CN107109011B - 具有优异导热性的可熔融加工的含氟聚合物组合物、由该组合物制造的模制品及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物组合物，其含有：30至60体积％的可熔融加工的含氟聚合物；以及40至70体积％的氮化硼颗粒；其中所述氮化硼颗粒由颗粒(A)和颗粒(B)制成，所述颗粒(A)是平均粒径为55μm至100μm、且纵横比为1至2的球形聚集体颗粒，所述颗粒(B)是平均粒径为8μm至55μm的颗粒，并且所述颗粒(A)与所述氮化硼总量的体积比为80至99体积％。所述聚合物组合物具有优异的可塑性、绝缘特性、导热性和耐热性，并且适合作为强度足够大的模制品(诸如薄膜)的原料。

Description

具有优异导热性的可熔融加工的含氟聚合物组合物、由该组 合物制造的模制品及其制造方法
相关专利申请的交叉引用
本专利申请要求2014年11月20日提交的日本专利申请No.2014-235955的优先权，该专利申请全文以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及具有优异导热性、电特性和可塑性的可熔融加工的含氟聚合物组合物。
背景技术
热量会随着半导体小型化和集成程度增加而增加，因此，必须使用具有高导热性和高绝缘特性的散热材料作为配置半导体的材料。特别地，用于功率控制的功率半导体和包括功率半导体元件的功率模块产生的热量更多，因此，需要可以有效散热的散热材料。为了有效散热，散热材料不仅需要具有高导热性，还需要无缝接触发热体。特别地，散热材料优选地具有柔韧性，因此在高振动环境下不会产生裂纹和缺陷。
陶瓷片在实际中被用作具有高导热性和高绝缘特性的散热材料，但是陶瓷片的加工性较差且柔韧性不佳，可能会因断裂产生缺陷。尤其是在强振动或温度大幅变化的环境中，该问题更严重。此外，另一个缺点是其重量很重，具体取决于应用。此外，在陶瓷片和冷却目标之间必须应用导热性润滑脂以使陶瓷片与冷却目标接触，而这会造成成本增加的问题。由聚合物和导热性填料制成的导热性聚合物组合物也被提出，但热导性仍然不足。此外，如果使用热固性聚合物作为聚合物，则存在固化后聚合物不具有柔韧性的缺点。此外，经常在实际中被用作热固性聚合物的有机硅聚合物或环氧聚合物不具有足够的绝缘特性，如果在高温下长时间使用，聚合物会劣化并且其物理特性会变得难以保持。因此，在强振动或温度大幅变化的环境中，可能会发生断裂或聚合物可能劣化，长时间使用时依然存在问题。
如果物体的导热面积大并且物体之间的距离小，则具有温差的物体间的热传递量将更大。因此，为了提高功率半导体的冷却效率，散热材料优选地为薄片形式，并且如果片材的厚度较薄，则冷却性能将会改善。然而，如果片材过薄，其绝缘特性和强度往往会降低，这是不优选的。换句话讲，具有诸如高导热性、薄的厚度、柔韧性、强度和高绝缘特性等特性的散热材料对于功率半导体的冷却应用而言是优选的。
另一方面，与其他聚合物相比，含氟聚合物具有优异的耐热性、电绝缘特性、低介电常数和优异的耐化学性，因此被用于所有类型的电工材料，诸如用于电路的材料。特别地，分子链中的氢完全被氟取代的全氟聚合物具有尤为优异的特性(优异的耐热性、电绝缘特性、低介电常数和优异的耐化学性)。然而，大多数全氟聚合物不溶于溶剂，因此，干混、熔融混合或类似的处理对于混合填料而言是必需的。对于诸如可溶性聚合物或者有机硅或环氧聚合物等热固性聚合物，通过使前体溶液中的填料在交联之前分散，然后再干燥和固化方法获得填料在其中轻易充分分散的聚合物或聚合物组合物。与可以使用清漆方法混合的聚合物相比，将填料分散在全氟聚合物中具有以下问题。
(1)进行熔融混合时，由于熔融粘度高，填料难以分散。(2)进行熔融混合时，由于熔融粘度高且会对填料施加应力，填料容易被破坏。(3)进行熔融混合时，由于熔融粘度高且容易形成空隙，填料间隙中会残留空气。(4)特别地，当加入精细填料时，组合物的熔融粘度增加，(1)至(3)中提到的问题(填料不容易分散、填料被压力破坏、形成空隙)更容易发生。换句话讲，具有高热导性、薄的厚度和柔韧性，且具有高强度性能和高绝缘特性的散热材料对于功率半导体的冷却应用而言是优选的。
已知氮化硼(BN)为具有良好导热性和绝缘特性的填料，并且由平板BN制成的无取向的聚集BN颗粒在实际中被用于解决基于填料形式的热导性取向问题(专利文献1)。然而，专利文献1中获得的片材的导热系数在厚度方向上较低，为约4.76W/mK，这是不够的。
专利文献2公开了具有传导特性的含氟聚合物和热导片，其由具有导热性的无机颗粒(氮化硼)制成。然而，通过该文献获得的片材需要重叠多个片状模制体并进行轧制的复杂工序，因此具有生产率方面的问题。此外，所得片材是共面方向的导热性高于厚度方向的导热性的片材。此外，为了获得高导热性，还必须包括90重量％的氮化硼，这带来了成本和可塑性方面的问题。
专利文献3公开了由可熔融加工的含氟聚合物和具有导热性的填料制成的具有导热性的组合物。然而，所述含氟聚合物使用分散体(分散溶液)，并通过涂覆形成涂层，因此形状只能是薄膜。此外，所得膜的导热系数低，为至多3至4W/mK，这是不够的。
专利文献4公开了公开了一种由橡胶和聚合物制成的组合物，所述橡胶和聚合物中的至少一者含有最大值B在5至30μm的范围内、最大值A在100至300μm的范围内的两种类型的氮化硼粉末，基于粒径分布频率。然而，所得的所有聚合物组合物的导热系数均较低，为2W/mK或更低，这是不够的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利No.3461651
专利文献2：日本未经审查的专利申请2010-137562
专利文献3：日本未经审查的专利申请2013-23664
专利文献4：日本未经审查的专利申请2005-343728
专利文献5：日本未经审查的专利申请2012-056818
专利文献6：日本专利No.5305656
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的目的是提供：具有优异绝缘特性、导热性和耐热性的可熔融加工的含氟聚合物组合物，其适合用作具有柔韧性和优异可塑性的模制品的原料；由所述可熔融加工的含氟聚合物组合物制造的模制品，尤其是厚度薄(例如300μm或更薄)的片状模制品；以及所述产品的制造方法。
解决问题的方法
