JPS6162528A - 導電性シリコ−ンゴムの製造方法 - Google Patents

導電性シリコ−ンゴムの製造方法

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JPS6162528A
JPS6162528A JP18519984A JP18519984A JPS6162528A JP S6162528 A JPS6162528 A JP S6162528A JP 18519984 A JP18519984 A JP 18519984A JP 18519984 A JP18519984 A JP 18519984A JP S6162528 A JPS6162528 A JP S6162528A
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正幸 斉藤
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、導電性シリコーンゴムの製造方法に関するも
のであり、詳しくは、希釈剤を使用することによって、
シリコーンゴムに導電性充填剤、特にはカーボンブラッ
クを多量に混入することが可能であり、しかも、ロール
作業性や成形性にも優れ、体積抵抗率の低い導電性シリ
)−>ゴムの製造方法に関する。
〔従来技術および問題点〕
従来、電気絶縁性を有するシリコーンゴムにカーボンブ
ラック、グラファイト、炭素繊維、金属粉末などの導電
性充填剤を配合することによって導電性シリコーンゴム
となし、これを半導電性領域から高導電性領域まで高範
囲の分野に使用されて来ている。待に、電気、電子工業
のめざましい発展に伴い、ますます高導電性のシリコー
ンゴムが要望されるようになり、特に、体積抵抗率で1
Ω−C−以下の高導電性のものが強く要求されるように
なってきている。
ところで、導電性充填剤としては、入手の容易さと導電
性としての性能上から、通常、カーボンブラックが使用
されている。シリコーンゴムにカーボンブラックを配合
し、その配合量を増していくにしたがい、高導電性とな
っていくが、それに伴ってロールによる混練作業が困難
になって行き、遂には作業不可能となろため、従来の方
法では高導電性にすることに限界があった。
〔発明の目的〕
本発明は、前記欠点を解消し、シリコーンゴムに導電性
充填剤、特にはカーボンブランクを多量に配合すること
が可能であり、しかも、ロール作業性や成形作業性にも
優れ、従来の方法では到達し得なかった高導電性のシリ
コーンゴムを容易に製造する方法を見出したものである
□〔発明の構成〕 前記した本発明の目的は、 (イ) 25℃における粘度が少なくとも100センチ
ストークスであるオルガノポリシロキサン      
      100重量部(ロ)導電性充填剤   3
0〜300重量部および (ハ)任意量の架橋剤とを混合する際。
[ただし、(ハ)1分は(イ)成分、(ロ)r&分およ
び(ニ)成分を混合後添加してもよい。](ニ)重合度
10以下の環状らしくは直鎖状のオルガノポリシロキサ
ン 10〜300重量部 で希釈しながら混合し、成形時または成形後、(ニ)r
&分を除去することを特徴とする導電性シリコーンゴム
の製造方法によって達成できる。
本発明に使用される(イ)成分のオルガノポリシロキサ
ンは、シリコーンゴムの基材となるものであり、平均単
位式 (式中、Rは一価炭化水素基であり、aは1.95〜2
.O5)で示される直鎖状またはやや分枝した直鎖状の
ポリマーである。Rには、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、オクチル基、ビール基、7リル基、フェニル基な
どの非置換−価炭化水素基および2−シアノエチル基、
3・3・3−トリフルオロプロピル基などの置換−価炭
化水素基が例示される。Rのうち、少なくとも90モル
%がメチル基であるものが好ましい、25℃において粘
度が100センチストークスとしたのは、100センチ
ストークス未満では硬化後の物性が堅く、脆くなるため
であり、その上限は製造可能なガム状までの範囲である
好ましくは25°Cにおける粘度力rlooo−1o、
ooo、oooセンチストークスの範囲である。(ハ)
成分の架橋剤としては多くの場合有機過酸化物が1史用
さ八るが、架橋剤としてオルガ/ハイドロジエンポリシ
ロキサンを使用し、触架橋する場合は、(イ)成分の1
