートが例示される。このオルガノシロキサンオリゴマーあるいはアルキルシリケートの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示され、特に、直鎖状、分枝鎖状、網状であることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物;一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子、およびケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ少なくとも1個ずつ有するシロキサン化合物、ケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも1個有するシラン化合物またはシロキサン化合物と一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基をそれぞれ少なくとも1個ずつ有するシロキサン化合物との混合物、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート、エポキシ基含有エチルポリシリケートが例示される。
本組成物において、(E)成分の含有量は限定されないが、硬化途上で接触している基材に対して良好に接着することから、上記(A)成分〜(D)成分の合計100質量部に対して、0.01〜10質量部の範囲内であることが好ましい。
また、本組成物には、その他任意の成分として、2−メチル−3−ブチン−2−オール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール、2−フェニル−3−ブチン−2−オール等のアルキンアルコール;3−メチル−3−ペンテン−1−イン、3,5−ジメチル−3−ヘキセン−1−イン等のエンイン化合物;1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等の反応抑制剤を含有してもよい。本組成物において、この反応抑制剤の含有量は限定されないが、上記(A)成分〜(D)成分の合計100質量部に対して、0.0001〜5質量部の範囲内であることが好ましい。
また、本組成物には、その他任意の成分として、蛍光材を含有することができる。この蛍光体としては、例えば、発光ダイオード(LED)に広く利用されている、酸化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、窒化物系蛍光体、硫化物系蛍光体、酸硫化物系蛍光体等からなる黄色、赤色、緑色、青色発光蛍光体が挙げられる。酸化物系蛍光体としては、セリウムイオンを包含するイットリウム、アルミニウム、ガーネット系のYAG系緑色〜黄色発光蛍光体、セリウムイオンを包含するテルビウム、アルミニウム、ガーネット系のTAG系黄色発光蛍光体、および、セリウムやユーロピウムイオンを包含するシリケート系緑色〜黄色発光蛍光体が例示される。酸窒化物蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するケイ素、アルミニウム、酸素、窒素系のサイアロン系赤色〜緑色発光蛍光体が例示される。窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するカルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、ケイ素、窒素系のカズン系赤色発光蛍光体が例示される。硫化物系としては、銅イオンやアルミニウムイオンを包含するZnS系緑色発色蛍光体が例示される。酸硫化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するY2O2S系赤色発光蛍光体が例示される。これらの蛍光材は、1種もしくは2種以上の混合物を用いてもよい。本組成物において、この蛍光材の含有量は特に限定されないが、本組成物中、0.1〜70質量%の範囲内であり、さらには、1〜20質量%の範囲内であることが好ましい。
また、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、シリカ、ガラス、アルミナ、酸化亜鉛等の無機質充填剤;ポリメタクリレート樹脂等の有機樹脂微粉末;耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤、溶剤等を含有してもよい。
本組成物は室温もしくは加熱により硬化が進行するが、迅速に硬化させるためには加熱することが好ましい。この加熱温度としては、50〜200℃の範囲内であることが好ましい。本発明の硬化性シリコーン組成物は光半導体装置の封止剤等に好適であり、硬化性シリコーン組成物の硬化物により光半導体素子を封止してなる光半導体装置を提供することができる。
