JP6783196B2 - 伝熱シート製品 - Google Patents

Description

本発明は、フッ素系化合物の硬化物で構成されたマトリクスバインダー内に熱伝導性フィラーが設けられた伝熱シートを用いた伝熱シート製品に関する。

電子機器等の内部に発生する熱を外部に放熱する手段として、フッ素系化合物の硬化物で構成されたマトリクスバインダー内に熱伝導性フィラーが設けられた伝熱シートを用いることが知られている。例えば、特許文献１には、（Ａ１）主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有し、分子末端にヒドロシリル基を１〜２個有する化合物であって、ヒドロシリル基を２個有する分子の含有率が６０〜１００モル％であるフッ素系化合物と、（Ｂ１）主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有し、分子末端にアルケニル基を１〜２個有する化合物であって、アルケニル基を２個有する分子の含有率が６０〜１００モル％であるフッ素系化合物と、（Ａ２）主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有し、分子末端にヒドロシリル基を１〜２個有する化合物であって、ヒドロシリル基を２個有する分子の含有率が０〜４０モル％であるフッ素系化合物と、（Ｂ２）主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有し、分子末端にアルケニル基を１〜２個有する化合物であって、アルケニル基を２個有する分子の含有率が０〜４０モル％であるフッ素系化合物と、（Ｃ）熱伝導性フィラーとを含む熱伝導性樹脂組成物の硬化物で構成された伝熱シートが開示されている。

特開２０１３−１９４１１７号公報

特許文献１に開示された伝熱シートでは、低硬度化は図られるものの、分子内にヒドロシリル基やアルケニル基を有さない又は１個しか有さないフッ素系化合物を多く含み、それらにより硬化反応が阻害されるので、未反応のフッ素系化合物が多く残存することとなるため、表面に粘着性が発現し、また、高温になったときに、それらが飛散して質量が減じるという問題がある。

本発明の課題は、表面の粘着性及び高温になったときの加熱減量が抑制される伝熱シートを用いた伝熱シート製品を提供することである。

本発明は、フッ素系化合物の硬化物で構成されたマトリクスバインダーと、前記マトリクスバインダー内に設けられた熱伝導性フィラーとを備えた伝熱シートの一方側の面に離形シートが貼設された伝熱シート製品であって、前記フッ素系化合物は、第１フッ素系化合物と、第２フッ素系化合物とを含有し、前記第１フッ素系化合物は、分子内にパーフルオロアルキルエーテル構造を含み且つ分子内にアルケニル基を２個以上有し、前記第２フッ素系化合物は、分子内にヒドロシリル基を２個以上有し、前記フッ素系化合物における前記第１及び第２フッ素系化合物の含有量が８０質量％よりも多い。

本発明によれば、マトリクスバインダーを形成する硬化前のフッ素系化合物が、分子内にパーフルオロアルキルエーテル構造を含むとともに、分子内にアルケニル基を２個以上有する第１フッ素系化合物と、分子内にヒドロシリル基を２個以上有する第２フッ素系化合物とを含有し、且つフッ素系化合物におけるそれらの第１及び第２フッ素系化合物の含有量が８０質量％よりも多いので、フッ素系化合物の硬化反応の反応性が高くなるため、未反応のフッ素系化合物の残存量が少なくなり、その結果、表面の粘着性及び高温になったときの加熱減量を抑制することができる。

実施形態に係る伝熱シート製品の断面図である。

以下、実施形態について詳細に説明する。

図１は、実施形態に係る伝熱シート製品Ｓの断面を示す。この伝熱シート製品Ｓは、例えば半導体製造装置やパワーデバイス等において用いられるものである。

実施形態に係る伝熱シート製品Ｓは、伝熱シート１０の一方側の面に離形シート２０が貼設された構成を有する。

伝熱シート１０は、フッ素系化合物の硬化物で構成されたマトリクスバインダー１１と、そのマトリクスバインダー１１内に設けられた熱伝導性フィラー１２とを備える。伝熱シート１０の厚さは、例えば１００μｍ以上１０００μｍ以下である。

