JP5855042B2 - パワーモジュールの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、熱伝導性樹脂シート及びその製造方法、並びにパワーモジュールに関する。
熱伝導性樹脂シートを搭載したパワーモジュールは、半導体素子が搭載されたリードフレームと放熱部材であるヒートスプレッダに金属箔に付着した熱伝導性樹脂シートを配置した後、これをトランスファーモールド法により封止樹脂で封止することによって製造される。熱伝導性樹脂シートは、パワーモジュールを製造する際のトランスファーモールド時の成形圧力によってヒートスプレッダとの密着性を確保し、熱伝導性樹脂シート内のボイドなどの欠陥を抑制しながら硬化することにより電気絶縁性を確保している。
近年、パワー半導体チップは、従来のＳｉ（シリコン）チップから、高温動作が優れておりチップの電流密度を高めることができるＳｉＣチップへの置き換えが検討されている。しかし、パワー半導体チップに高電流密度の電流を流すと、チップでの発熱量が増大するためにパワー半導体チップの熱を効率よく放散しなければならない。そのため、熱伝導性樹脂シートにおいては、電気絶縁性を確保しつつ熱伝導性及び耐熱性を向上させることが求められている。
この要求を満たすものとして、熱伝導性及び電気絶縁性に優れた無機充填材を樹脂マトリクス成分中に分散させた熱硬化性樹脂組成物を用いて製造された熱伝導性樹脂シートが広く用いられている。ここで、熱伝導性及び電気絶縁性に優れた無機充填材としては、アルミナ、窒化ホウ素（ＢＮ）、シリカ、窒化アルミニウム等が挙げられるが、その中でも窒化ホウ素は、熱伝導性及び電気絶縁性に加えて化学的安定性にも優れており、また無毒性且つ比較的安価でもあるため、熱伝導性樹脂シートに広く用いられている。窒化ホウ素の分子構造は、黒鉛と同様の層状構造であり、一般に市販されている窒化ホウ素粒子の形状は鱗片状である。この鱗片状窒化ホウ素粒子は熱的異方性を有しており、結晶の面方向（ａ軸方向）の熱伝導率は、厚さ方向（ｃ軸方向）の熱伝導率の数倍から数十倍と言われている。そのため、シート中に含有される鱗片状窒化ホウ素粒子を、鱗片状窒化ホウ素粒子のａ軸方向がシートの厚み方向と一致するように配向させることにより、シートの厚み方向の熱伝導性を飛躍的に向上できることが期待されている。
そこで、鱗片状窒化ホウ素粒子を凝集させた二次凝集粒子をシートに配合することにより、シートの厚さ方向の熱伝導性を向上させることが提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
しかしながら、特許文献１及び２において、熱伝導性を高めることを目的として、鱗片状窒化ホウ素粒子を凝集させた二次凝集粒子の配合量を増加した場合、あるいは耐熱性を高めることを目的として、耐熱性を有するエポキシ樹脂及びフェノール硬化剤を樹脂マトリクスに適用した場合、樹脂マトリクスと二次凝集粒子との間の界面の密着性を良好にする工夫が必要となる。すなわち、二次凝集粒子の配合量の増加に伴って樹脂マトリクスと二次凝集粒子との間の界面が増大したり、また、粘度の高い樹脂マトリクスを適用することにより樹脂マトリクスが二次凝集粒子の微小空洞（ポア）に浸透し難くなる。樹脂マトリクスと二次凝集粒子との界面の密着性が十分でなかったり、二次凝集粒子の微小空洞（ポア）に樹脂マトリクスが十分に浸透できない場合、熱伝導性樹脂シートの熱伝導性及び電気絶縁性の低下に繋がる。このため、熱伝導性及び電気絶縁性に優れたシートを得るためには、樹脂マトリクスと二次凝集粒子との間の界面の十分な密着性を得ることが必要となる。
樹脂マトリクスと二次凝集粒子とを含有する熱伝導性樹脂シートを搭載したパワーモジュールをトランスファーモールドにて製造する際、高温雰囲気で極めて短い加圧成形時間内（例えば１８０℃で９０秒）で、樹脂マトリクスを二次凝集粒子の微小空洞内部にまで浸透させ、電気絶縁性を確保できる硬化度を得る必要がある。そのため、樹脂マトリクスの潜在性及び速硬化性といった反応性のコントロールが重要となる。つまり、樹脂マトリクスの反応性が速すぎると（潜在性が不十分である場合）、トランスファーモールド時の加圧状態に至るまでに樹脂マトリクスの硬化が進み粘度が上昇することで、樹脂マトリクスが二次凝集粒子の微小空洞内部にまで浸透せず、電気絶縁性が低下するといった問題が生じる。また、樹脂マトリクスの反応性が遅すぎると（速硬化性が不十分である場合）、加圧成形時間内（例えば１８０℃で９０秒）に樹脂マトリクスの硬化が完了しないために、樹脂マトリクスと二次凝集粒子との間の界面の十分な密着性が得られず、電気絶縁性が低下するといった問題が生じる。このため、極めて短い加圧成形時間内に樹脂マトリクスが二次凝集粒子の微小空洞内部に十分に浸透し、電気絶縁性を確保できる硬化度を得ることができるような樹脂マトリクスの反応性の調整が必要となるが、特許文献１及び２には、樹脂マトリクスの反応性をコントロールすることについて何ら言及がない。
また、例えば、特許文献３には、樹脂マトリクスの反応性をコントロールするために、速硬化性を有する硬化促進剤（例えば、テトラフェニルホスホニウム（４−メチルフェニル）ボレート）を樹脂組成物の構成成分として含有させることが提案されているものの、特許文献３では、トランスファーモールド法にて製造されるパワーモジュールに搭載される熱伝導性樹脂シートへの適用については何ら検討がなされていない。
樹脂マトリクスと二次凝集粒子とを含有する熱伝導性樹脂シートを搭載したパワーモジュールをトランスファーモールドにて製造する際、高温雰囲気で極めて短い加圧成形時間内（例えば１８０℃で９０秒）で、樹脂マトリクスを二次凝集粒子の微小空洞内部にまで浸透させ、電気絶縁性を確保できる硬化度を得る必要がある。そのため、樹脂マトリクスの潜在性及び速硬化性といった反応性のコントロールが重要となる。つまり、樹脂マトリクスの反応性が速すぎると（潜在性が不十分である場合）、トランスファーモールド時の加圧状態に至るまでに樹脂マトリクスの硬化が進み粘度が上昇することで、樹脂マトリクスが二次凝集粒子の微小空洞内部にまで浸透せず、電気絶縁性が低下するといった問題が生じる。また、樹脂マトリクスの反応性が遅すぎると（速硬化性が不十分である場合）、加圧成形時間内（例えば１８０℃で９０秒）に樹脂マトリクスの硬化が完了しないために、樹脂マトリクスと二次凝集粒子との間の界面の十分な密着性が得られず、電気絶縁性が低下するといった問題が生じる。このため、極めて短い加圧成形時間内に樹脂マトリクスが二次凝集粒子の微小空洞内部に十分に浸透し、電気絶縁性を確保できる硬化度を得ることができるような樹脂マトリクスの反応性の調整が必要となるが、特許文献１及び２には、樹脂マトリクスの反応性をコントロールすることについて何ら言及がない。
