JP6253328B2 - 熱伝導性樹脂組成物及びこれを用いた熱伝導性シート - Google Patents

Description

本発明は、発熱体と放熱体との間に介在させて、発熱体の熱を効率的に放熱体に伝導させるためのシート等として用いられる熱伝導性シート、及びこれを形成するための熱伝導性樹脂組成物に関する。

各種装置や電子機器の内部で発生する熱を外部に効率的に放出するための手段として、電子部品等の発熱体と放熱体（放熱用部材あるいは冷却用部材）との間に熱伝導性ゴムシートを配置することが従来行われている。熱伝導性能の良好な熱伝導性ゴムシートを介在させることにより、発熱体から放熱体への熱伝導効率を改善することができる。

熱伝導性ゴムシートは様々な分野で使用されており、その一例は半導体製造装置への適用である。半導体デバイスの製造プロセスにおいては、その歩留まりや動作信頼性を向上させるべく、パーティクル（微粒子）や、金属、有機物といった汚染物質の混入によるプロセス汚染を抑制することが強く要請されている。特に近年では、ＬＳＩのような半導体デバイスにおける回路パターンの微細化、高密度化・高集積化、配線の多層化が益々進んでおり、このような緻密な半導体デバイスにおいては、僅かな汚染でも、歩留まりや動作信頼性に大きな影響を与え得る。

上記要請に伴って、半導体製造装置に適用される熱伝導性ゴムシートにおいても汚染物質の発生源とならないようなものが求められているが、現在多く市場流通しているケイ素を主成分とするシリコーンゴムからなる熱伝導性シートは、高温下での熱分解によってシロキサンガス（低分子量環状シロキサン）を発生させることが知られており、半導体製造装置への適用には問題がある。

特開２０１０−２３２５３５号公報（特許文献１）には、シリコーンゴム系熱伝導性シートに代わるものとして、液状フッ素化ポリエーテルと熱伝導性充填剤との混合物を反応硬化させることにより得られる、フッ素ゴム系熱伝導性シートが提案されている。

特開２０１０−２３２５３５号公報

フッ素ゴムは、フッ素を主成分とするため、高温下においてもシロキサンガスを生じず、また、熱的にも化学的にも安定性が高いため、熱等によるゴムの分解に起因するパーティクルの発生も少ない。しかし、これを用いて熱伝導性シートとしたときのパーティクルの発生量に関してさらなる改善の余地があった。

本発明の目的は、汚染物質となり得るパーティクルの発生量が十分に少なく、半導体製造装置用としても好適に用いることができる熱伝導性シート、及びこれを形成するための熱伝導性樹脂組成物を提供することにある。

本発明は、以下の熱伝導性樹脂組成物及び熱伝導性シートを提供する。
〔１〕 主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有し、分子末端にヒドロシリル基を１〜２個有する化合物であって、ヒドロシリル基を２個有する分子の含有率が６０〜１００モル％であるフッ素系化合物（Ａ１）、並びに、主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有し、分子末端にアルケニル基を１〜２個有する化合物であって、アルケニル基を２個有する分子の含有率が６０〜１００モル％であるフッ素系化合物（Ｂ１）を含む架橋性成分と、
熱伝導性フィラー（Ｃ）と、
前記架橋性成分１００重量部に対して、０．４〜４０重量部の導電性フィラー（Ｄ）と、
を含む、熱伝導性樹脂組成物。

〔２〕 前記導電性フィラー（Ｄ）は、カーボンブラックを含む、〔１〕に記載の熱伝導性樹脂組成物。

〔３〕 前記フッ素系化合物（Ａ１）及び（Ｂ１）は、下記式［１］：

（式中、ｎは１〜１０の整数である。）
で表される主鎖構造を有する、〔１〕又は〔２〕に記載の熱伝導性樹脂組成物。

〔４〕 前記フッ素系化合物（Ｂ１）が有するアルケニル基は、ビニル基である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。

〔５〕 前記架橋性成分１００重量部に対して、前記熱伝導性フィラー（Ｃ）を５０〜５００重量部含む、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。

