JPH0660284B2 - 硬化性シリコーンゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 《産業上の利用分野》 本発明は硬化性シリコーンゴム組成物及びその硬化物に
関し、特に硬化したゴムが低モジュラスである付加型シ
リコーンゴム組成物及びその硬化物に関する。

《従来の技術》 ケイ素原子に結合したビニル基を含有するオルガノポリ
シロキサンと、ケイ素原子に結合した水素原子を含有す
るオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを白金触媒
の存在下で付加反応させて弾性体とする方法は既に良く
知られており、難燃性や機械的強度を向上させるため
に、或いは耐薬品性等を向上させるために無機質充填剤
を添加することができることも知られている。

又、硬化したシリコーンゴムを低モジュラス化させるた
めに無官能オイルを添加することも知られている。

しかしながら、無官能オイルを添加することによりゴム
硬度及びモジュラスが低下するものの、硬化ゴムの表面
に無官能オイルがブリードするために、接触している物
を汚染したり収縮して形状に変化が現れたりする場合が
ある他、硬化する時に接着性を阻害するという欠点があ
った。係る欠点は、上記シリコーンゴムの代りに、充填
剤を含まない付加型のシリコーンゲルを使用した場合に
ついても同様である。

一方、低モジュラス化の他の方法として無機質の充填剤
の添加量を減少させる方法があるが、この場合には硬化
ゴムの強度も低下するので特殊なポッティング等の用途
に限定されるという欠点がある。

本発明者等は係る欠点を解決するために鋭意検討した結
果、特定の組成を選択することにより、低モジュラスで
ブリードのないシリコーン硬化物を得ることができるこ
とを見出し本発明を完成した。

《発明が解決しようとする課題》 従って本発明の目的は、低モジュラスのシリコーン硬化
物を与えると共に、硬化する時に接着性阻害を起こした
り、硬化後に接触している物を汚染したり、収縮して形
状が変化する等の欠点を生ずることのない硬化性シリコ
ーンゴム組成物及びその硬化物を提供することにある。

《課題を解決するための手段》 本発明の上記の目的は、 (a)１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２
個以上有するオルガノポリシロキサン：１００重量部、 (b)１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を平
均して１個有するオルガノポリシロキサン：３〜７０重
量部、 (c)(a)と(b)成分の合計のアルケニル基１個に対し、ケ
イ素原子に結合した水素原子が０．５〜５個になる量
の、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なく
とも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ン、 (d)白金又は白金化合物：触媒量 及び (e)無機質充填剤：１５〜６００重量部 から成ることを特徴とする付加型硬化性シリコーンゴム
組成物及びその硬化物によって達成された。

本発明の組成物における(a)成分としてのオルガノポリ
シロキサンは１分子中に少なくとも２個のアルケニル基
を有することが必須とされるが、この場合のアルケニル
基はビニル基、アリル基、メタリル基、ヘキセニル基等
である。

アルケニル基以外の有機基は、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、トリフロロプロピル基、フェニル基等の中か
ら選択される非置換または置換の１価の炭化水素基であ
る。このようなオルガノポリシロキサンとしては、例え
ば下記のものを例示することができる。

但し、上記中ｐは２又は３であり、ｓ、ｕ及びｗは正の
整数、ｔ、ｖ及びｘは０又は正の整数を表す。

この(a)成分のオルガノポリシロキサンは通常直鎖状で
あるが、若干分岐していても良い。又、この成分は単独
で使用しても、２種以上の混合物として使用しても良
い。

上記オルガノポリシロキサンの粘度は特に限定されるこ
とはないが、配合等の点から、実用的には１００〜１，
０００，０００ｃｓのものが使用される。

次に、本発明の組成物における(b)成分としてのオルガ
ノポリシロキサンは、１分子中に平均して１個のアルケ
ニル基を有することが必須とされる。この場合のアルケ
ニル基以外の有機基はメチル基、エチル基、プロピル
基、トリフロロプロピル基、フェニル基等から選択され
る非置換または置換の１価の炭化水素基であり、アルケ
ニル基はビニル基、アリル基、メタリル基、ヘキセニル
基等である。このようなオルガノポリシロキサンとして
は例えば下記のものを例示することができる。

