KR102243733B1 - 실리콘 고무 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 실리콘 고무 조성물은 폴리디메틸비닐실록산; 실리카 충진제; 폴리메틸비닐실록산오일; 하이드로젠변성 폴리오르가노실록산; 백금계 촉매; 및 폴리메틸하이드로젠실록산 가황제;를 포함한다.

Description

실리콘 고무 조성물 및 이의 제조방법 {SILICON RUBBER COMPOSITION AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 실리콘 고무 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 황변현상이 발생하지 않으면서, 기계적 강도, 복원력 및 이형성이 동시에 우수한 실리콘 고무 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
실리콘 고무 조성물은 유기과산화물 경화제로 경화하는 고무 조성물로서 다양한 용도로 사용이 가능하며, 고온과 저온의 안정성이 뛰어나고, 다양한 경도 발현이 가능하다. 또한 화학적 안정성과 발수성, 전기적 특성과 압축저항성이 우수한 장점을 가지고 있다. 상기 실리콘 고무 조성물은 분자 내 비닐기를 포함하고 있는 고점도 실리콘 검(gum) 및 건식실리카 같은 보강성 필러와 가공조제를 적용하여 베이스 컴파운드를 제조하고, 유기과산화물 경화제를 분산하여 열을 가하여 원하는 형태의 고무 생성물을 얻을 수 있다.
이때, 상기 유기과산화물(organic peroxide)에 의해 경화시킨 실리콘 고무는 황변 현상이 나타난다. 상기 유기과산화물에 의해 경화된 실리콘 고무제품은 가류(1차 경화)직후에는 약간의 황색 빛만을 띄며, 황변(yellowing)현상이 나타나지 않는 것처럼 보인다. 그러나 다수의 응용분야에서 필요 불가결한 후가류처리(2차 경화, 일반적으로 200℃/4시간) 후에는 황변현상이 현저하게 나타난다. 이때, 실리콘 고무 경화에 사용한 과산화물의 종류에 따라 황변정도에 상당한 영향을 준다. 예를 들면, 압축성형제품에 적용되는 과산화물인 디큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide)는 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥사이드)헥산(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxide)hexane) 및 디(tert-부틸)퍼옥사이드(di(tert-butyl)peroxide) 등보다 황변이 현저히 발생된다. 또한 실리콘고무에 적용된 보강성 필러인 실리카의 종류에 따라 황변정도에 영향을 준다는 것 역시 공지되어있다. 그 예로, 실리콘고무에 대표적으로 사용되는 보강성 필러인 습식실리카(precipitated silica)는 건식실리카(fumed silica)보다 황변현상이 현저히 발생된다. 이러한 이유는 실리카 제조방법(침강, 건식)의 차이로 인해 실리카 표면에 존재하는 실라놀그룹(silanol group) 함량 차이가 주요원인으로 실라놀 그룹의 함량이 높을수록 황변현상이 현저히 발생된다고 공지되어 있다.
이러한 황변 방지와 관련한 종래기술로는 독일 등록특허공보 제3,243,194호에 공지된 방법으로, 황변방지 첨가제인 폴리메틸하이드로젠실록산(polymethylhydrogensiloxane)을 유기과산화물에 의해 가교시킬 수 있는 실리콘고무 조성물에 첨가시켜 황변현상을 감소시키는 구성이 개시되고 있다. 또한 전술한 보강성 필러인 실리카 종류에 따른 황변문제 개선을 고려하여 실리콘 고무 제조시 건식실리카 만을 적용하거나, 건식실리카를 습식실리카와 혼용투입하여 제조한 다음 경화제로 유기과산화물을 적용할 경우, 황변현상을 크게 감소시킬 수 있으나, 2차 경화후 불가피하게 발생하는 황변현상을 방지하기 어려웠다.
한편, 실리콘 고무에 백금촉매-부가반응 경화방식을 적용시 황변을 제거할 수 있으나, 또 다른 심각한 문제들이 유발되는 문제점이 있었다.
특히, 건식실리카 및 백금촉매-부가반응 경화방식을 적용하여 실리콘 고무제품을 제조하는 경우, 습식실리카 및 유기과산화물 경화방식을 적용한 실리콘 고무 제품보다도 심각한 복원력 저하 문제가 발생된다. 이러한 복원력 저하 문제를 개선하기 위해 미국등록특허공보 제5,082,886호에서는 비닐기 함유 실라잔을 첨가하는 방법 및 산화금속을 첨가하는 방법 등이 개시되고 있다. 그러나 상기 실라잔을 사용하는 경우 충분한 압축영구줄음율의 향상이 이루어지지 않으며, 제조 공정 중에 암모니아가 발생하는 문제점이 있다. 또한, 산화세륨 등과 같은 산화금속을 첨가하는 경우에는 압축영구줄음율은 향상되지만, 그 외의 기계적 물성이 저하되며, 산화금속 첨가로 인하여 투명색상 구현이 어려운 문제점이 있었다.
또한 전술한 바와 같이 실리콘고무에 적용된 실리카 종류와 상관없이 유기과산화물로 성형된 제품은 2차 경화후 황변문제가 발생되며, 이를 개선하기 위해 황변방지제로 공지되어 있는 저분자량의 폴리메틸하이드로젠실록산을 투입하고 있었다. 그러나 상기 폴리메틸하이드로젠실록산의 투입량이 증가할수록, 제품 성형시 금형표면과의 점착성(몰드접착성) 증가로 인하여, 성형된 제품이 금형에서 이형되기 어려운(탈이형성) 문제가 있었다. 또한 시간이 경과할수록 미세하게 자기윤활(Self-bleeding or migration) 특성이 발생하여 성형제품 응용분야에서 포깅(fogging) 및 다른 금속물질과 접착되는 등 또 다른 문제를 야기시킬 수 있다.
또한, 황변문제 이외에 추가적으로 발생되는 문제로 건식실리카를 적용하는 경우, 습식실리카를 적용한 실리콘 고무보다 복원력이 크게 저하되는 현상이 있다. 이는 실리카 응집구조 및 실라놀 그룹의 영향으로 공지되어 있다.
본 발명의 목적은 기계적 강도가 우수하며, 황변현상을 방지할 수 있는 실리콘 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 복원성 및 금형 이형성이 우수한 실리콘 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 외관, 신뢰성 및 내구성이 우수한 실리콘 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 실리콘 고무 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 제조시 유해 가스 발생량을 최소화하여 친환경적 효과가 우수한 실리콘 고무 조성물 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 관점은 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 실리콘 고무 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리디메틸비닐실록산 100 중량부; 실리카 충진제 5 중량부 내지 100 중량부; 비닐기를 1 몰% 내지 20 몰% 포함하는 폴리메틸비닐실록산오일 0.1 중량부 내지 15 중량부; 비닐기를 1 몰% 내지 20 몰% 포함하고, 하이드로젠기를 0.05 몰% 내지 20 몰% 포함하는 하이드로젠변성 폴리오르가노실록산 0.1 중량부 내지 5 중량부; 백금계 촉매 0.001 중량부 내지 3 중량부; 및 폴리메틸하이드로젠실록산 가황제 0.1 중량부 내지 5 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure 112014096575012-pat00001
(상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중에서 선택되고, 상기 a, b, 및 c는 각각 1 내지 100의 정수이며, 상기 R1 내지 R6중 적어도 하나 이상은 비닐기이다).