因此，作为为解决上述问题而开展广泛研究的结果，本发明人发现，通过以预定比率将可熔融加工的含氟聚合物与作为填料的具有不同粒径的两种类型的氮化硼颗粒[颗粒(A)和颗粒(B)]进行组合，能够制备具有优异导热性和高绝缘特性，且为具有优异柔韧性的模制品原料的聚合物组合物，进而导致了本发明。
本发明的第一方面涉及可熔融加工的含氟聚合物组合物。首先，本发明为聚合物组合物，其含有：30至60体积％的可熔融加工的含氟聚合物；以及40至70体积％的氮化硼颗粒；其中，氮化硼颗粒包括颗粒(A)和颗粒(B)，颗粒(A)是平均粒径为55μm或更高至100μm、且纵横比为1至2的球形聚集体颗粒，颗粒(B)是平均粒径为8至小于55μm的颗粒，并且颗粒(A)与氮化硼总量的体积比为80至99体积％。
此外，在本发明中，氮化硼颗粒(B)优选地为具有1至2的纵横比的球形聚集体颗粒，并且可熔融加工的含氟聚合物的熔体流动速率(MFR)优选地在5至100g/10分钟的范围内。在本发明中，含氟聚合物优选地为全氟聚合物。
此外，在本发明中，可熔融加工的含氟聚合物的比率优选地为35至50体积％，氮化硼的比率优选地为50至65体积％，颗粒(A)的平均粒径优选地为60至90μm，并且颗粒(B)的平均粒径优选地为10至50μm。
本发明的第二个方面是由本发明的可熔融加工的含氟聚合物组合物制造的模制品。所述模制品优选地为厚度在100至300μm范围内的片状的模制品。
本发明的第三个方面是由本发明的可熔融加工的含氟聚合物组合物制造模制品的方法。更具体地讲，本发明的一个方面是制造片状模制品的方法，其包括：以30至60体积％与40至70体积％的比率混合可熔融加工的含氟聚合物和氮化硼颗粒的步骤，使得氮化硼颗粒由颗粒(A)和颗粒(B)制成，颗粒(A)是平均粒径为55或更高至100μm、且纵横比为1至2的球形聚集体颗粒，颗粒(B)是平均粒径为8至小于55μm的颗粒，并且颗粒(A)与氮化硼总量的体积比为80至99体积％；以及通过对混合的可熔融加工的含氟聚合物组合物进行熔融模塑来获得片状模制品的步骤。
本发明的效果
与陶瓷模制体或热固性聚合物组合物相比，由本发明的可熔融加工的含氟聚合物组合物制成的模制品(例如本发明的片材)具有优异的导热性、高绝缘特性和优异的柔韧性。本发明的片材具有高导热性，因此适合用作半导体的散热材料，尤其适合用作功率半导体的散热材料，并且适合用作印刷基板材料、小型电源的基板材料和二次电池的密封材料等。此外，本发明的可熔融加工的含氟聚合物组合物特别适用于薄的(例如300μm或更小)片状模制品。
具体实施方式
<1>本发明的聚合物组合物
本发明的第一个方面是含有可熔融加工的含氟聚合物和氮化硼颗粒的聚合物组合物。
(1)可熔融加工的含氟聚合物
本发明使用的“可熔融加工的含氟聚合物”可以从已知为可熔融加工的含氟聚合物的聚合物中适当选择。示例可包括：从四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、偏二氟乙烯和氟乙烯中选择的单体形成的聚合物或共聚物；这些单体与具有双键的单体(诸如丙烯、丁烯、戊二烯、己烯等)或具有三键的单体(诸如乙炔、丙炔等)之间形成的共聚物。具体的可熔融加工的含氟聚合物的示例可包括四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚三氟氯乙烯、三氟氯乙烯-乙烯共聚物等。
此外，在本发明中，由上述含氟单体和非含氟单体聚合而成的含氟弹性体(氟橡胶)也可用作本发明的可熔融加工的含氟聚合物。非交联状态的含氟弹性体(氟橡胶)通过加热表现出流动性，并且可溶于溶剂，因此用作本发明的可熔融加工的含氟聚合物是有利的。具体示例可包括偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物等。根据需要添加交联剂(聚胺、过氧化物、多元醇)，并且因此可控制可塑性、耐热性、粘合性等。含氟弹性体的示例可包括由杜邦公司(DuPont)制造的Viton(注册商标)。
在这些可熔融加工的含氟聚合物中，从化学稳定性、耐热性、绝缘特性和电特性(介电常数和介电损耗)的角度而言，特别优选地使用全氟聚合物，诸如PFA、FEP和四氟乙烯-六氟丙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物。如果使用PFA，则PFA中全氟(烷基乙烯基醚)的烷基基团优选地具有1至5个碳原子，更优选地具有1至3个碳原子。
此外，从高温熔融时的可塑性的角度而言，在熔点或更高的温度下具有流动性，尤其是具有大于1g/10分钟的熔体流动速率(MFR)值的全氟聚合物是优选的。此聚合物的示例可包括PFA、FEP和四氟乙烯-六氟丙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物。具有高熔点和优异热流动性的PFA是特别优选的。根据要求的特性，还可以混合和使用两种或更多种类型的可熔融加工的含氟聚合物。
从耐热性的角度而言，可熔融加工的含氟聚合物的熔点优选地为200℃或更高，更优选地为250℃或更高，并且甚至更优选地为300℃或更高。如果使用PFA或FEP作为本发明的可熔融加工的含氟聚合物，则其熔体流动速率(MFR)优选地为1g/10分钟或更大，更优选地为5g/10分钟或更大，甚至更优选地为10g/10分钟或更大，并且特别优选地为30g/10分钟或更大。通过选择熔融时具有高流动性的可熔融加工的含氟聚合物原料，可以实现诸如这样的效果：对可熔融加工的含氟聚合物组合物进行熔融模制时，聚合物容易进入填料颗粒之间的空隙，由于熔融粘度高，因此填料被施加了物理负荷，进而防止了填料结构被破坏。
另一方面，当熔融期间的流动性过高时，换言之，当可熔融加工的含氟聚合物的分子量过低时，在低于熔点或玻璃化转变温度的温度下，分子缠结将会减少且聚合物将会变脆，其结果是模制品的柔韧性将降低，并且产品有变脆的倾向，且易于断裂，这是不优选的。因此，从改善柔韧性的角度而言，如果使用PFA或FEP，则MFR优选地为100g/10分钟或更小，更优选地为80g/10分钟或更小，更优选地为70g/10分钟或更小，并且特别优选地为60g/10分钟或更小。形成共聚物的本发明的可熔融加工的含氟聚合物的单体的组成比(共聚单体含量)没有特别规定，但是可以基于所需的聚合物柔韧性、硬度和强度适当调整。
当上述内容为一般化内容时，如果使用全氟聚合物作为本发明的可熔融加工的含氟聚合物，则MFR优选地为1至100g/10分钟，更优选地为5至80g/10分钟，甚至更优选地为10至70g/10分钟或更高，并且特别优选地为30至60g/10分钟。