次に、本発明の硬化物について詳細に説明する。
本発明の硬化物は、上記の硬化性シリコーン組成物を硬化してなることを特徴とする。硬化物の形状は特に限定されず、例えば、シート状、フィルム状が挙げられる。硬化物は、これを単体で取り扱うこともできるが、光半導体素子等を被覆もしくは封止した状態で取り扱うことも可能である。
本発明の硬化物は、上記の硬化性シリコーン組成物を硬化してなることを特徴とする。硬化物の形状は特に限定されず、例えば、シート状、フィルム状が挙げられる。硬化物は、これを単体で取り扱うこともできるが、光半導体素子等を被覆もしくは封止した状態で取り扱うことも可能である。
次に、本発明の光半導体装置について詳細に説明する。
本発明の光半導体装置は、上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物により光半導体素子を封止してなることを特徴とする。このような本発明の光半導体装置としては、発光ダイオード(LED)、フォトカプラー、CCDが例示される。また、光半導体素子としては、発光ダイオード(LED)チップ、固体撮像素子が例示される。ただし、本発明の硬化性シリコーン組成物の用途は、これらに限定されるものではない。
本発明の光半導体装置は、上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物により光半導体素子を封止してなることを特徴とする。このような本発明の光半導体装置としては、発光ダイオード(LED)、フォトカプラー、CCDが例示される。また、光半導体素子としては、発光ダイオード(LED)チップ、固体撮像素子が例示される。ただし、本発明の硬化性シリコーン組成物の用途は、これらに限定されるものではない。
本発明の光半導体装置の一例である単体の表面実装型LEDの断面図を図1に示した。図1で示されるLEDは、LEDチップ1がリードフレーム2上にダイボンドされ、このLEDチップ1とリードフレーム3とがボンディングワイヤ4によりワイヤボンディングされている。このLEDチップ1の周囲には枠材5が設けられており、この枠材5の内側のLEDチップ1が、本発明の硬化性シリコーン組成物の硬化物6により封止されている。
図1で示される表面実装型LEDを製造する方法としては、LEDチップ1をリードフレーム2にダイボンドし、このLEDチップ1とリードフレーム3とを金製のボンディングワイヤ4によりワイヤボンドし、次いで、LEDチップ1の周囲に設けられた枠材5の内側に本発明の硬化性シリコーン組成物を充填した後、50〜200℃で加熱することにより硬化させる方法が例示される。上記の硬化性シリコーン組成物を用いることにより、耐熱衝撃性に優れ、高い発光効率が持続する光半導体装置等を提供することができる。
本発明の硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および光半導体装置を実施例により詳細に説明する。粘度は25℃における値である。なお、実施例中、Me、Vi、Ph、Epは、それぞれメチル基、ビニル基、フェニル基、3−グリシドキシプロピル基を示す。
[参考例:接着付与剤の合成例]
攪拌機、還流冷却管、温度計付きの四口フラスコに、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン 82.2g、水 143g、トリフルオロメタンスルホン酸 0.38g、およびトルエン 500gを投入し、攪拌下、フェニルトリメトキシシラン 524.7gを1時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間加熱還流した。その後、冷却し、下層を分離し、トルエン溶液層を3回水洗した。水洗したトルエン溶液層にメチルグリシドキシプロピルジメトキシシラン 314gと水 130gと水酸化カリウム 0.50gとを投入し、1時間加熱還流した。続いて、メタノールを留去し、過剰の水を共沸脱水で除いた。4時間加熱還流した後、トルエン溶液を冷却し、酢酸 0.55gで中和した後、3回水洗した。水を除去した後、トルエンを減圧下に留去して、粘度8,500mPa・sの平均単位式:
(ViMe2SiO1/2)0.18(PhSiO3/2)0.53(EpMeSiO2/2)0.29
で表される接着付与剤を調製した。(式中、Viはビニル基、Phはフェニル基、Epはエポキシ基、Meはメチル基を示す)