한 구체예에서 상기 폴리디메틸비닐실록산의 비닐기 함량은 0.01몰% 내지 0.4몰%이며, 25℃에서 측정한 점도가 10,000,000 cps 내지 150,000,000 cps 일 수 있다.
한 구체예에서 상기 폴리디메틸비닐실록산의 중합도는 100 내지 20,000이고, 중량평균분자량(Mw)은 300,000 g/mol 내지 1,500,000 g/mol일 수 있다.
한 구체예에서 상기 실리카 충진제는 비표면적(BET 법)이 50 ㎡/g 내지 500 ㎡/g일 수 있다.
한 구체예에서 상기 실리카 충진제는 건식 실리카 및 습식 실리카 중에서 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 실리카 충진제는 실란(silane)계 표면처리제 및 실라잔(silazane)계 표면처리제 중에서 하나 이상으로 표면처리된 것일 수 있다.
한 구체예에서 상기 폴리메틸비닐실록산 오일은 25℃에서 측정한 점도가 5 cps 내지 500 cps 일 수 있다.
한 구체예에서 상기 하이드로젠변성 폴리오르가노실록산은 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 한다:
[화학식 2]
Figure 112014096575012-pat00002
(상기 화학식 2에서, 상기 R7 및 R8은 각각 독립적으로 하이드로젠기, 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기 및 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기 중에서 선택되고, 상기 R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 하이드로젠기, 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중에서 선택되며, 상기 l, m 및 n는 각각 1 내지 30의 정수이고, 상기 R7 내지 R11 중에서 적어도 하나 이상은 하이드로젠기이며, 상기 R7 내지 R11 중에서 적어도 하나 이상은 비닐기이다).
한 구체예에서 상기 백금계 촉매는 미분말 백금, 백금 블랙, 클로로백금산, 알코올-변성 클로로백금산, 클로로백금산-올레핀 착물, 클로로백금산-알케닐실록산 착물, 및 클로로백금산-디비닐테트라메틸디실록산 착물 중에서 하나 이상을 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 폴리메틸하이드로젠실록산 가황제는 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 블로킹된 폴리메틸하이드로젠실록산, 양 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 블로킹된 디메틸실록산 및 메틸하이드로젠실록산과의 공중합체, 양 말단이 디메틸하이드로젠실록시 그룹으로 블로킹된 디메틸실록산 및 메틸하이드로젠실록산과의 공중합체 및 테트라메틸테트라하이드로젠사이클로테트라실록산 중에서 하나 이상 포함할 수 있다.
다른 구체예에서 상기 실리콘 고무 조성물은 가소제, 이형제 및 경화지연제를 더 포함할 수 있다.
상기 가소제는 폴리디메틸실록산 가소제를 포함하며, 상기 이형제는 스테아르산, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘 및 이의 금속염 중에서 하나 이상을 포함하고, 그리고 상기 경화지연제는 2-메틸-3-부틴-2-올, 2-페닐-3-부틴-2-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 1-에티닐사이클로헥산올, 1,5-헥사디인, 1,6-헵타디인, 3,5-디메틸-1-헥센-1-인, 3-에틸-3-부텐-1-인, 3-페닐-3-부텐-1-인, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라비닐테트라메틸사이클로테트라실록산, 1,3-디비닐-1,3-디페닐디메틸디실록산과, 메틸트리스(3-메틸-1-부틴-3-옥시)실란, 트리부틸아민, 테트타메틸에틸렌디아민, 벤조트리아졸, 트리페닐포스핀, 황-함유 화합물, 하이드로퍼옥시 화합물, 말레산 유도체-1-에티닐사이클로헥사놀 및 3-메틸-1-펜텐-3-올 중에서 하나 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서 상기 폴리디메틸비닐실록산 100 중량부에 대하여 상기 가소제 1 중량부 내지 20 중량부, 이형제 0.01 중량부 내지 5 중량부, 및 경화지연제 0.001 중량부 내지 3 중량부 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 실리콘 고무 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 실리콘 고무 조성물 제조방법은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리디메틸비닐실록산 100 중량부, 실리카 충진제 5 중량부 내지 100 중량부, 및 비닐기를 1 몰% 내지 20 몰% 포함하는 폴리메틸비닐실록산오일 0.1 중량부 내지 15 중량부를 포함하는 제1 혼합물을 120℃ 내지 180℃에서 가열하는 단계; 상기 가열된 제1 혼합물을 0.5 bar 내지 0.9 bar로 감압하는 단계; 상기 제1 혼합물에 비닐기를 1 몰% 내지 20 몰% 포함하고, 하이드로젠기를 0.05 몰% 내지 20 몰% 포함하는 하이드로젠변성 폴리오르가노실록산 0.1 중량부 내지 5 중량부, 백금계 촉매 0.001 중량부 내지 3 중량부, 및 폴리메틸하이드로젠실록산 가황제 0.1 중량부 내지 5 중량부를 투입하고 50℃ 내지 70℃에서 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 제2 혼합물을 성형 및 1차 경화하여 제1 경화물을 제조하는 단계;를 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112014096575012-pat00003
(상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중에서 선택되고, 상기 a, b, 및 c는 각각 1 내지 100의 정수이며, 상기 R1 내지 R6중 적어도 하나 이상은 비닐기이다).
구체예에서 상기 제1 경화물을 100℃~250℃에서 2차 경화하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실리콘 고무 조성물은 기계적 강도가 우수하고, 특히 2차 경화 이후에도 황변현상의 방지 효과가 우수하며, 압축 변형에 대한 복원성 및 금형 이형성이 우수하고, 외관, 신뢰성 및 내구성이 우수하여 의료용 실리콘 고무 제품용도로 사용하기 적합할 수 있고, 상기 실리콘 고무 조성물의 제조시 유해 가스 발생량을 최소화하여 친환경적 효과가 우수할 수 있다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기술 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
그리고 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로써 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있으므로 그 정의 는 본 발명을 설명하는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
본 발명의 하나의 관점은 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다. 상기 실리콘 고무 조성물은 폴리디메틸비닐실록산; 실리카 충진제; 폴리메틸비닐실록산오일; 하이드로젠변성 폴리오르가노실록산; 백금계 촉매; 및 폴리메틸하이드로젠실록산 가황제;를 포함한다.
이하, 본 발명의 실리콘 고무 조성물을 상세히 설명하도록 한다.
폴리디메틸비닐실록산
상기 폴리디메틸비닐실록산(Polydimethylvinylsiloxane)은 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
Figure 112014096575012-pat00004
상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중에서 선택되고, 상기 a, b, 및 c는 각각 1 내지 100의 정수이며, 상기 R1 내지 R6중 적어도 하나 이상은 비닐기이다.
구체예에서 상기 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 10의 알킬기로는 메틸, 에틸, 노말프로필, 이소프로필, 노말부틸, 이소부틸, 터셔리부틸, 노말펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 및 데실 등이 있다.
구체예에서 상기 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기로는 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 및 디부틸아미노기 등이 있다.
구체예에서 상기 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기로는 히드록시메틸, 히드록시에틸 및 히드록시프로필 등이 있다.
