KR102332538B1 - 발열 실리콘 고무 제조용 조성물, 발열 실리콘 고무, 물품 및 발열 실리콘 고무의 제조방법 - Google Patents

발열 실리콘 고무 제조용 조성물, 발열 실리콘 고무, 물품 및 발열 실리콘 고무의 제조방법 Download PDF

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Abstract

발열 실리콘 고무 제조용 조성물, 발열 실리콘 고무, 물품 및 발열 실리콘 고무의 제조방법이 개시된다. 개시된 발열 실리콘 고무 제조용 조성물은 폴리오르가노실록산 100중량부, 실리카 10~80중량부, 양 말단에 실라놀기를 갖는 실록산 오일 0.3~10중량부, 촉매 0.001~5중량부, 경화제 0.3~15중량부, 경화지연제 0.01~10중량부, 부온도계수 부여제 10~150중량부 및 정온도계수 부여제 0.1~50중량부를 포함한다.

Description

발열 실리콘 고무 제조용 조성물, 발열 실리콘 고무, 물품 및 발열 실리콘 고무의 제조방법{Composition for preparing heating silicone rubber, heating silicone rubber article and method of preparing the heating silicone rubber}
발열 실리콘 고무 제조용 조성물, 발열 실리콘 고무, 물품 및 발열 실리콘 고무의 제조방법이 개시된다. 보다 상세하게는, 고온 내열성이 우수하고 온도가 상승하더라도 전기적 안정성과 발열 온도 균일성이 높게 유지되는 발열 실리콘 고무를 제공할 수 있는 발열 실리콘 고무 제조용 조성물, 발열 실리콘 고무, 물품 및 발열 실리콘 고무의 제조방법이 개시된다.
발열 실리콘 고무의 제조시 카본블랙, 카본파이버, 단일벽탄소나노튜브, 다중벽탄소나노튜브, 그래핀 등 탄소계 전도성 필러가 1 종 이상 사용된다.
그러나, 이러한 탄소계 전도성 필러를 사용하여 제조된 발열 실리콘 고무의 최종 내열특성은 사용된 실록산 화합물의 고유 내열특성에 의존하기 때문에 일반적으로 200℃ 미만의 내열 특성을 지니며, 특히 실질적인 발열 응용분야에서는 내열특성이 만족스럽지 못해 180℃ 이하의 응용분야에 국한되어 사용되고 있다.
또한, 발열 온도가 180℃ 수준에 근접할수록 발열 실리콘 고무의 사용수명이 단축되는 문제를 지니고 있다.
또한, 기존 탄소계 전도성 필러를 이용한 발열 실리콘 고무는 PTC(Positive Temperature Coefficient) 특성을 지녀, 발열 온도가 상승할수록 발열 실리콘 고무의 저항이 급격하게 증가하는 특성을 가지며, 이로 인해 온도에 따른 소비전력 효율의 변화가 발생하며, 발열온도의 제어가 용이하지 못한 문제점이 있다.
또한, 기존 탄소계 전도성 필러를 이용한 발열 실리콘 고무는 대면적 시트상으로 가공될 경우 온도 상승에 따라 모든 위치에서 온도를 균일하게 유지하기 어려우며, 국부적인 온도편차가 발생하는 문제점이 있다.
본 발명의 일 구현예는 고온 내열성이 우수하고 온도가 상승하더라도 전기적 안정성과 발열 온도 균일성이 높게 유지되는 발열 실리콘 고무를 제공할 수 있는 발열 실리콘 고무 제조용 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 발열 실리콘 고무 제조용 조성물로부터 제조된 발열 실리콘 고무를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 발열 실리콘 고무를 포함하는 물품을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 발열 실리콘 고무의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
하기 화학식 1 로 표시되는 폴리오르가노실록산 100중량부;
실리카 10~80중량부;
양 말단에 실라놀기를 갖는 실록산 오일 0.3~10중량부;
촉매 0.001~5중량부;
경화제 0.3~15중량부;
경화지연제 0.01~10중량부;
부온도계수 부여제 10~150중량부; 및
정온도계수 부여제 0.1~50중량부를 포함하는 발열 실리콘 고무 제조용 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112020088214683-pat00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R8은 각각 서로 독립적으로 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중에서 선택되고, 상기 a는 1 내지 100의 정수이며, 상기 R1 내지 R8 중 하나 이상은 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이다.
상기 폴리오르가노실록산은 중량평균분자량이 50,000~80,000g/mol이고 알케닐기 함량이 0.3~0.8몰%인 제1 폴리오르가노실록산 1~30중량부, 및 중량평균분자량이 35,000~75,000g/mol이고 알케닐기 함량이 0.01몰% 이상 0.3몰% 미만인 제2 폴리오르가노실록산 70~99중량부를 포함할 수 있다.
상기 부온도계수 부여제는 ZnO, MgO, Mn304, Co3O4, NiO, Fe2O3, CuO, Cu2O, Al203, Al(OH)3, TiO2, SiO2, Mg(OH)2 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 정온도계수 부여제는 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 카본블랙 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 발열 실리콘 고무 제조용 조성물은 상기 폴리오르가노실록산 100중량부에 대하여 내열성 부여제 0.1~5중량부를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은,
상기 발열 실리콘 고무 제조용 조성물로부터 제조된 발열 실리콘 고무를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은,
상기 발열 실리콘 고무를 포함하는 물품을 제공한다.