また、例えば、特許文献３には、樹脂マトリクスの反応性をコントロールするために、速硬化性を有する硬化促進剤（例えば、テトラフェニルホスホニウム（４−メチルフェニル）ボレート）を樹脂組成物の構成成分として含有させることが提案されているものの、特許文献３では、トランスファーモールド法にて製造されるパワーモジュールに搭載される熱伝導性樹脂シートへの適用については何ら検討がなされていない。
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、耐熱性、熱伝導性及び電気絶縁性に優れた熱伝導性樹脂シートを与える熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、耐熱性、熱伝導性及び電気絶縁性に優れた熱伝導性樹脂シート及びその製造方法を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、耐熱性、熱放散性及び電気絶縁性に優れたパワーモジュールを提供することを目的とする。
また、本発明は、耐熱性、熱伝導性及び電気絶縁性に優れた熱伝導性樹脂シート及びその製造方法を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、耐熱性、熱放散性及び電気絶縁性に優れたパワーモジュールを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記のような問題を解決すべく鋭意研究した結果、窒化ホウ素などの二次凝集粒子を樹脂マトリクス中に分散してなる熱硬化性樹脂組成物からなる未硬化あるいは半硬化シートの反応性を示差走査型熱量計（以下、ＤＳＣと略記することがある）にて評価したところ、そのシートの発熱挙動が所定の条件を満たすときに上記問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、エポキシ樹脂と、フェノール硬化剤と、硬化促進剤と、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である二次凝集粒子を含む熱伝導性無機充填材とを含有する熱硬化性樹脂組成物を硬化させた熱伝導性樹脂シートを備えるパワーモジュールをトランスファーモールド法により製造する方法であって、
該二次凝集粒子の配合量が熱硬化性樹脂組成物全量に対して２５体積％以上７０体積％以下であり、
該熱硬化性樹脂組成物からなる未硬化あるいは半硬化シートの発熱挙動をＤＳＣで測定したときに、発熱開始温度が１００℃以上２００℃未満であり且つ発熱ピークの温度が１００℃以上２００℃以下であるか、又は、発熱開始温度が１００℃以上２００℃未満であり、発熱ピーク温度が２００℃超であり且つ発熱ピークの半値幅が５０℃以下であり、
該熱硬化性樹脂組成物から該硬化促進剤と該熱伝導性無機充填材とを除いた樹脂マトリクスの１００℃における粘度が２０Ｐａ・ｓ以下であり、
トランスファーモールド時の加圧状態で該二次凝集粒子の微小空洞に該樹脂マトリクスを浸透させることを特徴とするパワーモジュールの製造方法である。
すなわち、本発明は、エポキシ樹脂と、フェノール硬化剤と、硬化促進剤と、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である二次凝集粒子を含む熱伝導性無機充填材とを含有する熱硬化性樹脂組成物を硬化させた熱伝導性樹脂シートを備えるパワーモジュールをトランスファーモールド法により製造する方法であって、
該二次凝集粒子の配合量が熱硬化性樹脂組成物全量に対して２５体積％以上７０体積％以下であり、
該熱硬化性樹脂組成物からなる未硬化あるいは半硬化シートの発熱挙動をＤＳＣで測定したときに、発熱開始温度が１００℃以上２００℃未満であり且つ発熱ピークの温度が１００℃以上２００℃以下であるか、又は、発熱開始温度が１００℃以上２００℃未満であり、発熱ピーク温度が２００℃超であり且つ発熱ピークの半値幅が５０℃以下であり、
該熱硬化性樹脂組成物から該硬化促進剤と該熱伝導性無機充填材とを除いた樹脂マトリクスの１００℃における粘度が２０Ｐａ・ｓ以下であり、
トランスファーモールド時の加圧状態で該二次凝集粒子の微小空洞に該樹脂マトリクスを浸透させることを特徴とするパワーモジュールの製造方法である。
本発明によれば、耐熱性、熱放散性及び電気絶縁性に優れたパワーモジュールの製造方法を提供することができる。
実施の形態１．
本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、フェノール硬化剤と、硬化促進剤と、熱伝導性無機充填材とを含有するものである。熱伝導性無機充填材は、熱硬化性樹脂組成物中に分散されている。以下では、エポキシ樹脂とフェノール硬化剤との混合物を樹脂マトリクスと呼ぶことがある。
本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、フェノール硬化剤と、硬化促進剤と、熱伝導性無機充填材とを含有するものである。熱伝導性無機充填材は、熱硬化性樹脂組成物中に分散されている。以下では、エポキシ樹脂とフェノール硬化剤との混合物を樹脂マトリクスと呼ぶことがある。
熱伝導性樹脂シートの所望の耐熱性を得るために、エポキシ樹脂としては、熱伝導性樹脂シートに使用可能な程度の耐熱性を有するエポキシ樹脂を用いることが好ましい。ここで、「熱伝導性樹脂シートに使用可能な程度の耐熱性を有するエポキシ樹脂」とは、一般に１８０℃〜２５０℃の温度に曝されても、本来の物性を失わないエポキシ樹脂のことを意味する。このような耐熱性エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、当該技術分野において公知のものを使用することができる。耐熱性エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、好ましくは１００以上１０００以下のエポキシ当量、より好ましくは１５０以上５００以下のエポキシ当量を有するものが望ましい。