分子中に少なくとも2個のフルケニル基が存在すること
が必要である。また、架橋剤として加水分解性基を有す
る有機けい素化合物を使用するとき、および加水分解性
基を有する有機けい素化合物とその触媒の存在下で、縮
合反応により架橋する場合は、(イ)r&分の分子鎖末
端が水酸基であることを必要とする。したがって、(イ
)成分の分子鎖末端は特に限定するものではな(、トリ
メチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェ
ニルビニルシリル基のようなトリオルガノシリル基、シ
ラノール基などであり、場合によっては加水分解性基で
もよい、(イ)成分は単一重合体または共重合体である
が、これらの重合体の2種以上の混合物も使用できる。
本発明に使用される(口)成分の導電性充填剤は、シリ
コーンゴムに導電性を付与するためのものであり、これ
にはカーボンブラック、グラファイト、カーボン繊維、
金属繊維、金属粉末等が例示されるが、好ましくはカー
ボンブラックとグラファイトであり、特に好ましくはカ
−カーボンブラックとしては、通常、導電性ゴムに使用
されている従来公知のものであり、これにはチャンネル
ブラック、7アーネスブラツク、サーマルブラックおよ
びアセチレンブラックが例示されるが、いずれにしても
導電性グレードであることが好ましい。この具体的例を
あげると、7フーネスブラツクとしては、コンチネック
スCF(コンチネンタルカーボン社製)、パルカンC(
キャボット社製)、フンチネックス5CF(コンチネン
タルカーボン社製)、パルカンSC(キャボット社if
り、旭HS−500(旭カーボン社lり、パルカンXC
−72(キャポット社91)等が、チャンネルブラック
としてはコララックスしくデグッサ社製)等が、アセチ
レンブラックとしては電化アセチレンブラック(電気化
学工業社製)等が例示され、また7アーネスブラツクの
一種であるケッチェンブラックEC(アクゾ社liりも
あげることができる。
つ(ロ)成分の使用量は、(イ)成分100重量部に対
して30〜300重量部の範囲とされるが、この範囲以
外でも本発明の方法を採用することは可能である。ただ
し、30重量部以下であると目的とする高導電性のもの
が得られず、また、300g(fi部を越えるとシリコ
ーンゴムが脆くなって実用性に乏しくなるからである。
したがって、好ましい範囲としては50〜200重量部
である。
本発明に使用される(ハ)IIt分の架橋剤は、触媒の
存在下または不在下で、(イ)成分をゴム状に硬化する
ためのものであり、これには架橋方法によって、加熱硬
化型の有機過酸化物、付加反応型のオルガノハイドロジ
エンポリシロキサン、縮合反応硬化型の加水分解性を有
する有機けい素化合物が使用される。
この有機過酸化物としてはベンゾイルパーオキサイド、
2.4−ジクロルベンゾイルパ−オキサイド −2.5−ツメチルヘキサン、ジクミルパーオキサイド
、モノクロルベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパ
ーベンゾエートなどが例示される.この中にはカーボン
ブラックで加硫阻害を起こすものがあるので、カーボン
ブラックを使用する場合はその点を配慮して選択する必
要がある.また有機過酸化物は(イ)成分100重量部
に対して通常0.3〜6重量部の範囲で使用する。
オルガノハイドロジェンボリシロキサンヲ硬化剤として
使用する場合は、付加反応用触媒として白金系化合物を
必要とし、また、(イ)成分中にフルケニル基が存在す
ることが必要である。
そして、硬化を十分に行なわせるには、(イ)成分の1
分子中に少なくとも2個のフルケニル基と、オルガノハ
イドロジエンポリシロキサンの1分子中に少なくとも2
個のSiH基とが存在し、かっ、(イ)111分の1分
子中のフルヶニル基の数とオルガノハイドロジエンポリ
シロキサンの1分子中のS i tl基の数の合計が少
なくとも5個となるような条件が必要である。オルガノ
ハイドロジエンポリシロキサンの代表例として、メチル
ハイドロジェンポリシロキ・ナン、テトラメチルテトラ
ハイドロジエンシクロテトラシロキサン、メチルハイド
ロシェンシaキサンとジメチルシロキサンの共重合体が
例示される。しかし、これだけに限定するものではなく
、メチル基以外のアルキル基やフェニル基を含有するも
のであってもよい7主た、その重合庁1土2 1?1 