〔６〕 前記架橋性成分は、主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有し、分子末端にヒドロシリル基を１〜２個有する化合物であって、ヒドロシリル基を２個有する分子の含有率が０〜４０モル％であるフッ素系化合物（Ａ２）、並びに、主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有し、分子末端にアルケニル基を１〜２個有する化合物であって、アルケニル基を２個有する分子の含有率が０〜４０モル％であるフッ素系化合物（Ｂ２）をさらに含む、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。

〔７〕 白金族系触媒（Ｅ）をさらに含む、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。

〔８〕 〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物の硬化物からなる熱伝導性シート。

本発明によれば、汚染物質となり得るパーティクルの発生量が十分に少なく、半導体製造装置用としても好適に用いることのできる熱伝導性シートを提供することができる。本発明に係る熱伝導性シートの適用により、半導体デバイスの製造プロセスの製造効率の向上及び製造コストの削減を図ることができるとともに、半導体デバイスの歩留まりや動作信頼性を向上させるができる。

＜熱伝導性樹脂組成物＞
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、発熱体と放熱体との間に介在させて、発熱体の熱を効率良く放熱体に伝導させるフッ素ゴム系の熱伝導性シートを形成するために好適に用いられるものであり、以下の成分：
架橋性成分、
熱伝導性フィラー（Ｃ）、及び
導電性フィラー（Ｄ）
を含む。架橋性成分は、架橋（硬化）反応によって熱伝導性シートのバインダー成分となるフッ素系ポリマーを形成するフッ素含有成分である。

本発明において上記架橋性成分は、少なくとも以下のフッ素系化合物：
主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有し、分子末端にヒドロシリル基を１〜２個有する化合物であって、ヒドロシリル基を２個有する分子の含有率が６０〜１００モル％であるフッ素系化合物（Ａ１）、及び
主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有し、分子末端にアルケニル基を１〜２個有する化合物であって、アルケニル基を２個有する分子の含有率が６０〜１００モル％であるフッ素系化合物（Ｂ１）
を含む。

フッ素系化合物（Ａ１）及び（Ｂ１）を含む熱伝導性樹脂組成物からなるフッ素ゴム系熱伝導性シートによれば、ケイ素を主成分とするシリコーンゴムシートに比べて、耐熱性を向上させることができる。さらに、熱等によるゴムの分解が生じにくいため、分解物に起因するパーティクルの発生を防止又は抑制することができる。

フッ素系化合物（Ａ１）及び（Ｂ１）は、それら同士の架橋（硬化）反応によりエラストマー特性を示すフッ素系ポリマー（ゴム状弾性体）を形成するフッ素系化合物対である。「エラストマー特性」とは、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定されるＳｈｏｒｅ Ａ硬度が２０〜４０の範囲内であることをいう。

（１）架橋性成分
フッ素系化合物（Ａ１）は、主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有し、分子末端にヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を１〜２個有する化合物であって、ヒドロシリル基を２個有する分子の含有率が６０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％であり（従って、ヒドロシリル基を１個有する分子の含有率が０〜４０モル％、好ましくは０〜２０モル％であり）、フッ素系化合物（Ｂ１）のような、分子末端にアルケニル基を有するフッ素系化合物の当該アルケニル基と付加反応可能なフッ素系化合物である。

フッ素系化合物（Ａ１）の主鎖構造は、パーフルオロオキシアルキレン単位から構成されるものであることができ、好ましくは下記式［１］：

（式［１］中、ｎは１〜１０の整数である。）
で表される構造である。

フッ素系化合物（Ａ１）として好適に用いられる化合物の代表例は、下記式［２］：

で表されるヒドロシリル基末端フッ素系化合物である。式［２］中、ｎは上記と同じ意味を表す。Ｚ¹はヒドロシリル基を含む架橋部であり、Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ¹）₂を表す。Ｚ²は、末端ヒドロシリル基を２個有する分子においては、Ｚ¹と同様、Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ²）₂を表し、末端ヒドロシリル基を１個有する分子においては、Ｓｉ（Ｒ³）₃を表す。

上記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、その具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基のようなアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基のようなアリール基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基のようなハロゲン化アルキル基を含む。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、好ましくは炭素原子数１〜５のアルキル基である。