上式中、y1、y2、y3及びy4は０又は正の整数を表す。

上記(b)成分のオルガノポリシロキサンは通常単独で用
いることにより十分本発明の効果を発揮することができ
るが、２種以上の混合物であっても良い。即ち、本(b)
成分が本発明の硬化性シリコーンゴム組成物が硬化した
際の低モジュラス化やゲル針入度を大きくする作用があ
る。

上記(b)成分は、本組成物の硬化中にアルケニル基が反
応しシリコーンゴム組成物の架橋構造内にとり込まれる
ため、従来使用していた無官能オイルの場合とは異な
り、硬化物から表面にブリードするものがないため、周
囲の接触物を汚染したり、長期使用中に硬化物が縮小し
たりすることもない。

上記した如く、(b)成分は本組成物の架橋密度を低下さ
せて可撓性を与えると共に硬度を低下させるものである
ので、(a)成分１００重量部に対する添加量は３〜７０
重量部、特に５〜５０重量部とすることが好ましい。

次に、本発明の組成物における(c)成分としてのオルガ
ノハイドロジェンポリシロキサンは、前記(a)成分と(b)
成分の架橋剤として作用するものであり、１分子中に少
くとも２個の≡ＳｉＨ結合を含有する。上記オルガノハ
イドロジェンポリシロキサンは直鎖状、分岐状、環状の
何れの構造のものであっても良く、具体的には下記のも
のが例示される。

（式中、ａ、ｂ及びｃは０又は正の整数を示し、ｄは２
以上の整数を示す。）、 （式中、Ｒは水素原子、メチル基、プロピル基又はトリ
メチルシラノール基を表す。） 及び 尚、(c)成分として１分子中に２個の≡Ｓｉ−Ｈ結合を
有する、いわゆる２官能のオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンを用いる場合には、３官能以上のオルガノハ
イドロジェンポリシロキサンを添加して使用するか（特
公昭４７−４０４４７号）、(a)及び／又は(b)成分のオ
ルガノポリシロキサン中に３官能以上のケイ素原子結合
のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンを使
用することが好ましい。

本発明においては、(c)成分のオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンの使用量は(a)成分と(b)成分の全アルケ
ニル基の１個当たりに対し、(c)成分中のケイ素原子に
直結した水素原子が０．５〜５個になる量であり、好ま
しくは１．０〜３．０個になる量である。

本発明の組成物における(d)成分としての白金又は白金
化合物は、(a)及び(b)成分中に含まれるケイ素原子に結
合したアルケニル基と(c)成分中の≡ＳｉＨ基を付加反
応させるものであり、公知の触媒の中から適宜選択する
ことができる。

このような触媒としては、例えば白金黒を初め、アルミ
ナ、シリカ等の担体に白金を担持させたもの、塩化白金
酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィ
ン又はビニルシロキサンとの反応物、錯体あるいは混合
物等を例示することができる。これらの触媒のうち固体
触媒の場合には、分散性を上げるために細かく砕いたも
のとしたり、担体として粒径が小さく比較的表面積の大
きいものを使用することが望ましい。

この白金系触媒の使用量は所望の硬化速度が得られるよ
うに適宜選択すれば良い。経済的見地及び良好な硬化物
を得るという見地から、アルコール変性あるいはシロキ
サン変性塩化白金酸等のようにシロキサンと相溶するも
のの場合には、前記した(a)成分と(b)成分の合計量に対
して白金として１〜２００ppmの範囲とする一方、白金
黒等の固形触媒の場合には２０〜５００ppmの範囲とす
ることが好ましい。

本発明の組成物は上記した(a)〜(d)成分を必須とするも
のであるが、これに加えて(e)成分として、組成物の硬
化時における熱収縮の減少、硬化弾性体の熱膨張率の低
下、熱安定性、耐候性、耐薬品性、難燃性又は機械的強
度の向上、更にはガス透過率を下げる等の目的のため
に、(a)成分１００重量部に対して１５〜６００重量部
の無機質充填剤を添加する。