상기 물품은 면상 발열체일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은,
제1 실리콘 고무 컴파운드 제조단계(S10), 단일벽 탄소나노튜브 분산 혼합물 제조단계(S20), 제2 실리콘 고무 컴파운드 제조단계(S30) 및 발열 실리콘 고무 제조단계(S40)를 포함하고,
상기 제1 실리콘 고무 컴파운드 제조단계(S10)는,
상기 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산 100중량부를 혼합기에 투입하고 혼합하여 제1 혼합물을 얻는 단계(S10-1);
상기 제1 혼합물에 실리카 10~80중량부 및 양 말단에 실라놀기를 갖는 실록산 오일 0.3~10중량부를 추가로 투입하고 혼합하여 제2 혼합물을 얻는 단계(S10-2);
상기 제2 혼합물을 140~170℃까지 가열하면서 혼합하여 제3 혼합물을 얻는 단계(S10-3);
상기 제3 혼합물을 140~170℃ 및 -0.04~-0.1MPa의 조건하에서 탈기하여 제4 혼합물을 얻는 단계(S10-4);
상기 제4 혼합물을 80℃ 이하로 냉각하여 제5 혼합물을 얻는 단계(S10-5); 및
상기 제5 혼합물에 부온도계수 부여제 10~150중량부를 추가로 투입하고 혼합하여 제1 실리콘 고무 컴파운드를 얻는 단계(S10-6)를 포함하는 발열 실리콘 고무의 제조방법을 제공한다.
상기 단계(S10)에는 다중벽 탄소나노튜브 및 카본블랙이 투입되지 않을 수 있다.
상기 단계(S20)는 비닐기를 포함하고 점도가 50~500cps인 실리콘 오일 100중량부에 단일벽 탄소나노튜브 1~20중량부를 첨가하고 분산시킴에 의해 수행될 수 있다.
상기 단계(S30)는 상기 단계(S10)에서 제조된 제1 실리콘 고무 컴파운드 및 상기 단계(S20)에서 제조된 단일벽 탄소나노튜브 분산 혼합물을 혼합기에 투입하고 혼합함에 의해 수행될 수 있다.
상기 단계(S30)에는 다중벽 탄소나노튜브 및 카본블랙 중 적어도 하나가 추가로 투입될 수 있다.
상기 단계(S40)는 상기 단계(S30)에서 제조된 제2 실리콘 고무 컴파운드에 촉매 0.001~5중량부, 경화제 0.3~15중량부, 경화지연제 0.01~10중량부 및 내열성 부여제 0.1~5중량부를 추가로 첨가하고 혼합함에 의해 수행될 수 있다.
상기 발열 실리콘 고무의 제조방법은 상기 단계(S40)에서 제조된 발열 실리콘 고무를 시트상으로 가공하고 경화시켜 저순도 면상 발열체를 얻는 단계(S50-1), 및 상기 저순도 면상 발열체를 열처리하여 고순도 면상 발열체를 얻는 단계(S50-2)를 포함하는 면상 발열체 제조단계(S50)를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 발열 실리콘 고무 제조용 조성물은 고온 내열성이 우수하고 온도가 상승하더라도 전기적 안정성과 발열 온도 균일성이 높게 유지되는 발열 실리콘 고무를 제공할 수 있다.
또한, 상기 발열 실리콘 고무는 전기 전도성 및 기계적 강도가 모두 우수한 이점을 갖는다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 발열 실리콘 고무의 제조방법은 특정 성형방법에 국한되지 않고, 압출, 사출, 몰딩 또는 캘린더링 등과 같은 다양한 성형방법으로 발열 실리콘 고무를 제조할 수 있다.
도 1은 면상 발열체의 발열특성 온도 그래프이다.
도 2는 면상 발열체의 온도편차를 측정하는 방법을 나타낸 사진이다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 발열 실리콘 고무 제조용 조성물을 상세히 설명한다.
본 명세서에서, "부온도계수(Negative Temperature Coefficient)"란 어떤 온도에 도달하면 온도 상승에 대하여 급격히 저항 값이 감소하는 부 특성 계수를 의미한다.
또한 본 명세서에서, "정온도계수(Positive Temperature Coefficient)"란 어떤 온도에 도달하면 온도 상승에 대하여 급격히 저항 값이 증가하는 정 특성 계수를 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 발열 실리콘 고무 제조용 조성물은 폴리오르가노실록산 100중량부, 실리카 10~80중량부, 양 말단에 실라놀기를 갖는 실록산 오일 0.3~10중량부, 촉매 0.001~5중량부, 경화제 0.3~15중량부, 경화 지연제 0.01~10중량부, 부온도계수 부여제 10~150중량부 및 정온도계수 부여제 0.1~50중량부를 포함한다.
상기 폴리오르가노실록산은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020088214683-pat00002
상기 화학식 1에서, R1 내지 R8은 각각 서로 독립적으로 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중에서 선택되고, 상기 a는 1 내지 100의 정수이며, 상기 R1 내지 R8 중 하나 이상은 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이다.
상기 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 10의 알킬기는 메틸, 에틸, 노말프로필, 이소프로필, 노말부틸, 이소부틸, 터셔리부틸, 노말펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 또는 데실일 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기는 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기 또는 디부틸아미노기일 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기는 히드록시메틸, 히드록시에틸 또는 히드록시프로필일 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기는 트리플루오로프로필, 헵타플루오로펜틸, 헵타플루오로이소펜틸, 트리데카플루오로옥틸 및 헵타데카플루오로데실과 같은 플루오로알킬기; 또는 클로로메틸, 클로로에틸 및 클로로프로필 등의 클로로알킬기일 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실, 시클로도데실, 부틸시클로프로필, 메틸시클로펜틸, 디메틸시클로헥실, 에틸디메틸시클로헵틸 또는 디메틸시클로옥틸일 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 12의 아릴기는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 또는 나프틸기일 수 있다.
상기 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기는 메틸페닐기, 에틸페닐기, 메틸나프틸기 또는 디메틸나프틸기일 수 있다.