フッ素系化合物（Ａ１）は、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準拠して測定される粘度が１．５〜４．０Ｐａ・ｓであることが好ましい。

式［２］で表されるフッ素系化合物（Ａ１）として、信越化学工業（株）製の商品名「ＳＩＦＥＬ ８３７０−Ａ」等を好適に用いることができる。

フッ素系化合物（Ｂ１）は、主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有し、分子末端にアルケニル基を１〜２個有する化合物であって、アルケニル基を２個有する分子の含有率が６０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％であり（従って、アルケニル基を１個有する分子の含有率が０〜４０モル％、好ましくは０〜２０モル％であり）、フッ素系化合物（Ａ１）のような、分子末端にヒドロシリル基を有するフッ素系化合物の当該ヒドロシリル基と付加反応可能なフッ素系化合物である。

フッ素系化合物（Ｂ１）の主鎖構造は、パーフルオロオキシアルキレン単位から構成されるものであることができ、好ましくは上記式［１］で表される構造である。フッ素系化合物（Ｂ１）においても、式［１］中のｎは１〜１０の整数である。フッ素系化合物（Ｂ１）におけるｎの数は、フッ素系化合物（Ａ１）と同じであっても、異なっていてもよい。

フッ素系化合物（Ｂ１）として好適に用いられる化合物の代表例は、下記式［３］：

で表されるアルケニル基末端フッ素系化合物である。式［３］中、ｎは上記と同じ意味を表す。Ｚ³はアルケニル基を含む架橋部であり、Ｓｉ（アルケニル基）（Ｒ⁴）₂を表す。Ｚ⁴は、末端アルケニル基を２個有する分子においては、Ｚ³と同様、Ｓｉ（アルケニル基）（Ｒ⁵）₂を表し、末端アルケニル基を１個有する分子においては、Ｓｉ（Ｒ⁶）₃を表す。

上記Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、その具体例は、上記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³について述べたものと同様である。Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、好ましくは炭素原子数１〜５のアルキル基である。

アルケニル基としては、例えば、ビニル基、メチルビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基のような炭素原子数２〜８のアルケニル基が挙げられる。好ましくは２〜４程度のアルケニル基であり、より好ましくはビニル基である。

フッ素系化合物（Ｂ１）は、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準拠して測定される粘度が１．５〜４．０Ｐａ・ｓであることが好ましい。

式［３］で表されるフッ素系化合物（Ｂ１）として、信越化学工業（株）製の商品名「ＳＩＦＥＬ ８３７０−Ｂ」等を好適に用いることができる。

架橋性成分におけるフッ素系化合物（Ａ１）とフッ素系化合物（Ｂ１）との含有量比は、重量比で、例えば２０／８０〜８０／２０の範囲内であることができ、好ましくは３０／７０〜７０／３０の範囲内、より好ましくは４０／６０〜６０／４０の範囲内（例えば５０／５０程度）である。

架橋性成分は、フッ素系化合物（Ａ１）及び（Ｂ１）以外の他の架橋性成分を含むことができ、例えば、以下に示す２種のフッ素系化合物（Ａ２）及び（Ｂ２）をさらに含むことができる。フッ素系化合物（Ａ２）及び（Ｂ２）は、それら同士の架橋（硬化）によりゲル特性を示すフッ素系ポリマー（ゲル状弾性体）を形成するフッ素系化合物対である。「ゲル特性」とは、ＪＩＳ Ｋ２２０７に準拠して測定される針入度が６０〜８０の範囲内であることをいう。

フッ素系化合物（Ａ１）及び（Ｂ１）に加えて、フッ素系化合物（Ａ２）及び（Ｂ２）をさらに含有させると、熱伝導性フィラー（Ｃ）を高充填した場合であっても、良好な低硬度性と高表面粘着性とを併せ持ち、優れた熱伝導効率を示す熱伝導性ゴムシートが得られやすい。

すなわち、熱伝導性シート自体に高い熱伝導性能を付与するために比較的多量の熱伝導性フィラー（Ｃ）を含有させると、これに伴ってシートの硬度が高くなったり、シート表面の粘着性が低下したりすることがある。このような硬度の上昇及び表面粘着性の低下はいずれも、熱伝導性シートに隣接して配置される発熱体及び放熱体との接触性（密着性）を悪化させ、接触熱抵抗を上昇させる要因となる。接触熱抵抗が高くなると、熱伝導性シート自体の熱伝導性能が高い場合であっても、その性能を十分に発揮することができず、発熱体から放熱体への良好な熱伝導効率を得ることができない。