攪拌機、還流冷却管、温度計付きの四口フラスコに、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン 82.2g、水 143g、トリフルオロメタンスルホン酸 0.38g、およびトルエン 500gを投入し、攪拌下、フェニルトリメトキシシラン 524.7gを1時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間加熱還流した。その後、冷却し、下層を分離し、トルエン溶液層を3回水洗した。水洗したトルエン溶液層にメチルグリシドキシプロピルジメトキシシラン 314gと水 130gと水酸化カリウム 0.50gとを投入し、1時間加熱還流した。続いて、メタノールを留去し、過剰の水を共沸脱水で除いた。4時間加熱還流した後、トルエン溶液を冷却し、酢酸 0.55gで中和した後、3回水洗した。水を除去した後、トルエンを減圧下に留去して、粘度8,500mPa・sの平均単位式:
(ViMe2SiO1/2)0.18(PhSiO3/2)0.53(EpMeSiO2/2)0.29
で表される接着付与剤を調製した。(式中、Viはビニル基、Phはフェニル基、Epはエポキシ基、Meはメチル基を示す)
以下、合成例1〜3により、1,3−ジビニル−1,3−ジフェニルジメチルジシロキサンの含有量が異なる、メチルフェニルビニルシロキサン単位を含有するシリコーンレジンA〜Cを得た。
[合成例1:シリコーンレジンA]
反応容器に、フェニルトリメトキシシラン 100g(0.5 mol)および1,3−ジビニル−1,3−ジフェニルジメチルジシロキサン 23.39g(0.075 mol)を投入し、予め混合した後、トリフルオロメタンスルホン酸 0.83 g( 5.5mmol)を投入し、撹拌下、水29.95 g( 1.6mol)を投入し、2時間加熱還流を行った。その後、85℃になるまで加熱常圧留去を行った。次いで、トルエン 22.1 gおよび水酸化ナトリウム0.4 g(10 mmol)を投入し、反応温度が120℃になるまで加熱常圧留去を行い、この温度で6時間反応させた。室温まで冷却し、酢酸 0.95g(15.8 mmol)を投入し、中和反応を行った。生成した塩を濾別した後、透明なレジン溶液を得た。このレジンは、数平均分子量が1,500で、質量平均分子量が1,900であり、1,3−ジビニル−1,3−ジフェニル−1,3−ジメチルジシロキサンの含有量が0.47質量%であった。
反応容器に、フェニルトリメトキシシラン 100g(0.5 mol)および1,3−ジビニル−1,3−ジフェニルジメチルジシロキサン 23.39g(0.075 mol)を投入し、予め混合した後、トリフルオロメタンスルホン酸 0.83 g( 5.5mmol)を投入し、撹拌下、水29.95 g( 1.6mol)を投入し、2時間加熱還流を行った。その後、85℃になるまで加熱常圧留去を行った。次いで、トルエン 22.1 gおよび水酸化ナトリウム0.4 g(10 mmol)を投入し、反応温度が120℃になるまで加熱常圧留去を行い、この温度で6時間反応させた。室温まで冷却し、酢酸 0.95g(15.8 mmol)を投入し、中和反応を行った。生成した塩を濾別した後、透明なレジン溶液を得た。このレジンは、数平均分子量が1,500で、質量平均分子量が1,900であり、1,3−ジビニル−1,3−ジフェニル−1,3−ジメチルジシロキサンの含有量が0.47質量%であった。
[合成例2:シリコーンレジンB]
合成例1で作成したレジンを、トルエンとメタノールの質量比1:2の混合溶媒により5回洗浄し、実質的に、1,3−ジビニル−1,3−ジフェニル−1,3−ジメチルジシロキサンを含有しない(=0.0質量%)レジンを得た。
合成例1で作成したレジンを、トルエンとメタノールの質量比1:2の混合溶媒により5回洗浄し、実質的に、1,3−ジビニル−1,3−ジフェニル−1,3−ジメチルジシロキサンを含有しない(=0.0質量%)レジンを得た。
[合成例3:シリコーンレジンC]
合成例1で、水酸化ナトリウムの代わりに、水酸化カリウム 0.488g(8.7mmol)を投入した以外は同様にして、透明なレジン溶液を得た。このレジンは、数平均分子量が、1,530で、質量平均分子量が1,830であり、1,3−ジビニル−1,3−ジフェニル−1,3−ジメチルジシロキサンの含有量が5.90質量%であった。
合成例1で、水酸化ナトリウムの代わりに、水酸化カリウム 0.488g(8.7mmol)を投入した以外は同様にして、透明なレジン溶液を得た。このレジンは、数平均分子量が、1,530で、質量平均分子量が1,830であり、1,3−ジビニル−1,3−ジフェニル−1,3−ジメチルジシロキサンの含有量が5.90質量%であった。
実施例1〜4、比較例1〜4において、以下に示す方法により、評価または組成物中の1,3−ジビニル−1,3−ジフェニル−1,3−ジメチルジシロキサンの含有量を定量した。その結果を表1および表2に示す。
