JPH04293961A

JPH04293961A - 導電性シリコーンゴム組成物

Info

Publication number: JPH04293961A
Application number: JP5993091A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Watanabe; 聡志渡辺
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1991-03-25
Filing date: 1991-03-25
Publication date: 1992-10-19
Anticipated expiration: 2012-02-12
Also published as: JP2580399B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】［発明の目的］

【０００２】

【産業上の利用分野】本発明は、導電性を有するシリコ
ーンゴム組成物に係り、さらに詳しくは安定した体積抵
抗率を示す導電性シリコーンゴム組成物に関する。

【０００３】

【従来の技術】従来から、硬化してシリコーンゴムとな
るシリコーン組成物はよく知られており、その耐侯性、
耐熱性、耐寒性、電気絶縁性等の優れた性質を利用して
、電気電子部品のポッティング材、コーティング材、型
取り用等の成形材料等に、幅広く使用されている。また
、本来絶縁材料であるシリコーン組成物に導電性を付与
して使用することも行われている。

【０００４】上述したようなシリコーン組成物に導電性
を付与する方法としては、一般的には導電性カーボンブ
ラックを配合する方法が多用されている。例えば特開昭
　５４−１３９６５９号公報には、４０〜１００ｍ２／
ｇの比表面積を有するファーネスブラックとアセチレン
ブラックを併用した導電性オルガノポリシロキサンエラ
ストマーが記載されている。また、同　５５−１２０６
５６号公報には比表面積が９００ｍ２　／ｇ以上で、中
空のシェル状粒子が存在するカーボンブラックを配合し
た液状オルガノポリシロキサン組成物が、同　５５−１
０８４５５号公報にはカーボンブラックと導電性繊維を
併用した押出成形型液状オルガノポリシロキサン組成物
が、さらに同　５６−１２０７６１号公報には比表面積
が　８０ｍ２　／ｇ以上のカーボンブラックを用いたシ
リコーンゴム組成物が記載されている。上述したような
導電性付与の目的で使用されるカーボンブラックは、そ
の製造方法によりサーマルブラック、ファーネスブラッ
ク、アセチレンブラック等の種類に分類される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
たようなカーボンブラックを配合した、従来のシリコー
ンゴム組成物では、温度変化に応じて体積抵抗率が変化
しやすい等、体積抵抗率が不安定になりやすいという問
題があった。これは、主に温度変化によってシリコーン
ゴム内でのカーボン粒子の分散状態が変化することに起
因するものと考えられている。このようなことから、シ
リコーンベースポリマーに対するカーボンブラックの分
散性能を向上させ、体積抵抗率の安定化、特に温度変化
に対する安定化を図ることが強く望まれていた。

【０００６】また、高い導電性を得るために、カーボン
ブラックの配合量を増量したような場合においては、上
述したような体積抵抗率の不安定化が特に顕著となると
共に、成形時のコンパウンドの流れ性が低下する等、成
形性が悪化するという問題もあった。

【０００７】本発明は、このような課題に対処するため
になされたもので、雰囲気温度に影響されにくい安定し
た体積抵抗率を有する導電性シリコーンゴム組成物を提
供することを目的とするものである。

【０００８】［発明の構成］

【０００９】

【課題を解決するための手段と作用】すなわち、本発明
の導電性シリコーンゴム組成物は、カーボンブラックが
配合された導電性シリコーンゴム組成物において、前記
カーボンブラックは、塩酸吸液量が　１２ｍｌ／５ｇ以
下、ヨウ素吸着量が５０ｍｇ／ｇ以下で、かつ比表面積
が　５０ｍ２　／ｇ以下のカーボンブラックを含むこと
を特徴としている。

【００１０】本発明の導電性シリコーンゴム組成物は、
基本的には常温または加熱等によって硬化させることに
よりゴム弾性体となるポリオルガノシロキサン組成物に
、上記条件を満足するカーボンブラック、および必要に
応じて各種添加剤等を配合したものである。

【００１１】本発明に用いられる、塩酸吸液量が　１２
ｍｌ／５ｇ以下、ヨウ素吸着量が５０ｍｇ／ｇ以下で、
かつ比表面積が　５０ｍ２　／ｇ以下のカーボンブラッ
クは、シリコーンベースポリマーとの均一分散を可能に
し、良好な導電性を付与すると共に、体積抵抗率の安定
化を図り、さらにはコンパウンド組成物の可塑度または
粘度を適度に抑制する、本発明における特徴的な成分で
ある。この塩酸吸液量　１２ｍｌ／５ｇ以下、ヨウ素吸
着量５０ｍｇ／ｇ以下、比表面積　５０ｍ２　／ｇ以下
のカーボンブラック（以下、高分散性カーボンブラック
と称する）は、シリコーンゴム組成物中に配合されるカ
ーボンブラックの少なくとも一部として用いられるもの
である。

