JP2002363410A - エネルギー高伝導性シリコーンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来技術では予想し得なかった高い水準の熱
伝導率／導電率を有するシリコーンゴム組成物を提供す
る。 【解決手段】 エネルギー伝導性を具備した球状あるい
は真球状粒子を配合してなるシリコーンゴム組成物にお
いて、９５％以上が平均粒子径の±５％の範囲に収束し
ている大きさの異なる２種類の球状あるいは真球状粒子
が配合され、且つ中粒子の直径が大粒子の直径に対し４
０±５％の範囲にあるようにする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はエネルギー伝導性を
具備した２種あるいは３種の粒子を配合してなるエネル
ギー高伝導性シリコーンゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】シリコ
ーンゴムを、熱や電気といったエネルギーの良伝導体と
して使用することは広く行われている。通常、熱の伝導
体として設計する場合、熱伝導性の高いアルミナやマグ
ネシア、あるいは炭化ケイ素や窒化アルミニウムの様な
セラミクス粉の配合が行われている。また、電気の伝導
体として設計する場合、導電性の高い金属粉やカーボン
ブラックの配合が行われている。

【０００３】この場合、それら充填剤の配合量を増やす
ことにより、ある程度、熱伝導性や導電性は向上するが
限界があり、また、充填剤の多量配合によりゴム物性が
悪化したり、作業性が悪くなるという問題があり、産業
界からは更なる特性を向上させたエネルギー高伝導性シ
リコーンゴムの設計が強く望まれていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、従来技術では
予想し得なかった高い水準の熱伝導率／導電率を有する
シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。

【０００５】本発明者は、上記目的を達成するために鋭
意検討した結果、エネルギー伝導性の充填剤として大き
さの異なる２種あるいは３種の球状あるいは真球状粒子
を用い、且つその粒子径の比を１５：６あるいは１５：
６：１になるように調整・選定して配合すると、シリコ
ーンゴムの熱伝導率／導電率が大巾に向上することを見
い出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち本発明は、エネルギー伝導性を具備し
た球状あるいは真球状粒子を配合してなるシリコーンゴ
ム組成物において、９５％以上が平均粒子径の±５％の
範囲に収束している大きさの異なる２種類の球状あるい
は真球状粒子が配合され、且つ中粒子の直径が大粒子の
直径に対し４０±５％の範囲にあることを特徴とするす
るエネルギー高伝導性シリコーンゴム組成物、及びエネ
ルギー伝導性を具備した球状あるいは真球状粒子を配合
してなるシリコーンゴム組成物において、９５％以上が
平均粒子径の±５％の範囲に収束している大きさの異な
る３種類の球状あるいは真球状粒子が配合され、且つ中
粒子の直径が大粒子の直径に対し４０±５％の範囲にあ
り、小粒子の直径が大粒子の直径に対し６．５±５％の
範囲にあることを特徴とするするエネルギー高伝導性シ
リコーンゴム組成物である。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
ゴム用配合剤として球状あるいは真球状粒子は種々のも
のが開発され、広く利用されている。球状は充填剤とし
て捉えた場合、比表面積が最も小さい形状であり、粒子
径も選択することによってコントロールしやすいため、
多量配合が可能で、かつ、モルフォロジー的な組成物制
御が行い易いという利点を有する。

【０００８】広く一般に商用流通されている球状／真球
状粒子には、ポリシルセスキオキサン粒子（商品名「ト
スパール」ＧＥ東芝シリコーン（株）製）、アクリル系
粒子（商品名「ケミスノー」綜研化学（株）社製）、シ
リカ粒子（商品名「ハイプレシカ」宇部日東化成（株）
社製）、ナイロン系粒子（商品名「ＳＰ−５００」東レ
（株）社製）などが知られている。

【０００９】シリコーンゴムにこれら粒子を用いて熱／
電気エネルギーの良伝導体とするには、それら表面に金
属層を蒸着、メッキ、スパッタ、イオンプレーティン
グ、金属溶射などの方法で形成させるか、（株）奈良機
械製作所のハイブリダイザー等を用い、金属層を形成さ
せるなどの公知技術を適用することによって達成され
る。

