JPH01299873A - オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は保存安定性に優れたオルガノポリシロキサン組
成物に関し、特にシリコーンゴム用として好適に使用さ
れるオルガノポリシロキサン組成物に関するものである
。

［従来の技術］ シリコーンゴム成形品はオルガノポリシロキサン生ゴム
と補強性シリカと有機過酸化物から成る組成物を加熱硬
化させることによって得られている。しかしながら、こ
の方法は成形前に素練り作業や分出し作業等の複雑な工
程が必要であった。

このため最近は、比較的低重合度のけい素原子結合ビニ
ル基含有オルガノポリシロキサン、けい素原子結合水素
原子含有オルガノポリシロキサン、補強性シリカ及び白
金アルケニルシロキサン錯体からなるシリコーンゴム組
成物（以下、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物とい
う）を加熱し前記けい素原子結合ビニル基とけい素原子
結合水素原子の付加反応を促進し硬化させることによっ
てシリコーンゴム成形品を得る方法が用いられるように
なった。この方法は使用するシリコーンゴム組成物の取
扱いが容易である上に、生産性のよい射出成形方法を採
用できる等数多くの利点があるため、その利用範囲は拡
大の一途をたどっている。

ところが、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物は、そ
の付加反応が室温下でも進行するためこれを同一容器内
に入れて保管することが事賃上不可能であった。そこで
１通常は２波型組成物としている。すなわち、けい素原
子結合ビニル基含有オルガノポリシロキサンと補強性シ
リカと白金アルケニルシロキサン錯体からなる混合物を
シリコーンゴム用オルガノポリシロキサン組成物として
１つの容器に入れて保管し、一方では、けい素原子結合
水素原子含有オルガノポリシロキサンと補強性シリカの
混合物を架橋剤組成物として前記とは別の容器に入れて
保管している。そして成形直前にこれらの組成物を均一
に混合して硬化可能なシリコーンゴム組成物とし、これ
を加熱硬化させることによって成形品を得ている。

［発明が解決しようとする課題］ ところが、このようなシリコーンゴム用オルガノポリシ
ロキサン組成物は、保存安定性が低く、長期間保存して
おくと粘度が変化したり、その成形に際しては硬化挙動
が変化したり、白金アルケニルシロキサン錯体の触媒活
性が低下してシリコーンゴムとしての優れた特性が得ら
れなくなると云う問題点があった。

本発明者は、上記問題点を解消すべく鋭意検討した結果
本発明を為すに至った。

本発明の目的は、保存安定性の優れたオルガノポリシロ
キサン組成物であり、特に、シリコーンゴム用オルガノ
ポリシロキサン組成物として好適に使用され得るオルガ
ノポリシロキサン組成物を提供するにある。

［課題を解決するための手段とその作用］本発明は、 ｒ（Ａ）　　１分子中にけい素原子結合アルケニル基を
少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン　　　　
　　　　　　　　１００重量部、（Ｂ）　　微粒子状シ
リカ　　　　１〜ｌＯＯ重量部、（Ｃ）　　白金アルケ
ニルシロキサン錯体０．００００１〜１重量部。

及び （Ｄ）　１分子中に少なくとも１個の式％式％ （Ｒ１はアルール基であり、Ｒ２はアルケニル基である
。）で示される結合を有し、かつ、１分子中のけい素原
子数が８個以下であるオルガノポリシロキサン　　　　
　　０．００００１〜５重量部から成るオルガノポリシ
ロキサン組成物、」に関する。

これを説明するに本発明に用いられる（Ａ）成分のオル
ガノポリシロキサンは本発明組成物の主剤となるもので
あり、１分子中にけい素原子結合アルケニル基を少なく
とも２個有することが必要である。このようなアルケニ
ル基としてはビニル基。

アリル基、プロペニル基が例示される。そしてオルガノ
ポリシロキサン中のアルケニル基以外のけい素原子に結
合した有機基としてはメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基のようなアルキル基；２−フェニルメチル基
、２−フェニルエチル基、３，３．３−トリフルオロプ
ロピル基などの置換アルキル基；フェニル基、トリル基
などのアリール基、≠動−アルコキシ基が例示される。

このようなオルガノポリシロキサンの分子量は特に限定
されないが、２５℃における粘度が１００〜３００，０
００センチボイズの範囲内にあるものが好ましく、３０
０〜１００，０００センチポイズの範囲内にあるものが
より好ましい。このオルガノポリシロキサンは２種以上
を混合して使用してもよい。

本発明で用いられる（Ｂ）成分の微粒子状シリカは、シ
リコーンゴムの補強性充填剤である。このような微粒子
状シリカは、よく知られているように、製法から大きく
二種に分類できる。第一は、テトラクロロシランなどを
酸水素炎中で反応させて製造されるシリカで、フユーム
ドシリ力、乾式シリカと呼ばせるもの、第二は、水ガラ
スに酸を反応させた後、水分と塩を除去して得られるシ
リカで、湿式シリカと呼ばれるものである。本発明は乾
式、湿式どちらのシリカも使用することができるが、一
般に湿式シリカの方が本発明の組成物をより安定化させ
られるので好ましい。また、このような微粒子状シリカ
としては、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシ
ラザン、ヘキサメチルシクロトリシロキサンなどの疎水
化剤で表面処理したシリカを使用することもできる。（
Ｂ）成分の配合量は（Ａ）成分１００重量部に対して１
〜１００重量部の範囲内である。これは１重量部未満に
なると本発明の組成物が懸濁液状、ペースト状、塑性体
状とならず、使用し易い状態にならないし、１００重量
部を越えると（Ａ）成分と均一に混ざらなくなるからで
ある。