(2)本发明的氮化硼颗粒
本发明的组合物含有作为填料的氮化硼颗粒(下文有时称为“BN”)。本发明的氮化硼颗粒包括氮化硼颗粒(A)和氮化硼颗粒(B)。
(A)氮化硼颗粒(A)
氮化硼颗粒(A)为具有55μm或更高至100μm的平均粒径和1至2的纵横比(球形颗粒的长径/短径)的球形聚集体颗粒。球形氮化硼聚集颗粒是形状为球形的颗粒，且为初级氮化硼颗粒的聚集体。球形聚集体颗粒优选地为扁平初级颗粒的聚集体。可使用例如专利文献5和专利文献6中所描述的方法制造球形聚集体颗粒。颗粒的具体示例可包括由DenkiKagaku Kogyo K.K.制造的FP70、由迈图高新材料公司(Momentive Performance MaterialInc.)制造的PTX60等。
本发明的氮化硼颗粒(A)的纵横比为1至2。当氮化硼颗粒(A)的纵横比大于2时，在含氟聚合物组合物形成的模制品中，氮化硼颗粒会因模塑条件而在熔融模塑过程中被定向为流动方向，因此会导致特定方向的导热性降低的问题。此外，当形成薄片时，在加压模塑期间填料可以在内部移动的距离短，因此，当纵横比大于2时(为各向异性形状时)，将难以在特定方向上流动，并且填料可能不会均匀分布，其结果是可能发生形成的片材强度降低或片材中形成空隙(间隙)的问题。
本发明的氮化硼颗粒(A)的平均粒径为55μm或更高至100μm。通过使用具有该范围内的大粒径的氮化硼颗粒，在由聚合物组合物制造的模制品中，聚合物/填料之间的界面可以减小，并且可以形成有效的热传导路径，从而可以提高导热性。当颗粒(A)的平均粒径小于55μm时，由于熔融粘度增加，聚合物组合物的可塑性将劣化，并且制造出的模制品的导热性将降低。另一方面，当颗粒(A)的平均粒径超过100μm时，以薄片(300μm或更小)作为成品模制品进行制备时，氮化硼颗粒将容易被破坏。此外，存在片材的强度降低的问题，以及由于片材中容易形成空隙(间隙)，作为模制品的片材击穿电压降低的问题。从该角度而言，颗粒(A)的平均粒径更优选地为60至90μm。
注意，在本说明书中，“平均粒径”是指通过激光衍射和散射法获得的粒径分布的累计值为50％(基于体积)的粒径。
(B)氮化硼颗粒(B)
本发明的氮化硼颗粒(B)为具有8至小于55μm的平均粒径的颗粒。如上所述，氮化硼颗粒(A)的平均粒径为55μm或更高至100μm，因此，通过组合具有比氮化硼颗粒(A)更小的粒径的氮化硼颗粒(B)，当熔融并压缩模制300μm或更小的薄片时，与仅使用氮化硼颗粒(A)相比，可能实现更有效的填充，结果是可以形成有效的热传导路径。
如果颗粒(B)的平均粒径小于8μm，换言之，当精细颗粒的比率增加时，由于聚合物组合物的熔融粘度增加，将不能获得充分的混合，并且会发生氮化硼颗粒破坏，结果是模制品中不能充分形成热传导路径。此外，当精细颗粒的量增加时，将发生氮化硼/聚合物之间以及氮化硼/氮化硼之间的界面增加、耐热性增加、导热性降低的问题。另一方面，当颗粒(B)的平均粒径超过55μm时，由于有效的填充，将发生不能充分形成热传导路径的问题。从该角度而言，颗粒(B)的平均粒径更优选地为10至50μm，甚至更优选地为20至50μm，并且特别优选地为25至50μm。
氮化硼颗粒(B)的平均粒径优选地为氮化硼颗粒(A)的平均粒径的0.15倍或更高，更优选地为0.2倍或更高，甚至更优选地为0.3倍或更高，以及最优选地为0.4倍或更高。当颗粒(B)与颗粒(A)相比过小，换言之，当小于0.15倍的颗粒(A)时，氮化硼/聚合物之间和氮化硼/氮化硼之间的界面增加、耐热性增加、导热性降低，这不是优选的。氮化硼颗粒(B)的平均粒径优选地为氮化硼颗粒(A)的平均粒径的0.8倍或更小，并且更优选地为0.7倍或更小。当颗粒(B)与颗粒(A)相比过大时，换言之，当大于0.8倍的颗粒(A)时，由于有效的填充，不能充分形成热传导路径，这不是优选的。
当上述内容为一般化内容时，氮化硼颗粒(B)的平均粒径优选地在氮化硼颗粒(A)的平均粒径的0.15至0.8倍的范围内，更优选地在氮化硼颗粒(A)的平均粒径的0.2至0.8倍的范围内，甚至更优选地在氮化硼颗粒(A)的平均粒径的0.3至0.7倍的范围内，并且最优选地在氮化硼颗粒(A)的平均粒径的0.4至0.7倍的范围内。当颗粒(B)的平均粒径在该范围内时，薄片状的模制品中将有效地形成热传导路径结构，这是优选的。
可以使用扁平状、球形、不规则形状或其他形状的氮化硼颗粒作为氮化硼颗粒(B)，但类似于氮化硼颗粒(A)，优选地使用纵横比为1至2的球形聚集体颗粒。球形聚集体颗粒更优选地为扁平初级颗粒的聚集体。由于颗粒是球形的，因此在熔融模塑过程中容易移动，并且如果形成薄片，则可以容易地将颗粒(B)填充到颗粒(A)的粒子之间。此外，球形聚集体颗粒不具有导热各向异性，因此将更有效地形成热传导路径。此外，球形聚集体在熔融模塑过程中容易移动并且容易分散，因此，模制品中将难以形成空隙(间隙)，结果是可以制造出均匀且具有导热性的模制品。所述颗粒的具体示例可包括由Denki Kagaku KogyoK.K.制造的SGPS和由同一公司制造的FP40。
注意，氮化硼各向异性颗粒为因晶体结构而具有平板形状的氮化硼形成的颗粒，并且通常可以购得。“氮化硼各向异性颗粒”的“纵横比”按照“平均粒径/平板厚度”计算。
(3)氮化硼颗粒的组成比
本发明的可熔融加工的含氟聚合物组合物中颗粒(A)与氮化硼总量的体积比为80至99体积％。在氮化硼总量中，颗粒(A)的体积比优选地为85至98体积％，甚至更优选地为90至98体积％，并且特别优选地为93至98体积％。
注意，“氮化硼总量”是指颗粒(A)和颗粒(B)的总量，但是如果包括其他形状的氮化硼，则包括该氮化硼的量为“氮化硼总量”。
(4)可熔融加工的含氟聚合物与氮化硼颗粒的组成比
本发明为含有30至60体积％的可熔融加工的含氟聚合物，以及40至70体积％的氮化硼颗粒的聚合物组合物。构成本发明的可熔融加工的含氟聚合物组合物的氮化硼颗粒体积组成比为70体积％或更小，优选地为65体积％或更小，并且更优选地为60体积％或更小。