【００１０】金属の他にも、熱伝導体とする場合には、
セラミクス粉やダイヤモンド粉、黒鉛粉、黒鉛繊維粉な
どの複合化も好適である。又、電気伝導体とする場合に
は、カーボンブラック、ｎ型半導体作用が期待される複
素金属酸化物、黒鉛繊維粉などに依る複合化も好適であ
る。

【００１１】しかし、これら熱／電気良伝導性の球状／
真球状粒子をシリコーンゴムに配合しただけでは、それ
ら粒子の凝集や偏在により、良好なエネルギー伝導性は
達成されない。

【００１２】ところが、この粒子径の比を１５：６ある
いは１５：６：１に調整して配合した場合に限り、大巾
なエネルギー伝導性の向上が確認された。

【００１３】この場合、目的とする伝導対象エネルギー
の伝導にかなう粒子であれば、その種類や組み合わせに
制限はない。例えば１５：６の配合系において、大粒子
と中粒子は同一種類でその粒子径のみが異なっても良い
し、大粒子や中粒子に数種類の粒子を用いても、その粒
子径の制約があれば構わない。

【００１４】また、具体的な粒子径は、１５：６の系に
おいては大粒子として１００μｍ〜１μｍの範囲、中粒
子は、大粒子の４０％の直径であるから、４０μｍ〜
０．４μｍの範囲が好ましいが、用途やその他の条件に
より、基本的には２種類の直径比が１５：６の要件を満
たしておれば良い。１５：６：１の系においては、最小
粒子の製造技術が事実上の技術制約条件となるが、０．
０５μｍまでの球状／真球状粒子は開発されており、最
小粒子径として１５μｍ〜０．０５μｍの範囲、中粒子
はその６倍の直径であるから、９０μｍ〜０．３０μｍ
の範囲、大粒子は中粒子の２．５倍の直径であるから、
２２５μｍ〜０．７５μｍの範囲の中からの選択が好ま
しい。

【００１５】また、それぞれの粒子は工業的な生産のも
とでは、一定の粒子径分布が生じる。その場合において
も、全体の９５％以上が平均粒子径の±５％の範囲に収
束していることが必要である。

【００１６】また、本発明においては１５：６および１
５：６：１の系においても、その直径の分布許容範囲
は、いずれの粒子においても±３５％まで認められる。
±３５％を超えるばらつきを示す球状／真球状を配合し
た場合、良好なエネルギー伝導性は発現されない。

【００１７】夫々の粒子の配合量は、その粒子の比重が
異なれば一義的に決定することは不可能であり、演繹的
に決定される。同一粒子であれば、その容積比の想定が
可能となるため、１５：６の系では大粒子：中粒子とし
て５：２程度、１５：６：１の系では大粒子：中粒子：
最小粒子として１０：４：１程度が目安とされるが、必
ずしもこれに限定されることはなく、やはり演繹的に決
定される。

【００１８】シリコーンゴムへの混練方法に制約はない
が、混練時の剪断応力の程度によっては、粒子の構成力
の弱い粒子が破壊される場合もあり、注意が必要であ
る。

【００１９】本発明に用いられるシリコーンゴムは、
(a) ポリオルガノシロキサンベースポリマーと、(b) 硬
化剤と、必要に応じて各種添加剤等を配合し、均一に分
散させたものである。このようなポリオルガノシロキサ
ン組成物に用いられる各種成分のうち、(a) シリコーン
ベースポリマーと(b) 硬化剤とは、ゴム状弾性体を得る
ための反応機構に応じて適宜選択されるものである。そ
の反応機構としては、(1) 有機過酸化物加硫剤による架
橋方法、(2) 縮合反応による方法、(3) 付加反応による
方法等が知られており、その反応機構によって、(a) 成
分と(b) 成分すなわち硬化用触媒もしくは架橋剤との好
ましい組合せが決まることは周知である。