マトリクスバインダー１１を形成する硬化前のフッ素系化合物は、分子内にパーフルオロアルキルエーテル構造を含むとともに、分子内にアルケニル基を２個以上有する第１フッ素系化合物と、分子内にヒドロシリル基を２個以上有する第２フッ素系化合物とを含有する。

第１フッ素系化合物は、直鎖状分子であることが好ましい。第１フッ素系化合物が分子内に有するアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等が挙げられる。アルケニル基は、これらのうちのビニル基が好ましい。第１フッ素系化合物は、これらのうちの１種又は２種以上のアルケニル基を分子内に２個以上有する単一の化合物で構成されていてもよく、また、これらのうちの１種又は２種以上のアルケニル基を分子内に２個以上有する複数の化合物で構成されていてもよい。第１フッ素系化合物が分子内に有するアルケニル基の個数は２個以上であるが、好ましくは３個以上４個以下である。

第２フッ素系化合物は、分子内に、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロオキシアルキル基、及びパーフルオロオキシアルキレン基のうちの１種又は２種以上を１個又は２個以上有していてもよい。第２フッ素系化合物が分子内に有するヒドロシリル基は２個以上であるが、好ましくは３個以上４個以下である。

フッ素系化合物における第１及び第２フッ素系化合物の含有量は８０質量％よりも多く、好ましくは９０質量％以上１００質量％未満、より好ましくは１００質量％である。フッ素系化合物における第１及び第２フッ素系化合物のそれぞれの含有量は、未反応のアルケニル基及びヒドロキシル基を低減する観点から、第１フッ素系化合物中のアルケニル基の全モル数の第２フッ素系化合物中のヒドロキシル基の全モル数に対する比が０．９以上１．１以下となるように設定されていることが好ましい。

フッ素系化合物は、第１及び第２フッ素系化合物以外に、後述の表面の粘着性及び高温になったときの加熱減量の抑制の作用効果を損なわない範囲で、分子内にパーフルオロアルキルエーテル構造を含まないフッ素系化合物、分子内にアルケニル基を有さない又は１個しか有さないフッ素系化合物、分子内にヒドロシリル基を有さない又は１個しか有さないフッ素系化合物を含有していてもよい。

熱伝導性フィラー１２としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム、シリカ等が挙げられる。熱伝導性フィラー１２は、これらのうちの１種又は２種以上を用いることが好ましく、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素を用いることがより好ましい。

熱伝導フィラーの形状は、例えば、球状、多面体状、鱗片状、多面体状、顆粒状等が挙げられる。熱伝導フィラーは、これらのうちの１種又は２種以上の形状のものを含んでいることが好ましく、充填率を高めることができるという観点から、球状や多面体状のものを含んでいることがより好ましく、製造時のキャスト製膜性を向上させる観点から、球状のような丸みを有するものを含んでいることがより好ましい。

熱伝導フィラーの平均粒径（ｄ５０）は、好ましくは伝熱シート１０の厚さの８０％以下であり、具体的には、好ましくは０．１μｍ以上２００μｍ以下である。熱伝導フィラーの平均粒径（ｄ５０）は、レーザー回折式粒子径分布測定装置（例えば島津製作所社製のＳＡＬＤ-２３００）を用いたレーザー回折光散乱法により求められる。

熱伝導フィラーは、製造時の流動性を高めてキャスト製膜性を向上させる観点から、体積基準の粒度分布において、平均粒径（ｄ５０）の前後にそれぞれ少なくとも１つのピークを有することが好ましい。このような構成は、粒径の異なる単分散の熱伝導フィラーを混合することにより得ることができる。例えば粒径が２．５μｍの熱伝導フィラーと粒径が２５μｍの熱伝導フィラーとを混合し、混合後の平均粒径（ｄ５０）をそれらの中間値とすることができる。