好ましい耐熱性エポキシ樹脂は、分子内に剛直な骨格を有する樹脂であり、例えば、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；アントラセン型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂；メチルエピクロ型エポキシ樹脂；フルオレン型エポキシ樹脂；ピレン型エポキシ樹脂；キサンテン型エポキシ樹脂；アダマンタン型エポキシ樹脂などが挙げられる。このような耐熱性エポキシ樹脂は、一般に市販されており、例えば、ＤＩＣ株式会社から販売されているＥＰＩＣＲＯＮ ＨＰ−４７１０や、三菱化学株式会社から販売されているＪＥＲ ＹＸ４０００、ＪＥＲ ＹＸ８８００などを用いることができる。これらの耐熱性エポキシ樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの耐熱性エポキシ樹脂は、一般に常温で固形であるため、熱硬化性樹脂組成物のハンドリング性（特に、半硬化時のハンドリング性）を考慮すると、柔軟性を有するエポキシ樹脂を併用することが好ましい。ここで、「常温」とは、２５℃のことを意味する（以下、「常温」なる語は、同じ意味で用いる）。
柔軟性を有するエポキシ樹脂としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを使用することができる。柔軟性エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものが望ましい。好ましい柔軟性エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。このような柔軟性エポキシ樹脂は、一般に市販されており、例えば、三菱化学株式会社から販売されているＪＥＲ ８２８などを用いることができる。これらの柔軟性エポキシ樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
耐熱性エポキシ樹脂及び柔軟性エポキシ樹脂は、硬化物のガラス転移温度が１７０℃未満にならない範囲であれば、任意の割合で使用することができる。耐熱性エポキシ樹脂と柔軟性エポキシ樹脂との質量割合は、使用するエポキシ樹脂の種類に応じて変わるが、一般的に１０：９０〜９０：１０、好ましくは２０：８０〜８０：２０である。
フェノール硬化剤としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを使用することができる。このようなフェノール硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、ビスフェノールＡ型ノボラック、キシリレン変性ノボラック、デカリン変性ノボラック、ポリ（ジ−ｏ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｍ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンなどのフェノール樹脂が挙げられる。これらのフェノール硬化剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
フェノール硬化剤の配合量は、使用するエポキシ樹脂及びフェノール硬化剤の種類に応じて適宜調整すればよいが、一般的に、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上２００質量部以下である。
硬化促進剤としては、特に限定されず、リン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤などを使用することができる。リン系硬化促進剤としては、有機ホスフィン化合物、例えば、アルキルホスフィン、ジアルキルホスフィン、トリアルキルホスフィン、フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第一、第二、第三オルガノホスフィン化合物、（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，４−（ジフェニルホスフィノ）ブタン等のホスフィノアルカン化合物、トリフェニルジホスフィン等のジホスフィン化合物及びトリフェニルホスフィン−トリフェニルボラン等のトリオルガノホスフィンとトリオルガノボランとの塩、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラオルガノホスホニウムとテトラオルガノボレート、第一〜第三ベンジルホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルジホスフィン、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムヒドロキサイド４０％水溶液、テトラブチルホスホニウムアセテート４０％溶液、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリボレート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィントリフェニルボレート、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、ジフェニルホスフィノスチレン、ジフェニルホスフィノクロライド、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド、ジフェニルホスフィニルハイドロキノンなどが挙げられる。これらの硬化促進剤の中でも、得られる熱伝導性樹脂シートのポットライフが良好となるという観点から、融点が１３０℃以上のもの、具体的には、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン（融点：１３２℃）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（融点：１３９℃）、トリ−ｐ−トリルホスフィン（融点：１４２℃）、２−カルボキシエチルトリフェニルホスホニウムブロミド（融点：１９７℃）、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド（融点：２３４℃）及びテトラフェニルホスホニウムブロミド（融点：２９４℃）が好ましい。さらに、熱硬化性樹脂組成物を調製する際に使用する樹脂マトリクス及び有機溶剤に不溶であり且つ分散する硬化促進剤も、得られる熱伝導性樹脂シートのポットライフが良好となるので好ましい。
また、イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、 ２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、エポキシ−イミダゾールアダクト、エポキシ−フェノール−ホウ酸エステル配合物などが挙げられる。
また、イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、 ２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、エポキシ−イミダゾールアダクト、エポキシ−フェノール−ホウ酸エステル配合物などが挙げられる。