フッ素系化合物（Ａ１）及び（Ｂ１）と、フッ素系化合物（Ａ２）及び（Ｂ２）との併用は、上記のような問題を解消するのに有効な手段であり、熱伝導性フィラー（Ｃ）を高充填した場合でも、良好な低硬度性と高表面粘着性とを併せ持つ熱伝導性ゴムシートが得られやすい。

フッ素系化合物（Ａ２）は、主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有し、分子末端にヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を１〜２個有する化合物であって、ヒドロシリル基を２個有する分子の含有率が０〜４０モル％、好ましくは２０〜４０モル％であり（従って、ヒドロシリル基を１個有する分子の含有率が６０〜１００モル％、好ましくは６０〜８０モル％であり）、フッ素系化合物（Ｂ１）及び（Ｂ２）のアルケニル基と付加反応可能なフッ素系化合物である。

フッ素系化合物（Ａ２）の主鎖構造は、パーフルオロオキシアルキレン単位から構成されるものであることができ、好ましくは上記式［１］で表される構造である。フッ素系化合物（Ａ２）においても、式［１］中のｎは１〜１０の整数である。フッ素系化合物（Ａ２）におけるｎの数は、フッ素系化合物（Ａ１）や（Ｂ１）と同じであっても、異なっていてもよい。

フッ素系化合物（Ａ２）として好適に用いられる化合物の代表例は、下記式［４］：

で表されるヒドロシリル基末端フッ素系化合物である。式［４］中、ｎは上記と同じ意味を表す。Ｚ⁵及びＺ⁶はそれぞれ、上記Ｚ¹及びＺ²と同じ意味を表す。

フッ素系化合物（Ａ２）は、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準拠して測定される粘度が１．５〜５００Ｐａ・ｓであることが好ましい。

式［４］で表されるフッ素系化合物（Ａ２）として、信越化学工業（株）製の商品名「ＳＩＦＥＬ ３４０５−Ａ」、「ＳＩＦＥＬ ３５０５−Ａ」等を好適に用いることができる。

フッ素系化合物（Ｂ２）は、主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有し、分子末端にアルケニル基を１〜２個有する化合物であって、アルケニル基を２個有する分子の含有率が０〜４０モル％、好ましくは２０〜４０モル％であり（従って、アルケニル基を１個有する分子の含有率が６０〜１００モル％、好ましくは６０〜８０モル％であり）、フッ素系化合物（Ａ１）及び（Ａ２）のヒドロシリル基と付加反応可能なフッ素系化合物である。

フッ素系化合物（Ｂ２）の主鎖構造は、パーフルオロオキシアルキレン単位から構成されるものであることができ、好ましくは上記式［１］で表される構造である。フッ素系化合物（Ｂ２）においても、式［１］中のｎは１〜１０の整数である。フッ素系化合物（Ｂ２）におけるｎの数は、フッ素系化合物（Ａ１）や（Ｂ１）、（Ａ２）と同じであっても、異なっていてもよい。

フッ素系化合物（Ｂ２）として好適に用いられる化合物の代表例は、下記式［５］：

で表されるアルケニル基末端フッ素系化合物である。式［５］中、ｎは上記と同じ意味を表す。Ｚ⁷及びＺ⁸はそれぞれ、上記Ｚ³及びＺ⁴と同じ意味を表す。アルケニル基は、フッ素系化合物（Ｂ１）と同様、例えば、ビニル基、メチルビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基のような炭素原子数２〜８のアルケニル基であることができる。好ましくは２〜４程度のアルケニル基であり、より好ましくはビニル基である。フッ素系化合物（Ｂ２）のアルケニル基は、フッ素系化合物（Ｂ１）のアルケニル基と同じであってもよいし、異なっていてもよい。

フッ素系化合物（Ｂ２）は、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準拠して測定される粘度が１．５〜５００Ｐａ・ｓであることが好ましい。