伝熱シート１０における熱伝導フィラーの含有量は、マトリクスバインダー１１の１００質量部（硬化前のフッ素系化合物の１００質量部）に対して、好ましくは１００質量部以上４００質量部以下である。

伝熱シート１０を空気中において２５０℃で５時間加熱した後の下記式に基づいて算出される加熱減量率は、好ましくは１．１％以下、より好ましくは１．０％以下、更に好ましくは０．９０％以下である。また、伝熱シート１０を空気中において２４０℃で９５時間加熱した後の下記式に基づいて算出される加熱減量率は、好ましくは５％以下、より好ましくは４％以下、更に好ましくは１．１％以下である。
加熱減量率（％）＝［（加熱前質量−加熱後質量）／加熱前質量］×１００

伝熱シート１０の表面の硬さは、好ましくは５以上、６０以下、より好ましくは５以上５０以下、更に好ましくは５以上４０以下である。伝熱シート１０の表面の硬さは、ＪＩＳＫ６２５３に基づいて、タイプＡデュロメータを用いて測定されるものである。

伝熱シート１０の熱伝導率は、好ましくは２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下、より好ましくは１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以下、更に好ましくは１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。伝熱シート１０の熱伝導率は、熱拡散率、比重、及び比熱の積である。

伝熱シート１０に、反応ガスとしてＯ_２及びＣＦ_４を用い、それらの流量をそれぞれ５００ｍｌ／ｍｉｎ及び１０ｍｌ／ｍｉｎ、並びに反応圧力を４０Ｐａ及びラジカル照射時間を１時間として行うＯ_２リッチ条件と、反応ガスとしてＯ_２及びＣＦ_４を用い、それらの流量をそれぞれ１００ｍｌ／ｍｉｎ及び４１０ｍｌ／ｍｉｎ、並びに反応圧力を１００Ｐａ及びラジカル照射時間を１時間として行うＣＦ_４リッチ条件とでラジカルを照射した後の下記式に基づいて算出されるラジカル照射減量率は、好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．７％以下、更に好ましくは０．５％以下である。
ラジカル照射減量率（％）＝［（照射前質量−照射後質量）／照射前質量］×１００

離形シート２０としては、例えば、ポリ４−メチル・１−ペンテン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなど）等の樹脂フィルムが挙げられる。離形シート２０は、製造時の加熱に対する形状安定性の観点から、これらのうちポリ４−メチル・１−ペンテン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルサルフォンを用いることが好ましく、ポリ４−メチル・１−ペンテン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレンを用いることがより好ましい。離形シート２０は、これらの樹脂フィルムの積層体であってもよい。離形シート２０の伝熱シート１０側表面には、シリコーン系界面活性剤や非シリコーン系離型剤による表面処理が施されていてもよい。離形シート２０の厚さは、好ましくは２５μｍ以上２００μｍ以下である。

実施形態に係る伝熱シート製品Ｓは、第１及び第２フッ素系化合物を混合して撹拌することにより液状のフッ素系化合物を調製し、そこに更に熱伝導フィラーを投入して混練することにより液状組成物を作製し、その液状組成物を離形シート２０上にキャストして製膜した後、加熱してフッ素系化合物を硬化させることにより製造することができる。このとき、伝熱シート１０の伝熱性を高める観点から、キャスト前の液状組成物には脱泡処理を施すことが好ましい。

フッ素系化合物の加熱硬化処理は、低温加熱の一次処理と一次処理の温度より高い高温加熱の二次処理とを含むことが好ましい。一次処理の加熱温度は、好ましくは１００℃以上２００℃以下であり、加熱時間は、好ましくは５分以上３０分以下である。二次処理の加熱温度は、好ましくは１５０℃以上２５０℃以下であり、加熱時間は、好ましくは３時間以上１０時間以下である。