[1,3−ジビニル−1,3−ジフェニル−1,3−ジメチルジシロキサンの検量方法]
予め質量を測定した試料に規定の質量の内部標準物質を加えてトルエンで希釈し、そのトルエン溶液をガスクロマトグラフィーでの内部標準物質とのピーク面積比から、試料中の質量%を計算した。
予め質量を測定した試料に規定の質量の内部標準物質を加えてトルエンで希釈し、そのトルエン溶液をガスクロマトグラフィーでの内部標準物質とのピーク面積比から、試料中の質量%を計算した。
[硬化物のShore-D]
硬化物の硬さは、JIS K 7215-1986「プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法」に規定のタイプDデュロメータにより測定した。
[光半導体装置の耐熱衝撃性]
硬化性シリコーン組成物を用いて、150℃、2時間加熱して、図1で示される光半導体装置を20個作製した。この光半導体装置を、−40℃を30分間保持後、2分以内に125℃まで昇温して30分間保持の工程を繰り返し、各サイクル数での光半導体装置の不点灯の個数を数えた。
[光半導体装置の発光効率]
硬化性シリコーン組成物を用いて、100質量部に対して、(G)成分として、蛍光体 GAL530−L(INTEMATIX社製)50質量部とER6535(INTEMATIX社製)3.91質量部をデンタルミキサーで混合して蛍光体含有の硬化性シリコーン組成物を調製し、この硬化性シリコーン組成物を用いて、150℃、2時間加熱して、図1同様の光半導体装置を5個作製した。この光半導体装置に、400mAの電荷をかけ85℃、相対湿度85%の条件下で1000時間点灯し、光半導体装置の試験開始直後の発光効率を100%として、それぞれの発光効率の変化を測定し、その平均値を光半導体装置の発光効率とした。
硬化物の硬さは、JIS K 7215-1986「プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法」に規定のタイプDデュロメータにより測定した。
[光半導体装置の耐熱衝撃性]
硬化性シリコーン組成物を用いて、150℃、2時間加熱して、図1で示される光半導体装置を20個作製した。この光半導体装置を、−40℃を30分間保持後、2分以内に125℃まで昇温して30分間保持の工程を繰り返し、各サイクル数での光半導体装置の不点灯の個数を数えた。
[光半導体装置の発光効率]
硬化性シリコーン組成物を用いて、100質量部に対して、(G)成分として、蛍光体 GAL530−L(INTEMATIX社製)50質量部とER6535(INTEMATIX社製)3.91質量部をデンタルミキサーで混合して蛍光体含有の硬化性シリコーン組成物を調製し、この硬化性シリコーン組成物を用いて、150℃、2時間加熱して、図1同様の光半導体装置を5個作製した。この光半導体装置に、400mAの電荷をかけ85℃、相対湿度85%の条件下で1000時間点灯し、光半導体装置の試験開始直後の発光効率を100%として、それぞれの発光効率の変化を測定し、その平均値を光半導体装置の発光効率とした。
[実施例1]
合成例2で調製したシリコーンレジンB 6.83質量部、粘度3,000mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン 0.82質量部、式:H(CH3)2SiO(C6H5)2SiOSi(CH3)2H で表されるオルガノトリシロキサン 2.10質量部(上記シリコーンレジン中と上記メチルフェニルポリシロキサン中のビニル基の合計1モルに対し、本成分中のケイ素原子結合水素原子が1となる量)、参考例1の接着付与剤0.25質量部、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサンを0.02質量部、および白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体の1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン溶液(白金を4.0質量%含有)0.00063質量部、1,3−ジビニル−1,3−ジフェニルジメチルジシロキサン0.01質量部を混合して、粘度7,700mPa・sの硬化性シリコーン組成物を調製した。この組成物を150℃1時間で硬化させたところ、Shore-D 73の硬化物を得た。硬化物の表面はタックがなく平滑であった。その特性を表1に表す。この硬化性シリコーン組成物中の1,3−ジビニル−1,3−ジフェニル−1,3−ジメチルジシロキサンは0.10質量%であった。