当氮化硼颗粒的体积组成比超过70体积％时，由于熔融粘度增加和聚合物的可塑性劣化，将难以进行加工，并且诸如成品片材等模制品的柔韧性将降低，导致产品变脆。特别地，如果模制薄(例如100至300μm)片，则可熔融加工的含氟聚合物将不会完全填充到氮化硼(聚集体)颗粒之间，并且可能形成空隙(间隙)。特别地，当模制薄(100至300μm)片时，在模塑期间的熔融压缩过程中，氮化硼(聚集体)颗粒的移动距离短并且自由度低，因此重叠的颗粒将容易被破坏，但是通过增加聚合物的量可以增加移动的自由度，并且将更容易地进行填充而不破坏颗粒，这是优选的。此外，当氮化硼过量时，成本将增加，并且将出现在模制品的制造步骤中氮化硼颗粒容易被破坏，颗粒/颗粒界面和颗粒/聚合物界面增加，并且诸如片材等模制品的耐热性增加，进而导致导热性降低的问题。另一方面，为了获得所需的导热性，必须包括40体积％或更多的氮化硼，优选地包括45体积％或更多，并且更优选地包括50体积％或更多。
此外，本发明的聚合物组合物中包括30至60体积％的可熔融加工的含氟聚合物，因此，可以利用其中包括的可熔融加工的含氟聚合物制备柔韧的模制品。本发明的聚合物组合物包括30体积％或更多的可熔融加工的含氟聚合物，因此可制备弯曲片材，弯曲时不会产生裂纹。此外，所得的片材适合作为要求具有柔韧性的消散材料，特别是由于这种具有柔韧性的消散材料在强振动环境中将追踪振动。此外，当考虑氮化硼颗粒的含量时，可熔融加工的含氟聚合物的量在聚合物组合物中为60体积％或更小，优选地为55体积％或更小，并且更优选地为50体积％或更小。当上述内容为一般化内容时，在本发明的聚合物组合物中，可熔融加工的含氟聚合物的比率优选地为35至50体积％，并且氮化硼颗粒的比率优选地为50至65体积％。
(5)任选的添加剂
根据所需的特性，可以适当地向本发明的可熔融加工的含氟聚合物组合物中添加除氮化硼颗粒之外的填料，诸如无机填料或有机填料。此外，一种或多种类型的其他常规添加剂也可用于本发明的含氟聚合物组合物中，诸如稳定剂(热稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂等)、分散剂、抗静电剂、着色剂、润滑剂等。
<2>本发明的模制品
本发明的第二个方面为通过熔融模塑由本发明的可熔融加工的含氟聚合物组合物制造的模制品。本发明的模制品优选地具有厚度在100至300μm范围内的片状。本发明的模制品含有通过上述方式以预定比率获得的颗粒(A)和颗粒(B)这两种类型，因此在氮化硼颗粒之间形成有效的传导路径，因而可以提供高导热性。本发明的模制品的导热系数优选地为8.0W/mK或更高，并且更优选地为10.0W/mK或更高。本发明的模制品含有大小不同的两种类型的颗粒，并且在颗粒之间的空间中提供有聚合物，因此可以提供优异的柔韧性。
<3>本发明的制造方法
本发明的模制品如下形成：在根据需要将其他添加剂等添加到本发明的原料的氮化硼颗粒和可熔融加工的含氟聚合物中然后混合之后，按照通常熟知的熔融模塑方法形成。换句话讲，在由本发明的可熔融加工的含氟聚合物组合物制造本发明的模制品的方法中，通过混合可熔融加工的含氟聚合物、填料和添加剂(根据需要)，然后在可熔融加工的含氟聚合物将发生熔融的温度和压力下模塑，来进行制造是可能的。更具体地讲，可使用例如以下方法进行制造。
本发明的一个方面是制造片状模制品的方法，包括：以30至60体积％与40至70体积％的比率混合可熔融加工的含氟聚合物和氮化硼颗粒这一步骤，使得氮化硼颗粒由颗粒(A)和颗粒(B)制成，颗粒(A)是平均粒径为55μm或更高至100μm、且纵横比为1至2的球形聚集体颗粒，颗粒(B)是平均粒径为8至小于55μm的颗粒，并且颗粒(A)与氮化硼总量的体积比为80至99体积％；以及通过对混合的可熔融加工的含氟聚合物进行熔融模塑来获得片状模制品这一步骤。
混合步骤和熔融模塑步骤如下所述。
(A)混合步骤
本发明的可熔融加工的含氟聚合物组合物含有如上所述的可熔融加工的含氟聚合物和氮化硼颗粒。球形聚集体颗粒作为硼颗粒(A)包括在本发明的聚合物组合物中，因此在以熔融状态混合聚合物的熔融捏合方法中，球形聚集体颗粒有可能会由于混合过程中的剪切力而被破坏。因此，混合步骤优选地使用干混、湿混或共聚集方法在非熔融状态下进行。
在干混中，将可熔融加工的含氟聚合物、氮化硼颗粒和任意的添加剂在干燥状态下混合，然后使用常用的混合机混合，以获得混合组合物。此外，在湿混中，将可熔融加工的含氟聚合物和氮化硼颗粒溶解或分散在溶剂或分散介质液体中，以获得液体或浆料混合组合物。此外，使用共聚集方法，通过将氮化硼颗粒、可熔融加工的含氟聚合物的分散液等适当地分散在液体中，然后搅拌和聚集也可获得混合组合物。
当进行湿混时，可使用诸如水、有机溶剂等的液体作为溶剂或分散介质。优选地使用对可熔融加工的含氟聚合物具有溶解性或分散性的液体作为溶剂或分散介质。对于本发明的可熔融加工的含氟聚合物，优选地使用低表面能的有机溶剂并且优选地使用含氟的氟溶剂作为分散介质，以便适当地分散PFA颗粒(如果使用PFA的话)。从环境影响的角度而言，优选地使用含碳、氟和氢的氢氟烃(HFC)或含醚键的氢氟醚(HFE)作为氟溶剂。具体的示例包括：由杜邦-三井氟化学有限公司(Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co.，Ltd.)制造的Vertrel(注册商标)XF(1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷)或Vertrel(注册商标)Suprion(商标)(甲氧基-全氟庚烷)；由旭硝子玻璃有限公司(Asahi Glass Co.，Ltd.)制造的Asahiklin(注册商标)AC-6000(1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十三氟辛烷)；以及由住友3M有限公司(Sumitomo 3M Limited)制造的Novec(注册商标)7200(1-乙氧基-九氟丁烷)、Novec(注册商标)7500(3-乙氧基-1，1，1，2，3，4，4，5，5，6，6，6-十二氟-2-(三氟甲基)-己烷)、Novec(注册商标)7600(1，1，1，2，3，3-六氟-4-(1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基)-戊烷)；等等。如果使用溶剂不溶性可熔融加工的含氟聚合物诸如PFA，若将少量溶剂可溶性聚合物溶解在混合介质中，则可提高作为模制品的片材的成膜性和所得片材的柔韧性。可使用各种聚合物作为溶剂可溶性聚合物，但是从提高可熔融加工的含氟聚合物的分散性以及模制品的耐热性和电绝缘性能的角度而言，优选地使用溶剂可溶性含氟聚合物，诸如含氟弹性体(氟橡胶)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)和其他无定形含氟聚合物。此外，从模制片材的柔韧性和电性能(绝缘性能和低介电常数)的角度而言，含氟弹性体(氟橡胶)优选地作为待添加的溶剂可溶性聚合物。