硬化促進剤の最大粒径は、１５０μｍ以下であることが好ましい。硬化促進剤の最大粒径が１５０μｍ以下であると、硬化反応が安定して進行するという利点がある。
硬化促進剤の配合量は、使用するエポキシ樹脂、フェノール硬化剤及び硬化促進剤の種類に応じて適宜調整すればよいが、一般的に、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下である。
また、本発明では、熱伝導性樹脂シートの製造時（例えば、熱硬化性樹脂組成物の塗工時や塗布乾燥物の成形時など）のハンドリング性を良好にするために、熱硬化性樹脂組成物に柔軟性付与剤を添加してもよい。柔軟性付与剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ジカルボン酸変性エポキシ樹脂、スチレン系ポリマー、シリコーンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、アクリルゴムなどが挙げられる。これらの柔軟性付与剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの柔軟性付与剤の中でも、樹脂マトリクスと二次凝集粒子との間の密着性を向上させる効果の点で、フェノキシ樹脂及びビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
フェノキシ樹脂の中でも、ビスフェノール骨格を有するものが好ましく、具体的にはビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ型骨格などを有するフェノキシ樹脂が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一般式（１）において、Ｘは、ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）又はＣ（ＣＨ３）２を表す。ｎは０〜１０である。
このようなビスフェノール型フェノキシ樹脂は、一般に市販されており、例えば、三菱化学株式会社から販売されているＥ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５などを用いることができる。
このようなビスフェノール型フェノキシ樹脂は、一般に市販されており、例えば、三菱化学株式会社から販売されているＥ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５などを用いることができる。
一般式（２）において、Ｙは、脂肪族炭化水素を表す。Ｚは、ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）又はＣ（ＣＨ３）２を表す。また、ｎは、０．１〜１０の数であり、好ましくは１〜８である。
このような変性ビスフェノール型エポキシ樹脂は、一般に市販されており、例えば、三菱化学株式会社から販売されているＹＬ７１７５−５００、ＹＬ７１７５−１０００などを用いることができる。
このような変性ビスフェノール型エポキシ樹脂は、一般に市販されており、例えば、三菱化学株式会社から販売されているＹＬ７１７５−５００、ＹＬ７１７５−１０００などを用いることができる。
ポリアルキレンオキシ化したビスフェノール型エポキシ樹脂とは、当該エポキシ樹脂を構成する芳香族炭化水素基の芳香環に直接結合した酸素に、エーテル結合を含む炭化水素基（用語「エーテル結合を含む炭化水素基」におけるエーテル結合を構成する酸素原子としては芳香族炭化水素基の芳香環に直接結合する酸素を含まない。）が結合している化合物をいう。また、当該化合物において、エーテル結合を含む炭化水素基は、エーテル結合を１つ有していてもよいし、複数有していてもよい。例えば、ポリアルキレンオキシ化したビスフェノール型エポキシ樹脂は、複数の芳香族炭化水素基をアルキレンオキシ基の繰り返し単位を有する炭化水素基が結合するものを含む。エーテル結合を含む炭化水素基は、１分子中に少なくとも１つあればよく、好ましくは、芳香族炭化水素基を結合する構造が全てエーテル結合を含む炭化水素基により結合される。具体的には、グリシジル基を有するフェノール性樹脂の芳香環の環炭素とエーテル結合を含む炭化水素基とがアセタール結合を介して結合するエポキシ樹脂が含まれる。好ましいエーテル結合を含む炭化水素基としては、−Ｒ−Ｏ−Ｒ’−（Ｒ及びＲ’は、同じでも異なってもよい炭化水素基を示す）の構造を持つ基、アルキレンオキシ基の繰り返し単位を有する炭化水素基などが挙げられ、アルキレンオキシ基が２個以上繰り返される炭化水素基が好ましい。例えば、アルキレンオキサイドの付加重合反応により形成される、エチレンオキシエチル基、プロピレンオキシプロピル基、ポリ（エチレンオキシ）エチル基、ポリ（プロピレンオキシ）プロピル基又はエチレンオキドとプロピレンオキシドの付加重合により得られる基が挙げられる。
このようなポリアルキレンオキシ化したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、一般に市販されており、例えば、ＤＩＣ株式会社から販売されているＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ４８５０、４８１６、４８２２などが挙げられる。
本発明において好ましいポリアルキレンオキシ化したビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノール型樹脂をエーテル結合を有する炭化水素基によりポリアルキレンオキシ化したフェノール性樹脂とクロロヒドリンとを反応させたエポキシ樹脂であり、より好ましくはアルキレンオキシ基の繰り返し単位によりビスフェノール型樹脂が結合された構造を有するエポキシ樹脂であり、より好ましくは一般式（３）で示される構造を持つものである。
このようなポリアルキレンオキシ化したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、一般に市販されており、例えば、ＤＩＣ株式会社から販売されているＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ４８５０、４８１６、４８２２などが挙げられる。