상기 탄소수 2 내지 20의 알케닐기는 비닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기, 옥티닐기, 데시닐기, 헥사데시닐기 또는 옥타데시닐기일 수 있다.
상기 폴리오르가노실록산 중의 알케닐기 함량은 0.01몰% 내지 15몰%일 수 있다. 상기 폴리오르가노실록산 중의 알케닐기 함량이 상기 범위이내이면, 조성물의 경화성질이 우수하며, 경도 및 물리적 성질이 우수한 발열 실리콘 고무를 얻을 수 있다. 상기 알케닐기 함량이 0.01몰% 미만인 경우 발열 실리콘 고무의 인장강도 및 신장강도가 저하되며, 알케닐기 함량이 15몰%를 초과하는 경우 발열 실리콘 고무의 경도가 증가하고 인장강도 및 신장강도가 저하될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리오르가노실록산의 알케닐기 함량은 0.01몰% 내지 4.5몰%일 수 있다.
상기 폴리오르가노실록산의 중량평균분자량(Mw)은 30,000g/mol 내지 80,000g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 기계적 성질 및 가공성이 우수할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리오르가노실록산의 중량평균분자량(Mw)은 35,000g/mol 내지 75,000g/mol일 수 있다.
또한, 상기 폴리오르가노실록산은 알케닐기 함량 및 중량평균분자량이 각각 상이한 두 종류 이상의 폴리오르가노실록산을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리오르가노실록산은 중량평균분자량이 50,000~80,000g/mol이고 알케닐기 함량이 0.3~0.8몰%인 제1 폴리오르가노실록산 1~20중량부, 및 중량평균분자량이 35,000~75,000g/mol이고 알케닐기 함량이 0.01몰% 이상 0.3몰% 미만인 제2 폴리오르가노실록산 70~99중량부를 포함할 수 있다. 상기 조건으로 혼합시 상기 조성물의 분산성 및 가공성이 우수할 수 있다.
또한, 상기 폴리오르가노실록산은 양 말단이 디메틸비닐실릴 그룹으로 이루어진 폴리디메틸비닐실록산일 수 있다. 상기 폴리오르가노실록산의 중합도는 50 내지 1,000일 수 있다. 상기 폴리오르가노실록산의 중합도가 상기 범위이내이면 기계적 성질 및 가공성이 우수한 발열 실리콘 고무를 얻을 수 있다.
상기 실리카는 발열 실리콘 고무의 인장강도, 신장강도 및 인열강도 등 기계적 강도를 보강하는 역할을 수행한다.
상기 실리카는 무정형 또는 결정형일 수 있다.
또한, 상기 실리카는 건식 실리카(fumed silica), 습식 실리카(precipitated silica) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 실리카는 소수성 건식 실리카, 소수성 습식 실리카, 친수성 건식 실리카, 친수성 습식 실리카 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
또한, 상기 실리카는 비표면적(BET 법)이 100~400m2/g일 수 있다. 상기 실리카의 비표면적이 상기 범위이내이면, 기계적 물성이 우수한 발열 실리콘 고무를 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 실리카의 비표면적은 150~250m2/g일 수 있다.
또한, 상기 실리카는 평균입자크기가 5nm 내지 30㎛이고, 비중은 1.5 내지 2.5g/cm3일 수 있다. 상기 실리카의 평균입자크기가 상기 범위이내이면, 조성물의 분산이 용이하여 작업성이 향상되고, 발열 실리콘 고무의 강도가 향상될 수 있다. 본 명세서에서 실리카의 입자 “크기”란 실리카 입자의 “최대길이”를 의미한다.
또한, 상기 실리카는 실란(silane)계 표면처리제 및/또는 실라잔(silazane)계 표면처리제로 표면처리된 것일 수 있다.
상기 실란계 표면처리제는 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 헥사메틸디실록산, 트리메틸메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디에톡시실란 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 실라잔(silazane)계 표면처리제는 디비닐디메틸테트라메틸디실라잔, 옥타메틸사이클로테트라실라잔, 헥사메틸디실라잔 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 실리카를 상기 표면처리제로 표면 처리할 경우 조성물의 외관 및 투명성을 유지하면서 상기 실리카가 공기 중의 수분과 반응하여 수소결합을 형성하여 가소도 상승이 억제되며, 조성물의 혼합성 및 상용성이 향상될 수 있다.
상기 실리카의 함량은 상기 폴리오르가노실록산 100중량부에 대하여 10~80중량부일 수 있다. 상기 실리카의 함량이 상기 폴리오르가노실록산 100중량부에 대하여 10중량부 미만이면 발열 실리콘 고무의 기계적 물성이 취약하며, 70중량부를 초과하면 조성물의 혼합성 및 성형성이 저하되고 제품의 경도 조절이 어려울 수 있다. 예를 들어, 상기 실리카의 함량은 상기 폴리오르가노실록산 100중량부에 대하여 15~50중량부 또는 20~40중량부일 수 있다.
상기 실록산 오일은 상기 발열 실리콘 고무 제조용 조성물의 제조시 혼합성 및 성형성을 향상시키는 역할을 수행한다.
상기 실록산 오일은 히드록시기 함량이 1~10중량%이고, 동점도가 10~100cSt일 수 있다. 상기 조건에서 조성물의 성형성 및 혼합성이 향상될 수 있다.
예를 들어, 상기 실록산 오일은 폴리디메틸실록산, 실란디올 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 실록산 오일의 함량은 상기 폴리오르가노실록산 100중량부에 대하여 0.3~10중량부일 수 있다. 상기 실록산 오일의 함량이 상기 폴리오르가노실록산 100중량부에 대하여 0.5중량부 미만이면 조성물 제조시 기포가 발생하여 조성물의 성형성과 발열 실리콘 고무의 외관성 및 기계적 물성이 저하되며, 10중량부를 초과하면 조성물의 혼합성이 저하되어 발열 실리콘 고무의 기계적 물성이 저하될 수 있다. 예를 들어, 상기 실록산 오일의 함량은 상기 폴리오르가노실록산 100중량부에 대하여 2~15중량부 또는 3~9중량부일 수 있다.