上記充填剤としては、例えばシリカを主成分とする微粒
状のエアロジル、疎水性シリカ、湿式シリカ、ケイソウ
土、クリスタライト等の石英粉末、炭酸カルシウム、ア
ルミナ、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸マグネシ
ウム、酸化セリウム、カーボンブラック、グラファイ
ト、銀粉、ニッケル粉等を例示することができる。これ
らの内、エアロジルの場合には、(a)成分１００重量部
に対して２５重量部以下とすることが好ましく、アルミ
ナ等の場合には３００〜５００重量部とすることが好ま
しいというように、充填剤の吸油量、表面積、比重等に
応じて添加量を適宜変えることが必要となる。

本発明の組成物は上記した(a)成分〜(d)成分及び必要に
応じて更に(e)成分を均一に混合することによって容易
に得ることができる。

本発明においては、更に、必要に応じて種々の添加剤を
添加しても良い。例えば硬化弾性体の強度を補強するた
めに、ＳｉＯ_２単位、（ＣＨ_２＝ＣＨ）（Ｒ′）_２Ｓｉ
Ｏ_０．５単位及びＲ′_３ＳｉＯ_０．５単位（Ｒ′は不飽
和脂肪族炭化水素基を含まない１価の炭化水素基）を含
むレジン構造のオルガノポリシロキサン（特公昭３８−
２６７７１号公報、特公昭４５−９４７６号公報参照）
を添加していても良いし、組成物の硬化速度を制御する
目的で、（ＣＨ_２＝ＣＨ）Ｒ″ＳｉＯ単位（Ｒ″は上記
Ｒ′と同じ）を含むオルガノポリシロキサン（特公昭４
８−１０９４７号公報参照）、アセチレン化合物（米国
特許第３，４４５，４２０号明細書参照）、重金属イオ
ン性化合物（米国特許第３，５３２，６４９号明細書参
照）の添加も任意に行うことができる。

本発明の硬化性シリコーンゴム組成物から得られる硬化
物は、低硬度のロール材料をはじめ、自動車等に使用す
る衝撃や振動の激しい電子部品用のポッティング材又は
接着シール材として、従来のものより極めて広い範囲に
応用することができる。

《発明の効果》 本発明の硬化性シリコーンゴム組成物は耐熱衝撃性や可
撓性が良好であるのみでなく、接触している周辺部をシ
リコーンで汚染することもない。又、硬化したシリコー
ンゴムを長期使用していても、収縮して形状や寸法が変
化することがない上、硬化する時に接着界面にブリード
するものがないので接着阻害を生ずることもない。

《実施例》 次に本発明を実施例にょって更に詳述するが、本発明は
これによって限定されるものではない。尚、実施例中に
「部」とあるのは「重量部」を意味し、粘度は全て２５
℃における測定値である。

実施例１． 両末端ジメチルビニルシリル基で封鎖された、粘度が
５，０００ｃｓのジメチルポリシロキサン１００部及び
トリメチルシリル基で表面を疎水化した比表面積２００
ｍ^２／ｇのフェームドシリカ２０部を１５０℃の加熱下
で２時間ニーダーにて処理し室温まで冷却した後、片末
端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、他端をトリメ
チルシリルで封鎖された粘度８００ｃｓのジメチルポリ
シロキサン１５部、２重量％の白金を含有する塩化白金
酸のオクタノール溶液０．０２部及び制御剤としての３
−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチン０．００５部を
加えて均一にした混合し、更に平均式 で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン２．
８部を加えて組成物Ｉを調製した。