合成例2で調製したシリコーンレジンB 6.83質量部、粘度3,000mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン 0.82質量部、式:H(CH3)2SiO(C6H5)2SiOSi(CH3)2H で表されるオルガノトリシロキサン 2.10質量部(上記シリコーンレジン中と上記メチルフェニルポリシロキサン中のビニル基の合計1モルに対し、本成分中のケイ素原子結合水素原子が1となる量)、参考例1の接着付与剤0.25質量部、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサンを0.02質量部、および白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体の1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン溶液(白金を4.0質量%含有)0.00063質量部、1,3−ジビニル−1,3−ジフェニルジメチルジシロキサン0.01質量部を混合して、粘度7,700mPa・sの硬化性シリコーン組成物を調製した。この組成物を150℃1時間で硬化させたところ、Shore-D 73の硬化物を得た。硬化物の表面はタックがなく平滑であった。その特性を表1に表す。この硬化性シリコーン組成物中の1,3−ジビニル−1,3−ジフェニル−1,3−ジメチルジシロキサンは0.10質量%であった。
[実施例2]
実施例1において、1,3−ジビニル−1,3−ジフェニルジメチルジシロキサンの添加量を0.10質量部とした他は、同様にして、粘度6,200mPa・sの硬化性シリコーン組成物を調製した。この組成物を150℃1時間で硬化させたところ、Shore-D 69の硬化物を得た。硬化物の表面はタックがなく平滑であった。その特性を表1に表す。この硬化性シリコーン組成物中の1,3−ジビニル−1,3−ジフェニル−1,3−ジメチルジシロキサンは0.99質量%であった。
実施例1において、1,3−ジビニル−1,3−ジフェニルジメチルジシロキサンの添加量を0.10質量部とした他は、同様にして、粘度6,200mPa・sの硬化性シリコーン組成物を調製した。この組成物を150℃1時間で硬化させたところ、Shore-D 69の硬化物を得た。硬化物の表面はタックがなく平滑であった。その特性を表1に表す。この硬化性シリコーン組成物中の1,3−ジビニル−1,3−ジフェニル−1,3−ジメチルジシロキサンは0.99質量%であった。
[実施例3]
実施例1において、1,3−ジビニル−1,3−ジフェニルジメチルジシロキサンの添加量を0.20質量部とした他は、同様にして、粘度5,000mPa・sの硬化性シリコーン組成物を調製した。この組成物を150℃1時間で硬化させたところ、Shore-D 64の硬化物を得た。硬化物の表面はタックがなく平滑であった。その特性を表1に表す。この硬化性シリコーン組成物中の1,3−ジビニル−1,3−ジフェニル−1,3−ジメチルジシロキサンは1.96質量%であった。
実施例1において、1,3−ジビニル−1,3−ジフェニルジメチルジシロキサンの添加量を0.20質量部とした他は、同様にして、粘度5,000mPa・sの硬化性シリコーン組成物を調製した。この組成物を150℃1時間で硬化させたところ、Shore-D 64の硬化物を得た。硬化物の表面はタックがなく平滑であった。その特性を表1に表す。この硬化性シリコーン組成物中の1,3−ジビニル−1,3−ジフェニル−1,3−ジメチルジシロキサンは1.96質量%であった。
[比較例1]
実施例1において、1,3−ジビニル−1,3−ジフェニルジメチルジシロキサンを添加しない(=0.0質量部)とした他は、同様にして、粘度7,700mPa・sの硬化性シリコーン組成物を調製した。この組成物を150℃1時間で硬化させたところ、Shore-D 73の硬化物を得た。硬化物の表面はタックがなく平滑であった。その特性を表1に表す。 この硬化性シリコーン組成物中の1,3−ジビニル−1,3−ジフェニル−1,3−ジメチルジシロキサンは0.0質量%であった。
実施例1において、1,3−ジビニル−1,3−ジフェニルジメチルジシロキサンを添加しない(=0.0質量部)とした他は、同様にして、粘度7,700mPa・sの硬化性シリコーン組成物を調製した。この組成物を150℃1時間で硬化させたところ、Shore-D 73の硬化物を得た。硬化物の表面はタックがなく平滑であった。その特性を表1に表す。 この硬化性シリコーン組成物中の1,3−ジビニル−1,3−ジフェニル−1,3−ジメチルジシロキサンは0.0質量%であった。
[比較例2]