式［５］で表されるフッ素系化合物（Ｂ２）として、信越化学工業（株）製の商品名「ＳＩＦＥＬ ３４０５−Ｂ」、「ＳＩＦＥＬ ３５０５−Ｂ」等を好適に用いることができる。

架橋性成分がフッ素系化合物（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ａ２）及び（Ｂ２）を含む場合において、熱伝導性樹脂組成物は、これらのフッ素系化合物含有量に関し、重量比で、下記式［６］〜［８］：
〔（Ａ１）＋（Ｂ１）〕／〔（Ａ２）＋（Ｂ２）〕＝２０／８０〜８０／２０ ［６］
（Ａ１）／（Ｂ１）＝２０／８０〜８０／２０ ［７］
（Ａ２）／（Ｂ２）＝２０／８０〜８０／２０ ［８］
を満たすことが好ましい。

上記式［６］〜［８］を満たす含有量比で、フッ素系化合物（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ａ２）及び（Ｂ２）を含有させることにより、上述の効果をより効果的に発現させることができる。

より優れた低硬度性及び高表面粘着性を得るために、含有量比〔（Ａ１）＋（Ｂ１）〕／〔（Ａ２）＋（Ｂ２）〕は、２５／７５以上とすることが好ましく、３０／７０以上とすることがより好ましく、また、７５／２５以下とすることが好ましい。含有量比〔（Ａ１）＋（Ｂ１）〕／〔（Ａ２）＋（Ｂ２）〕は、例えば、７０／３０以下、６０／４０以下、あるいは５０／５０程度とすることができる。含有量比〔（Ａ１）＋（Ｂ１）〕／〔（Ａ２）＋（Ｂ２）〕が２０／８０未満である場合には、熱伝導性シートへの成型が困難となる傾向にある。一方、含有量比〔（Ａ１）＋（Ｂ１）〕／〔（Ａ２）＋（Ｂ２）〕が８０／２０を超える場合には、フッ素系化合物（Ａ２）及び（Ｂ２）を配合することによって得られる上述の効果が認められにくい。

上記式［６］に加えて含有量比（Ａ１）／（Ｂ１）及び（Ａ２）／（Ｂ２）をそれぞれ２０／８０〜８０／２０の範囲内とする（上記式［７］及び［８］を満たす）ことにより、良好な低硬度性と高表面粘着性とを両立させる効果をより効果的に発現させることが可能であるが、より優れた低硬度性を得るためには、含有量比（Ａ１）／（Ｂ１）及び（Ａ２）／（Ｂ２）は、下記式［９］及び［１０］：
（Ａ１）／（Ｂ１）＝２０／８０〜４０／６０又は６０／４０〜８０／２０ ［９］
（Ａ２）／（Ｂ２）＝２０／８０〜４０／６０又は６０／４０〜８０／２０ ［１０］
を満たすことが好ましい。

すなわち、上記式［９］及び［１０］を満たすように、フッ素系化合物（Ａ１）又は（Ｂ１）のいずれか一方を他方に対して過剰に配合し、フッ素系化合物（Ａ２）又は（Ｂ２）のいずれか一方を他方に対して過剰に配合することにより、過剰分のフッ素系化合物が効果的に作用して、熱伝導性シートの低硬度性を向上させることができる。ただし、上記過剰分が過度に多いと、すなわち、含有量比（Ａ１）／（Ｂ１）又は（Ａ２）／（Ｂ２）が２０／８０未満又は８０／２０を超える場合には、上記式［６］を満たしている場合であっても、熱伝導性シートへの成型が困難となる傾向にある。

なお、上記過剰分のフッ素系化合物は、熱伝導性シートを構成するバインダーと分子構造が類似しているため、高温使用時においてもブリードしない（又は極めてブリードしにくい）。高温使用時におけるシート含有成分のブリードは、系を汚染する要因となるが、上記式［９］及び［１０］を満たす熱伝導性シートはこのような不具合が生じず、この点においても高耐熱性である。

（２）熱伝導性フィラー
熱伝導性フィラー（Ｃ）としては、熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上のものを用いることが好ましい。具体例を挙げれば、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、結晶性酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、窒化ホウ素（六方晶ＢＮや立方晶ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ダイヤモンドである。