구체예에서 상기 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기로는 트리플루오로프로필, 헵타플루오로펜틸, 헵타플루오로이소펜틸, 트리데카플루오로옥틸 및 헵타데카플루오로데실과 같은 플루오르알킬기; 및 클로로메틸, 클로로에틸 및 클로로프로필 등의 클로로알킬기 등이 있다.
구체예에서 상기 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실, 시클로도데실, 부틸시클로프로필, 메틸시클로펜틸, 디메틸시클로헥실, 에틸디메틸시클로헵틸 및 디메틸시클로옥틸 등이 있다.
구체예에서 상기 탄소수 6 내지 12의 아릴기로는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 및 나프틸기 등이 있다.
구체예에서 상기 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기로는 메틸페닐기, 에틸페닐기, 메틸나프틸기 및 디메틸나프틸기 등이 있다.
구체예에서 상기 탄소수 2 내지 20의 알케닐기로는 비닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기, 옥티닐기, 데시닐기, 헥사데시닐기, 및 옥타데시닐기 등이 있다.
구체예에서 상기 폴리디메틸비닐실록산의 비닐기 함량은 0.01 몰% 내지 0.4 몰%일 수 있다. 상기 범위에서 경화성질이 우수할 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리디메틸비닐실록산의 비닐기 함량은 0.01 몰% 내지 0.35 몰%일 수 있다.
상기 폴리디메틸비닐실록산은 25℃에서 측정된 점도가 10,000,000 cps 내지 150,000,000 cps 일 수 있다. 상기와 같이 혼합시 후술할 실리카 충진제의 분산성 및 가공 용이성이 우수할 수 있다.
또한, 상기 폴리디메틸비닐실록산은 점도가 상이한 두 종류 이상의 폴리디메틸비닐실록산 혼합물을 사용할 수도 있다. 한 구체예에서 상기 폴리디메틸비닐실록산은 25℃에서 측정된 점도가 10,000,000 cps 내지 300,000,000 cps인 제1 폴리디메틸비닐실록산 및 25℃에서 측정된 점도가 35,000,000 cps 내지 120,000,000 cps인 제2 폴리디메틸비닐실록산을 1:0.1~1:3 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다. 상기와 같이 혼합시 후술할 실리카 충진제의 분산성 및 가공 용이성이 우수할 수 있다.
상기 폴리디메틸비닐실록산의 중합도는 100 내지 20,000일 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 황변 방지 특성, 기계적 성질 및 가공성이 우수할 수 있다.
상기 폴리디메틸비닐실록산의 중량평균분자량(Mw)은 300,000 g/mol 내지 1,500,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 기계적 성질 및 가공성이 우수할 수 있다. 예를 들면 300,000 g/mol 내지 800,000 g/mol일 수 있다.
실리카 충진제
본 발명의 상기 실리카 충진제는 기계적 강도 향상의 목적으로 포함된다. 상기 실리카 충진제는 무정형 또는 결정형을 사용할 수 있다. 상기 실리카 충진제는 건식 실리카(fumed silica) 및 습식 실리카 중에서 하나 이상 포함할 수 있다. 예을 들면, 건식 실리카를 사용할 수 있다. 예를 들면, 소수성 건식 실리카 및 친수성 건식 실리카 중에서 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 실리카 충진제는 비표면적(BET 법)이 50 ㎡/g 내지 500 ㎡/g인 것을 사용한다. 상기 비표면적에서 본 발명의 기계적 물성이 우수할 수 있다.
상기 실리카 충진제는 평균입자크기가 5 nm 내지 30 ㎛이며, 비중은 1.5 내지 2.5 g/㎤ 일 수 있다. 상기 범위에서 분산이 용이하여 작업성 및 강도 향상이 우수할 수 있다. 한편, 본 발명에서 실리카 충진제의 입자 “크기”는, 상기 실리카 충진제 입자의 “최대길이”를 의미하는 것으로 정의한다.
구체예에서 상기 실리카 충진제는 실란(silane)계 표면처리제 및 실라잔(silazane)계 표면처리제 중에서 하나 이상으로 표면처리된 것을 사용할 수 있다. 구체예에서 상기 실란계 표면처리제로는 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 헥사메틸디실록산, 트리메틸메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 트리메틸에톡시실란 및 디메틸디에톡시실란 중에서 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 실라잔(silazane)계 표면처리제로는 디비닐테트라메틸디실라잔, 옥타메틸사이클로테트라실라잔 및 헥사메틸디실라잔 중에서 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 표면처리제로 표면처리시 본 발명의 외관 및 투명성을 유지하면서 상기 실리카 충진제가 공기 중의 수분과 반응하여 수소결합을 형성되어 가소도 상승을 억제할 수 있다.
상기 실리카 충진제는 상기 폴리디메틸비닐실록산 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 100 중량부 포함된다. 상기 범위에서 본 발명의 기계적 강도 및 분산성이 우수하다. 상기 실리카 충진제가 5 중량부 미만으로 포함되는 경우 본 발명의 기계적 물성이 취약하며, 100 중량부를 초과하여 포함되는 경우 작업성이 저하된다. 예를 들면, 10 중량부 내지 70 중량부 포함될 수 있다. 예를 들면, 20 중량부 내지 50 중량부 포함될 수 있다.
폴리메틸비닐실록산오일
상기 폴리메틸비닐실록산오일은 본 발명에서 압축 변형에 대한 복원성을 확보하기 위하여 포함된다. 상기 폴리메틸비닐실록산오일은 양 말단 또는 측쇄에 비닐기를 포함할 수 있다. 예을 들면, 양 말단 및 측쇄에 모두 비닐기를 포함할 수 있다.
상기 폴리메틸비닐실록산오일 비닐기 함량은 1 몰% 내지 20 몰%를 포함한다. 상기 비닐기 함량에서 압축 변형에 대한 복원성이 우수하다. 상기 비닐기 함량이 1 몰% 미만인 경우 본 발명의 실리콘 고무의 복원성이 저하되며, 20 몰%를 초과하는 경우 상기 실리콘 고무의 경도가 지나치게 증가하여 취성(birttle)파괴가 쉽게 일어나며, 기계적 물성이 저하된다.
구체예에서 상기 폴리메틸비닐실록산오일은 25℃에서 측정된 점도가 5 cps 내지 500 cps 일 수 있다. 상기 점도에서 작업성이 우수할 수 있다.
상기 폴리메틸비닐실록산오일은 상기 폴리디메틸비닐실록산 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 15 중량부 포함된다. 상기 범위에서 본 발명의 기계적 강도 및 복원성을 확보할 수 있다. 상기 폴리메틸비닐실록산오일이 0.1 중량부 미만으로 포함되는 경우 본 발명의 복원성이 취약하며, 15 중량부를 초과하여 포함되는 경우 본 발명의 기계적 물성이 저하된다. 예를 들면, 1 중량부 내지 10 중량부 포함될 수 있다. 예를 들면 1 중량부 내지 8 중량부 포함될 수 있다.
하이드로젠변성 폴리오르가노실록산
상기 하이드로젠변성 폴리오르가노실록산은 본 발명의 2차 경화 후에도 경화물의 황변 방지 특성과, 복원력 및 기계적 물성을 확보하는 목적으로 포함된다. 상기 하이드로젠변성 폴리오르가노실록산은 양 말단 및 측쇄에 비닐기를 포함하면서 측쇄에 하이드로겐 성분을 포함하거나, 측쇄에 비닐기를 포함하면서 측쇄 및 양 말단에 하이드로겐 성분을 포함할 수 있다.