1−で本。
て、製造可能な重合度まで許容されるものとする。
白金系触媒としては、塩化白金酸、アルコール変性塩化
白金酸、白金とオレフィンまたはビニルシロキサンとの
フンプレークス、アルミナおよびシリカなどの担体上に
吸着させた微粒子状白金、パラジウム触媒、ロノウム触
媒などがあげられるが、Uましくは白金化合物である。
白金系化合物の使用量は本組成物を硬化させるのに十分
な量であればよいが、経済的見地およ −び良好な硬化
状態を得るためには、(A)成分の重量に対し白金量と
して1〜1 0 1) f) 1+pmの範囲が好まし
い。
また、架橋剤として加水分解性基を有する有機けい素化
合物を使用する場合は、(イ)成分の分子鎖末端に水酸
基を有することが必要であるにの有機けい素化合物は平
均単位式 %式% (式中、Rは一価炭化水素茫であり、メチル基、エチル
基、プロピル基、オクチル基、ビニル基、フェニル基、
3・3・3−トリフル才ロプロピリ、アシロキシ基、ア
ミ7基、7ミノキシ基、ケトオAシム基、フルケニルオ
キシ基、フルコキシ基、アミド基、イミド基、インン7
ネートノ古などが例示される。bは()≦b≦2、Cは
0<c≦・[、ただし、b+cは0<b+c≦4である
。)で示され、1分子中にけい素原子に結合した加水分
角イ性基を少なくとも2個有するオルガノシランまたは
オルガノポリシロキサンである。好ましくは、1分子中
にけい素原子に結合した加水分解性基を3個有するオル
ガノシランである。
この加水分解性基を有する有(幾けい素化合物の配合量
は、通常、(イ)r&分100重量部に対し、1〜20
重量部の範囲で使用される。
この加水分解性基を有する有機けい素化合物を架橋剤と
して使罪する場合、従来公知の縮合反応用触媒を使用し
てもよい。これには、有(幾カルボン酸の金属塩と有機
チタン酸エステル類か代表例としてあげられる。有機カ
ルボン酸の金属塩としては、酢酸、オクチル酸、ラウリ
ン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、安息香
酸、ナフトエ酸等の有機カルボン酸と、錫、鉄、鉛、ジ
ルコニウム、アンチモン、カド属塩であり、このうち錫
化合物が汎用されている。具体的にはジブチル錫ジオク
トエート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラ
ウレート等が例示される。有機チタン酸エステル類の具
体例としてはテトラブチルチタネート、テトライソプロ
ピルチタネート、ビス(アセチルアセトネート)チタン
ジイソプロポキシド、ビス(アセチルアセトネート)チ
タンノブトキシド、ビス(7セト酢酸エチラート)チタ
ンジイソプロポキシド等があげられる。
本発明に使用される(二)成分の重合度lO以下の環状
もしくは直鎖状のオルガノポリシロキサンは、本組成物
に(ロ)r&分の導電性充填剤、特にはカーボンブラッ
クを多量に配合するための希釈剤であり、この(ニ)成
分の添加量を上げることによって、理論的にはシリコー
ンゴムに(ロ)を分を無限に配合することかて゛きる。
しかし、(イ)r&分1001量部に対し、(T:I)
成’y>全300重量部以上配合しても、ゴムとしての
物性が殆ど失すれ、実用性に乏しくなるため上限を30
0重量部とした。
(ニ)成分のオルガノポリシロキサンは、それかシリコ
ーンゴム中に存在すると物性的に弊害になる場合が多い
ので成形時または成形後に除去する必要があり、とのた
め、比較的揮発性であることが望ましい。この理由がら
オルガノポリシロキサンの重合度を10以下とし、がっ
、環状体と直鎖状体に限定した。このうも、好ましくは
重合度2〜8の直鎖状もしくは重合度4〜8の環状のも
のであり、適度の揮発し易さの点から特に好ましくは環
状のものである。また、(イ)成分や(ハ)成分との反
応性がないが、乏しいものであることが好ましい。(ニ
)成分は2種以−ヒの混合物として使用してもよい。
(ニ)成分のけい素原子に結合する有機基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、ビニル基
、フェニル基、3・3φ3−)リフルオロプロピル基な
どが例示されるが、揮発し易さの点からメチル基が最ら
好ましい。
直鎖状のものを使用する場合、その分子鎖末端はトリオ
ルif/シリル基、特にはトリメチルシリル基で封鎖さ
れたものが好ましい。したがっ用される。