【００１２】上記した高分散性カーボンブラックの品質
特性が意味するものは、以下に示す通りである。塩酸吸
液量は、ストラクチャー（カーボン一次粒子の連鎖構造
）の発達の度合を表す指標であり、ヨウ素吸着量はスト
ラクチャーの強さを示す指標である。また、比表面積は
、窒素吸着　ＢＥＴ法により測定された値であり、表面
吸着力と相関を有するものである。

【００１３】ここで、ゴム組成物に導電性を付与する場
合、ストラクチャーが発達していること、すなわち塩酸
吸液量が多く、またストラクチャーが強いこと、すなわ
ちヨウ素吸着量が大きいカーボンほど、カーボンの二次
接触確率が高まり、かつ混合または混練による応力によ
ってストラクチャーが破壊されにくいため、より望まし
いカーボンと考えられ、使用されてきた。しかしながら
、他の有機ポリマーに比較して格段に柔らかいシリコー
ン系ポリマーにおいてはその通念が当てはまらず、均一
分散を可能とするには、適度のストラクチャーが必要と
なる。つまり、塩酸吸液量　１２ｍｌ／５ｇ以下および
ヨウ素吸着量５０ｍｇ／ｇ以下の双方を満足するような
ストラクチャーを持たせることによって、シリコーンベ
ースポリマーに対する均一分散性が向上する。ただし、
塩酸吸液量は３ｍｌ／５ｇ以上、ヨウ素吸着量１０ｍｇ
／ｇ以上とすることが好ましい。

【００１４】また、本発明に用いられる高分散性カーボ
ンブラックは、上記したようにストラクチャーの適切化
を図っていると共に、比表面積を　５０ｍ２　／ｇ以下
と規定することによって、その表面吸着力を低下させて
いる。すなわち、カーボンブラックの比表面積を　５０
ｍ２　／ｇ以下とし、物理的吸着力を低下させることに
よって、シリコーンベースポリマーに配合された場合に
おいても、カーボンブラックの均一分散を容易し、かつ
硬化後のゴム弾性体内での温度変化に対する安定性が向
上する。このように、本発明においては、コンパウンド
あるいは組成物に良好な作業性を付与し、かつ良好な導
電性を与えるために、適度のストラクチャーを有すると
共に、物理的吸着力が低いカーボンブラック、すなわち
塩酸吸液量　１２ｍｌ／５ｇ以下、ヨウ素吸着量５０ｍ
ｇ／ｇ以下、比表面積　５０ｍ２　／ｇ以下の高分散性
カーボンブラックを、配合カーボンブラックの少なくと
も一部として使用している。この高分散性カーボンブラ
ックの全カーボンブラック中における使用比率は、全カ
ーボンブラックの充填量等との兼ね合いから決定され、
通常は５０重量％以上とすることが好ましい。また、高
導電性を付与するために、カーボンブラックを高充填す
るような場合には、全カーボンブラック中における高分
散性カーボンブラックの比率を７０重量％以上とするこ
とが好ましい。

【００１５】一方、本発明のシリコーンゴム組成物の主
成分となるポリオルガノシロキサン組成物は、（ａ）ポ
リオルガノシロキサンベースポリマーと、（ｂ）硬化剤
と、必要に応じて各種添加剤等を配合し、均一に分散さ
せたものである。

【００１６】このようなポリオルガノシロキサン組成物
に用いられる各種成分のうち、（ａ）シリコーンベース
ポリマーと（ｂ）硬化剤とは、ゴム状弾性体を得るため
の反応機構に応じて適宜選択されるものである。その反
応機構としては、　（１）有機過酸化物加硫剤による架
橋方法、　（２）縮合反応による方法、　（３）付加反
応による方法等が知られており、その反応機構によって
、（ａ）成分と（ｂ）成分すなわち硬化用触媒もしくは
架橋剤との好ましい組合せが決まることは周知である。