구체예에서 상기 하이드로젠변성 폴리오르가노실록산은 비닐기를 1 몰% 내지 20 몰% 포함한다. 상기 범위에서 복원성 및 기계적 강도가 우수하다. 상기 비닐기 함량이 1 몰% 미만인 경우 본 발명의 실리콘 고무의 복원성이 저하되며, 20 몰%를 초과하는 경우 상기 실리콘 고무의 경도가 지나치게 증가하여 취성(birttle)파괴가 쉽게 일어나며, 기계적 물성이 저하된다.
또한, 상기 하이드로젠변성 폴리오르가노실록산은 하이드로젠기를 0.05 몰% 내지 20 몰% 포함한다. 상기 범위에서 복원성 및 기계적 강도가 우수하다. 상기 하이드로젠기 함량이 0.05 몰% 미만인 경우 본 발명의 실리콘 고무의 복원성이 저하되며, 20 몰%를 초과하는 경우 상기 실리콘 고무의 경화속도가 지나치게 증가하여 성형시 스코치 현상 발생 및 경화속도의 제어가 어렵게 된다.
본 발명의 구체예에서 상기 하이드로젠변성 폴리오르가노실록산은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112014096575012-pat00005
상기 화학식 2에서, 상기 R7 및 R8은 각각 독립적으로 하이드로젠기, 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기 및 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기 중에서 선택되고, 상기 R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 하이드로젠기, 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중에서 선택되며, 상기 l, m 및 n는 각각 1 내지 30의 정수이고, 상기 R7 내지 R11 중에서 적어도 하나 이상은 하이드로젠기이며, 상기 R7 내지 R11 중에서 적어도 하나 이상은 비닐기이다.
구체예에서 상기 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 10의 알킬기로는 메틸, 에틸, 노말프로필, 이소프로필, 노말부틸, 이소부틸, 터셔리부틸, 노말펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 및 데실 등이 있다.
구체예에서 상기 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기로는 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 및 디부틸아미노기 등이 있다.
구체예에서 상기 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기로는 히드록시메틸, 히드록시에틸 및 히드록시프로필 등이 있다.
구체예에서 상기 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기로는 트리플루오로프로필, 헵타플루오로펜틸, 헵타플루오로이소펜틸, 트리데카플루오로옥틸 및 헵타데카플루오로데실과 같은 플루오르알킬기; 및 클로로메틸, 클로로에틸 및 클로로프로필 등의 클로로알킬기 등이 있다.
구체예에서 상기 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실, 시클로도데실, 부틸시클로프로필, 메틸시클로펜틸, 디메틸시클로헥실, 에틸디메틸시클로헵틸 및 디메틸시클로옥틸 등이 있다.
구체예에서 상기 탄소수 6 내지 12의 아릴기로는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 및 나프틸기 등이 있다.
구체예에서 상기 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기로는 메틸페닐기, 에틸페닐기, 메틸나프틸기 및 디메틸나프틸기 등이 있다.
구체예에서 상기 탄소수 2 내지 20의 알케닐기로는 비닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기, 옥티닐기, 데시닐기, 헥사데시닐기, 및 옥타데시닐기 등이 있다.
상기 하이드로젠변성 폴리오르가노실록산은 25℃에서 측정된 점도가 50 cps 내지 150 cps의 점도일 수 있다. 상기 범위에서 작업성이 우수할 수 있다.
구체예에서 상기 하이드로젠변성 폴리오르가노실록산은 α,ω-디비닐, 디메틸, 메틸-비닐, 메틸하이드로젠 폴리실록산(α,ω-di(vinyl), dimethyl, methyl-vinyl, methylhydrogen polysiloxane)을 포함할 수 있다.
상기 α,ω-디비닐, 디메틸, 메틸-비닐, 메틸하이드로젠 폴리실록산은 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112014096575012-pat00006
(상기 화학식 3에서, 상기 l, m 및 n은 각각 1 내지 30의 정수이다.)
상기 하이드로젠변성 폴리오르가노실록산은 상기 폴리디메틸비닐실록산 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부 포함된다. 상기 범위에서 본 발명의 기계적 강도 및 복원성을 확보할 수 있다. 상기 하이드로젠변성 폴리오르가노실록산이 0.1 중량부 미만으로 포함되는 경우 본 발명의 복원성이 취약하며, 5 중량부를 초과하여 포함되는 경우 경화속도 제어 및 성형성이 저하된다. 예를 들면, 0.5 중량부 내지 3 중량부 포함될 수 있다. 예를 들면 1 중량부 내지 3 중량부 포함될 수 있다.
백금계 촉매
상기 백금계 촉매는 본 발명에서 실리콘 고무 조성물의 경화반응(또는 히드로실릴화 반응)을 촉진시키기 위한 목적으로 포함된다. 상기 백금계 촉매로는 통상적인 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 미분말 백금, 백금 블랙, 클로로백금산, 알코올-변성 클로로백금산, 클로로백금산-올레핀 착물, 클로로백금산-알케닐실록산 착물, 및 클로로백금산-디비닐테트라메틸디실록산 착물 중에서 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 백금계 촉매는 상기 폴리디메틸비닐실록산 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 3 중량부 포함된다. 상기 범위에서 본 발명의 경화반응 속도 조절이 용이하다. 상기 백금계 촉매가 0.001 중량부 미만으로 포함되는 경우 본 발명의 경화반응 속도의 조절이 어려우며, 3 중량부를 초과하여 포함되는 경우 포함량 증가에 비해 경화반응 속도가 더 이상 증가하지 않으며 경제적으로 바람직하지 않다. 예를 들면, 0.01 중량부 내지 3 중량부 포함될 수 있다. 예를 들면 0.03 중량부 내지 2 중량부 포함될 수 있다.
폴리메틸하이드로젠실록산 가황제
상기 폴리메틸하이드로젠실록산 가황제는 본 발명에서 가황(가교)를 목적으로 포함된다. 상기 폴리메틸하이드로젠실록산 가황제는 양말단 또는 측쇄에 수소원자를 포함하는 오르가노폴리실록산 구조일 수 있다.
구체예에서 상기 폴리메틸하이드로젠실록산 가황제는 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 블로킹된 폴리메틸하이드로젠실록산, 양 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 블로킹된 디메틸실록산 및 메틸하이드로젠실록산과의 공중합체, 양 말단이 디메틸하이드로젠실록시 그룹으로 블로킹된 디메틸실록산 및 메틸하이드로젠실록산과의 공중합체 및 테트라메틸테트라하이드로젠사이클로테트라실록산 중에서 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 폴리디메틸비닐실록산 및 상기 폴리메틸하이드로젠실록산 가황제의 알케닐기는 1:0.1 내지 1:2의 몰비로 포함될 수 있다. 상기 몰 비로 포함시 본 발명의 기계적 물성이 우수할 수 있다. 이때, 상기 알케닐기로는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기 및 부테닐일기 중에서 하나 이상일 수 있다.