得られた組成物を１５０℃で３０分間加熱硬化させ、Ｊ
ＩＳ：Ｋ−６３０１に準じて、厚さ２mmのシートのゴム
物性を測定したところ表１の結果が得られた。

又、フリーオイルのブリード性をみるため、NO.５Ａの
濾紙上に組成物を５．０ｇのせ、１５０℃で３０分加熱
硬化させた後２５℃で２４時間放置し、濾紙表面に浸透
したオイルの長さで濾紙へのオイルブリード性を測定し
たところ、表１に示した如くブリードは観測されなかっ
た。

比較例１． 実施例１で使用した片末端ジメチルビニルシリル基で封
鎖されたジメチルポリシロキサンを除いた他は実施例１
と全く同様にして比較組成物Ａを調製した。実施例１と
同様にしてゴム物性及びブリード性を評価した結果は表
１に示した通りである。

比較例２． 実施例１で使用した片末端ジメチルビニルシリル基で封
鎖されたジメチルポリシロキサン１５部の代わりに、両
末端トリメチルシリル基で封鎖された粘度１，８００ｃ
ｓの無官能ジメチルポリシロキサン１０部を用いた他は
実施例１と全く同様にして比較組成物Ｂを調製した。

実施例１と同様にしてゴム物性及びブリード性を評価し
た結果は表１に示した通りである。

表１の結果から、本発明の組成物の場合には、オイルブ
リードなしに、比較例２の場合と同等の硬度を出すこと
ができることが確認された。

実施例２． 両末端ジメチルビニルシリル基で封鎖され、１分子中に
１箇の を含み且つ粘度１０，０００ｃｓのジメチルポリシロキ
サン１００部、平均粒径２μの湿式シリカ１５０部、実
施例１で使用した塩化白金酸のオクタノール溶液を０．
０３部、１分子中に を１箇含有し、両末端トリメチルシリル基で封鎖された
粘度１００ｃｓのジメチルポリシロキサン１０部及び制
御剤として３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチンを
０．００５部加えて均一に混合し更に平均式、 で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン２．
１部を加えた組成物IIを調製した。

得られた組成物IIを用い、実施例１と同様にしてゴム物
性及びブリード性を調べた。又、肉厚３mmで外径３mmφ
のロールを成型し、乾式複写機に組み込んで３０，００
０枚通紙後の径を測定したところ、初期径３０．００mm
が２９，９１mmと縮小したものの、径変化が非常に少な
かった。これらの結果は表２に示した通りである。

比較例３． 実施例２で使用した１分子中に を一箇含有する両末端がトリメチルシリル基で封鎖され
たジメチルポリシロキサンを除いた他は実施例２と全く
同様にして比較組成物Ｃを調製した。

得られた組成物Ｃについて実施例２と同様な項目をチェ
ックしたところ表２に示す結果が得られた。

比較例４． 実施例２で使用した１分子中に を一箇含有する両末端がトリメチルシリル基で封鎖され
たジメチルポリシロキサン１０部の代わりに、末端トリ
メチルシリル基で封鎖され且つ粘度１００ｃｓの無官能
ジメチルポリシロキサン７部を用いた他は実施例２と全
く同様にして比較組成物Ｄを調製した。

得られた比較組成物Ｄについて実施例２と同様な項目を
チェックしたところ表２に示す結果が得られた。

実施例３． 両末端ジメチルビニルシリル基で封鎖され、１分子中に
１箇の を含み且つ粘度１０，０００ｃｓのジメチルポリシロキ
サン１００部、平均粒径５μのアルミナ粉３５０部、実
施例１で使用した塩化白金酸のオクタノール溶液を０．
０５部、実施例１で使用した片末端ジメチルビニルシリ
ル基で封鎖され、他端をトリメチルシリル基で封鎖され
た粘度８００ｃｓのジメチルポリシロキサン２０部及び
制御剤として３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチン
を０．００５部加えて均一に混合し、更に平均式、 で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン３．
２部を加えて組成物IIIを調製した。

得られた組成物IIIについて実施例１と同様にゴム物性
を調べた結果は表３に示した通りである。

比較例５． 実施例３で使用した、片末端がジメチルビニルシリル基
で封鎖され、他端をトリメチルシリル基で封鎖されたジ
メチルポリシロキサン２０部を除いた他は実施例３と全
く同様にして比較組成物Ｅを調製した。