本発明において好ましいポリアルキレンオキシ化したビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノール型樹脂をエーテル結合を有する炭化水素基によりポリアルキレンオキシ化したフェノール性樹脂とクロロヒドリンとを反応させたエポキシ樹脂であり、より好ましくはアルキレンオキシ基の繰り返し単位によりビスフェノール型樹脂が結合された構造を有するエポキシ樹脂であり、より好ましくは一般式（３）で示される構造を持つものである。
一般式（３）において、ｍは０〜２０であり、好ましくは２〜５である。Ｒは、Ｈ又はＣＨ３を表す。Ｘは、エチレンオキシエチル基、ジ（エチレンオキシ）エチル基、トリ（エチレンオキシ）エチル基、テトラ（エチレンオキシ）エチル基、プロピレンオキシプロピル基、ジ（プロピレンオキシ）プロピル基、トリ（プロピレンオキシ）プロピル基、テトラ（プロピレンオキシ）プロピル基、ブチレンオキシブチル基、ジ（ブチレンオキシ）ブチル基、トリ（ブチレンオキシ）ブチル基、テトラ（ブチレンオキシ）ブチル基、炭素原子数２〜１５のアルキレン基、又はシクロアルカン骨格を有する炭素原子数６〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
柔軟性付与剤の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、最も好ましくは２４質量部以下である。柔軟性付与剤の配合量が５０質量部を超えると、耐熱性の低下が著しく、熱伝導性絶縁シートの硬化物について所望の耐熱性が得られない場合がある。
熱硬化性樹脂組成物から硬化促進剤と熱伝導性無機充填材とを除いた樹脂マトリクス（エポキシ樹脂とフェノール硬化剤とからなる）の粘度は、好ましくは１００℃で２０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１００℃で１５Ｐａ・ｓ以下である。樹脂マトリクスの１００℃での粘度が２０Ｐａ・ｓを超えると、樹脂マトリクスが二次凝集粒子の微小空洞（ポア）に浸透し難くなり、樹脂マトリクスと二次凝集粒子との間の十分な密着性を得ることができず、熱伝導性絶縁シートの硬化物の電気絶縁性が低下する場合がある。
熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である二次凝集粒子としては、窒化ホウ素などの一次粒子を凝集させた公知のものを用いることができる。窒化ホウ素の二次凝集粒子としては、窒化ホウ素の一次粒子を凝集させたもの、窒化ホウ素の一次粒子を凝集させて焼結したものなどが挙げられる。窒化ホウ素の分子構造は、図１に示すように、黒鉛と同様の層状構造である。この窒化ホウ素は、熱的異方性を有しており、図２に示すように、結晶の面方向（ａ軸方向）の熱伝導率は、厚さ方向（ｃ軸方向）の熱伝導率の数倍から数十倍である。そのため、窒化ホウ素の一次粒子を凝集させたものでは、一次粒子があらゆる方向を向いて凝集、すなわち等方的に凝集し、二次凝集粒子は等方的な熱伝導性を有することとなる。二次凝集粒子の熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ未満である場合、熱伝導性樹脂シートはＳｉＣチップを適用したパワー半導体に適用するには熱伝導率が十分ではないため、二次凝集粒子の熱伝導率は１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上を必要とする。
二次凝集粒子を構成する一次粒子の平均長径は、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上８μｍ以下である。一次粒子の平均長径が１５μｍよりも大きいと、一次粒子の焼結密度が低くなりすぎてしまい、二次凝集粒子自体の熱伝導性が低下すると共に、熱伝導性樹脂シートの製造工程（プレス工程）において二次凝集粒子が崩れ易くなり、所望の熱伝導性を有する熱伝導性樹脂シートが得られない場合がある。
二次凝集粒子を構成する一次粒子の平均長径は、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上８μｍ以下である。一次粒子の平均長径が１５μｍよりも大きいと、一次粒子の焼結密度が低くなりすぎてしまい、二次凝集粒子自体の熱伝導性が低下すると共に、熱伝導性樹脂シートの製造工程（プレス工程）において二次凝集粒子が崩れ易くなり、所望の熱伝導性を有する熱伝導性樹脂シートが得られない場合がある。
二次凝集粒子の平均粒径は、２０μｍ以上１８０μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以上１３０μｍ以下であることがより好ましい。二次凝集粒子の平均粒径が２０μｍ未満であると、所望の熱伝導性を有する熱伝導性樹脂シートが得られない場合がある。一方、二次凝集粒子の平均粒径が１８０μｍを超えると、熱硬化性樹脂組成物中に二次凝集粒子を混練分散させることが難しくなり、作業性や成形性に支障を生じることがある上に、所望の厚さを有する熱伝導性樹脂シートが得られず、電気絶縁性が低下する場合もある。
なお、二次凝集粒子の形状は、球状に限定されず、鱗片状等の他の形状であってもよい。ただし、球状以外の他の形状の場合、平均粒径は当該形状における長辺の長さを意味する。また、球状の二次凝集粒子であれば、熱硬化性樹脂組成物を製造する際に、熱硬化性樹脂組成物の流動性を確保しつつ、二次凝集粒子の配合量を多くすることができるので好ましい。
なお、二次凝集粒子の形状は、球状に限定されず、鱗片状等の他の形状であってもよい。ただし、球状以外の他の形状の場合、平均粒径は当該形状における長辺の長さを意味する。また、球状の二次凝集粒子であれば、熱硬化性樹脂組成物を製造する際に、熱硬化性樹脂組成物の流動性を確保しつつ、二次凝集粒子の配合量を多くすることができるので好ましい。
好ましい二次凝集粒子は、鱗片状窒化ホウ素の一次粒子を用いて、公知の方法に従って製造することができる。具体的には、鱗片状窒化ホウ素の一次粒子を焼成して解砕させたり、鱗片状窒化ホウ素の一次粒子をスプレードライ等の公知の方法によって凝集させた後、焼成して焼結（粒成長）させる。ここで、焼成温度は特に限定されないが、一般的に２，０００℃である。