【００１７】すなわち、上記　（１）の架橋方法を適用
する場合においては、通常、（ａ）成分のベースポリマ
ーとしては、　１分子中のケイ素原子に結合した有機基
のうち、少なくとも　２個がビニル基であるポリジオル
ガノシロキサンが用いられる。また、（ｂ）成分の硬化
剤としては、ベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロ
ロベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ク
ミル−ｔ−　ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−
２，５−　ジ−ｔ−　ブチルペルオキシヘキサン、ジ−
ｔ−　ブチルペルオキシド等の各種の有機過酸化物加硫
剤が用いられ、特に低い圧縮永久歪みを与えることから
、ジクミルペルオキシド、クミル−ｔ−　ブチルペルオ
キシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−　ブチル
ペルオキシヘキサン、ジ−ｔ−　ブチルペルオキシドが
好ましい。なお、これらの有機過酸化物加硫剤は、　１
種または　２種以上の混合物として用いられる。

【００１８】（ｂ）成分の硬化剤である有機過酸化物の
配合量は、（ａ）成分のシリコーンベースポリマー　１
００重量部に対し０．０５〜１５重量部の範囲が好まし
い。有機過酸化物の配合量が０．０５重量部未満では加
硫が十分に行われず、１５重量部を超えて配合してもそ
れ以上の格別な効果がないばかりか、得られたシリコー
ンゴムの物性に悪影響を与えることがあるからである。

【００１９】また、上記　（２）の縮合反応を適用する
場合においては、（ａ）成分のベースポリマーとしては
両末端に水酸基を有するポリジオルガノシロキサンが用
いられる。（ｂ）成分の硬化剤としては、まず架橋剤と
して、エチルシリケート、プロピルシリケート、メチル
トリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メ
チルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス
（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリプロペノキシ
シラン等のアルコキシ型；メチルトリアセトキシシラン
、ビニルトリアセトキシシラン等のアセトキシ型；メチ
ルトリ（アセトンオキシム）シラン、ビニルトリ（アセ
トンオキシム）シラン、メチルトリ（メチルエチルケト
シキム）シラン、ビニルトリ（メチルエチルケトキシム
）シラン等、およびその部分加水分解物が例示される。また、ヘキサメチル−　ビス（ジエチルアミノキシ）シ
クロテトラシロキサン、テトラメチルジブチル−　ビス
（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、ヘプ
タメチル（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサ
ン、ペンタメチル−　トリス（ジエチルアミノキシ）シ
クロテトラシロキサン、ヘキサメチル　−ビス（メチル
エチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、テトラメ
チル−　ビス（ジエチルアミノキシ）−　モノ（メチル
エチルアミノキシ）シクロテトラシロキサンのような環
状シロキサン等も例示される。このように、架橋剤はシ
ランやシロキサン構造のいずれでもよく、またそのシロ
キサン構造は直鎖状、分岐状および環状のいずれでもよ
い。さらに、これらを使用する際には、　１種類に限定
される必要はなく、　２種以上の併用も可能である。

【００２０】また、（ｂ）成分の硬化剤のうち、硬化用
触媒としては、鉄オクトエート、コバルトオクトエート
、マンガンオクトエート、スズナフテネート、スズカプ
リレート、スズオレエートのようなカルボン酸金属塩；
ジメチルスズジオレエート、ジメチルスズジラウレート
、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエ
ート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオレ
エート、ジフェニルスズジアセテート、酸化ジブチルス
ズ、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルビス（トリエ
トキシシロキシ）スズ、ジオクチルスズジラウレートの
ような有機スズ化合物が用いられる。

【００２１】（ｂ）成分の硬化剤のうち、上記架橋剤の
配合量は（ａ）成分のベースポリマー　１００重量部に
対し　０．１〜２０重量部が好ましい。架橋剤の使用量
が　０．１重量部未満では、硬化後のゴムに充分な強度
が得られず、また２０重量部を超えると得られるゴムが
脆くなり、いずれも実用に耐え難たい。また、硬化用触
媒の配合量は（ａ）成分のベースポリマー１００重量部
に対し０．０１〜　５重量部が好ましい。これより少な
い量では硬化用触媒として不十分であって、硬化に長時
間を要し、また空気との接触面から遠い内部での硬化が
不良となる。他方、これよりも多い場合には、保存安定
性が低下してしまう。より好ましい配合量の範囲としては、　０．１〜３重量
部の範囲である。