상기 조성물에는 상기 실록산 오일, 상기 실리카 및 상기 폴리오르가노실록산이 1:2~8:10~30 중량비로 포함될 수 있다. 상기 조성물에서 상기 실록산 오일, 상기 실리카 및 상기 폴리오르가노실록산이 상기 각 중량범위로 포함될 경우 조성물의 기계적 물성과 성형성 및 혼합성이 동시에 향상될 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물에는 상기 실록산 오일, 상기 실리카 및 상기 폴리오르가노실록산이 1:4~7:10~21 중량비로 포함될 수 있다.
상기 촉매는 조성물의 경화반응(즉, 비닐기와 같은 불포화 결합을 갖는 실록산과 Si-O형 실록산을 반응시켜, Si-H 결합이 비닐기에 부가되는 가교반응)을 촉진시키는 역할을 수행한다.
상기 촉매는 백금을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매는 미분말 백금, 백금 블랙, 클로로백금산, 알코올-변성 클로로백금산, 클로로백금산-올레핀 착물, 클로로백금산-알케닐실록산 착물, 클로로백금산-디비닐테트라메틸디실록산 착물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 촉매의 함량은 상기 폴리오르가노실록산 100중량부에 대하여 0.001~5중량부일 수 있다. 상기 촉매의 함량이 상기 폴리오르가노실록산 100중량부에 대하여 5중량부를 초과할 경우에는 조성물의 경화반응 속도 조절이 어려우며, 발열 실리콘 고무의 기계적 강도가 저하될 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매의 함량은 상기 폴리오르가노실록산 100중량부에 대하여 0.05~3중량부일 수 있다.
상기 경화제는 부가경화형 반응(Hydrosilylation)의 경화제로서 폴리메틸하이드로겐실록산과 같은 오르가노하이드로겐폴리실록산을 포함할 수 있다.
상기 경화지연제는 조성물의 경화속도 및 제조시간을 조절하는 역할을 수행한다.
상기 경화지연제는 말단에 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 경화지연제는 알카인 알코올계 화합물, 엔-인계 화합물, 사이클로실록산계 화합물, 트리아졸계 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 알카인 알코올계 경화지연제는 3-메틸-1-헥신-3-올, 3-메틸-1-펜텐-3-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 2-페닐-3-부틴-2-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 1-에티닐-1-사이클로헥산올 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 알카인 알코올계 경화지연제는 3-메틸-1-헥신-3-올, 1-에티닐-1-사이클로헥산올 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 사이클로실록산계 경화지연제는 1,3,5,7-테트라비닐테트라메틸사이클로테트라실록산, 1,3-디비닐-1,3-디페닐디메틸디실록산, 메틸트리스(3-메틸-1-부틴-3-옥시)실란 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 경화지연제의 함량은 상기 폴리오르가노실록산 100중량부에 대하여 0.01~10중량부일 수 있다. 상기 경화지연제의 함량이 상기 폴리오르가노실록산 100중량부에 대하여 상기 범위이내이면, 조성물의 물성을 저해하지 않으면서 경화속도 조절 효과가 향상될 수 있다. 예를 들어, 상기 경화지연제의 함량은 상기 폴리오르가노실록산 100중량부에 대하여 0.02~5중량부일 수 있다.
상기 부온도계수 부여제는 상기 발열 실리콘 고무 제조용 조성물 및 그로부터 제조된 발열 실리콘 고무 등에 부온도계수 특성을 부여하는 역할을 수행한다.
상기 부온도계수 부여제는 ZnO, MgO, Mn304, Co3O4, NiO, Fe2O3, CuO, Cu2O, Al203, Al(OH)3, TiO2, SiO2, Mg(OH)2 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 정온도계수 부여제는 발열 실리콘 고무 제조용 조성물 및 그로부터 제조된 발열 실리콘 고무 등에 정온도계수 특성 및 도전성을 함께 부여하는 역할을 수행한다.
상기 정온도계수 부여제는 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 카본블랙 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 단일벽 탄소나노튜브는 조성물의 분산성, 혼합성 및 성형성을 확보하기 위해 마스터 배치 형태로 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 단일벽 탄소나노튜브는 점도가 500~10,000cs(centi stokes)(25℃ 측정기준)인 실록산 오일 및 단일벽 탄소나노튜브를 99:1 내지 4:1 중량비로 포함하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 실록산 오일은 디메틸폴리실록산 오일일 수 있다.
상기 단일벽 탄소나노튜브는 점도가 상기 범위이내이면, 조성물의 분산성, 혼합성 및 상용성이 향상될 수 있다.
또한 상기 실록산 오일에 대하여, 상기 단일벽 탄소나노튜브가 99:1의 중량비 미만의 함량으로 포함될 경우에는 도전성 확보가 어려우며, 4:1의 중량비를 초과하여 포함될 경우에는 조성물의 제조시 분산성 및 혼합성이 저하되어 최종 제품의 신뢰성이 저하될 수 있다.
상기 단일벽 탄소나노튜브의 함량은 상기 폴리오르가노실록산 100중량부에 대하여 0.1~10중량부일 수 있다. 상기 단일벽 탄소나노튜브의 함량이 상기 폴리오르가노실록산 100중량부에 대하여 0.1중량부 미만이면 도전성 확보가 어려우며, 10중량부를 초과하면 조성물의 흐름성이 저하되어 혼합성 및 성형성이 저하될 수 있다. 예를 들어, 상기 단일벽 탄소나노튜브 마스터 배치의 함량은 상기 폴리오르가노실록산 100중량부에 대하여 2~7중량부일 수 있다.