実施形態に係る伝熱シート製品Ｓの伝熱シート１０は、熱安定性が高く、長時間の加熱後でも表面の硬さが大きくなることなく、同等乃至むしろ低下する傾向があるので、伝熱シート１０の表面の硬さを安定化させる観点から、フッ素系化合物の加熱硬化処理の後、更にエージング処理を施すことが好ましい。エージング処理の加熱温度は、好ましくは２００℃以上２５０℃以下であり、加熱時間は、好ましくは１時間以上１００時間以下である。エージング処理前後の伝熱シート１０の表面の硬さの差は、好ましくは±１０以下である。

なお、実施形態に係る伝熱シート製品Ｓは、液状組成物を離形シート２０上にキャストして製膜した後にプレス成形することによっても製造することができる。

以上の構成の実施形態に係る伝熱シート製品Ｓによれば、伝熱シート１０のマトリクスバインダー１１を形成する硬化前のフッ素系化合物が、分子内にパーフルオロアルキルエーテル構造を含むとともに、分子内にアルケニル基を２個以上有する第１フッ素系化合物と、分子内にヒドロシリル基を２個以上有する第２フッ素系化合物とを含有し、且つフッ素系化合物におけるそれらの第１及び第２フッ素系化合物の含有量が８０質量％よりも多いので、フッ素系化合物の硬化反応の反応性が高くなるため、未反応のフッ素系化合物の残存量が少なくなり、その結果、表面の粘着性及び高温になったときの加熱減量を抑制することができる。

（伝熱シート製品）
＜実施例１＞
分子内にパーフルオロアルキルエーテル構造を含むとともに、分子内にアルケニル基を２個以上有する第１フッ素系化合物（Ａ１）と、分子内にヒドロシリル基を２個以上有する第２フッ素系化合物（Ａ２）とを、（Ａ１）中のアルケニル基の全モル数の（Ａ２）中のヒドロキシル基の全モル数に対する比が1.0となるように混合して撹拌することにより液状のフッ素系化合物を調製し、そこに更に酸化アルミニウムの熱伝導フィラー（平均粒径（ｄ５０）：１２μｍ）を、フッ素系化合物１００質量部に対して２００質量部投入して混練することにより液状組成物を得た。

次いで、得られた液状組成物をポリテトラフルオロエチレン製の離形シート上にキャストして厚さ６００μｍに製膜し、それを真空チャンバに入れて温度：２５℃及び圧力：−７６０ｍｍＨｇの下での５分間の脱泡処理を３回施した。

そして、離形シート上に液状組成物を製膜して脱泡処理を施したものを加熱炉に入れて、加熱温度：１５０℃及び加熱時間：１０分の一次処理、並びに加熱温度：２００℃及び加熱時間：４時間の二次処理からなる加熱硬化処理を施してフッ素系化合物を硬化させることにより伝熱シート製品を作製した。これを実施例１とした。

＜実施例２＞
熱伝導フィラーの投入量を、フッ素系化合物１００質量部に対して３００質量部としたことを除いて実施例１と同一構成の伝熱シート製品を作製した。これを実施例２とした。

＜実施例３＞
加熱温度２４０℃及び加熱時間９５時間のエージング処理を施したことを除いて実施例１と同一構成の伝熱シート製品を作製した。これを実施例３とした。

＜比較例１＞
液状のフッ素系化合物として、分子内にパーフルオロアルキルエーテル構造を含むとともに、分子内にアルケニル基を２個以上有する第１フッ素系化合物（Ａ１）と、分子内にヒドロシリル基を２個以上有する第２フッ素系化合物（Ａ２）と、分子内にアルケニル基を有さない又は１個しか有さないフッ素系化合物（Ｂ１）と、分子内にヒドロシリル基を有さない又は１個しか有さないフッ素系化合物（Ｂ２）とを、（（Ａ１）＋（Ａ２））：（（Ｂ１）＋（Ｂ２））＝１：１（質量比）であり、並びに（Ａ１）中のアルケニル基の全モル数の（Ａ２）中のヒドロキシル基の全モル数に対する比が１．０及び（Ｂ１）中のアルケニル基の全モル数の（Ｂ２）中のヒドロキシル基の全モル数に対する比が１．０となるように混合して撹拌して調製したものを用いたことを除いて実施例１と同一構成の伝熱シート製品を作製した。これを比較例とした。