得られた比較組成物Ｅについて、実施例３と同様な項目
をチェックしたところ表３に示した結果が得られた。

表３の結果は、本発明の組成物から得られた硬化物は、
低硬度，低モジュラスであることを実証するものであ
る。

実施例４． フラスコ内に を３００ｇ、 を５．１ｇ及び(CH₃)₃SiOSi(CH₃)₃を４．４ｇ仕込み、
１０％のカリウムシリコネート０．６５ｇを加え１２０
℃で３時間平衡化反応を行い、中和・ストリップ及び濾
過を行って、平均組成式 で表され且つ１分子中に平均一個のビニル基を含有する
粘度１００ｃｓのジメチルポリシロキサンＡを２９０ｇ
得た。

次に、両末端ジメチルビニルシリル基で封鎖され且つ粘
度５，０００ｃｓのジメチルポリシロキサン１００部及
びトリメチルシリル基で表面を疎水化した比表面積３０
０m²／ｇのフェームドシリカ１５部を１５０℃の加熱下
で２時間ニーダーにて処理し、室温まで冷却した後、前
記ジメチルポリシロキサンＡを２０部、２重量％の白金
を含有する塩化白金酸のオクタノール溶液を０．０２部
及び制御剤としての３−メチル−３−ヒドロキシ−１−
ブチンを０．００５部加えて均一に混合し、更に平均式 で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを
１．７部加えて組成物≡IVを調製した。

得られた組成物IVについて実施例１と同様にしてゴム物
性及びブリード性を評価したところ表４に示す結果が得
られた。

実施例５． フラスコ内に を３００ｇ、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯＨを４．９ｇ、１０％
のｎ−BuLiのｎヘキサン溶液を３５ｇ、トルエン１００
ml及びＴＨＦ３０mlを秤量し室温で攪拌した後、 を７．３ｇ加え、更に２時間攪拌した後、ストリップ及
び濾過を行い、式 で示される粘度１００ｃｓの、片末端ジメチルビニルシ
リル基、他端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチ
ルポリシロキサンオイルＢを２８０ｇ得た。

次に、実施例４で用いたジメチルポリシロキサンＡの代
わりに、上記ジメチルポリシロキサンＢを用いた他は実
施例４と全く同様にして組成物Ｖを調製した。

得られた組成物Ｖについて、実施例１と同様にしてゴム
物性及びブリード性を評価したところ表４に示す結果が
得られた。

比較例６ 実施例４で使用したジメチルポリシロキサンＡの代わり
に両末端がトリメチルシリル基で封鎖された粘度１００
ｃｓの無官能ジメチルポリシロキサン２０部を用いた他
は実施例４と全く同様にして比較組成物Ｆを調製し、実
施例４と同様にしてゴム物性及びブリード性を評価し
た。結果は表４に示した通りである。

比較例７． 実施例５で使用したジメチルポリシロキサンＢの代わり
に、両末端がトリメチルシリル基で封鎖された粘度１０
０ｃｓの無官能ジメチルポリシロキサン１０部を用いた
他は実施例５と全く同様にして比較組成物Ｇを調製し
た。

得られた比較組成物Ｇについて、実施例５と同様にして
ゴム物性及びブリード性を評価した結果は表４に示した
通りである。

表４の結果は、本発明の組成物によって、低い硬度を維
持したままオイルブリード性のない硬化物が得られるこ
とが確認された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(a)１分子中にケイ素原子に結合したアル
   ケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン：１
   ００重量部、 (b)１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を平
   均して一個有するオルガノポリシロキサン：３〜７０重
   量部、 (c)(a)成分と(b)成分の合計のアルケニル基１個に対
   し、ケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜５個にな
   る量の、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少
   なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキ
   サン、 (d)白金又は白金化合物：触媒量 及び (e)無機質充填剤：１５〜６００重量部 から成ることを特徴とする付加型硬化性シリコーンゴム
   組成物。