【００２２】上記　（３）の付加反応を適用する場合の
（ａ）成分のベースポリマーとしては、上記　（１）に
おけるベースポリマーと同様なものが用いられる。また
、（ｂ）成分の硬化剤としては、硬化用触媒として、塩
化白金酸、白金オレフィン錯体、白金ビニルシロキサン
錯体、白金黒、白金トリフェニルホスフィン錯体等の白
金系触媒が用いられ、架橋剤として、ケイ素原子に結合
した水素原子が　１分子中に少なくとも平均　２個を超
える数を有するポリジオルガノシロキサンが用いられる
。

【００２３】（ｂ）成分の硬化剤のうち、硬化用触媒の
配合量は、（ａ）成分のベースポリマーに対し白金元素
量で　１〜１０００ｐｐｍ　の範囲となる量が好ましい
。硬化用触媒の配合量が白金元素量として１ｐｐｍ未満
では、充分に硬化が進行せず、また１０００ｐｐｍを超
えても特に硬化速度の向上等が期待できない。また、架
橋剤の配合量は、（ａ）成分中のアルケニル基１個に対
し、架橋剤中のケイ素原子に結合した水素原子が　０．
５〜　４．０個となるような量が好ましく、さらに好ま
しくは　１．０〜　３．０個となるような量である。水
素原子の量が　０．５個未満である場合は、組成物の硬
化が充分に進行せずに、硬化後の組成物の硬さが低くな
り、また水素原子の量が　４．０個を超えると硬化後の
組成物の物理的性質と耐熱性が低下する。

【００２４】以上のような各種の反応機構において用い
られる（ａ）成分のベースポリマーとしてのポリオルガ
ノシロキサンにおける有機基は、　１価の置換または非
置換の炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基のようなアル
キル基、フェニル基のようなアリール基、β−　フェニ
ルエチル基、β−　フェニルプロピル基のようなアラル
キル基等の非置換の炭化水素基や、クロロメチル基、３
，３，３−トリフルオロプロピル基等の置換炭化水素基
が例示される。なお、一般的にはメチル基が合成のしや
すさ等から多用される。

【００２５】本発明の導電性シリコーンゴム組成物にお
いて、上記硬化機構およびポリシロキサンベースポリマ
ーは特に限定されるものではないが、導電特性の点から
は（３）の付加反応、または　（１）の有機過酸化物加
硫によるものが好ましく、またポリシロキサンベースポ
リマーの重合度は１０００以上のもの、いわゆるミラブ
ル型と称するものが好ましい。これは、混合時のせん断
応力が適度であるために、配合によって前述の効果がよ
り発揮されるものと推察される。

【００２６】また、全カーボンブラックの配合量は、ポ
リシロキサンベースポリマーの重合度と得られるシリコ
ーンゴム組成物の特性により任意に選ばれるものであり
、特に限定はされないが、一般にはポリシロキサンベー
スポリマー　１００重量部に対し１〜　５００重量部、
好ましくは　５〜　２００重量部の範囲で用いられる。

【００２７】なお、本発明の導電性シリコーンゴム組成
物には、充填剤、顔料、耐熱性向上剤、難燃剤等を随時
付加的に配合してもよく、本発明の効果を損なわない範
囲で他のポリオルガノシロキサンを併用してもよい。こ
のようなものとしては、通常、煙霧質シリカ、沈澱法シ
リカ、けいそう土等の補強性充電剤、酸化チタン、酸化
アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化セリウム、マイ
カ、クレイ、炭酸亜鉛、炭酸マンガン、水酸化セリウム
、ガラスビーズ、ポリジメチルシロキサン、アルケニル
基含有ポリシロキサン等が例示される。

【００２８】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。な
お、以下の文中における「部」は、全て「重量部」を示
すものとする。

【００２９】実施例１末端がトリメチルシリル基で閉塞され、メチルビニルシ
ロキサン単位を０．５０モル％含有するビニル基含有ポ
リジメチルシロキサン（重合度約６０００）　１００部
に、カーボンブラックとして、塩酸吸液量１０ｍｌ／５
ｇ、ヨウ素吸着量４８ｍｇ／ｇ、比表面積３２ｍ２　／
ｇのカーボンブラックａを、表１に示すように６０部の
割合でニーダーに仕込み、混練を行ってコンパウンドが
まとまってから取り出した。

【００３０】次に、上記コンパウンドをロールでシート
状に薄く分出し、小片に切断した後、　３００部のトル
エンに溶解して所望の粘度に調製して、ベース組成物Ａ
−１　を作製した。この後、上記ベース組成物Ａ−１　
　１００部に対して、両末端がトリメチルシリル基で閉
塞され、２５℃における粘度が２０ｃＳｔ　メチルハイ
ドロジェンポリシロキサンを　１部と、塩化白金酸のイ
ソプロピルアルコ―ル溶液を白金原子の量として　５ｐ
ｐｍ　となるように混合し、均一に分散させて、液状の
シリコーン組成物Ｂ−１　を調製した。