実施例1において、1,3−ジビニル−1,3−ジフェニルジメチルジシロキサンの添加量を0.50質量部とした他は、同様にして、粘度2300mPa・sの硬化性シリコーン組成物を調製した。この組成物を150℃1時間で硬化させたところ、Shore-D 44の硬化物を得た。硬化物の表面はタックがなく平滑であった。その特性を表1に表す。この硬化性シリコーン組成物中の1,3−ジビニル−1,3−ジフェニル−1,3−ジメチルジシロキサンは4.75質量%であった。
実施例1において、1,3−ジビニル−1,3−ジフェニルジメチルジシロキサンの添加量を0.50質量部とした他は、同様にして、粘度2300mPa・sの硬化性シリコーン組成物を調製した。この組成物を150℃1時間で硬化させたところ、Shore-D 44の硬化物を得た。硬化物の表面はタックがなく平滑であった。その特性を表1に表す。この硬化性シリコーン組成物中の1,3−ジビニル−1,3−ジフェニル−1,3−ジメチルジシロキサンは4.75質量%であった。
[比較例3]
実施例1において、1,3−ジビニル−1,3−ジフェニルジメチルジシロキサンの添加量を0.91質量部とした他は、同様にして、粘度1100mPa・sの硬化性シリコーン組成物を調製した。この組成物を150℃1時間で硬化させたが、硬化物の表面は粘着性でShore-Dの測定はできなかった。その特性を表1に表す。この硬化性シリコーン組成物中の1,3−ジビニル−1,3−ジフェニル−1,3−ジメチルジシロキサンは8.33質量%であった。
実施例1において、1,3−ジビニル−1,3−ジフェニルジメチルジシロキサンの添加量を0.91質量部とした他は、同様にして、粘度1100mPa・sの硬化性シリコーン組成物を調製した。この組成物を150℃1時間で硬化させたが、硬化物の表面は粘着性でShore-Dの測定はできなかった。その特性を表1に表す。この硬化性シリコーン組成物中の1,3−ジビニル−1,3−ジフェニル−1,3−ジメチルジシロキサンは8.33質量%であった。
[実施例4]
1,3−ジビニル−1,3−ジフェニル−1,3−ジメチルジシロキサンの含有量が0.47質量%であり、ビニルメチルフェニルシロキシ基を含有するシリコーンレジン 5.95質量部、粘度3,000mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン 1.80質量部、式:H(CH3)2SiO(C6H5)2SiOSi(CH3)2H で表されるオルガノトリシロキサン 1.98質量部(上記シリコーンレジン中と上記メチルフェニルポリシロキサン中のビニル基の合計1モルに対し、本成分中のケイ素原子結合水素原子が1となる量)、参考例1の接着付与剤0.25質量部、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサンを0.02質量部、および白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体の1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン溶液(白金を4.0質量%含有)0.00063質量部を混合して、粘度2300mPa・sの硬化性シリコーン組成物を調製した。この組成物を150℃−1時間で硬化させたところ、Shore-D 53の硬化物を得た。硬化物の表面はタックがなく平滑であった。この硬化性シリコーン組成物中の1,3−ジビニル−1,3−ジフェニル−1,3−ジメチルジシロキサンの含有量は0.28質量%であった。前記の方法で当該硬化物を用いた光半導体装置の発光効率を評価したところ、566時間および997時間経過後の発光効率は、各々99.07%、96.13%であった。
1,3−ジビニル−1,3−ジフェニル−1,3−ジメチルジシロキサンの含有量が0.47質量%であり、ビニルメチルフェニルシロキシ基を含有するシリコーンレジン 5.95質量部、粘度3,000mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン 1.80質量部、式:H(CH3)2SiO(C6H5)2SiOSi(CH3)2H で表されるオルガノトリシロキサン 1.98質量部(上記シリコーンレジン中と上記メチルフェニルポリシロキサン中のビニル基の合計1モルに対し、本成分中のケイ素原子結合水素原子が1となる量)、参考例1の接着付与剤0.25質量部、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサンを0.02質量部、および白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体の1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン溶液(白金を4.0質量%含有)0.00063質量部を混合して、粘度2300mPa・sの硬化性シリコーン組成物を調製した。この組成物を150℃−1時間で硬化させたところ、Shore-D 53の硬化物を得た。硬化物の表面はタックがなく平滑であった。この硬化性シリコーン組成物中の1,3−ジビニル−1,3−ジフェニル−1,3−ジメチルジシロキサンの含有量は0.28質量%であった。前記の方法で当該硬化物を用いた光半導体装置の発光効率を評価したところ、566時間および997時間経過後の発光効率は、各々99.07%、96.13%であった。