本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記の二次凝集粒子と共に、当該技術分野において一般的な熱伝導性無機充填材を含有することができる。このような熱伝導性無機充填材としては、特に限定されないが、例えば、窒化ホウ素（ＢＮ）の一次粒子、溶融シリカ（ＳｉＯ２）、結晶シリカ（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）などが挙げられる。これらの熱伝導性無機充填材は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、熱伝導性をより向上させる観点から、窒化ホウ素の一次粒子が好ましい。これらの熱伝導性無機充填材の平均粒径は、０．５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。熱伝導性無機充填材の平均粒径が０．５μｍ未満であると、粘度が上昇して成形性に劣る場合がある。一方、熱伝導性無機充填材の平均粒径が１００μｍを超えると、二次凝集粒子との充填性が低下して熱伝導性樹脂シート内にボイドが発生し易くなり、熱伝導性樹脂シートの熱伝導性や電気絶縁性が低下する場合がある。
二次凝集粒子を含む熱伝導性無機充填材の配合量は、熱硬化性樹脂組成物全量に対して、３０体積％以上８０体積％以下であり、好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。なお、熱硬化性樹脂組成物が下記で説明する有機溶剤を含有する場合、有機溶剤を除いた熱硬化性樹脂組成物における熱伝導性無機充填材の配合量を意味する。二次凝集粒子を含む熱伝導性無機充填材の配合量が３０体積％未満であると、所望の熱伝導性を有する熱伝導性樹脂シートが得られない場合がある。一方、二次凝集粒子を含む熱伝導性無機充填材の配合量が８０体積％を超えると、熱伝導性樹脂シート内にボイドが発生し易くなり、熱伝導性樹脂シートの熱伝導性や電気絶縁性が低下する場合がある。
また、電流密度の高いパワー半導体チップの適用を考慮した場合、所望の熱伝導率を得るため、二次凝集粒子の配合量は、熱硬化性樹脂組成物全量（有機溶剤を除く）に対して、２５体積％以上７０体積％以下、好ましくは３０体積％以上５０体積％以下である。二次凝集粒子の配合量が２５体積％未満であると、等方的な熱伝導性を有する熱伝導性無機充填材の配合量が減少するために、所望の熱伝導性を有する熱伝導性樹脂シートが得られない。一方、二次凝集粒子の配合量が７０体積％を超えると、二次凝集粒子の充填性が低下して熱伝導性樹脂シート内にボイドが発生し易くなり、熱伝導性樹脂シートの熱伝導性や電気絶縁性が低下する。
エポキシ樹脂と熱伝導性無機充填材との界面の接着力を向上させる観点から、熱硬化性樹脂組成物にカップリング剤を添加してもよい。カップリング剤としては、特に限定されず、エポキシ樹脂及び熱伝導性無機充填材の種類に応じて公知のものを適宜選択すればよい。カップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのカップリング剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
カップリング剤の配合量は、使用するエポキシ樹脂及びカップリング剤の種類に応じて適宜選択すればよく、一般的に、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下である。
本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物は、当該組成物の粘度を調整するために、有機溶剤を含有することができる。有機溶剤としては、特に限定されず、使用するエポキシ樹脂及び熱伝導性無機充填材の種類に応じて公知のものを適宜選択すればよい。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、ｎ−ヘキサンなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機溶剤の配合量は、熱硬化性樹脂組成物の混練が可能な量であれば特に限定されることはなく、一般的に、有機溶剤を除く熱硬化性樹脂組成物（全固形分）に対して２０質量部以上２００質量部以下である。
本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物は、その熱硬化性樹脂組成物からなる未硬化あるいは半硬化シートの発熱挙動が所定の条件、すなわち、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定したときに、発熱開始温度が１００℃以上２００℃未満であり且つ発熱ピークの温度が１００℃以上２００℃以下であるか、又は発熱開始温度が１００℃以上２００℃未満であり、発熱ピーク温度が２００℃超であり且つ発熱ピークの半値幅が５０℃以下であるという条件を満たすことに特徴がある。本発明において、ＤＳＣの発熱開始温度とは、ＤＳＣにより測定される発熱曲線においてベースラインから立ち上がり始める温度を意味する。また、発熱ピークの半値幅とは、樹脂の硬化に基づく発熱ピークにおける発熱曲線のベースラインと発熱ピークの中間点におけるピーク幅で表されるものである。
このように発熱挙動を規定する理由は、トランスファーモールド法でパワーモジュールを作製する際、１００℃〜２５０℃の温度雰囲気下で５ＭＰａ〜３０ＭＰａの加圧状態で熱伝導性樹脂シートを硬化させる時間は極めて短い（例えば９０秒〜３００秒）が、その極めて短い加圧時間内に樹脂マトリクスを二次凝集粒子の微小空洞（ポア）に浸透させ、さらに電気絶縁性を低下させることのない、十分な密着性と十分な硬化度を得るためである。まず、発熱開始温度が１００℃未満であると、トランスファーモールド時の加圧状態に至るよりも早い段階で、樹脂マトリクスの硬化反応が進み、樹脂マトリクスの粘度が上昇して、樹脂マトリクスが二次凝集粒子中の微小空洞（ポア）に浸透することができなくなるため、熱伝導性絶縁シートの硬化物の電気絶縁性が低下する。一方、発熱開始温度が２００℃以上の場合、トランスファーモールド時の加圧時間内に樹脂マトリクスの硬化が十分に進まず、樹脂マトリクスと二次凝集粒子との密着性が不十分となり、熱伝導性絶縁シートの硬化物の電気絶縁性が低下する。また、発熱ピーク温度が１００℃未満であると、トランスファーモールド時の加圧状態に至るよりも早い段階で、樹脂マトリクスの硬化反応が進み、樹脂マトリクスの粘度が上昇して、樹脂マトリクスが二次凝集粒子中の微小空洞（ポア）に浸透することができなくなるため、熱伝導性絶縁シートの硬化物の電気絶縁性が低下する。一方、発熱ピーク温度が２００℃を超え且つ発熱ピークの半値幅が５０℃を超えると、トランスファーモールド時の加圧時間内に樹脂マトリクスの硬化が十分に進まず、樹脂マトリクスと二次凝集粒子との密着性が不十分となり、熱伝導性絶縁シートの硬化物の電気絶縁性が低下する。更に、発熱ピークの半値幅が小さいと、樹脂の硬化反応が速やかに進むので、熱硬化性樹脂組成物は速硬化性に優れていると言える。発熱ピークの半値幅が５０℃を超えると、樹脂の硬化反応が遅くなり好ましくない。よって、速硬化性の観点から、熱開始温度が１００℃以上２００℃未満であり且つ発熱ピークの温度が１００℃以上２００℃以下である場合も、発熱ピークの半値幅は５０℃以下であることが好ましい。