상기 폴리메틸하이드로젠실록산 가황제는 상기 폴리디메틸비닐실록산 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부 포함된다. 상기 범위에서 본 발명의 기계적 강도 및 복원성을 확보할 수 있다. 상기 폴리메틸하이드로젠실록산 가황제가 0.1 중량부 미만으로 포함되는 경우 본 발명의 가황반응이 이루어지지 않아 기계적 강도가 저하되며, 5 중량부를 초과하여 포함되는 경우 본 발명의 기계적 강도가 저하된다. 예를 들면, 0.1 중량부 내지 3 중량부 포함될 수 있다. 예를 들면 0.1 중량부 내지 2 중량부 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서 상기 실리콘 고무 조성물은 가소제, 이형제 및 경화지연제를 더 포함할 수 있다.
가소제
상기 가소제는 친수성인 실리카 성분과 소수성인 실록산 성분의 상용성 및 분산성을 향상시키며, 본 발명의 실리콘 고무 조성물의 저장안정성을 향상시키고, 성형성 향상 및 상기 실리콘 고무의 물성보강을 목적으로 포함될 수 있다. 구체예에서 상기 가소제로는 폴리디메틸실록산 가소제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 양 말단에 히드록시기를 포함하는 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane, PDMS)을 포함할 수 있다.
구체예에서 상기 폴리디메틸실록산 가소제는 25℃에서 측정된 점도가 5 cps 내지 500 cps 일 수 있다. 상기 점도에서 작업성이 우수할 수 있다.
이때, 상기 가소제는 히드록시기 함량이 5 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 히드록시기 함량에서 상용성, 분산성, 저장안정성 및 상기 실리콘 고무의 물성보강 효과가 우수할 수 있다.
상기 가소제는 상기 폴리디메틸비닐실록산 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위에서 혼합성이 우수하면서, 본 발명의 상용성, 저장 안정성 및 물성이 우수할 수 있다. 예를 들면, 1 내지 15 중량부 포함될 수 있다. 예를 들면, 1 내지 8 중량부 포함될 수 있다.
이형제
상기 이형제는 본 발명의 실리콘 고무 조성물의 금형으로 부터의 이형성을 확보하는 목적으로 포함될 수 있다.
상기 이형제는 유기 지방산 및 이의 금속염으로 구성된 화합물을 사용할 수 있다. 구체예에서 상기 이형제는 스테아르산, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘 및 이의 금속염 중에서 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 이형제는 상기 폴리디메틸비닐실록산 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시 이형성을 확보하여 금형 및 니더에서 쉽게 이형 가능하고, 본 발명의 제1 경화물의 표면위에 잉크인쇄가 용이하며, 금형의 오염을 방지할 수 있다. 예를 들면 0.05 중량부 내지 3 중량부 포함될 수 있다. 예를 들면 0.1 중량부 내지 3 중량부 포함될 수 있다.
경화지연제
상기 경화지연제는 본 발명의 실리콘 고무 조성물의 경화속도를 조절하는 목적으로 포함될 수 있다.
구체예에서 상기 경화지연제로는 2-메틸-3-부틴-2-올, 2-페닐-3-부틴-2-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 1-에티닐사이클로헥산올, 1,5-헥사디인, 1,6-헵타디인, 3,5-디메틸-1-헥센-1-인, 3-에틸-3-부텐-1-인, 3-페닐-3-부텐-1-인, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라비닐테트라메틸사이클로테트라실록산, 1,3-디비닐-1,3-디페닐디메틸디실록산과, 메틸트리스(3-메틸-1-부틴-3-옥시)실란, 트리부틸아민, 테트타메틸에틸렌디아민, 벤조트리아졸, 트리페닐포스핀, 황-함유 화합물, 하이드로퍼옥시 화합물, 말레산 유도체-1-에티닐사이클로헥사놀 및 3-메틸-1-펜텐-3-올 중에서 하나 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서 상기 경화지연제는 폴리디메틸비닐실록산 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 3 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 물성을 저해하지 않으면서 경화속도 조절 효과가 우수할 수 있다. 예를 들면 0.01 중량부 내지 2 중량부 포함될 수 있다. 예를 들면 0.01 중량부 내지 1 중량부 포함될 수 있다.
다른 구체예에서 상기 실리콘 고무 조성물에는 상기한 성분들 이외에, 본 발명의 목적을 해하지 않는 범위 내에서 필요에 따라 통상의 첨가제들을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 실리콘 고무 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 구체예에서 상기 실리콘 고무 조성물 제조방법은 (a) 제1 혼합물 가열단계; (b) 감압단계; (c) 제2 혼합물 제조단계; 및 (d) 성형 및 1차 경화단계;를 포함한다. 좀 더 구체적으로, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리디메틸비닐실록산 100 중량부, 실리카 충진제 5 중량부 내지 100 중량부, 및 비닐기를 1 몰% 내지 20 몰% 포함하는 폴리메틸비닐실록산오일 0.1 중량부 내지 15 중량부를 포함하는 제1 혼합물을 120℃ 내지 180℃에서 가열하는 단계; 상기 가열된 제1 혼합물을 0.5 bar 내지 0.9 bar로 감압하는 단계; 상기 제1 혼합물에 비닐기를 1 몰% 내지 20 몰% 포함하고, 하이드로젠기를 0.05 몰% 내지 20 몰% 포함하는 하이드로젠변성 폴리오르가노실록산 0.1 중량부 내지 5 중량부, 백금계 촉매 0.001 중량부 내지 3 중량부, 및 폴리메틸하이드로젠실록산 가황제 0.1 중량부 내지 5 중량부를 투입하고 50℃ 내지 70℃에서 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 제2 혼합물을 성형 및 1차 경화하여 제1 경화물을 제조하는 단계;를 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112014096575012-pat00007
상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중에서 선택되고, 상기 a, b, 및 c는 각각 1 내지 100의 정수이며, 상기 R1 내지 R6중 적어도 하나 이상은 비닐기이다.
이하, 상기 실리콘 고무 조성물의 제조방법을 단계별로 상세히 설명하도록 한다.
(a) 제1 혼합물 가열단계
상기 단계는 전술한 폴리디메틸비닐실록산, 실리카 충진제 및 폴리메틸비닐실록산오일을 포함하는 제1 혼합물을 120℃ 내지 180℃에서 가열하는 단계이다. 본 발명에서, 상기 제1 혼합물은 투롤밀(two-roll mill), 번버리 니더(bunbary kneader), 오픈니더(open kneader) 및 단축 또는 이축 스크류 니더(single or twin screw kneader) 중에서 하나 이상을 사용하여 제조할 수 있다. 구체예에서는 전술한 폴리디메틸비닐실록산 100 중량부, 실리카 충진제 5 중량부 내지 100 중량부 및 폴리메틸비닐실록산오일 0.1 중량부 내지 15 중량부를 니더(kneader) 내부에 투입하고 혼합하여 제1 혼합물을 제조하고, 상기 제1 혼합물을 120℃ 내지 180℃에서 가열할 수 있다. 상기 가열온도가 120℃ 미만이면 충분한 혼련이 이루어지지 못하고, 180℃를 초과하면 실록산 결합이 절단될 수 있다. 상기 폴리디메틸비닐실록산, 실리카 충진제 및 폴리메틸비닐실록산오일 성분은 전술한 성분과 동일하므로, 상세한 설명은 생략하기로 한다.
또한, 상기 제1 혼합물 제조시 분산성 및 작업성 향상을 목적으로 상기 실리카 충진제 및 폴리메틸비닐실록산오일을 복수 회 나누어 투입할 수 있다.