在本发明的混合步骤中，将作为原料的可熔融加工的含氟聚合物和根据需要的其他添加剂等添加到如上所述的氮化硼颗粒中，然后通过将其分散在液体中进行湿混，由此可制备液体或浆料混合物。此外，所获得的液体或浆料混合组合物可通过施加并涂布在平坦的基材上来使用。通过涂布获得的片材优选地如下所述进行熔融模塑，以便去除空隙(空间)。熔融模塑可消除空隙并且密集填充，因此可提高片材的导热性和强度。
此外，在本发明的制造方法中，将氮化硼颗粒和含可熔融加工的含氟聚合物的粉末混合，或通过络合作为粉末涂料进行涂布，然后可在下述熔融模塑步骤中使用加热方法来加热至熔点或更高。
(B)熔融模塑步骤
可使用通常熟知的熔融模塑方法(诸如，熔融挤出模塑、注射模塑、吹塑、传递模塑、熔融压缩模塑等)作为本发明的熔融模塑步骤，但是为了在模塑期间不对可熔融加工的含氟聚合物组合物中的氮化硼颗粒施加剪切力，熔融挤出模塑和熔融压缩模塑方法是优选的，熔融压缩模塑方法是更优选的。
此外，如果熔融压缩模塑期间的压力过高，则在加压期间将发生氮化硼聚集体断裂，最终可导致导热性降低。另一方面，当压力过低时，聚合物将不能充分填充在氮化硼颗粒之间，从而形成空间(空隙)，最终可导致导热性降低。具体地讲，在熔融压缩模塑步骤中，优选地在2至30MPa的压力下进行模塑。此外，优选地通过将加热状态维持在熔点或更高来执行熔融压缩模塑步骤。此外，熔融压缩模塑步骤优选地是使用金属模具或热压缩辊进行压缩的方法。此外，优选地使用真空熔融压缩制模机，因为这样可减少模制品中的空隙。
在本发明中，因为片状模制品是通过加热到熔点或更高然后通过熔融模塑熔化可熔融加工的含氟聚合物来制造的，所以形成的片材是密集填充的并且没有空间(空隙)，因此提高了所得片材的导热性和强度。
<4>原料的物理性质测量
(1)熔点(熔融峰值温度)
可熔融加工的含氟聚合物的熔点使用差示扫描量热仪(由珀金埃尔默有限公司(PerkinElmer Co.，Ltd.)制造的Pyris Type 1 DSC)测量。对大约10mg样品进行测量：将其置于专用铝锅中，用专用卷缩机进行卷曲，然后储存在DCS的主体中，然后以10℃/分钟的速率将温度从150℃升至360℃。由在该时刻获得的熔融曲线确定熔融峰值温度(Tm)。
(2)熔体流动速率(MFR)
对于可熔融加工的含氟聚合物的熔体流动速率(MFR)，使用具有耐腐蚀的气缸、模具和活塞的熔体指数测定仪(由东洋精机(Toyo Seiki)制造)，根据ASTM D-1238-95，将5g样品粉末装入保持在372±1℃下的气缸中，保持5分钟，然后在5kg负荷(活塞和砝码)下通过模口挤出，此时的挤出速率(g/10分钟)即被确定为MFR。
(3)纵横比的定义和测量方法
(A)球形氮化硼颗粒的纵横比
通过扫描电子显微镜(SEM，由日立有限公司(Hitachi，Ltd.)制造的S-4500)观察氮化硼颗粒，将颗粒的长径/短径的值设定为纵横比(n＝30)。
(B)氮化硼各向异性颗粒的纵横比
首先，将颗粒的“平均粒径”设定为粒径分布的50％累计值(基于体积)，然后通过激光衍射和散射方法进行测量。接下来，由于氮化硼各向异性颗粒具有平板形状，因此使用扫描电子显微镜测量平板的厚度(n＝30)，然后将“平均粒径/平板厚度”的值设定为氮化硼各向异性颗粒的纵横比。
<5>本发明的可熔融加工的含氟聚合物组合物的评估方法
(1)导热性的测量
使用以下两种方法中的一种测量可熔融加工的含氟聚合物组合物的导热性。换句话讲，通过(A)激光闪光法测量1mm厚的样品1，通过(B)单向热流稳态比较法测量200μm厚的样品2。
(A)激光闪光法(方法A)
使用其中聚合物组合物被模制为圆盘膜状的模制品来评估导热性。具体地讲，将组合物置于预定的金属模具(尺寸：直径55mm，高30mm)中，将聚合物在360℃下保持15分钟的同时使其熔融，然后使用压缩制模机(由神道金属工业公司(Shinto Metal IndustriesCorporation)制造的Hot Press WFA-37，气缸直径：152mm)，在预定压力下进行压缩，直到聚合物被迫排出，冷却15分钟，然后将其模制为直径55mm和厚度1mm的圆盘，以获得模制品(样品1)。
此外，使用激光闪光导热性测量装置(由耐驰公司(NETZSCH)制造的LFA457)测量圆盘膜状的模制品(样品1：厚度1mm)在厚度方向上的导热性，然后根据以下公式确定导热性。
导热性(W/mk)＝热扩散率(mm2/s)×密度(g/cm3)×比热(J/kgK)。密度根据圆盘状膜的重量和厚度计算。
(B)通过单向热流稳态比较法(方法B)
测量导热性
使用导热性测量装置(由力世科公司(Rhesca Corporation)制造的TCM1000)，根据ASTM D5470-1中描述的方法(稳定热流法)，测量被切割为20mm2的膜状模制品(样品2：厚度200μm)的有效导热性。此时，将导热硅脂(由信越化工有限公司(Shin-Etsu ChemicalCo.，Ltd.)制造的Oil Compound G-747，导热系数：0.9W/mk)施加在膜的两个表面上，然后在脂层固定在装置上时，将在两个表面上的脂层厚度设定为10μm。此外，移除脂层部分，由获得的有效导热性的值并根据以下公式计算膜状模制品本身的导热性。
[有效导热性(整个主体)]＝[(脂层体积比/脂层导热性)+(膜状模制品体积比/膜状模制品导热性)]-1
(2)击穿电压测量
将组合物置于预定的金属模具中，将聚合物在360℃下保持15分钟的同时使其熔融，然后使用压缩制模机在预定压力下进行压缩，冷却15分钟，然后将其模制为200μm厚的板状，以获得模制品(样品3)。
使用YSS介电击穿测试机(由安田精机制作所有限公司(Yasuda SeikiSeisakusho Ltd.)制造的No.175)，根据JIS C-2110在室温下测量击穿电压。
(3)柔韧性的测量
通过目测观察对脆性等级进行评估，从而评估由聚合物组合物得到的模制品的柔韧性。
将圆盘状模制品(样品3：直径55mm，厚度200μm)置于在水平面上，使用镊子夹住两个端部，然后同时抬起两个端部，使得圆盘的中心部分弯曲，根据圆盘的4种表现◎、○、△和×来评估脆性等级。
◎：根据目测观察，即使弯曲角度达到大约90°，但未产生裂纹。