発熱挙動が上記のような条件を満たすためには、熱硬化性樹脂組成物を構成する成分の種類及び配合量を適宜変更すればよい。具体的には、発熱開始温度を上げるためには、融点の高い硬化促進剤を使用すればよく、一方、発熱開始温度を下げるためには、融点の低い硬化促進剤を使用すればよい。また、発熱ピーク温度を上げるためには、融点の高い硬化促進剤を使用すればよく、一方、発熱ピーク温度を下げるためには、融点の低い硬化促進剤を使用すればよい。更に、発熱ピークの半値幅を下げるためには、融点の高い硬化促進剤を使用すればよい。
このように発熱挙動が調整された熱硬化性樹脂組成物は、樹脂マトリクスに潜在性及び速硬化性を与えることができる。すなわち、本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物からなるシートはトランスファーモールド時の加圧状態に至るまでの樹脂の粘度上昇を抑えることができ、加圧成形時間内に二次凝集粒子中の微小空洞（ポア）に樹脂マトリクスを浸透させることができる。また、該シートが速硬化性を付与されることにより、トランスファーモールド時の加圧成形時間内に電気絶縁性を確保できる硬化度を得ることができ、樹脂マトリクスと二次凝集粒子との間の十分な密着性が得られ、硬化物の電気絶縁性を低下させることのない熱伝導性樹脂シートを作製することができる。そのため、本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物は、電気・電子機器等の発熱部材から放熱部材へ熱を伝達させる熱伝導性樹脂シートを製造するのに好適である。
上記のような構成成分を含有する本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されることはなく、公知の方法に従って行うことができる。例えば、本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物は、以下のようにして製造することができる。
まず、所定量のエポキシ樹脂と、このエポキシ樹脂を硬化させるために必要な量のフェノール硬化剤と、所定量の硬化促進剤と、所定量の柔軟性付与剤（使用する場合）とを混合する。
次に、この混合物に有機溶剤を加え、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である二次凝集粒子を含む熱伝導性無機充填材を加えて予備混合する。なお、混合物の粘度が低い場合には、有機溶剤を加えなくてもよい。
次に、この予備混合物を３本ロールやニーダ等を用いて混練することによって熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。なお、熱硬化性樹脂組成物にカップリング剤を配合する場合、カップリング剤は混練工程前までに加えればよい。
まず、所定量のエポキシ樹脂と、このエポキシ樹脂を硬化させるために必要な量のフェノール硬化剤と、所定量の硬化促進剤と、所定量の柔軟性付与剤（使用する場合）とを混合する。
次に、この混合物に有機溶剤を加え、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である二次凝集粒子を含む熱伝導性無機充填材を加えて予備混合する。なお、混合物の粘度が低い場合には、有機溶剤を加えなくてもよい。
次に、この予備混合物を３本ロールやニーダ等を用いて混練することによって熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。なお、熱硬化性樹脂組成物にカップリング剤を配合する場合、カップリング剤は混練工程前までに加えればよい。
実施の形態２．
本実施の形態の熱伝導性樹脂シートは、上記の熱硬化性樹脂組成物をシート化して硬化させたものである。
以下、本実施の形態の熱伝導性樹脂シートについて図面を用いて説明する。
図３は、本実施の形態の熱伝導性樹脂シートの模式断面図である。図４は、本実施の形態の熱伝導性樹脂シートにおける樹脂マトリクスと二次凝集粒子との界面の模式拡大断面図である。図３において、熱伝導性樹脂シート１は、樹脂マトリクス２と、樹脂マトリクス２中に分散された二次凝集粒子３から構成されている。また、二次凝集粒子３は、窒化ホウ素の一次粒子４から構成されている。
本実施の形態の熱伝導性樹脂シートは、上記の熱硬化性樹脂組成物をシート化して硬化させたものである。
以下、本実施の形態の熱伝導性樹脂シートについて図面を用いて説明する。
図３は、本実施の形態の熱伝導性樹脂シートの模式断面図である。図４は、本実施の形態の熱伝導性樹脂シートにおける樹脂マトリクスと二次凝集粒子との界面の模式拡大断面図である。図３において、熱伝導性樹脂シート１は、樹脂マトリクス２と、樹脂マトリクス２中に分散された二次凝集粒子３から構成されている。また、二次凝集粒子３は、窒化ホウ素の一次粒子４から構成されている。
本実施の形態の熱伝導性樹脂シート１では、図４に示すように、樹脂マトリクス２が二次凝集粒子３中の微小空洞（ポア）に浸透し、樹脂マトリクス２と二次凝集粒子３との界面の密着性が十分に確保されている。これにより、樹脂マトリクス２と二次凝集粒子３との界面における割れや剥離が抑制され、熱伝導性樹脂シート１の熱伝導性及び電気絶縁性が向上する。
一方、未硬化あるいは半硬化シートの発熱挙動が本発明で規定される条件を満たさない熱伝導性樹脂シートにおける樹脂マトリクスと二次凝集粒子との界面の模式拡大断面図を図５に示す。図５に示すように、この熱伝導性樹脂シート１では、樹脂マトリクス２が二次凝集粒子３中の微小空洞（ポア）内部にまで浸透せず、樹脂マトリクス２と二次凝集粒子３との間の界面の密着性を十分に確保することができない。このように密着性が不十分であると、熱伝導性樹脂シート１の熱伝導性及び電気絶縁性が低下してしまう。
本実施の形態の熱伝導性樹脂シート１は、上記した熱硬化性樹脂組成物を基材に塗布して乾燥させる工程と、塗布乾燥物を硬化させる工程とを含む方法によって製造することができる。基材としては、特に限定されず、例えば、銅箔、離型処理された樹脂シートあるいはフィルムなどの公知の基材を用いることができる。
熱硬化性樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されず、ドクターブレード法などの公知の方法を用いることができる。
塗布した熱硬化性樹脂組成物の乾燥は、周囲温度で行ってよいが、有機溶剤の揮発を促進させる観点から、必要に応じて８０℃以上１５０℃以下に加熱してもよい。