(b) 감압단계
상기 단계는 상기 가열온도를 그대로 유지하면서, 상기 가열된 제1 혼합물을 0.5 bar 내지 0.9 bar로 감압하는 단계이다. 상기 단계는 상기 제1 혼합물 제조 및 가열시 생성되는 미반응 실란, 수분, 부산물 및 휘발분 등의 제거를 목적으로 포함된다.
상기 제1 혼합물을 0.5 bar 미만의 압력으로 감압시 상기 미반응 실란, 수분, 부산물 및 휘발분 등이 용이하게 제거되지 않으며, 0.9 bar를 초과하는 압력으로 감압시 본 발명의 물성, 내황변성 및 복원성이 저하된다.
구체예에서 상기 감압시간은 30분 내지 3시간 동안 실시될 수 있다. 상기 범위로 감압시 상기 미반응 실란, 수분, 부산물 및 휘발분 등이 용이하게 제거되면서 물성, 내황변성 및 복원성을 확보할 수 있다. 상기 감압시 배출되는 휘발분은 냉각트랩, 스크러버 등을 설치하여 포집 가능할 수 있다.
(c) 제2 혼합물 제조단계
상기 단계는 상기 제1 혼합물에 전술한 백금계 촉매, 하이드로젠변성 폴리오르가노실록산 및 폴리메틸하이드로젠실록산 가황제를 투입하고 50℃ 내지 70℃에서 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 단계이다.
구체예에서 온도를 50℃ 내지 70℃로 내린 다음, 상기 제1 혼합물에 상기 폴리디메틸비닐실록산 100 중량부에 대하여, 전술한 백금계 촉매 0.001 중량부 내지 3 중량부, 하이드로젠변성 폴리오르가노실록산 0.1 중량부 내지 5 중량부 및 폴리메틸하이드로젠실록산 가황제 0.1 중량부 내지 5 중량부를 투입하고 혼합하여 제2 혼합물을 제조할 수 있다. 상기 백금계 촉매, 하이드로젠변성 폴리오르가노실록산 및 폴리메틸하이드로젠실록산 가황제 성분은 전술한 성분과 동일하므로, 상세한 설명은 생략하기로 한다.
다른 구체예에서는 온도를 50℃ 내지 70℃로 내린 다음, 상기 폴리디메틸비닐실록산 100 중량부에 대하여 백금계 촉매 0.001 중량부 내지 3 중량부, 하이드로젠변성 폴리오르가노실록산 0.1 중량부 내지 5 중량부 및 폴리메틸하이드로젠실록산 가황제 0.1 중량부 내지 5 중량부, 가소제 1 중량부 내지 20 중량부, 이형제 0.01 중량부 내지 5 중량부, 및 경화지연제 0.001 중량부 내지 3 중량부를 투입하고 혼합하여 제2 혼합물을 제조할 수 있다.
(d) 성형 및 1차 경화단계
상기 단계는 상기 제2 혼합물을 성형 및 1차 경화하여 제1 경화물을 제조하는 단계이다. 구체예에서 상기 1차 경화는 상기 제2 혼합물을 110℃ 내지 160℃에서 1 시간 내지 5 시간 동안 경화하여 제1 경화물을 제조할 수 있다. 본 발명에서 상기 성형은 압축 및 사출 등의 다양한 방법으로 성형할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 1차 경화만으로도 황변 방지, 우수한 기계적 물성 및 복원성이 우수하지만, 물성을 더욱 향상시키기 위해 상기 제1 경화물을 100℃~250℃에서 2차 경화하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 상기 2차 경화된 제2 경화물은 복원성 및 기계적 물성이 우수하면서, 기존 실리콘 고무 조성물의 2차 경화시 발생되는 황변발생을 억제할 수 있다. 또한 상기와 같이 제조시 유해 가스 발생량을 최소화하여 친환경적 효과가 우수할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되지는 않는다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예 및 비교예
상기 실시예 및 비교예에서 사용된 성분의 구체적인 사양은 하기와 같다.
(A) 폴리디메틸비닐실록산
(A1) 비닐기 함량이 0.03 몰%이고, 분자량이 600,000 g/mol이며, 양 말단이 디메틸비닐실릴 그룹으로 이루어진 grace continental korea 사의 T 722TM을 사용하였다.
(A2) 비닐기 함량이 0.16 몰%이고, 분자량이 610,000 g/mol이며, 양 말단이 디메틸비닐실릴 그룹으로 이루어진 grace continental korea 사의 T 5TM을 사용하였다.
(A3) 비닐기 함량이 4.0 몰%이고, 분자량이 560,000 g/mol이며, 양 말단이 디메틸비닐실릴 그룹으로 이루어진 grace continental korea 사의 T 4.5TM을 사용하였다.
(B) 실리카 충진제
(B1) 비표면적(BET 법)이 200 ㎡/g인 친수성 습식 실리카(precipitated silica)인 Evonik 사의 Sipernat-288을 사용하였다.
(B2) 비표면적(BET 법)이 200 ㎡/g인 친수성 건식 실리카(fumed silica)인 Evonik 사의 Aerosil 200을 사용하였다.
(C) 폴리메틸비닐실록산오일: 비닐기 함량이 5 몰%이고, 25℃에서 측정된 점도가 400 cps인 grace continental korea 사의 TP-12를 사용하였다.
(D) 하이드로젠변성 폴리오르가노실록산: 비닐기 함량이 7.8 몰%, 하이드로겐 함량이 6.85 몰%이고, 25℃에서 측정된 점도가 60 cps인 grace continetal korea 사의 TP-13(α,ω-디비닐, 디메틸, 메틸-비닐, 메틸하이드로젠 폴리실록산(α,ω-di(vinyl), dimethyl, methyl-vinyl, methylhydrogen polysiloxane))을 사용하였다.
(E1) 백금계 촉매: grace continental korea 사의 Cat-Pt A를 사용하였다.
(E2) 과산화물계 촉매: Akzo nobel 사의 DBPMH(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxide)hexane)를 사용하였다.
(F) 폴리메틸하이드로젠실록산 가황제: 하이드로젠 함량이 0.7 중량%인 grace continetal korea 사의 THP-11A를 사용하였다.
(G) 가소제: 양 말단에 히드록시기를 히드록시기 함량이 13 중량%이고, 25℃에서 측정된 점도가 20 cps인 grace continental korea 사의 A-89를 사용하였다.
(H) 이형제: 실리콘 베이스 수지에 징크 스테아레이트(zinc stearate) 70 중량%를 혼합한 grace continental korea 사의 THP-10를 사용하였다.
(I) 경화지연제: BASF사의 1-에티닐사이클로헥사놀(1-ethinylcyclohexanol)을 사용하였다.
실시예 1
상기 (A) 내지 (I) 성분을 하기 표 1의 함량으로 준비하고, 하기와 같은 방법으로 혼합하여 시트 형태의 제1 경화물을 제조하였다.
구체적으로 폴리디메틸비닐실록산(A) 100 중량부를 상기 표 1의 함량으로 니더(Kneader, 5 Liter, Battaggion 사, Italy)에 투입하고 균일하게 분산시켰다. 그 다음에, 실리카 충진제(B) 및 폴리메틸비닐실록산오일(C)을 투입하여 혼합하였다. 이때, 상기 분산 효과를 높이기 위하여 실리카 충진제(B) 및 폴리메틸비닐실록산오일(C)을 2회 나누어 투입하여 혼합하여 제1혼합물을 제조하고, 2 시간 동안 80℃부터 160℃까지 온도를 상승시키며 가열하였다.