熱伝導性フィラー（Ｃ）の形状は、粒状、鱗片状、針状等であり得るが、より高密度充填できることから粒状であることが好ましい。粒状である熱伝導性フィラー（Ｃ）の平均粒子径は、例えば０．１〜１００μｍであり、好ましくは０．５〜５０μｍである。平均粒子径は、レーザー回折・散乱法（マイクロトラック法）により得られる粒径分布におけるｄ５０である。

熱伝導性フィラー（Ｃ）として、１種の熱伝導性フィラーを単独で用いてもよいし、２種以上の熱伝導性フィラーを混合して用いてもよい。また、高密度充填性等を考慮して、平均粒子径の異なる２種以上の熱伝導性フィラーを混合して用いることもできる。

本発明の熱伝導性樹脂組成物において、熱伝導性フィラー（Ｃ）の含有量は、上記架橋性成分１００重量部に対して、通常５０〜５００重量部であり、好ましくは１００〜４００重量部である。熱伝導性フィラー（Ｃ）の含有量が架橋性成分１００重量部に対して５０重量部以上、好ましくは１００重量部以上、より好ましくは２５０重量部以上であると、熱伝導性シート自体の十分な熱伝導性性能が得られやすい。また、熱伝導性フィラー（Ｃ）の含有量が架橋性成分１００重量部に対して５００重量部以下、好ましくは４００重量部以下であると、熱伝導性シートへの成型性を十分に確保できるとともに、極度の熱伝導性フィラー充填による熱伝導性シートの硬度上昇を抑制することができる。

（３）導電性フィラー
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、熱伝導性フィラー（Ｃ）とは別途に導電性フィラー（Ｄ）を含む。これにより、熱伝導性シート表面の帯電を防止又は抑制できるため、熱伝導性シート表面に空気中のパーティクルが静電付着し、熱伝導性シートがパーティクルの発生源となることを効果的に防止することができる。すなわち、本発明の熱伝導性樹脂組成物によれば、ゴムの分解物に起因するパーティクルの発生を防止又は抑制できるとともに、空気中のパーティクルの静電付着を防止又は抑制できるフッ素ゴム系熱伝導性シートを提供することができる。

導電性フィラー（Ｄ）としては、電気伝導率（導電率）が１０⁶Ｓ／ｍ以上のものを用いることが好ましい。具体例を挙げれば、例えば、カーボンブラック（ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック等）、グラファイト（黒鉛）、カーボンナノチューブ、カーボン中空粒子、炭素繊維、金属（金属粉末や金属繊維等）である。金属の具体例は、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム、チタン、タンタル、ニオブ、バナジウム及びそれらを２種以上含む合金等である。中でも、カーボンブラック、グラファイト（黒鉛）、カーボンナノチューブ、カーボン中空粒子、炭素繊維を用いることが好ましく、カーボンブラックを用いることがより好ましい。

導電性フィラー（Ｄ）の形状は、粒状、鱗片状、針状、繊維状等であり得る。粒状である導電性フィラー（Ｄ）の平均粒子径は、例えば０．１〜１００μｍであり、好ましくは０．５〜５０μｍである。平均粒子径は、レーザー回折・散乱法（マイクロトラック法）により得られる粒径分布におけるｄ５０である。

導電性フィラー（Ｄ）として、１種の導電性フィラーを単独で用いてもよいし、２種以上の導電性フィラーを混合して用いてもよい。また、平均粒子径の異なる２種以上の導電性フィラーを混合して用いることもできる。

本発明の熱伝導性樹脂組成物において、導電性フィラー（Ｄ）の含有量は、上記架橋性成分１００重量部に対して、０．４〜４０重量部とされ、好ましくは０．４〜２０重量部である。導電性フィラー（Ｄ）の含有量を４０重量部、好ましくは２０重量部以下とすることにより、得られる熱伝導性シートの硬度の上昇を招くことなく、有効に帯電を防止することができる。上述のように、硬度が上昇すると、熱伝導性シートに隣接して配置される発熱体及び放熱体との接触性を悪化し、接触熱抵抗が上昇してしまう。