（Ｃ）成分の白金アルケニルシロキサン錯体は、本発明
組成物の硬化触媒、即ち、ヒドロシリル化反応触媒であ
り、アルケニルシロキサンが白金に配位した白金錯体で
ある。このような白金アルケニルシロキサン錯体は、例
えば特公昭４２−２２９２４号公報に記載されているが
、ハロゲン化白金酸、又は、ハロゲン化白金酸塩とアル
ケニルシロキサンを反応させて得た白金錯体であって、
付加反応を促進させる作用を有する触媒、即ち、ヒドロ
シリル化反応触媒活性を持つものならば、すべて本発明
に使用できる。（Ｃ）成分の原料となるアルケニルシロ
キサンの構造に特に制限はないが、得られる白金シロキ
サン錯体自体の保存安定性を高めるには、１分子中に２
個以上のアルケニル基を含むことが好ましく、酸素原子
を介して隣接した２個のけい素にアルケニル基が結合し
ていることがより好ましい。（Ｃ）成分の配合量は（Ａ
）成分１００重量部に対して白金金属として０．０００
０１重量部〜１重量部の範囲内が好ましい。　これは０
．００００１重量部未満になるとヒドロシリル化反応触
媒としての効果が実質的に発揮できなくなり、１重量部
を越えると、コストが高くなり、不経済であるからであ
る。

（Ｄ）成分のオルガノポリシロキサンは１本発明組成物
を特徴づける成分であり、１分子中に少なくとも１個の
式 ル基のようなアリール基であり、好ましくはフェニル基
である。Ｒ２はビニル基、アリル基、ヘキセニル基のよ
うなアルケニル基であり、好ましくはビニル基である。

〕で示される結合を有することが（Ｃ）成分の白金アル
ケニルシロキサン錯体の活性を低下させることなく本発
明組成物の保存安定性を高めるために必要である。また
、このオルガノポリシロキサンは、１分子中のけい素原
子数が８個以下であることが必要である。これはけい素
原子数が８個を越えると（Ａ）成分との親和性が低下し
、（Ｃ）成分の白金アルケニルシロキサン錯体の活性を
低下させないという効果が発揮し得ないからである。

このようなオルガノポリシロキサン中のアリール基、ア
ルケニル基、酸素原子以外の有機基としてはメチル基、
プロピル基のようなアルキル基；２−フェニルメチル基
、３，３．３−トリフルオロプロピル基などの置換アル
キル基；傘→鵬寸アルコキシ基が例示される。このよう
なオルガノポリシロキサンとしては、例えば１，３−ジ
ビニル−１，３−ジフェニル・ジメチルジシロキサン、
１゜３−ジビニル−テトラフエニルジシロキサン、１゜
３．５−トリビニル−１，３，５−トリフェニル・ジス
チルトリシロキサンが挙げられる。

（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し
て、０．００００１〜５重量部の範囲である。これは、
０．００００１重量部未満になると、保存安定性を高め
る効果が発揮されず、５重量部を越えると、本発明組成
物から（Ｄ）成分だけが分離したり、白金触媒の活性を
低下させるなどの欠点を生じるからである。

本発明組成物は上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて更に（
Ａ）成分のアルケニル基と反応して硬化させるに十分な
量のけい素原子結合水素原子を含む有機けい素化合物、
及びヒドロシリル化反応抑制剤を加えて、１液型シリコ
一ンゴム組成物として使用することもできる。

本発明の組成物に、必要に応じてクレープ・ハードニン
グ防止剤、オルガノポリシロキサン以外のポリマー、有
機溶媒、酸化鉄、希土類化合物のような耐熱剤、炭酸マ
ンガン、煙霧状チタンのような難燃剤そのほか石英粉末
、けいそう土、炭酸カルシウム、ガラス繊維、カーボン
ブラックなどを配合することは、本発明の目的を損わな
い限り任意である。

本発明の組成物は上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を均一に混合
することによって容易に得られる６また。その混合順序
は特に制限はないが、（Ｃ）成分の白金アルケニルシロ
キサン錯体は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分混合後に添加す
ることが好ましい。（Ｄ）成分のポリシロキサンもどの
段階で加えてもよいが、（Ａ）成分に予じめ混合してお
くか、または、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分混合後に添加す
るのが好ましい。

本発明の組成物は、従来の組成物に比べて保存安定性が
格段に改善されており、長期間の保存によっても粘度の
上昇や、白金アルケニルシロキサン錯体の付加反応触媒
活性が低下しないので、シリコーンゴム用組成物として
有用に使用できる。