【００３１】また、本発明との比較として、塩酸吸液量
１６ｍｌ／５ｇ　、ヨウ素吸着量５８ｍｇ／ｇ、比表面
積　５８ｍ２　／ｇのカーボンブラックｂを用い、上記
実施例１と同様にして、表１に示す組成比で比較用のベ
ース組成物Ａ−２　（比較例１）を調製し、さらに実施
例１と同様にして、液状シリコーン組成物Ｂ−２　（比
較例１）を調製した。また、参考試料として、上記カー
ボンブラックａとカーボンブラックｂとを併用し、表１
に示す組成比で参考用のベース組成物Ａ−３　（参考例
１）を調製し、さらに液状シリコーン組成物Ｂ−３　（
参考例１）を調製した。

【００３２】このようにして得た各液状シリコーン組成
物の導電性能を以下に示す方法により評価した。まず、
各液状シリコーン組成物Ｂ−１　〜Ｂ−３をそれぞれ　
ＰＥＴフィルム上に、乾燥塗膜の厚さが約５０μｍ　と
なるように塗布した。これを８０℃のオーブンで予備乾
燥を２０分行った後、　２００℃のオーブンに　１時間
入れて架橋を完成させた。そして、各種温度下における
体積抵抗率をマルチメータ（アドバンテスト（株）社製
）を用いて測定した。それらの結果を表１に、各組成物の配合比と併せて示す
。

【００３３】

【表１】

【００３４】表１の測定結果から明らかなように、本発
明の実施例による液状シリコーン組成物によれば、比較
例によるものに比べて、導電性に優れ、かつ温度変化に
対して安定した体積抵抗率を示すゴム状塗膜が得られる
ことが分かる。

【００３５】実施例２末端がトリメチルシリル基で閉塞され、メチルビニルシ
ロキサン単位を０．１５モル％含有するビニル基含有ポ
リジメチルシロキサン（重合度約６０００）　１００部
に、実施例１で使用したカーボンブラックａを、表２に
示すように３０部の割合でニーダーに仕込み、混練を行
ってコンパンドがまとまってから取り出した。次いで、
これに架橋剤として、２，５−ジメチル−２，５−　ジ
−ｔ−　ブチルパーオキシヘキサン　１部を均一に混合
してシリコーンゴム組成物を調製した。

【００３６】また、本発明との比較として、実施例１で
使用したカーボンブラックｂを用いたもの（比較例２）
と、参考試料としてカーボンブラックａとカーボンブラ
ックｂとを併用したもの（参考例２）とを、それぞれ表
２に示す配合比で、実施例２と同様にして調製した。

【００３７】このようにして得た各シリコーンゴム組成
物（コンパウンド）を２ｍｍ厚シートとして、　１７０
℃、１０分間の条件でプレス加硫を行った後、二次加硫
として　２００℃、　４時間の条件であと加硫を行い、
常温に戻してそれぞれシリコーンゴムシートを得た。こ
れらシリコーンゴムシートの体積抵抗率を実施例１と同
様にして測定した。それらの結果を併せて表２に示す。

【００３８】

【表２】

【００３９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の導電性シ
リコーンゴム組成物によれば、シリコーンベースポリマ
ー中へのカーボンブラックの均一分散が可能となるため
、温度変化に対して体積抵抗率が安定化する等、良好な
導電性を有するゴム弾性体を安定して提供することが可
能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　カーボンブラックが配合された導電性
シリコーンゴム組成物において、前記カーボンブラック
は、塩酸吸液量が　１２ｍｌ／５ｇ以下、ヨウ素吸着量
が５０ｍｇ／ｇ以下で、かつ比表面積が　５０ｍ２　／
ｇ以下のカーボンブラックを含むことを特徴とする導電
性シリコーンゴム組成物。
【請求項２】　　請求項１記載の導電性シリコーンゴム
組成物において、前記カーボンブラックの７０重量％以
上が、前記塩酸吸液量が　１２ｍｌ／５ｇ以下、ヨウ素
吸着量が５０ｍｇ／ｇ以下で、かつ比表面積が　５０ｍ
２　／ｇ以下のカーボンブラックであることを特徴とす
る導電性シリコーンゴム組成物。