熱伝導性シートへの成型性の観点からは、導電性フィラー（Ｄ）の含有量は、上記架橋性成分１００重量部に対して５重量部以下であることがより好ましい。また、帯電防止の観点からは、導電性フィラー（Ｄ）の含有量は、上記架橋性成分１００重量部に対して１重量部以上であることが好ましい。

（４）白金族系触媒（Ｅ）
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、フッ素系化合物のヒドロシリル基とアルケニル基との架橋反応（ヒドロシリル化反応）を触媒する白金族系触媒（Ｅ）を含むことができる。白金族系触媒（Ｅ）としては、白金系触媒が好ましく用いられる。白金系触媒としては、白金の単体；塩化白金酸；塩化白金；白金−オレフィン錯体；白金−アルケニルシロキサン錯体；白金−カルボニル錯体；白金−ホスフィン錯体；白金−アルコール錯体；アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金を担持させたものが挙げられる。

白金系触媒以外の白金族系触媒としては、ロジウム系化合物、ルテニウム系化合物、イリジウム系化合物、パラジウム系化合物が挙げられる。

白金族系触媒（Ｅ）の含有量は、熱伝導性樹脂組成物の架橋硬化を促進するために必要な有効量であれば特に限定されず、上記架橋性成分１００重量部に対して、０〜１０重量部であることができ、典型的には、上記架橋性成分１００重量部に対して、０．１〜１０００ｐｐｍ程度である。

（５）その他の配合成分
本発明の熱伝導性樹脂組成物は必要に応じて、フッ素系オイルのような可塑剤；シランカップリング剤；界面活性剤；架橋促進剤；溶剤；分散剤；老化防止剤；酸化防止剤；難燃剤；顔料等の添加剤を含むことができる。

以上説明した架橋性成分、熱伝導性フィラー（Ｃ）、導電性フィラー（Ｄ）や、必要に応じて添加される白金族系触媒（Ｅ）及びその他の添加剤を混合し、ミキサーやロール等を用いて混練分散させることにより、熱伝導性樹脂組成物を調製することができる。

＜熱伝導性シート＞
本発明のフッ素ゴム系熱伝導性シートは、上記の熱伝導性樹脂組成物を一般的な方法によりシート成型するとともに、成型時の加熱により架橋させることによって得ることができる。成型方法としては、プレス成型（圧縮成型）、射出成型、トランスファー成型、押出成型、注型成型、ブロー成型、カレンダー成型等を挙げることができる。

熱伝導性シートの厚みは、適用される用途等により適宜設定されるが、通常０．０５〜３ｍｍ程度であり、好ましくは０．１〜１ｍｍ程度である。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。下記実施例及び比較例で得られた熱伝導性シートについて行った評価試験の試験方法は次のとおりである。評価試験結果は表１に示すとおりであった。

〔ａ〕硬度
ＡＳＫＥＲ製のＡＳＫＥＲ Ｃ硬度計を用いて２５℃での熱伝導性シートの硬度を測定した。

〔ｂ〕体積抵抗率
ＪＩＳ Ｋ６２７１に準拠し、平行端子電極法により、２３±２℃における熱伝導性シートの体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。測定装置には、三菱油化社製の「ハイレスタＩＰ」を用いた。

〔ｃ〕付着パーティクル数
熱伝導性シートから切り出した縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの試料片を試料ホルダーに設置し、一定の高さからふるいを用いて０．１ｇの試験用検体（ＪＩＳ Ｚ８９０１ １５種）を落として、これを試料片の表面に付着させた。次いで、試料ホルダー裏面へアクリル棒を落下させて試験用粉体をリリースさせた後、試料ホルダーをチャンバー内に設置した。チャンバーにパーティクルカウンターを繋ぎ、１分後に計測されるカウント数として試料片の表面への付着パーティクル数（個）を測定した。