또한, 상기 단일벽 탄소나노튜브는 평균 지름이 0.1~150nm이고 평균 길이가 0.1~300㎛일 수 있다. 상기 조건에서 상기 단일벽 탄소나노튜브는 혼합성, 분산성 및 도전성이 향상될 수 있다. 예를 들어, 상기 단일벽 탄소나노튜브로는 OCSiAl 사의 TUBALLTM 등이 사용될 수 있다.
상기 다중벽 탄소나노튜브의 함량은 상기 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 0.1~10중량부일 수 있다.
또한, 상기 다중벽 탄소나노튜브는 평균 지름이 0.1~150nm이고 평균 길이가 0.1~300㎛일 수 있다.
상기 카본블랙은 평균 입경이 수십 나노미터의 일차 입자가 서로 융착하여 1차 응집체(agglomerate)를 형성하고, 또한 상기 1차 응집체끼리 반데르발스 힘에 의해 결합한 2차 응집체의 형태로 존재할 수 있다.
상기 카본블랙은 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 써멀 블랙 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 카본블랙의 함량은 상기 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 0.1~30중량부일 수 있다.
상기 카본블랙은 마스터 배치 형태로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 카본블랙은 실록산 수지 100 중량부, 혼합 용매 50~250 중량부 및 카본블랙 10~150 중량부를 배합하여 제조될 수 있다.
상기 실록산 수지는 중량평균분자량이 10,000~35,000g/mol이고, 비닐기 함량이 0.1~10몰%일 수 있다.
또한, 상기 실록산 수지는 폴리오르가노실록산을 포함할 수 있다.
상기 혼합 용매는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 테트라하이드로퓨란, 아세톤, 프로필아세테이트, 크실렌, 톨루엔, 벤젠, 헥산 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 발열 실리콘 고무 제조용 조성물은 상기 부온도계수 부여제 및 상기 정온도계수 부여제를 모두 포함함으로써, 발열 온도가 상승하더라도 발열 실리콘 고무의 저항이 급격하게 증가하거나 감소하지 않고 목표 저항 수준으로 일정하게 유지되는 특성을 가지며, 이로 인해 온도에 따른 소비전력 효율의 변화가 적으며, 발열온도의 제어가 용이한 이점을 갖는다.
또한, 상기 발열 실리콘 고무 제조용 조성물은 상기 폴리오르가노실록산 100중량부에 대하여 내열성 부여제 0.1~5중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 내열성 부여제는 세륨(Ce), 지르코늄(Zr), 란탄(La) 류의 개별적인 금속산화물 또는 해당 금속 산화물 성분이 2 종 이상 Alloy된 하이브리드 금속 산화물 물질이 페닐계 폴리실록산에 20~80중량%의 비율로 혼합된 컴파운드물일 수 있다.
상기 발열 실리콘 고무 제조용 조성물은 액상이 아니라 고체형이며, ASTM D 926 시험규격에 의해 측정된 가소도가 130~400일 수 있다. 상기 가소도가 130 미만이면 끈적임이 심하여 2-Roll Mill에서의 혼련 가공성 및 금형과 가공기계에서 탈이형성이 저하되며, 400을 초과하면 조성물이 매우 단단하여 혼합 및 혼련 기계에서 가공성과 혼합성이 크게 떨어져 제품으로의 가공이 어려울 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 상기 발열 실리콘 고무 제조용 조성물로부터 제조된 발열 실리콘 고무를 제공한다.
상기 발열 실리콘 고무는 ASTM D 257에 의거하여 측정한 체적 저항이 0.01~105Ω·cm이며, ASTM D 2240에 의거하여 측정한 경도(SHORE A)가 30~80이고, ASTM D 624에 의거하여 측정한 인장강도가 30~130kgf/cm2이고, ASTM D 624에 의거하여 측정한 파단신율이 100~1,000%일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 발열 실리콘 고무를 포함하는 물품을 제공한다.
상기 물품은 면상 발열체일 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 발열 실리콘 고무의 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 발열 실리콘 고무의 제조방법은 제1 실리콘 고무 컴파운드 제조단계(S10), 단일벽 탄소나노튜브 분산 혼합물 제조단계(S20), 제2 실리콘 고무 컴파운드 제조단계(S30) 및 발열 실리콘 고무 제조단계(S40)를 포함한다.
상기 제1 실리콘 고무 컴파운드 제조단계(S10)는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산 100중량부를 혼합기에 투입하고 혼합하여 제1 혼합물을 얻는 단계(S10-1), 상기 제1 혼합물에 실리카 10~80중량부 및 양 말단에 실라놀기를 갖는 실록산 오일 0.3~10중량부를 추가로 투입하고 혼합하여 제2 혼합물을 얻는 단계(S10-2), 상기 제2 혼합물을 140~170℃까지 가열하면서 혼합하여 제3 혼합물을 얻는 단계(S10-3), 상기 제3 혼합물을 140~170℃ 및 -0.04~-0.1MPa의 조건하에서 탈기하여 제4 혼합물을 얻는 단계(S10-4), 상기 제4 혼합물을 80℃ 이하로 냉각하여 제5 혼합물을 얻는 단계(S10-5), 및 상기 제5 혼합물에 부온도계수 부여제 10~150중량부를 추가로 투입하고 혼합하여 제1 실리콘 고무 컴파운드를 얻는 단계(S10-6)를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112020088214683-pat00003
상기 화학식 1에서, R1 내지 R8은 각각 서로 독립적으로 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중에서 선택되고, 상기 a는 1 내지 100의 정수이며, 상기 R1 내지 R8 중 하나 이상은 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이다.