○：根据目测观察，弯曲角度在45至90°范围内时产生裂纹。
△：根据目测观察，弯曲角度在20至45°范围内时产生裂纹。
×：根据目测观察，弯曲角度为20°或更小时产生裂纹。
实施例
以下原料用于本发明的实施例和比较例中。
(所用原料)
(1)可熔融加工的含氟聚合物
PFA1 MFR：40g/10分钟。熔点：304℃。
通过乳液聚合获得的四氟乙烯/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物的粉末。
PFA2 MFR：75g/10分钟。熔点：300℃。
通过乳液聚合获得的四氟乙烯/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物的粉末。
PFA3 MFR：12g/10分钟。熔点：307℃。
通过乳液聚合获得的四氟乙烯/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物的粉末。
含氟弹性体 杜邦(Du Pont) Viton(注册商标)GF-200S
偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯-溴化烯烃(交联点单体)共聚物。板状固体(室温)。
(2)氮化硼球形聚集体颗粒 平均粒径 纵横比
电气化学工业株式会社(Denki Kagaku Kogyo K.K.)，SGPS 12μm 1至2
电气化学工业株式会社(Denki Kagaku Kogyo K.K.)，FP40 40μm 1至2
电气化学工业株式会社(Denki Kagaku Kogyo K.K.)，FP70 70μm 1至2
迈图高新材料集团(Momentive Performance Materials)，PTX60 60μm 1至2
迈图高新材料集团(Momentive Performance Materials)，AC6091 125μm 1至2
(3)氮化硼各向异性颗粒 平均粒径 纵横比
电气化学工业株式会社(Denki Kagaku Kogyo K.K.)，XGP 30μm 150
迈图高新材料集团(Momentive Performance Materials)，PTX110 45μm 23
迈图高新材料集团(Momentive Performance Materials)，PTX120 12μm 36
实施例1
将PFA1(作为可熔融加工的含氟聚合物)、氮化硼球形聚集体颗粒(A)(平均粒径：70μm)和氮化硼球形聚集体颗粒(B)(平均粒径：40μm)分别以43∶54∶3的体积比混合，组合后使得总量为30g，然后使用咖啡研磨机(由山田电气株式会社(Yamada Electric IND.Co.，Ltd.)制造的BC-1752J)在室温下干混15秒，以获得混合的组合物。
将获得的混合组合物置于预定的金属模具(尺寸：直径55mm，高30mm)中，然后在360℃下保持15分钟之后，使用压缩制模机(由神道金属工业公司(Shinto MetalIndustries Corporation)制造的hot press WFA-37，气缸直径：152mm)，在1MPa的压缩制模机内压(液压)下进行熔融压缩模塑，以获得模制品样品。测量获得的模制品样品的导热性(根据方法B)、击穿电压和柔韧性。导热性测量结果在表1中示出，击穿电压和柔韧性的测量结果在表2中示出。模制品的导热系数的结果非常有利，为14.3W/mK。应当注意，根据所使用的氮化硼颗粒的比重、各种聚合物的比重以及它们的重量比，可确定本发明的基于体积的含量比(体积比∶体积％)。
比较例1
仅氮化硼球形聚集体颗粒(A)(平均粒径：70μm)用作填料。换句话讲，使用与实施例1相同的方法制备组合物，不同之处在于，将PFA1(作为可熔融加工的含氟聚合物)和氮化硼球形聚集体颗粒(A)(平均粒径：70μm)分别以43∶57的体积比混合，然后在相同条件下制备并评估模制样品。结果是模制品的导热系数为7.6W/mK。
比较例2
在与比较例1相同的条件下制备组合物，不同之处在于，使用氮化硼球形聚集体颗粒(平均粒径：40μm)代替氮化硼球形聚集体颗粒(平均粒径：70μm)，然后在相同条件下制备并评估模制样品。模制品的导热系数为5.2W/mK，低于比较例1。
比较例3
在与比较例1相同的条件下制备组合物，不同之处在于，使用氮化硼球形聚集体颗粒(平均粒径：12μm)代替氮化硼球形聚集体颗粒(平均粒径：70μm)，然后在相同条件下制备并评估模制样品。模制品的导热系数为4.2W/mK，显著低于比较例1。
比较例4
在与比较例1相同的条件下制备组合物，不同之处在于，使用氮化硼球形聚集体颗粒(平均粒径：125μm)代替氮化硼球形聚集体颗粒(平均粒径：70μm)，然后在相同条件下制备并评估模制样品。模制品的导热系数为4.7W/mK，低于比较例1。
比较例5
在与实施例1相同的条件下制备组合物，不同之处在于，使用氮化硼球形聚集体颗粒(平均粒径：125μm)代替氮化硼球形聚集体颗粒(A)(平均粒径：70μm)作为填料，然后在相同条件下制备并评估模制样品。模制品的导热系数为4.3W/mK，显著低于比较例1。
比较例6
通过在与实施例1相同的条件下进行混合获得组合物，不同之处在于，将PFA1的量从43％减少至27％并且将氮化硼球形聚集体颗粒(A)的量从54％增加至70％，同时保持氮化硼球形聚集体颗粒(B)的量为3％。之后模塑组合物，然后以相同的方式制备并评估模制品。模制品的导热系数为4.6W/mK，低于比较例1。
实施例2
通过在与实施例1相同的条件下进行混合获得组合物，不同之处在于，使用氮化硼各向异性颗粒(B)(平均粒径：30μm，纵横比：150)代替氮化硼球形聚集体颗粒(B)(平均粒径：40μm)。之后模塑组合物，然后以相同的方式制备并评估模制品。模制品的导热系数的结果是有利的，为10.9W/mK。
实施例3
通过在与实施例1相同的条件下进行混合获得组合物，不同之处在于，将PFA1的量从43％增加至45％并且将氮化硼球形聚集体颗粒(B)的量从3％减少至1％，同时保持氮化硼球形聚集体颗粒(A)的量为54％。之后模塑组合物，然后以相同的方式制备并评估模制品。模制品的导热系数的结果是有利的，为10.9W/mK。
实施例4
通过在与实施例1相同的条件下进行混合获得组合物，不同之处在于，将PFA1的量从43％减少至40％并且将氮化硼球形聚集体颗粒(B)的量从3％增加至6％，同时保持氮化硼球形聚集体颗粒(A)的量为54％。之后模塑组合物，然后以相同的方式制备并评估模制品。模制品的导热系数的结果为8.8W/mK，比比较例1更有利。