【００２０】すなわち、上記(1) の架橋方法を適用する
場合において、通常、(a) 成分のベースポリマーとして
は、１分子中のケイ素原子に結合した有機基のうち、少
なくとも２個がビニル基であるポリジオルガノシロキサ
ンが用いられる。また、(b)成分の硬化剤としては、ベ
ンゾイルペルオキシド、2,4 −ジクロロベンゾイルペル
オキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイドなどの
アシル系パーオキサイドを用いる。なお、これらの有機
過酸化物加硫剤は、１種または２種以上の混合物として
用いられる。(b) 成分の硬化剤である有機過酸化物の配
合量は、(a) 成分のシリコーンベースポリマー 100重量
部に対し0.05〜15重量部の範囲が好ましい。有機過酸化
物の配合量が0.05重量部未満では加硫が十分に行われ
ず、15重量部を超えて配合してもそれ以上の格別の効果
がないばかりか、得られたシリコーンゴムの物性に悪影
響を与えることがあるからである。

【００２１】また、上記(2) の縮合反応を適用する場合
においては、(a) 成分のベースポリマーとしては両末端
に水酸基を有するポリジオルガノシロキサンが用いられ
る。(b) 成分の硬化剤としては、まず架橋剤として、エ
チルシリケート、プロピルシリケート、メチルトリメト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリ
ス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（メトキ
シエトキシ）シラン、メチルトリプロペノキシシラン等
のアルコキシ型；メチルトリアセトキシシラン、ビニル
トリアセトキシシラン等のアセトキシ型；メチルトリ
（アセトンオキシム）シラン、ビニルトリ（アセトンオ
キシム）シラン、メチルトリ（メチルエチルケトキシ
ム）シラン、ビニルトリ（メチルエチルケトキシム）シ
ラン等、およびその部分加水分解物が例示される。ま
た、ヘキサメチル−ビス（ジエチルアミノキシ）シクロ
テトラシロキサン、テトラメチルジブチル−ビス（ジエ
チルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、ヘプタメチ
ル（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、ペ
ンタメチル−トリス（ジエチルアミノキシ）シクロテト
ラシロキサン、ヘキサメチル−ビス（メチルエチルアミ
ノキシ）シクロテトラシロキサン、テトラメチル−ビス
（ジエチルアミノキシ）−モノ（メチルエチルアミノキ
シ）シクロテトラシロキサンのような環状シロキサン等
も例示される。このように、架橋剤はシランやシロキサ
ン構造のいずれでもよく、またそのシロキサン構造は直
鎖状、分岐状および環状のいすれでもよい。さらに、こ
れらを使用する際には、１種類に限定される必要はな
く、２種以上の併用も可能である。また、(b) 成分の硬
化剤のうち、硬化用触媒としては、鉄オクトエート、コ
バルトオクトエート、マンガンオクトエート、スズナフ
テネート、スズカプリレート、スズオレエートのような
カルボン酸金属塩：ジメチルスズオレエート、ジメチル
スズラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチル
スズオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチ
ルスズオレエート、ジフェニルスズジアセテート、酸化
ジブチルスズ、ジブチルスズメトキシド、ジブチルビス
（トリエトキシシロキシ）スズ、ジオクチルスズジラウ
レートのような有機スズ化合物が用いられる。(b) 成分
の硬化剤のうち、上記架橋剤の配合量は(a) 成分のベー
スポリマー 100重量部に対し 0.1〜20重量部が好まし
い。架橋剤の使用量が 0.1重量部未満では、硬化後のゴ
ムに充分な強度が得られず、また20重量部を超えると得
られるゴムが脆くなり、いずれも実用に耐え難い。ま
た、硬化用触媒の配合量は(a) 成分のベースポリマー 1
00重量部に対し0.01〜５重量部が好ましい。これより少
ない量では硬化用触媒として不十分であって、硬化に長
時間を要し、また空気との接触面から遠い内部での硬化
が不良となる。他方、これよりも多い場合には、保存安
定性が低下してしまう。より好ましい配合量の範囲とし
ては、 0.1〜３重量部の範囲である。