상기 단계(S10)에는 다중벽 탄소나노튜브 및 카본블랙이 투입되지 않을 수 있다. 만일, 상기 단계(S10)에 다중벽 탄소나노튜브 및/또는 카본블랙이 투입되게 되면 교반속도가 높은 경우에는 상기 다중벽 탄소나노튜브 및/또는 상기 카본블랙이 깨질 수 있고, 교반속도가 낮은 경우에는 교반시간이 길어질 수 있으며, 카본블랙이 박리될 수 있으며, 결과적으로 상기 다중벽 탄소나노튜브 및/또는 상기 카본블랙의 전기전도성이 저하될 수 있다.
상기 단계(S10-1)에서 상기 폴리오르가노실록산의 혼합은 10~50rpm의 속도로 10~60분 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 단계(S10-2)에서 상기 제1 혼합물, 상기 실리카 및 상기 실록산 오일의 혼합은 10~50rpm의 속도로 60~180분 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 단계(S10-3)에서 상기 제2 혼합물의 혼합은 10~50rpm의 속도로 1~2시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 단계(S10-4)에서 상기 제3 혼합물의 탈기는 10~50rpm의 속도로 1~2시간 동안 교반하면서 수행될 수 있다.
또한, 상기 단계(S10-5)에서 상기 제4 혼합물의 냉각은 10~50rpm의 속도로 1~2시간 동안 교반하면서 수행될 수 있다.
또한, 상기 단계(S10-6)에서 상기 제5 혼합물 및 상기 부온도계수 부여제의 혼합은 10~50rpm의 속도로 1~2시간 동안 수행될 수 있다.
상기 단계(S10-6)에서 얻어진 상기 제1 실리콘 고무 컴파운드는 부온도계수 특성을 가질 수 있다.
상기 단계(S20)는 비닐기를 포함하고 점도가 50~500cps인 실리콘 오일 100중량부에 단일벽 탄소나노튜브 1~20중량부를 첨가하고 분산시킴에 의해 수행될 수 있다.
상기 단계(S20)에서 상기 분산은 상기 실리콘 오일과 상기 단일벽 탄소나노튜브의 혼합물을 롤 간격 5~30㎛의 조건하에서 유압식 3단 롤러를 5~20회 통과시킴으로써 수행될 수 있다.
상기 단계(S30)는 상기 단계(S10)에서 제조된 제1 실리콘 고무 컴파운드 및 상기 단계(S20)에서 제조된 단일벽 탄소나노튜브 분산 혼합물을 혼합기(예를 들어, Kneader기)에 투입하고 혼합함에 의해 수행될 수 있다.
상기 단계(S30)에는 다중벽 탄소나노튜브 및 카본블랙 중 적어도 하나가 추가로 투입될 수 있다.
또한, 상기 단계(S30)에서 상기 제1 실리콘 고무 컴파운드, 상기 단일벽 탄소나노튜브 분산 혼합물, 상기 다중벽 탄소나노튜브 및/또는 상기 카본블랙의 혼합은 10~50rpm의 속도로 30~120분 동안 수행될 수 있다.
상기 단계(S30)에서 제조된 제2 실리콘 고무 컴파운드는 부온도계수 특성 및 정온도계수 특성을 모두 가질 수 있다.
상기 단계(S40)는 상기 단계(S30)에서 제조된 제2 실리콘 고무 컴파운드에 촉매 0.001~5중량부, 경화제 0.3~15중량부, 경화지연제 0.01~10중량부 및 내열성 부여제 0.1~5중량부를 추가로 첨가하고 혼합함에 의해 수행될 수 있다.
상기 단계(S40)에서 상기 제2 실리콘 고무 컴파운드, 상기 촉매, 상기 경화제, 상기 경화지연제 및 상기 내열성 부여제의 혼합은 투롤밀에서 수행될 수 있다.
상기 발열 실리콘 고무의 제조방법은 상기 단계(S40)에서 제조된 발열 실리콘 고무를 시트상으로 가공하고 경화(예를 들어, 140℃에서 10분 동안 열경화)시켜 저순도 면상 발열체를 얻는 단계(S50-1), 및 상기 저순도 면상 발열체를 열처리하여 고순도 면상 발열체를 얻는 단계(S50-2)를 포함하는 면상 발열체 제조단계(S50)를 더 포함할 수 있다.
상기 단계(S50-2)는 저분자 실록산과 같은 흄 발생을 최소화하기 위해 면상 발열체의 사용 온도인 200℃보다 50℃ 높은 250℃에서 4시간 동안 수행될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~4 및 비교예 1~4: 발열 실리콘 고무 및 면상 발열체의 제조
먼저, 폴리오르가노실록산(구성성분 1)을 혼합기에 투입하고 30rpm의 속도로 35분 동안 혼합하여 제1 혼합물을 얻었다. 이후, 상기 제1 혼합물에 실리카(구성성분 2) 및 실록산 오일(구성성분 3)을 추가로 투입하고 30rpm의 속도로 120분 동안 혼합하여 제2 혼합물을 얻었다. 이후, 상기 제2 혼합물을 155℃까지 가열하면서 30rpm의 속도로 1.5시간 동안 혼합하여 제3 혼합물을 얻었다. 이후, 상기 제3 혼합물을 155℃ 및 -0.07MPa의 조건하에서 60rpm의 속도로 1.5시간 동안 교반하면서 탈기하여 제4 혼합물을 얻었다. 이후, 상기 제4 혼합물을 60rpm의 속도로 1.5시간 동안 교반하면서 30℃로 냉각하여 제5 혼합물을 얻었다. 이후, 상기 제5 혼합물에 부온도계수 부여제(구성성분 7)를 추가로 투입하고 30rpm의 속도로 1.5시간 동안 혼합하여 제1 실리콘 고무 컴파운드를 얻었다.