实施例5
通过在与实施例1相同的条件下进行混合获得组合物，不同之处在于，将PFA1的量从43％减少至37％并且将氮化硼球形聚集体颗粒(A)的量从54％增加至60％，同时保持氮化硼球形聚集体颗粒(B)的量为3％。之后模塑组合物，然后以相同的方式制备并评估模制品。模制品的导热系数的结果是有利的，为10.4W/mK。
实施例6
通过在与实施例1相同的条件下进行混合获得组合物，不同之处在于，将PFA1的量从43％增加至47％并且将氮化硼球形聚集体颗粒(A)的量从54％减少至50％，同时保持氮化硼球形聚集体颗粒(B)的量为3％。之后模塑组合物，然后以相同的方式制备并评估模制品。模制品的导热系数的结果是显著有利的，为11.2W/mK。
实施例7
通过在与实施例1相同的条件下进行混合获得组合物，不同之处在于，使用其中将PFA-1的量从43％减少至37％并且将氮化硼球形聚集体颗粒(B)的量从3％增加至9％，同时保持氮化硼球形聚集体颗粒(A)的量为54％的混合物。之后模塑组合物，然后以相同的方式制备并评估模制品。模制品的导热系数的结果是非常有利的，为14.7W/mK。
实施例8
通过在与实施例1相同的条件下进行混合获得组合物，不同之处在于，将可熔融加工的含氟聚合物从PFA1变为PFA2。之后模塑组合物，然后以相同的方式制备并评估模制品。模制品的导热系数的结果是有利的，为10.5W/mK。
实施例9
通过在与实施例1相同的条件下进行混合获得组合物，不同之处在于，将可熔融加工的含氟聚合物从PFA1变为PFA3。之后模塑组合物，然后以相同的方式制备并评估模制品。模制品的导热系数的结果是相当有利的，为8.1W/mK。
实施例10
通过在与实施例1相同的条件下进行混合获得组合物，不同之处在于，使用氮化硼球形聚集体颗粒(B)(平均粒径：12μm)代替氮化硼球形聚集体颗粒(B)(平均粒径：40μm)。之后模塑组合物，然后以相同的方式制备并评估模制品。与比较例1相比，模制品的导热系数的结果是更有利的.为8.7W/mK。
实施例11
通过在与实施例1相同的条件下进行混合获得组合物，不同之处在于，使用氮化硼球形聚集体颗粒(A)(平均粒径：60μm)代替氮化硼球形聚集体颗粒(A)(平均粒径：70μm)并且使用氮化硼各向异性颗粒(B)(平均粒径：45μm，纵横比：23)代替氮化硼球形聚集体颗粒(B)(平均粒径：40μm)。之后模塑组合物，然后以相同的方式制备并评估模制品。模制品的导热系数的结果是有利的，为10.5W/mK。
实施例12
通过在与实施例11相同的条件下进行混合获得组合物，不同之处在于，使用氮化硼各向异性颗粒(B)(平均粒径：12μm，纵横比：36)代替氮化硼各向异性颗粒(B)(平均粒径：45μm，纵横比：23)。之后模塑组合物，然后以相同的方式制备并评估模制品。模制品的导热系数的结果是有利的，为10.2W/mK。
实施例13
通过在与实施例11相同的条件下进行混合获得组合物，不同之处在于，使用氮化硼球形聚集体颗粒(B)(平均粒径：40μm)代替氮化硼各向异性颗粒(B)(平均粒径：45μm，纵横比：23)。之后模塑组合物，然后以相同的方式制备并评估模制品。模制品的导热系数的结果是非常有利的，为14.8W/mK。
实施例14
将PFA1(作为可熔融加工的含氟聚合物)、球形氮化硼颗粒(A)(作为填料)(平均粒径：70μm)和球形氮化硼颗粒(B)(作为填料)(平均粒径：40μm)以43∶54∶3的体积比进行测量，并且通过使用咖啡研磨机(由山田电气株式会社(Yamada Electric IND.Co.，Ltd.)制造的BC-1752J)在室温下干混15秒，获得粉末混合物。
将氟溶剂(Vertel(注册商标)Suprion(商标)：以下称为Suprion)引入粉末混合物中，使得固体含量浓度为28重量％，然后通过使用行星式离心混合机(由日本新基公司(Thinky)制造的Awatori Rentaro ARE-250)以2000rpm混合5分钟，获得100g Suprion分散体。
将被切割为50mm直径的50μm厚的聚酰亚胺膜放置在预定的金属模具(尺寸：直径50mm和高18mm)中，其中腔部分的深度为1.16mm，以使腔的深度为1.01mm。将所获得的分散体倒入腔内，通过使金属棒与腔上表面一致地滑动，将腔内的分散体调节至均匀的高度。室温下在化学通风橱中干燥30分钟之后，在设定为200℃的烘箱(由爱斯佩克(EspecCorporation)制造的SUPER-TEMP.OVEN STPH-101)中干燥3小时。在400℃下保持12分钟后，使用压缩制模机(由神道金属工业公司(Shinto Metal Industries Corporation)制造的hot press WFA-37，气缸直径：152mm)，在1.7MPa的压缩制模机气缸内压(液压)下进行熔融压缩模塑，以获得模制品样品。测量获得的模制品样品的导热性、击穿电压和柔韧性。模制品的导热系数的结果是非常有利的，为16.0W/mK。
实施例15
将PFA1(作为可熔融加工的含氟聚合物)、球形氮化硼颗粒(A)(作为填料)(平均粒径：70μm)和球形氮化硼颗粒(B)(作为填料)(平均粒径：40μm)以34.3∶54∶3的体积比进行测量，然后通过使用咖啡研磨机(由山田电气株式会社(Yamada Electric IND.Co.，Ltd.)制造的BC-1752J)在室温下干混15秒，获得粉末混合物。
预先制备以下溶液：其中以5重量％的固体含量浓度将含氟弹性体(杜邦(DuPont)Viton(注册商标)GF-200S)溶解在氟溶剂(Suprion)中，测量含氟弹性体/Suprion溶液，使得在最终可熔融加工的含氟聚合物组合物中的含氟弹性体为8.7体积％，然后将其引入粉末混合物中，并且使用行星式离心混合机(由日本新基公司(Thinky)制造的AwatoriRentaro ARE-250)以2000rpm混合5分钟，获得100g Suprion分散体，其固体含量浓度为28.5重量％。