〔ｄ〕熱抵抗
発熱基板（発熱量：４５Ｗ）上に、熱伝導性シートから切り出した縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの試料片を貼り付けた。試料片の上に、上記発熱基板と同じ材質からなる冷却機構付き基板を配置し、９８ｋＰａの一定荷重で圧接した。両基板には温度センサーが取り付けられており、両基板の温度をモニタリングしながら、発熱基板に通電した。通電開始から５分経過後の発熱基板の温度Ｔ₁（℃）及び冷却機構付き基板Ｔ₂（℃）を測定し、下記式：
熱抵抗（℃／Ｗ）＝（Ｔ₁−Ｔ₂）／Ｑ 〔Ｑは発熱基板の発熱量（Ｗ）〕
に基づき熱抵抗を算出した。

＜実施例１〜２、比較例１＞
表１に示される配合比率（数値の単位は重量部である）で同表に示される各配合成分を自動乳鉢を用いて混合し、さらにロールに通して高分散化させた。得られた混練物を、金型を用いて熱プレス（１５０℃、１０分間）でシート状に成型し、厚み１．０ｍｍの熱伝導性シートを作製した。実施例及び比較例で使用した各配合成分の詳細は次のとおりである。

〔ａ〕フッ素系化合物（Ａ１）：信越化学工業（株）製の商品名「ＳＩＦＥＬ ８３７０−Ａ」（ヒドロシリル基を２個有する分子の含有率が６０〜１００モル％の範囲内であるフッ素系化合物）、
〔ｂ〕フッ素系化合物（Ｂ１）：信越化学工業（株）製の商品名「ＳＩＦＥＬ ８３７０−Ｂ」（アルケニル基を２個有する分子の含有率が６０〜１００モル％の範囲内であるフッ素系化合物）、
〔ｃ〕酸化アルミニウムＡ：電気化学工業（株）製「ＤＡＭ−４５」（平均粒子径４０μｍ）、
〔ｄ〕酸化アルミニウムＢ：電気化学工業（株）製「ＤＡＭ−０５Ａ」（平均粒子径０．５μｍ）、
〔ｅ〕ケッチェンブラック：Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製「ＥＣ６００ＪＤ」、
〔ｆ〕白金触媒：田中貴金属社製「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」（白金担持量５０重量％）。

上記表１における比較例１の体積抵抗率「＞１．０×１０¹²」は、測定限界値「１．０×１０¹²」を超えたことを示している。

Claims (7)

1. 主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有し、分子末端にヒドロシリル基を１〜２個有する化合物であって、ヒドロシリル基を２個有する分子の含有率が６０〜１００モル％であるフッ素系化合物（Ａ１）、並びに、主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有し、分子末端にアルケニル基を１〜２個有する化合物であって、アルケニル基を２個有する分子の含有率が６０〜１００モル％であるフッ素系化合物（Ｂ１）を含む架橋性成分と、
   熱伝導性フィラー（Ｃ）と、
   前記架橋性成分１００重量部に対して、０．４〜４０重量部の導電性フィラー（Ｄ）と、
   を含み、
   前記フッ素系化合物（Ａ１）及び（Ｂ１）は、下記式［１］：
   

   

   
   （式中、ｎは１〜１０の整数である。）
   で表される主鎖構造を有する、熱伝導性樹脂組成物。
2. 前記導電性フィラー（Ｄ）は、カーボンブラックを含む、請求項１に記載の熱伝導性樹脂組成物。
3. 前記フッ素系化合物（Ｂ１）が有するアルケニル基は、ビニル基である、請求項１又は２に記載の熱伝導性樹脂組成物。
4. 前記架橋性成分１００重量部に対して、前記熱伝導性フィラー（Ｃ）を５０〜５００重量部含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物。
5. 前記架橋性成分は、主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有し、分子末端にヒドロシリル基を１〜２個有する化合物であって、ヒドロシリル基を２個有する分子の含有率が０〜４０モル％であるフッ素系化合物（Ａ２）、並びに、主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有し、分子末端にアルケニル基を１〜２個有する化合物であって、アルケニル基を２個有する分子の含有率が０〜４０モル％であるフッ素系化合物（Ｂ２）をさらに含み、
   前記フッ素系化合物（Ａ２）及び（Ｂ２）は、下記式［１］：
   

   

   
   （式中、ｎは１〜１０の整数である。）
   で表される主鎖構造を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物。
6. 白金族系触媒（Ｅ）をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物の硬化物からなる熱伝導性シート。