[比較例4]
1,3−ジビニル−1,3−ジフェニル−1,3−ジメチルジシロキサンの含有量が5.90質量%であり、ビニルメチルフェニルシロキシ基を含有するシリコーンレジン 5.95質量部、粘度3,000mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン 1.80質量部、式:H(CH3)2SiO(C6H5)2SiOSi(CH3)2H で表されるオルガノトリシロキサン 1.98質量部(上記シリコーンレジン中と上記メチルフェニルポリシロキサン中のビニル基の合計1モルに対し、本成分中のケイ素原子結合水素原子が1となる量)、参考例1の接着付与剤0.25質量部、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサンを0.02質量部、および白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体の1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン溶液(白金を4.0質量%含有)0.00063質量部を混合して、粘度2200mPa・sの硬化性シリコーン組成物を調製した。この組成物を150℃1時間で硬化させたところ、Shore-D 52の硬化物を得た。硬化物の表面はタックがなく平滑であった。この硬化性シリコーン組成物中の1,3−ジビニル−1,3−ジフェニル−1,3−ジメチルジシロキサンの含有量は3.51質量%であった。前記の方法で当該硬化物を用いた光半導体装置の発光効率を評価したところ、566時間および997時間経過後の発光効率は、各々95.47%、91.48%であった。
1,3−ジビニル−1,3−ジフェニル−1,3−ジメチルジシロキサンの含有量が5.90質量%であり、ビニルメチルフェニルシロキシ基を含有するシリコーンレジン 5.95質量部、粘度3,000mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン 1.80質量部、式:H(CH3)2SiO(C6H5)2SiOSi(CH3)2H で表されるオルガノトリシロキサン 1.98質量部(上記シリコーンレジン中と上記メチルフェニルポリシロキサン中のビニル基の合計1モルに対し、本成分中のケイ素原子結合水素原子が1となる量)、参考例1の接着付与剤0.25質量部、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサンを0.02質量部、および白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体の1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン溶液(白金を4.0質量%含有)0.00063質量部を混合して、粘度2200mPa・sの硬化性シリコーン組成物を調製した。この組成物を150℃1時間で硬化させたところ、Shore-D 52の硬化物を得た。硬化物の表面はタックがなく平滑であった。この硬化性シリコーン組成物中の1,3−ジビニル−1,3−ジフェニル−1,3−ジメチルジシロキサンの含有量は3.51質量%であった。前記の方法で当該硬化物を用いた光半導体装置の発光効率を評価したところ、566時間および997時間経過後の発光効率は、各々95.47%、91.48%であった。
[実施例・比較例の総括]
実施例1〜3(表1)に示すとおり、メチルフェニルビニルシロキサン単位を含有するシリコーンレジンを含有する硬化性シリコーン組成物であって、1,3−ジビニル−1,3−ジフェニルジメチルジシロキサンの含有量が0.10質量%、0.99質量%、または1.96質量%であるものは、401サイクル時点でも不良個数が2個以下であり、優れた耐熱衝撃性を示す。一方、比較例1〜3(表1)に示すとおり、同様の硬化性シリコーン組成物であって、1,3−ジビニル−1,3−ジフェニル−1,3−ジメチルジシロキサンの含有量が0.0質量%、4.57質量%であるものは401サイクル時点でも不良個数が8個以上となり、耐熱衝撃性が明らかに劣る。また、同含有量が、8.33質量%であるものは、硬化性が明確に劣る。