그 다음에 상기 니더 내부에 생성된 반응생성물인 수분 및 저분자 실록산 물질 등을 제거하기 위해 160℃, 0.8bar 조건하에서 2시간 동안 감압하였다.
그 다음에 60℃까지 니더 챔버의 내부온도를 하락시킨 후, 하이드로젠변성 폴리오르가노실록산(D)을 투입하였다. 그 다음에, 투롤밀(two-roll mill)을 이용하여 백금계 촉매(E1), 가소제(G), 이형제(H) 및 경화지연제(I)를 상기 니더 내부에 투입하여 5분 동안 분산시켰다. 그 다음에 폴리메틸하이드로젠실록산 가황제(F)를 상기 니더 내부에 투입하여 다시 5분간 균일하게 분산하여 제2 혼합물을 제조하였다. 그 다음에 상기 제2 혼합물을 제조하고 가압 프레스를 이용하여 140℃에서 10분 동안 성형 및 1차 경화하여 가로 15cm, 세로 15cm 및 두께 2mm의 제1 경화물(시트)을 제조하였다.
실시예 2~5
상기 표 1과 같은 함량을 적용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제1 경화물을 제조하였다.
비교예 1~3
폴리메틸비닐실록산오일(C), 하이드로젠변성 폴리오르가노실록산(D) 및 경화지연제(I)를 사용하지 않고, 백금계 촉매(E1) 대신 과산화물계 촉매(E2)를 상기 표 1의 함량으로 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제1 경화물을 제조하였다.
비교예 4
폴리메틸비닐실록산오일(C), 하이드로젠변성 폴리오르가노실록산(D) 및 경화지연제(I)를 사용하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제1 경화물을 제조하였다.
비교예 5~6
상기 표 1과 같은 함량을 적용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제1 경화물을 제조하였다.
시험예
(1) 비중: 실시예 1~5 및 비교예 1~6의 제1 경화물에 대하여 KS M 6518 규격에 준하여 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(2) 경도(쇼어 A): 실시예 1~5 및 비교예 1~6의 제1 경화물에 대하여 KS M 6518 규격에 준하여 A 타입의 듀로미터로 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(3) 인장강도(kgf/㎠): 실시예 1~5 및 비교예 1~6의 제1 경화물에 대하여 KS M 6518 규격에 준하여 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(4) 파단신율(%): 실시예 1~5 및 비교예 1~6의 제1 경화물에 대하여 KS M 6518 규격에 준하여 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(5) 인열강도(kgf/cm): 실시예 1~5 및 비교예 1~6의 제1 경화물에 대하여 KS M 6518 규격에 준하여 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(6) 가소도: 실시예 1~5 및 비교예 1~6의 제1 경화물에 대하여 JIS K 6249 규격(Williams plasticizer)에 준하여 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(7) 금형 탈이형성: 형상이 다소 복잡한 64개의 캐비티를 지닌 금형으로부터 직접 실시예 1~5 및 비교예 1~6의 제1 경화물을 투입하여 제조하면서 측정된 1 사이클 시간으로 평가를 실시하였다. 상기 1 사이클은 상기 제1 경화물을 상기 금형에 투입하여 주어진 온도와 시간으로 성형 후, 64 개의 캐비티에서 나온 성형제품의 모두 취출이 완료된 시간을 측정하여 취출시간이 200초 이하일 때 매우양호(◎), 250초 이하일 때 양호(○), 300초 이하일 때 보통(△) 및 300초 이상일 때 불량(×)으로 분류하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(8) 복원성(압축영구줄음율(%) 및 반발탄성(%)): KS M 6518에 제시된 압축영구줄음율 실험방법에 따라 150℃에서 22시간 동안 실험을 실시하였으며, 그 외 복원력 평가를 위해 KS M 6518에 제시된 실험방법에 따라 반발탄성을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
2차 경화
상기 실시예 1~5 및 비교예 1~6에서 제조된 제1 경화물 시트를 1시간 동안 150 ℃의 열풍 순환식 오븐에서 잉여 경화제의 열분해 및 실리콘 고무의 안정화를 위하여 2차 경화를 진행하여 제2 경화물을 제조하고, 상온에서 12시간 이상 방냉한 후 가소도를 제외한 물성을 동일한 방법으로 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
또한, 황변 정도의 평가를 위해 실시예 1~5 및 비교예 1~6의 제2 경화물을 85% 습도분위기를 유지하는 챔버에서 85℃에서 168 시간 동안 방치한 후 황변발생 정도를 평가하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
단위
(중량부)		 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6
(A) (A1) 80 80 80 80 80 70 70 70 70 80 80
(A2) 20 20 20 20 20 27.5 27.5 25 25 20 20
(A3) - - - - - 2.5 2.5 5 5 - -
(B) (B1) - 17 - - - 35 35 - - - -
(B2) 30 17 30 30 30 - - 31 31 30 30
(C) 1 1 2 1 2 - - - - 20 1
(D) 1 1 1 2 2 - - - - 2 8
(E) (E1) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 - - - 0.1 0.1 0.1
(E2) - - - - - 0.4 0.2 0.2 - - -
(F) 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 - 2 2 0.8 0.8 0.8
(G) 2 2 2 2 2 2.6 2.6 3.2 3.2 2 2
(H) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.3 0.3 0.1 0.1 0.1 0.1
(I) 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 - - - 0.03 0.03 0.03
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6
비중 1.10 1.11 1.10 1.10 1.10 1.12 1.12 1.10 1.10 1.11 1.12
경도
(쇼어 A)		 39 40 37 41 45 40 43 39 40 29 33
인장강도
(kgf/㎠)		 92 99 91 96 94 91 89 92 103 79 96
파단신율
(%)		 619 707 645 785 802 684 726 735 1093 562 630
인열강도
(kgf/cm)		 32 28 28 35 34 24 25 28 30 28 29
가소도
(williams)		 142 145 136 129 111 135 131 141 142 75 102
금형
탈이형성		 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △ X X X ○ △
압축영구
줄음율(%)		 34 33 40 38 33 28 26 48 80 36 47
반발탄성
(%)		 35 34 31 32 33 31 30 18 16 35 22
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6
비중 1.10 1.11 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10
경도
(쇼어 A)		 40 41 38 43 46 43 43 42 42 30 34
인장강도
(kgf/㎠)		 97 93 92 103 106 94 95 105 113 84 96
파단신율
(%)		 606 662 598 747 798 626 675 710 912 554 695
인열강도
(kgf/cm)		 35 29 27 33 35 26 27 31 32 26 31
금형
탈이형성		 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △ X X X △ △
압축영구
줄음율(%)		 31 32 38 35 31 37 36 45 76 34 45
반발탄성
(%)		 37 35 32 33 34 26 28 19 18 35 20
황변정도 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ X X X △ ○ △
상기 표 2 및 표 3을 참조하면, 본 발명의 백금 촉매를 사용한 경화방식을 미적용한 비교예 1~3 및 폴리메틸비닐실록산오일 및 하이드로젠변성 폴리오르가노실록산을 미포함하는 비교예 4의 경우, 상기 실시예 1~5에 비해 기계적 물성 및 복원력이 저하되었으며, 금형 탈형성 및 황변방지 특성이 저하되는 것을 알 수 있었다. 또한 실리콘 고무 조성물의 구성성분 중 본 발명의 폴리메틸비닐실록산오일의 함량을 초과하여 포함하는 비교예 5의 경우 물리적 강도, 금형 탈형성 및 황변방지 특성이 저하되었으며, 본 발명의 하이드로젠변성 폴리오르가노실록산의 함량을 초과하여 포함하는 비교예 6의 경우 금형 탈형성 및 황변방지 특성이 저하되는 것을 알 수 있었다.