将被切割为50mm直径的50μm厚的聚酰亚胺膜放置在预定的金属模具(尺寸：直径50mm和高18mm)中，其中腔部分的深度为1.16mm，以使腔的深度为1.01mm。将所获得的分散体倒入腔内，通过使金属棒与腔上表面一致地滑动，将腔内的分散体调节至均匀的高度。室温下在化学通风橱中干燥30分钟之后，在设定为200℃的烘箱(由爱斯佩克(EspecCorporation)制造的SUPER-TEMP.OVEN STPH-101)中干燥3小时。在400℃下保持12分钟后，使用压缩制模机(由神道金属工业公司(Shinto Metal Industries Corporation)制造的hot press WFA-37，气缸直径：152mm)，在1MPa的压缩制模机气缸内压(液压)下进行熔融压缩模塑，然后测量获得的模制品样品的导热性、击穿电压和柔韧性。模制品的导热系数的结果是有利的，为10.7W/mK。
实施例1至实施例15和比较例1至比较例6的组成以及导热性的评估结果在下表1中示出。
表1：本发明的组合物及其导热性
Figure BDA0001299165710000221
Figure BDA0001299165710000231
此外，收集实施例1至实施例15和比较例1至比较例6的样品的击穿电压和柔韧性测试评价结果，在下表2中示出。
表2：击穿电压和柔韧性的评估结果
Figure BDA0001299165710000241
根据实施例1与比较例1之间的比较，通过使用氮化硼颗粒(A)和氮化硼颗粒(B)这两种类型的组合作为填料，导热性、绝缘效果和柔韧性都得到了改善。
如实施例4、实施例5和实施例7那样，当可熔融加工的含氟聚合物的比率相对降低时，在测量中发现柔韧性效果存在降低的趋势。
此外，在比较实施例1、实施例8和实施例9中，MFR为40g/10分钟的组合物具有最有利的导热性，如果MFR值高于或低于该值，导热性会略有下降。
此外，在比较实施例1、实施例8和实施例9中，实施例9的模制品的柔韧性最优异。通过使用低MFR(换句话讲，高分子量)的可熔融加工的含氟聚合物，认为增强了模制品的脆性。
如果本发明的模制品用作电子元件的散热材料，特别是用作功率半导体/功率模块的散热材料，则需要非常高的绝缘特性。因此，模制品的击穿电压(测定值)必须为至少5kV或更高，优选地为7kV或更高，并且更优选地为9kV或更高。击穿电压会影响包括在聚合物组合物中的填料的物理性质、分散状态等，但是在实施例1、实施例3、实施例6和实施例14中，观察到特别有利的绝缘效果。
特别在实施例14中，导热性非常优异。这被认为是因为使用氟溶剂进行湿混，所以聚合物和氮化硼颗粒密集分散而不会破坏氮化硼颗粒。
根据实施例15的结果，通过将部分PFA1变为含氟弹性体作为可熔融加工的含氟聚合物，认为增强了模制片材的柔韧性。
在实施例14和实施例15中，通过使用湿混来涂布混合组合物而获得的模制片材具有提高制造效率这一优点。
实施例16
使用实施例1中制备的组合物，在相同条件下获得1mm厚的模制品样品，不同之处在于，将压缩模制机的气缸内压从1MPa变为2MPa。测量获得的模制品样品的导热性(根据方法A)、击穿电压和柔韧性。模制品的导热系数的结果是有利的，为10.3W/mK。
实施例17
使用实施例2中制备的组合物，在相同条件下获得1mm厚的模制品样品，然后使用与实施例16相同的方法A进行测量。模制品的导热系数的结果是有利的，为10.4W/mK。
实施例18
使用实施例11中制备的组合物，在相同条件下获得1mm厚的模制品样品，不同之处在于，将压缩模制机的气缸内压从1MPa变为2MPa。模制品的导热系数(根据方法A)的结果是有利的，为9.9W/mK。
实施例16至实施例18的组成和导热性的评估结果在下表3中概述。
表3：本发明的组合物及其导热性
Figure BDA0001299165710000251
Figure BDA0001299165710000261
根据实施例17与实施例18之间的比较，当熔融模塑压力过高时，导热性略有降低。这被认为是在模塑时施加过高的压力，部分氮化硼颗粒被破坏而造成的影响。
工业应用的可能性
由本发明的可熔融加工的含氟聚合物组合物制造的模制品具有高导热性和绝缘特性，比陶瓷更柔韧，并且重量轻。此外，本发明的可熔融加工的含氟聚合物组合物可被模制为100至300μm的薄片，因而可用作电子元件的散热材料，特别是用作将所产生的热从功率半导体传导至冷却部件的散热材料。此外，本发明的模制品可快速除去摩擦热，因而可用作滑动构件或者用作LED基板或电子基板的材料/单元密封。

Claims (8)

1.一种聚合物组合物，包含：
30至60体积％的可熔融加工的含氟聚合物；以及
40至70体积％的氮化硼颗粒；其中
所述氮化硼颗粒由颗粒(A)和颗粒(B)制成，
所述颗粒(A)是平均粒径为60μm或更高至90μm、且纵横比为1至2的球形聚集体颗粒，
所述颗粒(B)是平均粒径为10至50μm的颗粒，
其中所述平均粒径是指通过激光衍射和散射法获得的粒径分布的累计值为50体积％的粒径；并且
所述颗粒(A)与所述氮化硼总量的体积比为80至99体积％。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述氮化硼颗粒(B)是纵横比为1至2的球形聚集体颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中所述可熔融加工的含氟聚合物的熔体流动速率(MFR)在1至100g/10分钟的范围内。
4.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中所述含氟聚合物为全氟聚合物。
5.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中所述可熔融加工的含氟聚合物的比率为35至50体积％，并且所述氮化硼颗粒的比率为50至65体积％。
6.一种由根据权利要求1至5任一项所述的聚合物组合物制造的模制品。
7.根据权利要求6所述的模制品，其为片状，且厚度在100至300μm范围内。
8.一种制造片状模制品的方法，包括：
以30至60体积％与40至70体积％的比率混合可熔融加工的含氟聚合物和氮化硼颗粒的步骤，所述氮化硼颗粒包括颗粒(A)和颗粒(B)，所述颗粒(A)是平均粒径为60μm或更高至90μm、且纵横比为1至2的球形聚集体颗粒，颗粒(B)是平均粒径为10至50μm的颗粒，并且所述颗粒(A)与所述氮化硼总量的体积比为80至99体积％；其中所述平均粒径是指通过激光衍射和散射法获得的粒径分布的累计值为50体积％的粒径；以及
通过对混合的可熔融加工的含氟聚合物进行熔融模塑来获得片状模制品的步骤。
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