(ニ)成分の揮発性が余り大き過ぎると、混練。
時に飛散して希釈効果が薄れ、また揮発性が余り小さい
と、その除去が困難であることがら適度の揮発性を有す
るオクタメチルシフロチ)−yシロキサンおよびデカメ
チルシクロペンタシロキサンが好適に使用される。
(ニ)成分の添加量は、(ロ)成分の種類および配合量
によって変るが、通常、(イ)成分100重量部に対し
10〜30 (1重量部の範囲で使用する。10重量部
以下では希釈剤としての効果が少ないため、<a>I&
分を十分に配合できず、また、300重量部を越えて使
JI7することば不本発明は、上記した(イ)〜(ニ)
成分を同時に混合してもよいが、(ハ)成分の種類によ
ってはiA加と同時に硬化反応が始まるので、(ハ)成
分を最後に混合するようにしてもよい、また、(ロ)成
分と(ニ)成分は一度に混合してもよいが、何回かに分
けて添加した方が好ましい6本発明は、(イ)〜(ハ)
成分をロール混線やニーグミキサ−などで混合する際、
(1)成分を希釈剤として使用して均一に混合し、成形
時または成形後に(ニ)成分を除去するものである。こ
れによって、(イ)成分中に(ロ)成分を多量に、しか
も、容易に混合することが可能となり、今よ′7Q到達
しえなかった高導電性のシリコーンゴムを容易に得るこ
とができる。(ニ)成分を除去する方法としては、室温
〜400℃で、常圧まrこは減圧下で除去すればよい。
使用する(二)成かの種類やシリコーンゴムの状態によ
って異な最       るが、通常は、常圧で150
〜300“Cに加熱することによって除去する。加熱す
ることに支障かある場合には室温で長時間放置するか、
室温でi威圧下で除去すればよい、また、沸点の高い(
ニ)成分を使用した場合は加熱下に減圧にして除去して
もよい。(ニ)成分を除去歓る方法については特に限定
しない。(ニ)成分は充分に除去した方が望ましいが、
シリコーンゴムの用途によっては支障のない程度に残留
していてもかまわない。また、多量に生産する場合は、
(二ン成分を回収し゛ζ再1史用するのが経済上好まし
い。
本発明には、上記した(イ)〜(ニ)成I11以タト1
こ、必要に応じて7.−ムシリカ、19式シリカ、石英
微粉末、けい藻土、亜鉛華、塩基性炭酸マグネシウム、
(すい酸アルミニウム、タルク、’Rfit粉末、酸化
セリウム、水酸化セリウム、アスベスト、〃ラスwL維
、顔料、付加反応遅延剤、酸化防止剤等を配合すること
ができる。
〔発明の実施例〕
次に、本発明を実施例によって説明する。実施例中、部
とあるのは重量部のことであり、粘度は25℃における
測定値である。
実施例1 ジメチルシロキサン単位99.8モル%、メチルビニル
シロキサン単位0.2モル%からなるオルガノポリシロ
キサン生ゴム(重合度3000)100重量部、カーボ
ンブラックとじて電気化学工業社製デンカブラック(ア
セチレンブラック)を100部、オクタメチルシクロテ
トラシロキサン5()部、2.5−ジノチル−2゜5−
ン(タージャリフ゛チルパーオキシ)ヘキサン1部とを
2本ロールで混練した。その際、5o+mの厚さにシー
ト状に成形したときの成形の容易さについて観察した。
また、均一に混練した後1°70 ’C10分間加圧成
形して厚さ21III11ノシリコーンゴムシートを作
製し、さらに、熱風循環式オーフンでこれを200℃、
4時間加熱処理して、オクタメチルシクロテトラシロキ
サンを除去した。このシートについて、物性を測定し、
その結果を第1表に示した。また、上記組成のうちデン
カブラックを130 部オクタメチルシクロテトラシロ
キサン70部に変えた以外は上記と同様にしてゴムシー
トを作製し、物性を測定した。
比較例として、上記の2種の組成物から、それぞれオク
タメチルシクロテトラシロキサンを除いた以外は上記と
同じ組成および条件でゴムシートを作製し、物性を測定
した。この結果をのちのは良好であったか、オクタメチ
ルシクロテトラシロキサンを添加しない比較例1では困
難を極め、この条件が限界であることを示した。
したがって、比較例2では成形するまでに至らなかった
fts     1     表 実1点例2 実施例1で使用したオルガノポリシロキサン生コl、(
重合度30 (10) 100重量部、実施例1で使用
したデンカブラック65部とライオンアクゾ社製ケッチ
ェンブラックE、 C(7r 一本スブラック)25部
、オクタメチルシクロテトラシロキサン5()部、2.