따라서 본 발명의 실리콘 고무 조성물은 높은 온도, 습도 하에서 황변이 없으면서 우수한 복원력을 지녀야 되는 제품에 더욱 안정적으로 사용이 가능함을 알 수 있었다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되며, 비닐기 함량이 0.01 몰% 내지 0.4 몰%이고, 25℃에서 측정한 점도가 10,000,000 cps 내지 300,000,000 cps인 폴리디메틸비닐실록산 100 중량부;
    실리카 충진제 20 중량부 내지 50 중량부;
    비닐기를 1 몰% 내지 20 몰% 포함하는 폴리메틸비닐실록산오일 1 중량부 내지 8 중량부;
    비닐기를 1 몰% 내지 20 몰% 포함하고, 하이드로젠기를 0.05 몰% 내지 20 몰% 포함하는 하이드로젠변성 폴리오르가노실록산 1 중량부 내지 3 중량부;
    백금계 촉매 0.001 중량부 내지 3 중량부;
    폴리메틸하이드로젠실록산 가황제 0.1 중량부 내지 5 중량부; 및
    히드록시기 함량이 13~20 중량%인 폴리디메틸실록산 가소제 1 중량부 내지 15 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112020126970371-pat00008

    (상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중에서 선택되고,
    상기 a, b, 및 c는 각각 1 내지 100의 정수이며,
    상기 R1 내지 R6중 적어도 하나 이상은 비닐기이다).
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리디메틸비닐실록산의 중합도는 100 내지 20,000이고, 중량평균분자량(Mw)은 300,000 g/mol 내지 1,500,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 실리카 충진제는 비표면적(BET 법)이 50 ㎡/g 내지 500 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 실리카 충진제는 건식 실리카 및 습식 실리카 중에서 하나 이상 포함하는 실리콘 고무 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 실리카 충진제는 실란(silane)계 표면처리제 및 실라잔(silazane)계 표면처리제 중에서 하나 이상으로 표면처리된 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리메틸비닐실록산 오일은 25℃에서 측정한 점도가 5 cps 내지 500 cps 인 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 하이드로젠변성 폴리오르가노실록산은 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112014096575012-pat00009

    (상기 화학식 2에서, 상기 R7 및 R8은 각각 독립적으로 하이드로젠기, 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기 및 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기 중에서 선택되고,
    상기 R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 하이드로젠기, 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중에서 선택되며,
    상기 l, m 및 n는 각각 1 내지 30의 정수이고,
    상기 R7 내지 R11 중에서 적어도 하나 이상은 하이드로젠기이며, 상기 R7 내지 R11 중에서 적어도 하나 이상은 비닐기이다.)
  9. 제1항에 있어서, 상기 백금계 촉매는 미분말 백금, 백금 블랙, 클로로백금산, 알코올-변성 클로로백금산, 클로로백금산-올레핀 착물, 클로로백금산-알케닐실록산 착물, 및 클로로백금산-디비닐테트라메틸디실록산 착물 중에서 하나 이상을 포함하는 실리콘 고무 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 폴리메틸하이드로젠실록산 가황제는 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 블로킹된 폴리메틸하이드로젠실록산, 양 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 블로킹된 디메틸실록산 및 메틸하이드로젠실록산과의 공중합체, 양 말단이 디메틸하이드로젠실록시 그룹으로 블로킹된 디메틸실록산 및 메틸하이드로젠실록산과의 공중합체 및 테트라메틸테트라하이드로젠사이클로테트라실록산 중에서 하나 이상 포함하는 실리콘 고무 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 이형제 및 경화지연제를 더 포함하는 실리콘 고무 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 이형제는 스테아르산, 스테아르산아연 및 스테아르산칼슘 중에서 하나 이상을 포함하고, 그리고
    상기 경화지연제는 2-메틸-3-부틴-2-올, 2-페닐-3-부틴-2-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 1-에티닐사이클로헥산올, 1,5-헥사디인, 1,6-헵타디인, 3,5-디메틸-1-헥센-1-인, 3-에틸-3-부텐-1-인, 3-페닐-3-부텐-1-인, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라비닐테트라메틸사이클로테트라실록산, 1,3-디비닐-1,3-디페닐디메틸디실록산과, 메틸트리스(3-메틸-1-부틴-3-옥시)실란, 트리부틸아민, 테트타메틸에틸렌디아민, 벤조트리아졸, 트리페닐포스핀, 황-함유 화합물, 하이드로퍼옥시 화합물, 말레산 유도체-1-에티닐사이클로헥사놀 및 3-메틸-1-펜텐-3-올 중에서 하나 이상을 포함하는 실리콘 고무 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 상기 폴리디메틸비닐실록산 100 중량부에 대하여 이형제 0.01 중량부 내지 5 중량부, 및 경화지연제 0.001 중량부 내지 3 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 조성물.
  14. 하기 화학식 1로 표시되며, 비닐기 함량이 0.01 몰% 내지 0.4 몰%이고, 25℃에서 측정한 점도가 10,000,000 cps 내지 300,000,000 cps인 폴리디메틸비닐실록산 100 중량부, 실리카 충진제 20 중량부 내지 50 중량부, 및 비닐기를 1 몰% 내지 20 몰% 포함하는 폴리메틸비닐실록산오일 1 중량부 내지 8 중량부를 포함하는 제1 혼합물을 120℃ 내지 180℃에서 가열하는 단계;
    상기 가열된 제1 혼합물을 0.5 bar 내지 0.9 bar로 감압하는 단계;
    상기 제1 혼합물에 비닐기를 1 몰% 내지 20 몰% 포함하고, 하이드로젠기를 0.05 몰% 내지 20 몰% 포함하는 하이드로젠변성 폴리오르가노실록산 1 중량부 내지 3 중량부, 백금계 촉매 0.001 중량부 내지 3 중량부, 폴리메틸하이드로젠실록산 가황제 0.1 중량부 내지 5 중량부 및 히드록시기 함량이 13~20 중량%인 폴리디메틸실록산 가소제 1 중량부 내지 15 중량부를 투입하고 50℃ 내지 70℃에서 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 제2 혼합물을 성형 및 1차 경화하여 제1 경화물을 제조하는 단계;를 포함하는 실리콘 고무 조성물 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112020126970371-pat00010

    (상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중에서 선택되고,
    상기 a, b, 및 c는 각각 1 내지 100의 정수이며,
    상기 R1 내지 R6중 적어도 하나 이상은 비닐기이다).
  15. 제14항에 있어서, 상기 제1 경화물을 100℃~250℃에서 2차 경화하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 조성물 제조방법.

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