【００２２】上記(3) の付加反応を適用する場合の(a)
成分のベースポリマーとしては、上記(1) におけるベー
スポリマーと同様なものが用いられる。また、(b) 成分
の硬化剤としては、硬化用触媒として、塩化白金酸、白
金オレフィン錯体、白金ビニルシロキサン錯体、白金
黒、白金トリフェニルホスフィン錯体等の白金系触媒が
用いられ、架橋剤として、ケイ素原子に結合した水素原
子が１分子中に少なくとも平均２個を超える数を有する
ポリジオルガノシロキサンが用いられる。(b) 成分の硬
化剤のうち、硬化用触媒の配合量は、(a) 成分のベース
ポリマーに対し白金元素量で１〜1000ppm の範囲となる
量が好ましい。硬化用触媒の配合量が白金元素量として
１ppm 未満では、充分に硬化が進行せず、また1000ppm
を超えても特に硬化速度の向上等が期待できない。ま
た、架橋剤の配合量は、(a) 成分中のアルケニル基１個
に対し、架橋剤中のケイ素原子に結合した水素原子が、
0.5〜4.0 個となるような量が好ましく、さらに好まし
くは 1.0〜3.0 個となるような量である。水素原子の量
が 0.5個未満である場合は、組成物の硬化が充分に進行
せずに、硬化後の組成物の硬さが低くなり、また水素原
子の量が 4.0個を超えると硬化後の組成物の物理的性質
と耐熱性が低下する。以上のような各種の反応機構に於
いて用いられる(a) 成分のベースポリマーとしてのポリ
オルガノシロキサンにおける有機基は、１価の置換また
は非置換の炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基のような
アルキル基、フェニル基のようなアリール基、β−フェ
ニルエチル基、β−フェニルプロピル基のようなアラル
キル基等の非置換の炭化水素基や、クロロメチル基、3,
3,3−トリフルオロプロピル基等の置換炭化水素基が例
示される。なお、一般的にはメチル基が合成のしやすさ
等から多用される。

【００２３】本発明のシリコーンゴムには、顔料、耐熱
性向上剤、難燃剤等を随時付加的に配合してもよく、本
発明の効果を損なわない範囲で他のポリオルガノシロキ
サンを併用してもよいが、粉粒体状の配合剤は伝導性を
阻害する可能性が有するので、極力配合しないことが望
ましい。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。実施例中、部は重量部を示す。 実施例１ ベースポリマーとして、末端がトリメチルシリル基で閉
塞され、メチルビニルシロキサン単位を０．１２モル％
含有するポリジメチルシロキサン（重合度約５５００）
１００部に、熱伝導大粒子として、架橋アクリル球状粒
子「ケミスノー」（商品名：綜研化学（株）製、平均粒
子径１５μｍで、その９８％が１５±０．７５μｍの範
囲であるように分級されたもの。比重１．２０）に無電
解メッキ法で表面に０．２μｍ厚のクロム層を形成した
もの（以下、大粒子Ａという）を８０部、熱伝導中粒子
としてシリカ球状粒子「ハイプレシカ」（商品名：宇部
日東化成（株）製、平均粒子径６μｍで、その９５％が
６±０．３μｍの範囲であるように分級されたもの。比
重１．８５）にスパッタリング法で表面に７０〔Å〕厚
の銀層を形成したもの（以下、中粒子Ｂという）を３０
部、容量３リッターのニーダーに仕込み、混練し、シリ
コーンゴムコンパウンドを調製した。これに架橋剤とし
て２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シヘキサン０．５部を均一に混合して高熱伝導性シリコ
ーンゴム組成物を調製した。

【００２５】これを厚さ５ｍｍ×２００ｍｍ四方の金型
で１７０℃×１０分間のプレス架橋後、２００℃のオー
ブンで４時間の二次架橋を行った。

【００２６】このものの熱伝導率を、京都電子工業
（株）製、ホットディスク法、熱物性測定装置「ＴＰＡ
−５０１」にて測定した。 比較例１〜４ 比較例１として、大粒子Ａのみを１１０部配合した他は
実施例１と同様の操作を、比較例２として、中粒子Ｂの
みを１１０部配合した他は実施例１と同様の操作を行っ
た。

【００２７】また、比較例３として、大粒子Ａに代え
て、架橋アクリル球状粒子「ケミスノー」として平均粒
子径６μｍのもの（その９６％が６±０．３μｍの範囲
であるように分級されたもの）に同様のメッキ加工した
ものを配合（粒子径比率を１５：６→６：６とした）し
た他は実施例１と同様の操作を行った。