［実施例コ 次に本発明を実施例をあげて説明するが、実施例中１部
とあるのは重量部を示し、粘度は２５℃における値を示
す。

参考例１ 白金ビニルシロキサン錯体の調整 １６０ｇの１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン
と、３２．０ｇの塩化白金酸（Ｈ，ＰｔＣム・６Ｈ，Ｏ
）を混合し、窒素気流中１２０℃で１時間加熱混合した
。

ろ過によって副生した白金黒を除去した後、水洗により
酸を除去して白金ビニルシロキサン錯体を含む反応生成
物を得た。この反応生成物中の白金漉度は４．２５重量
％であった。

実施例１ 粘度２，０００センチボイズの両末端ジメチルビニルシ
ロキシ基封鎖のジメチルポリシロキサン１００部をプラ
ネタリ−ミキサーに入れ、撹拌しながら内部温度が１５
０℃になるまで加熱した。　これに、〔日本シリカニ業
■製ニップシールＬＰ）３０部を４回に分け、約１時間
かけて投入し、混合した。

シリカの投入後、さらに真空下で２時間加熱混合した後
冷却した。次いで、参考例１で得られる白金ビニルシロ
キサン錯体である反応生成物８．４■を添加混合し、さ
らに、１，３−ジビニル−１，３−ジフェニルジメチル
ジシロキサン６、ＯＷｙ：を添加混合してオルガノポリ
シロキサン組成物を得た。

得られた組成物の１部をプラスチック製容器に入れ、密
閉して５０℃で１箇月間二一ジングした。

次に、上記混合直後の組成物及び５０℃で１箇月間ニー
ジグした後の組成物１００部に、１．４部のメチルシロ
キサン・メチルハイドロゼンシロキサン共重合体（けい
素原子結合水素原子の含有量１％）と反応抑制剤として
３−メチルブチノール１を０．００３部を混合した硬化
可能なシリコーンゴム組成物を得た。この組成物の粘度
、硬化物性、及び硬化後のシリコーンゴム物性を測定し
た。これらの測定結果は表１に示す通りであった。

尚、ここで硬化特性及び硬化後のシリコーンゴム物性の
測定方法は次の通りである。

硬化特性；シリコーンゴム組成物をキュラストメーター
〔東洋ボードウィン＠製キュラストメーター３型〕に入
れ、１３０℃で加熱し、加熱を開始した時間からシリコ
ーンゴムが硬化し始める（弾性体としての挙動を示し始
める）までの時間を測定し、これを硬化開始時間とした
。

硬化後のシリコーンゴム物性；シリコーンゴム組成物を
金型に入れ、１５０℃にて５分間プレス加硫し厚さ２ｍ
のシリコーンゴムシートを得る。このシートについて、
Ｊ　Ｉ　Ｓ　Ｋ６３０１にしたがって物性を測定した。

また、比較のために上記において１，３−ジビニル−１
，３−ジフェニルジメチルジシロキサンを加えないこと
以外は上記と同様にして得たシリコーンゴム組成物の測
定結果を表１に併記した。

（以下余白） 表　　１ リカ〔日本アエロジル■製アエロジル２００）を使用し
、その他は実施例１と同一にして得たシリコーンゴム組
成物について、実施例１と同一の方法により各種特性を
測定した。これらの測定結果は表２に示す通りであった
。

また、比較のために上記において、　１，３−ジフェニ
ルジメチルジシロキサンを加えない以外は上記と同様に
して得たシリコーンゴム組成物についての測定結果を表
２に併記する。

（以下余白） 表　　２ 湿式シリカ〔日本シリカニ業■製ニップシール５Ｓ−１
０）　３０部を使用し、その他は実施例１と同一にして
得たシリコーンゴム組成物について、実施例１と同一の
方法により硬化特性を測定した。その測定結果は表３に
示す通りであった。

表　　　３ 疎水性乾式シリカ〔日本アエロジル■製アエロジルＲ９
７２）　３０部を使用し、　その他は実施例１と同一に
して得たシリコーンゴム用組成物について。

実施例１と同一の方法により硬化特性を測定した。

その測定結果は表４に示す通りであった。

表　　　４ 〔発明の効果〕 以上のように本発明のオルガノポリシロキサン組成物は
、（Ａ）〜（Ｄ）成分からなり、特に（Ｄ）成分の特定
のオルガノポリシロキサンを含有してなるため、保存安
定性が極めて優れており、長期保存後にも白金アルケニ
ルシロキサン錯体の触媒活性が変化しないという特徴を
有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）１分子中にけい素原子結合アルケニル基を少な
   くとも２個有するオルガノポリシ ロキサン１００重量部、 （Ｂ）微粒子状シリカ１〜１００重量部、 （Ｃ）白金アルケニルシロキサン錯体 ０．００００１〜１重量部、 及び （Ｄ）１分子中に少なくとも１個の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾１はアルール基であり、Ｒ＾２はアルケニル基で
   ある。）で示される結合を有し、かつ、１分子中のけい
   素原子数が８個以下である オルガノポリシロキサン ０．００００１〜５重量部 から成るオルガノポリシロキサン組成物。