다음으로, 점도가 400cps인 실리콘 오일에 단일벽 탄소나노튜브(구성성분 8-1), 다중벽 탄소나노튜브(구성성분 8-2) 및/또는 카본블랙(구성성분 8-3)을 첨가하고 롤 간격 16㎛의 조건하에 유압식 3단 롤러를 13회 통과시켜 분산시킴으로써 전도성 필러 분산 혼합물을 제조하였다.
다음으로, 상기 제1 실리콘 고무 컴파운드와 상기 전도성 필러 분산 혼합물을 30rpm의 속도로 75분 동안 혼합하여 제2 실리콘 고무 컴파운드를 제조하였다.
다음으로, 상기 제2 실리콘 고무 컴파운드에 촉매(구성성분 4), 경화제(구성성분 5), 경화지연제(구성성분 6) 및 내열성 부여제(구성성분 9)를 추가로 첨가하고 투롤밀에서 혼합하여 발열 실리콘 고무를 제조하였다.
다음으로, 상기 발열 실리콘 고무를 0.5T 두께의 시트상으로 가공하고 140℃에서 10분 동안 열경화시켜 저순도 면상 발열체를 얻었다. 이후, 상기 면상 발열체를 250℃에서 4시간 동안 열처리하여 고순도 면상 발열체를 얻었다.
실시예 1~4 및 비교예 1~4에서 사용된 구성성분들의 종류 및 함량(단위: 중량부)을 하기 표 1에 나타내었다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4
구성
성분
1		 1-1 80 80 80 80 80 80 80 80
1-2 20 20 20 20 20 20 20 20
구성성분 2 30 30 30 30 30 30 30 30
구성성분 3 4 4 4 4 4 4 4 4
구성성분 7 10 40 80 100 0 0 0 0
구성
성분
8		 8-1 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
8-2 0 1 0 1 0 1 0 1
8-3 0 0 20 20 0 0 20 20
구성성분 9 3 3 3 3 0 0 0 0
구성성분 4 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
구성성분 5 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
구성성분 6 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
* 구성성분 1-1: 비닐기 함량 0.03 mol%, 평균분자량 60만, 양말단 Vinyl 치환 폴리오르가노메틸실록산(측쇄는 Methyl로 치환됨)
* 구성성분 1-2: 비닐기 함량 0.6 mol%, 평균분자량 60만, 양말단 Methyl, 측쇄 Vinyl 치환 폴리오르가노메틸실록산
* 구성성분 2: Hydrophilic fumed silica, BET 200
* 구성성분 3: 동점도 35 cSt, 양말단에 실라놀기를 갖는 폴리디메틸실록산. 실라놀기 함량 20mol%
* 구성성분 4: 백금함량 3,000 wtppm
* 구성성분 5: Hydrogen 함량 14 mol%
* 구성성분 6: 1-에티닐-1-사이클로헥산올
* 구성성분 7: 징크옥사이드, 평균입자 2.0 마이크로미터
* 구성성분 8-1: 평균 지름 2~5nm, 평균 길이 15 마이크로미터, 순도 85wt% 이상
* 구성성분 8-2: 평균 지름 5 ~ 15 nm, 평균길이 30 마이크로미터, 순도 95wt% 이상
* 구성성분 8-3: 캐보트사, 발칸 XC-72
* 구성성분 9: Ce-Zr-Fe Oxide(Ce 함량 60wt%, Zr 함량 35wt%, Fe 함량 5wt%)
평가예
실시예 1~4 및 비교예 1~4에서 제조된 면상 발열체의 물성을 하기와 같은 방법으로 평가하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<평가방법>
(1) 체적저항 및 표면저항: ASTM D 257에 따라 평가하였다.
(2) 인장강도(MPa) 및 신장률(%): ASTM D 624에 따라 측정하였다.
(3) 경도(shore A): ASTM D 2240에 따라 측정하였다.
(4) 내열성: 열노화 전의 물성 및 열노화 후의 물성을 측정한 후, 그 변화율을 계산하였다. 이때, 열노화란 면상 발열체를 오븐에 투입한 후 300℃에서 72시간 동안 보관한 것을 의미한다.
(5) 발열 특성: 도 1에 도시된 바와 같이 면상 발열체를 발열시켜 그 온도를 200℃ → 220℃ → 250℃ → 300℃ → 350℃로 점진적으로 증가시키려 시도를 했을 때, 면상 발열체가 실제로 승온된 최고 온도를 측정하였다.
(6) 온도편차: 도 2에 도시된 바와 같이 면상 발열체 전체를 발열시켰을 때, 최고 온도 지점과 최저 온도 지점을 열화상 카메라로 측정하여 그 편차를 계산하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4
경도(Shore A) 50 57 65 70 45 51 57 63
인장강도(MPa) 11 9 7 5 9 7 5 4.5
파단신율(%) 600 430 345 230 700 560 428 320
표면저항(Ω/cm2) 2.5E3 6.5E1 1.5E1 4.5E0 5.5E4 3.2E3 3.5E2 9.8E0
체적저항(Ω·cm) 1.8E2 7.2E0 5.5E0 0.7E0 6.8E3 7.2E2 8.2E1 3.4E0
내열성 경도
변화율(point)		 +4 +6 +5 +7 +25 +29 +27 +27
인장강도 변화율(%) -20 -23 -26 -24 Crack Crack Crack Crack
파단신율 변화율(%) -48 -52 -47 -48 Crack Crack Crack Crack
발열 특성(℃) ≤350 ≤350 ≤350 ≤350 ≤200 ≤200 ≤200 ≤200
온도편차(%) ≤5 ≤5 ≤5 ≤5 ≤10 ≤10 ≤10 ≤10
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1~4에서 제조된 면상 발열체는 비교예 1~4에서 제조된 면상 발열체 보다 내열성 및 발열 특성이 우수하고, 온도 편차는 작은 것으로 나타났다.