＜比較例２＞
液状のフッ素系化合物として、分子内にアルケニル基を有さない又は１個しか有さないフッ素系化合物（Ｂ１）と、分子内にヒドロシリル基を有さない又は１個しか有さないフッ素系化合物（Ｂ２）とを、（Ｂ１）中のアルケニル基の全モル数の（Ｂ２）中のヒドロキシル基の全モル数に対する比が１．０となるように混合して撹拌して調製したものを用いたことを除いて実施例１と同一構成の伝熱シート製品を作製した。

（試験方法）
＜粘着性＞
実施例１〜３及び比較例１〜２のそれぞれについて、伝熱シートの表面の粘着性を、粘着性が認められないものをＡ及び粘着性が認められるものをＢと触感評価した。

＜加熱減量率＞
実施例１〜３及び比較例１及び２のそれぞれについて、空気中において２４０℃で９５時間加熱した後の加熱減量率を下記式に基づいて算出した。また、空気中において２４０℃で９５時間加熱した後の加熱減量率を同様にして算出した。
加熱減量率（％）＝［（加熱前質量−加熱後質量）／加熱前質量］×１００

＜表面の硬さ＞
実施例１〜３のそれぞれについて、離形シートを剥離して厚さが約１ｍｍとなるように積層し、タイプＡの押針を装着したマイクロゴム硬度計（高分子計器社製 ＭＤ−１）を用いてノーマルモードで伝熱シートの表面の硬さを測定した（ＪＩＳＫ６２５３に基づくタイプＡデュロメータによる測定に相当）。また、２４０℃で９５時間の熱処理を施した後の表面の硬さも測定した。測定は任意の５点で行い、それらの測定値の平均を算出した。

＜熱伝導度＞
実施例１〜３のそれぞれについて、熱拡散率、比重、及び比熱の積を伝熱シートの厚さ方向の熱伝導度として算出した。なお、熱拡散率は、１０ｍｍ角に切り出した伝熱シートを試料とし、キセノンフラッシュアナライザ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製 ＬＦＡ４６７）を用いてレーザーフラッシュ法により求めた。比重は、自動比重測定装置（ＭＥＴＴＬＥＲＴＯＬＥＤＯ社製 ＳＧＭ−７）を用いてアルキメデス法により求めた。比熱は、示差走査熱量計（日立ハイテクサイエンス社製 ＤＳＣ７０２０）を用いて求めた。

＜ラジカル照射減量率＞
実施例１について、耐ラジカル試験装置にセットし、反応ガスとしてＯ_２及びＣＦ_４を用い、それらの流量をそれぞれ５００ｍｌ／ｍｉｎ及び１０ｍｌ／ｍｉｎ、並びに反応圧力を４０Ｐａ及びラジカル照射時間を１時間として行うＯ_２リッチ条件と、反応ガスとしてＯ_２及びＣＦ_４を用い、それらの流量をそれぞれ１００ｍｌ／ｍｉｎ及び４１０ｍｌ／ｍｉｎ、並びに反応圧力を１００Ｐａ及びラジカル照射時間を１時間として行うＣＦ_４リッチ条件とで、ラジカル照射後のラジカル照射減量率を下記式に基づいて算出した。
ラジカル照射減量率（％）＝［（照射前質量−照射後質量）／照射前質量］×１００