5−ジメチル−2゜5−ノ(ターシャリブチルパーオキ
シ)ヘキサンl 1llsとを2本ロールで混練した。
混練後170’C10分間加圧成形して厚さ2IIII
I+のシリコーンゴムシートを作製した後、熱風循環式
オーブンで200 ’(:、4時間加熱処理して、オク
タメチルシクロテトラシロキサンを除去した。
比較例として、上記の組成からオクタメチルシクロテト
ラシロキサンを除いたもの1こついて混練したが、シー
ト割れし成形不可能であった。
また、カーボンブラックを予めオクタメチルシクロテト
ラシロキサンで処理したちのlこついて実施した。すな
わち、デンカブラック65部とケッチェンブラックE、
C2S部とを、攪拌機およびコンデンサー付きの4つロ
フラスコに入れ、オクタメチルシクロテトラシロキサン
50部を加えて、攪拌しながら昇温し、2 (l l)
 ’Cで4時間処理した。その後、オクタメチルシクロ
テトラシロキサンを留去した、この処理した力 〜−ポ
ンプラックを全量1史用し、上記のオルガノポリシロキ
サン生ゴム10()部と混練したが、矢張りシート割れ
して成形不可能であった。それで、オクタメチルテトラ
シクロシロキサン5部を添加してみたが混練作業がやや
改善されたが成形でとるまでには至らなかった。
第2表 実施例3 実施例1で使用したオルがノボリシロキサン生ゴム10
0部、実施例1で使用したデンカブラック100部、オ
クタメチルシクロテトラシロキサン50部とを2本ロー
ルで均一になるまで混合した。これに、架橋剤として粘
度が10センチストークスであり、分子鎖両末端がトリ
メチルシリル基封鎖のメチルハイドロノニンポリシロキ
サン2部と、触媒として1重量%の塩化白金酸を含むイ
ソプロピルアルコール溶液1部および付加反応遅延剤と
して30重量%のベンゾトリアゾールを含むイソプロピ
ルフルフール溶液0.2部を加え、均一になるまで混合
した。これを170’C110分間加熱・加圧して厚3
2+omのシリコーンゴムシートを作製した後、熱風循
環式オーブンで206 °c、4時間加熱処理してオク
タメチルシクロテトラシロキサンを除去した。
上記の組成物のうち、デンカブラック100部の代りに
、デンカブラック75部とケッチェンブラックl己、C
2S部とした以外は、上記と@l’?!−(!I:fI
:tI+−1−’/ゴ1.:t−Lt、−イ^=グー1
1r―比較例として上記の両組成物からオクタメチルシ
クロテトラシロキサンのみを除いた以外は同じ条件でゴ
ムシートを作製した。これらの物性を第3表に示した。
第    3    表 実施例4 粘度が61) OOセンナストークスであり、分子鎖両
末端がジメチルビニルシリル基封鎖のツメチルポリシロ
キサン100部、実施例1で使用したデンカブラック1
00部、表面積1f)m2、パ8のグラファイト11)
 11)部、デカメチルシクロペンタシロキサン100
部とを2枚羽根ミキサーで均一になる主で混合したにれ
に架橋剤として、粘度1()センナストークスの両末端
トリメチルシリル基封鎖のメチルハイドロノニンポリシ
ロキサン2部、触媒として1重量%の塩化白金酸を含む
イソプロピルアルコール溶液1部、およびイ1加反応遅
延剤として3・5ツメチル−1−ヘキシン−3−オール
を0.1部加えて均一になる主で混合したにれを170
 ’C110分間加熱・加圧して厚さ2+amのシリコ
ーンゴムシートを作製した後、熱風循環式オーブンで2
30℃で4時間加熱処理して、デカメチルシフ」 aペンタシロキサンを除去した。この物性を第4表に示