【００２８】また、比較例４として、中粒子Ｂに代え
て、シリカ球状粒子「ハイプレシカ」として平均粒子径
１μｍのもの（その９５％が１±０．０５μｍの範囲で
あるように分級されたもの）に同様のメッキ加工したも
のを配合（粒子径比率を１５：６→１５：１とした）し
た他は実施例１と同様の操作を行った。

【００２９】これらの結果を表１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】実施例２ ２５℃における粘度が３０００ｃＰの両末端がジメチル
ビニルシリル基で閉塞されたポリジメチルシロキサンベ
ースオイル１００部に、電気伝導大粒子として架橋ポリ
スチレン球状粒子「ケミスノーＳＧＰ」（商品名：綜研
化学（株）製、平均粒子径１７μｍで、その９８％が１
７±０．８５μｍの範囲であるように分級されたもの。
比重１．０９）に無電解メッキ法で、表面に０．２μｍ
厚のニッケル層を形成したもの（以下、大粒子Ｃとい
う）を１４０部、電気伝導中粒子として、ナイロン１２
球状粒子「ＳＰ−５００」（商品名：東レ（株）製、平
均粒子径７μｍで、その９５％が７±０．３５μｍの範
囲であるように分級されたもの。比重１．２５）に
（株）奈良機械製作所製複合粒子製造装置「ハイブリダ
イザー」で、表面に銀を打ち込んだもの（以下、中粒子
Ｄという）を５６部、電気伝導最小粒子として架橋アク
リル球状粒子「ケミスノーＭＸ」（商品名：綜研化学
（株）製、平均粒子径１μｍで、その９５％が１±０．
０５μｍの範囲であるように分級されたもの。比重１．
１９）に無電解メッキ法で表面に０．２μｍ厚のニッケ
ル層を形成したもの（以下、小粒子Ｅという）を１４部
配合し、コンパウンドがまとまった後に、（ＣＨ₃）₂Ｈ
ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ₂単位からなり、ケイ素原子に結
合した水素原子を１．０２重量％含有し、２５℃におけ
る粘度が２１ｃＰのポリメチルハイドロジェンシロキサ
ン２部、塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液を白
金原子の量としてベースオイルに対して１０ｐｐｍを加
え、厚さ１ｍｍ×２００ｍｍ四方の金型で１５０℃×２
０分間のプレス架橋を行い、シートを取り出した。

【００３２】このものの導電率を、定電流印加法を用
い、「デジタルマルチメータ Ｒ−６８７１Ｅ」（株）
アドバンテスト製で測定した。 実施例３ 小粒子Ｅを配合しない他は、実施例２と同様の方法でゴ
ムコンパウンドを調製した。 比較例５〜７ 比較例５として、大粒子Ｃのみを２１０部配合した他は
実施例２と同様の方法で、比較例６として、中粒子Ｄの
みを２１０部配合した他は実施例２と同様の方法で、比
較例７として、中粒子Ｄを配合しない他は実施例２と同
様の方法で、夫々ゴムコンパウンドを調製し、ゴムシー
トを架橋させ、導電率を測定した。

【００３３】これらの結果を表２に示す。

【００３４】

【表２】

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BG00X CL00X CP03W CP03X DA017 DA027 DJ016 DM007 FA08X FA086 FB07X FB076 FD11X FD116 FD20X FD207 GQ02 GT00 5G301 DA29 DA42 DD10

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エネルギー伝導性を具備した球状あるい
   は真球状粒子を配合してなるシリコーンゴム組成物にお
   いて、９５％以上が平均粒子径の±５％の範囲に収束し
   ている大きさの異なる２種類の球状あるいは真球状粒子
   が配合され、且つ中粒子の直径が大粒子の直径に対し４
   ０±５％の範囲にあることを特徴とするするエネルギー
   高伝導性シリコーンゴム組成物。
2. 【請求項２】 エネルギー伝導性を具備した球状あるい
   は真球状粒子を配合してなるシリコーンゴム組成物にお
   いて、９５％以上が平均粒子径の±５％の範囲に収束し
   ている大きさの異なる３種類の球状あるいは真球状粒子
   が配合され、且つ中粒子の直径が大粒子の直径に対し４
   ０±５％の範囲にあり、小粒子の直径が大粒子の直径に
   対し６．５±５％の範囲にあることを特徴とするするエ
   ネルギー高伝導性シリコーンゴム組成物。