＜固着性＞
実施例１について、伝熱シート側に長さ５０ｍｍ、幅２５ｍｍ、及び厚さ２ｍｍのアルマイト処理基材に積層し、アルマイト処理基材を伝熱シートに２９．４Ｎの荷重を負荷しながらローラーで押し付けて密着させた後に離形シートを剥離することにより３個の試験片を準備した。３個の試験片のうちの一つには熱処理を施さず、一つには２００℃で１２６時間の熱処理を施し、残りの一つには２００℃で２９４時間の熱処理を施した。そして、アルマイト処理基材から伝熱シートを１８０°方向に剥離し、剥離面を目視で観察して伝熱シートの固着の有無を確認した。そして、伝熱シートの固着性を、固着が認められないものをＡ及び固着が認められるものをＢと評価した。

（試験結果）
表１は、試験結果を示す。

表１によれば、実施例１〜３では、表面の粘着性が認められないのに対し、比較例１〜２では、それが認められることが分かる。また、実施例１〜３では、加熱減量率が小さいのに対し、比較例１〜２では、それが大きいことが分かる。これは、実施例１〜３では、フッ素系化合物における分子内に硬化反応に関与する官能基を２個以上有する第１及び第２フッ素系化合物の含有量が１００質量％（８０質量％より多い）であるので、未反応のフッ素系化合物の残存が少ないのに対し、比較例１〜２では、フッ素系化合物における分子内に硬化反応に関与する官能基を有さない又は１個しか有さない第１及び第２フッ素系化合物の含有量が５０質量％あるので、未反応のフッ素系化合物が多く残存するためであると考えられる。

実施例１〜３の表面の硬さ及び熱伝導度については、半導体製造装置やパワーデバイス等の用途に十分に適用できるものであることが分かる。表面の硬さについては、熱処理後に上昇することなく、実施例１及び２では逆に僅かに低下し、エージング処理を施した実施例３では変化がなく、極めて熱安定性が高いことが分かる。また、実施例１のラジカル照射減量についても、半導体製造装置やパワーデバイス等の用途に十分に適用できるものであることが分かる。

実施例１の固着性については、熱処理前も後も固着が認められず、したがって、伝熱シートの固着が残存することなく、製品交換を行うことができることが期待される。

本発明は、フッ素系化合物の硬化物で構成されたマトリクスバインダー内に熱伝導性フィラーが設けられた伝熱シートを用いた伝熱シート製品の技術分野について有用である。

Ｓ 伝熱シート製品
１０ 伝熱シート
１１ マトリクスバインダー
１２ 熱伝導性フィラー
２０ 離形シート

Claims (4)

1. フッ素系化合物の硬化物で構成されたマトリクスバインダーと、前記マトリクスバインダー内に設けられた熱伝導性フィラーと、を備えた伝熱シートの一方側の面に離形シートが貼設された伝熱シート製品であって、
   前記フッ素系化合物は、第１フッ素系化合物と、第２フッ素系化合物とを含有し、
   前記第１フッ素系化合物は、分子内にパーフルオロアルキルエーテル構造を含み且つ分子内にアルケニル基を２個以上有し、
   前記第２フッ素系化合物は、分子内にヒドロシリル基を２個以上有し、
   前記フッ素系化合物における前記第１及び第２フッ素系化合物の含有量が８０質量％よりも多い伝熱シート製品。
2. 請求項１に記載された伝熱シート製品において、
   前記伝熱シートは、ＪＩＳ Ｋ６２５３に基づいて、タイプＡデュロメータを用いて測定される表面の硬さが６０以下である伝熱シート製品。
3. 請求項１又は２に記載された伝熱シート製品において、
   前記伝熱シートは、空気中において２４０℃で９５時間加熱した後の加熱減量が１．１質量％以下である伝熱シート製品。
4. 請求項１乃至３のいずれかに記載された伝熱シート製品において、
   前記離形シートがポリ４−メチル・１−ペンテンの樹脂フィルムである伝熱シート製品。

Images