す。なお、本実施例では混練作業は良好に行なえたが、
デカメチルシクロペンタシロキサンを添加しなかったも
のは混練不可能であった。
第4表 実施例5 粘度S 01) Oセンチストークスの分子鎖両末端水
酸基封釘Iのジメチルポリシロキサン100部、実施例
1で使用したデンカブラック150部、両末端トリメチ
ルシリル基封鎖の直鎖状デカメチルテトラシロキサン8
0部とを2枚羽根ミキサーで混合した後、さらに架橋剤
としてビニルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラ
ン8部と触媒のジブチル錫ノラウレート0.3部)−カ
禾ハII Lでt’、1− +こなる主でンn1合した
。これを厚さ2IIIII+のステンレス板で1ヤ製し
た内容積2×200X200n+mのステンレス容器に
移し、表面を平坦にして、室温で3週間放置して硬化さ
せた。さらに、残存する直鎖状デカメチルテトラシロキ
サンを除去するため、21 tl ’Cで3時間熱風循
環式オーブンで加熱した。この体積抵抗率を測定しrこ
結果9,4Ω−C10であった。
〔発明の効果〕
本発明は、シリコーンゴムに導電性充填剤を多量に配合
することが可能であり、しから、ロール作業性や成形乍
業性−にも優れ、従来の方法では到達し得なかった高導
電性のシリコーンゴムな容易に製造できるため、各種電
気・電子機器、通信機器、(蔑械装置等の分野に有用で
ある。
特に、高導電性のシリコーンツムを必要とするキーボー
ド、スイッチ、コネクター、ロール、ベルト、ガスケ−
/ )、シールド、電極、点火用ケーブル等に極めて有
用である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、(イ)25℃における粘度が少なくとも100セン
    チストークスであるオルガノポリシ ロキサン 100重量部 (ロ)導電性充填剤 30〜300重量部 および (ハ)任意量の架橋剤とを混合する際、 [ただし、(ハ)成分は(イ)成分、(ロ)成分および
    (ニ)成分を混合後添加してもよい。](ニ)重合度1
    0以下の環状もしくは直鎖状のオルガノポリシロキサン
     10〜300重量部で希釈しながら混合し、成形時ま
    たは成形後、(ニ)成分を除去することを特徴とする導
    電性シリコーンゴムの製造方法。 2、(ロ)成分が、カーボンブラックまたはグラファイ
    トである、特許請求の範囲第1項記載の導電性シリコー
    ンゴムの製造方法。 3、(ハ)成分が、有機過酸化物、オルガノハイドロジ
    ェンポリシロキサンまたは加水分解性基を有する有機け
    い素化合物である、特許請求の範囲第1項記載の導電性
    シリコーンゴムの製造方法。 4、(ニ)成分が、オクタメチルシクロテトラシロキサ
    ンもしくはデカメチルシクロペンタシロキサンである、
    特許請求の範囲第1項記載の導電性シリコーンゴムの製
    造方法。 5、(ニ)成分の除去方法が、室温〜400℃、好まし
    くは150〜300℃に加熱するものである、特許請求
    の範囲第1項記載の導電性シリコーンゴムの製造方法。
JP18519984A 1984-09-04 1984-09-04 導電性シリコ−ンゴムの製造方法 Granted JPS6162528A (ja)

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