본 발명은 도면 및 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 구현예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1 로 표시되는 폴리오르가노실록산 100중량부;
    실리카 10~80중량부;
    양 말단에 실라놀기를 갖는 실록산 오일 0.3~10중량부;
    촉매 0.001~5중량부;
    경화제 0.3~15중량부;
    경화지연제 0.01~10중량부;
    부온도계수 부여제 10~150중량부; 및
    정온도계수 부여제 0.1~50중량부를 포함하고,
    상기 부온도계수 부여제는 ZnO, MgO, Mn304, Co3O4, NiO, Fe2O3, CuO, Cu2O, Al(OH)3, TiO2, Mg(OH)2 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 정온도계수 부여제는 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 카본블랙 또는 이들의 조합을 포함하는 발열 실리콘 고무 제조용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112021093296264-pat00004

    상기 화학식 1에서, R1 내지 R8은 각각 서로 독립적으로 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중에서 선택되고, 상기 a는 1 내지 100의 정수이며, 상기 R1 내지 R8 중 하나 이상은 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리오르가노실록산은 중량평균분자량이 50,000~80,000g/mol이고 알케닐기 함량이 0.3~0.8몰%인 제1 폴리오르가노실록산 1~30중량부, 및 중량평균분자량이 35,000~75,000g/mol이고 알케닐기 함량이 0.01몰% 이상 0.3몰% 미만인 제2 폴리오르가노실록산 70~99중량부를 포함하는 발열 실리콘 고무 제조용 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리오르가노실록산 100중량부에 대하여 내열성 부여제 0.1~5중량부를 더 포함하는 발열 실리콘 고무 제조용 조성물.
  6. 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 따른 발열 실리콘 고무 제조용 조성물로부터 제조된 발열 실리콘 고무.
  7. 제6항에 따른 발열 실리콘 고무를 포함하는 물품.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 물품은 면상 발열체인 물품.
  9. 제1 실리콘 고무 컴파운드 제조단계(S10), 단일벽 탄소나노튜브 분산 혼합물 제조단계(S20), 제2 실리콘 고무 컴파운드 제조단계(S30) 및 발열 실리콘 고무 제조단계(S40)를 포함하고,
    상기 제1 실리콘 고무 컴파운드 제조단계(S10)는,
    하기 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산 100중량부를 혼합기에 투입하고 혼합하여 제1 혼합물을 얻는 단계(S10-1);
    상기 제1 혼합물에 실리카 10~80중량부 및 양 말단에 실라놀기를 갖는 실록산 오일 0.3~10중량부를 추가로 투입하고 혼합하여 제2 혼합물을 얻는 단계(S10-2);
    상기 제2 혼합물을 140~170℃까지 가열하면서 혼합하여 제3 혼합물을 얻는 단계(S10-3);
    상기 제3 혼합물을 140~170℃ 및 -0.04~-0.1MPa의 조건하에서 탈기하여 제4 혼합물을 얻는 단계(S10-4);
    상기 제4 혼합물을 80℃ 이하로 냉각하여 제5 혼합물을 얻는 단계(S10-5); 및
    상기 제5 혼합물에 부온도계수 부여제 10~150중량부를 추가로 투입하고 혼합하여 제1 실리콘 고무 컴파운드를 얻는 단계(S10-6)를 포함하고, 상기 부온도계수 부여제는 ZnO, MgO, Mn304, Co3O4, NiO, Fe2O3, CuO, Cu2O, Al(OH)3, TiO2, Mg(OH)2 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 단계(S10)에는 다중벽 탄소나노튜브 및 카본블랙이 투입되지 않고,
    상기 단계(S30)는 상기 단계(S10)에서 제조된 제1 실리콘 고무 컴파운드 및 상기 단계(S20)에서 제조된 단일벽 탄소나노튜브 분산 혼합물을 혼합기에 투입하고 혼합함에 의해 수행되고,
    상기 단계(S30)에는 다중벽 탄소나노튜브 및 카본블랙 중 적어도 하나가 추가로 투입되고,
    상기 단계(S40)는 상기 단계(S30)에서 제조된 제2 실리콘 고무 컴파운드에 촉매 0.001~5중량부, 경화제 0.3~15중량부, 경화지연제 0.01~10중량부 및 내열성 부여제 0.1~5중량부를 추가로 첨가하고 혼합함에 의해 수행되는 발열 실리콘 고무의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112021093296264-pat00005

    상기 화학식 1에서, R1 내지 R8은 각각 서로 독립적으로 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중에서 선택되고, 상기 a는 1 내지 100의 정수이며, 상기 R1 내지 R8 중 하나 이상은 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이다.
  10. 삭제
  11. 제9항에 있어서,
    상기 단계(S20)는 비닐기를 포함하고 점도가 50~500cps인 실리콘 오일 100중량부에 단일벽 탄소나노튜브 1~20중량부를 첨가하고 분산시킴에 의해 수행되는 발열 실리콘 고무의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제9항에 있어서,
    상기 단계(S40)에서 제조된 발열 실리콘 고무를 시트상으로 가공하고 경화시켜 저순도 면상 발열체를 얻는 단계(S50-1), 및 상기 저순도 면상 발열체를 열처리하여 고순도 면상 발열체를 얻는 단계(S50-2)를 포함하는 면상 발열체 제조단계(S50)를 더 포함하는 발열 실리콘 고무의 제조방법.
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