実施例1〜3(表1)に示すとおり、メチルフェニルビニルシロキサン単位を含有するシリコーンレジンを含有する硬化性シリコーン組成物であって、1,3−ジビニル−1,3−ジフェニルジメチルジシロキサンの含有量が0.10質量%、0.99質量%、または1.96質量%であるものは、401サイクル時点でも不良個数が2個以下であり、優れた耐熱衝撃性を示す。一方、比較例1〜3(表1)に示すとおり、同様の硬化性シリコーン組成物であって、1,3−ジビニル−1,3−ジフェニル−1,3−ジメチルジシロキサンの含有量が0.0質量%、4.57質量%であるものは401サイクル時点でも不良個数が8個以上となり、耐熱衝撃性が明らかに劣る。また、同含有量が、8.33質量%であるものは、硬化性が明確に劣る。
同様に、実施例4の硬化性シリコーン組成物(1,3−ジビニル−1,3−ジフェニル−1,3−ジメチルジシロキサンの含有量が0.28質量%)を用いた光半導体装置は、比較例4(同含有量3.51質量%)に比較して、566時間および997時間経過後の発光効率に優れるものである。
本発明の硬化性シリコーン組成物は、電気・電子用の接着剤、ポッティング剤、保護剤、コーティング剤、アンダーフィル剤として使用することができ、特に、高い反応性を有し、ガス透過性が低く、かつ、耐熱衝撃性の高い硬化物を形成できるので、発光ダイオード(LED)等の光半導体装置における光半導体素子の封止材あるいは保護コーティング材として好適であり、高い発光効率が持続する光半導体装置等を提供することができる。
1 光半導体素子
2 リードフレーム
3 リードフレーム
4 ボンディングワイヤ
5 枠材
6 硬化性シリコーン組成物の硬化物
2 リードフレーム
3 リードフレーム
4 ボンディングワイヤ
5 枠材
6 硬化性シリコーン組成物の硬化物
Claims (5)
- アルキルフェニルアルケニルシロキサン単位(R2R3R4SiO1/2;R2は炭素数1〜12のアルキル基;R3はフェニル基;R4は炭素数2〜12のアルケニル基である)を有するオルガノポリシロキサンを含有してなり、かつ、
組成物全体に対して1,3−ジビニル−1,3−ジフェニル−1,3−ジメチルジシロキサンの含有量が、0.0質量%よりも大きく、3.0質量%未満である、硬化性シリコーン組成物。 - (A)平均単位式:
(R1 3SiO1/2)a(R2R3R4SiO1/2)b(R5 2SiO2/2)c(R3SiO3/2)d
(式中、R1は同じかまたは異なる、炭素数1〜12のアルキル基もしくは炭素数2〜12のアルケニル基、但し、一分子中の少なくとも一つのR1は炭素数2〜12のアルケニル基;R2は炭素数1〜12のアルキル基;R3はフェニル基;R4は炭素数2〜12のアルケニル基;R4は炭素数2〜12のアルケニル基;R5は同じかまたは異なる、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、もしくはフェニル基;a、b、c、およびdは、それぞれ、0.00≦a≦0.45、0.01≦b≦0.45、0≦c≦0.7、0.1≦d<0.9、かつa+b+c+d=1を満たす数である。)
で表されるオルガノポリシロキサン、
(B)一分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有し、ケイ素原子結合水素原子を有さない直鎖状オルガノポリシロキサン(本組成物に対して、0〜70質量%)、
(C)一分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン{(A)成分と(B)成分中のアルケニル基の合計1モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が0.1〜5モルとなる量}、および
(D)有効量のヒドロシリル化反応用触媒
を含有してなり、かつ、
組成物全体に対して1,3−ジビニル−1,3−ジフェニル−1,3−ジメチルジシロキサンの含有量が、0.05質量%〜2.50質量%の範囲である、請求項1に記載の硬化性シリコーン組成物。 - 更に、(E)接着付与剤{上記(A)成分〜(D)成分の合計100質量部に対して、0.01〜10質量部}を含む、請求項1または2記載の硬化性シリコーン組成物。
- 請求項1乃至3のいずれか1項記載の硬化性シリコーン組成物を硬化してなる硬化物。
- 請求項1乃至3のいずれか1項記載の硬化性シリコーン組成物の硬化物で光半導体素子が封止された光半導体装置。
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