塗布乾燥物の硬化温度は、使用するエポキシ樹脂の種類に応じて適宜設定すればよいが、一般的に８０℃以上２５０℃以下である。また、硬化時間は、特に限定されないが、一般的に２分以上２４時間以下である。
また、塗布乾燥物を半硬化させる場合、必要に応じて加圧してもよい。この場合のプレス圧は、好ましくは０．５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下、より好ましくは１．９ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下である。プレス圧が０．５ＭＰａ未満であると、熱伝導性樹脂シート１内のボイドを十分に除去することができない場合がある。一方、プレス圧が５０ＭＰａを超えると、二次凝集粒子３が変形又は崩壊してしまい、熱伝導性樹脂シート１の熱伝導性及び電気絶縁性が低下する場合がある。また、プレス時間は、特に限定されないが、一般的に１分以上６０分以下である。
熱硬化性樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されず、ドクターブレード法などの公知の方法を用いることができる。
塗布した熱硬化性樹脂組成物の乾燥は、周囲温度で行ってよいが、有機溶剤の揮発を促進させる観点から、必要に応じて８０℃以上１５０℃以下に加熱してもよい。
塗布乾燥物の硬化温度は、使用するエポキシ樹脂の種類に応じて適宜設定すればよいが、一般的に８０℃以上２５０℃以下である。また、硬化時間は、特に限定されないが、一般的に２分以上２４時間以下である。
また、塗布乾燥物を半硬化させる場合、必要に応じて加圧してもよい。この場合のプレス圧は、好ましくは０．５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下、より好ましくは１．９ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下である。プレス圧が０．５ＭＰａ未満であると、熱伝導性樹脂シート１内のボイドを十分に除去することができない場合がある。一方、プレス圧が５０ＭＰａを超えると、二次凝集粒子３が変形又は崩壊してしまい、熱伝導性樹脂シート１の熱伝導性及び電気絶縁性が低下する場合がある。また、プレス時間は、特に限定されないが、一般的に１分以上６０分以下である。
実施の形態３．
本実施の形態のパワーモジュールは、一方の放熱部材に搭載された電力半導体素子と、電力半導体素子で発生する熱を外部に放熱する他方の放熱部材と、電力半導体素子で発生する熱を一方の放熱部材から他方の放熱部材に伝達する熱伝導性樹脂シートとを備える。
以下、本実施の形態のパワーモジュールについて図面を用いて説明する。
図６は、本実施の形態のパワーモジュールの模式断面模式図である。図６において、パワーモジュール１０は、一方の放熱部材であるリードフレーム１１に搭載された電力半導体素子１２と、他方の放熱部材であるヒートシンク１３と、リードフレーム１１とヒートシンク１３との間に配置された熱伝導性樹脂シート１とを備えている。さらに、電力半導体素子１２と制御用半導体素子１４との間、及び電力半導体素子１２とリードフレーム１１との間は、金属線１５によってワイアボンディングされている。また、リードフレーム１１の端部及びヒートシンク１３の外部放熱のための部分以外は封止樹脂１６で封止されている。
このような構成を有するパワーモジュール１０は、耐熱性、熱伝導性及び電気絶縁性に優れた熱伝導性樹脂シート１を有しているので、耐熱性及び熱放散性に優れている。
本実施の形態のパワーモジュールは、一方の放熱部材に搭載された電力半導体素子と、電力半導体素子で発生する熱を外部に放熱する他方の放熱部材と、電力半導体素子で発生する熱を一方の放熱部材から他方の放熱部材に伝達する熱伝導性樹脂シートとを備える。
以下、本実施の形態のパワーモジュールについて図面を用いて説明する。
図６は、本実施の形態のパワーモジュールの模式断面模式図である。図６において、パワーモジュール１０は、一方の放熱部材であるリードフレーム１１に搭載された電力半導体素子１２と、他方の放熱部材であるヒートシンク１３と、リードフレーム１１とヒートシンク１３との間に配置された熱伝導性樹脂シート１とを備えている。さらに、電力半導体素子１２と制御用半導体素子１４との間、及び電力半導体素子１２とリードフレーム１１との間は、金属線１５によってワイアボンディングされている。また、リードフレーム１１の端部及びヒートシンク１３の外部放熱のための部分以外は封止樹脂１６で封止されている。
このような構成を有するパワーモジュール１０は、耐熱性、熱伝導性及び電気絶縁性に優れた熱伝導性樹脂シート１を有しているので、耐熱性及び熱放散性に優れている。
本実施の形態のパワーモジュールは、好ましくはトランスファーモールド法により製造される。トランスファーモールドの成形条件は、特に限定されないが、一般に成形温度が８０℃以上２５０℃以下、好ましくは１５０℃以上２００℃以下、成形圧力が５ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下、成形時間が３０秒以上１８０秒以下である。なお、得られたパワーモジュールは、必要に応じてポストキュアを行ってもよい。
以下、実施例及び比較例により本発明の詳細を説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
〔実施例１〕
ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−４７１０）２０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製ＪＥＲ８２８）８０質量部、フェノール硬化剤としてのフェノールノボラック樹脂（群栄化学工業株式会社製ＰＳＭ６８４２）５７質量部、硬化促進剤としてのトリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン（融点：１３２℃、最大粒径：１５０μｍ以下）を樹脂マトリクス１００質量部に対して０．３質量部、有機溶剤としてのｎ−ヘキサン３０２質量部を撹拌混合した。次に、この混合物に、窒化ホウ素の二次凝集粒子（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同株式会社製ＰＴＸ６０、熱伝導率：６０Ｗ／ｍ・Ｋ、平均粒径：６２μｍ）及び二次凝集粒子を含まない鱗片状窒化ホウ素（電気化学工業株式会社製ＧＰ、平均粒径：８μｍ）を、有機溶剤を除いた混合物の体積に対して２５体積％ずつ添加して予備混合した。この予備混合物を三本ロールにてさらに混練し、窒化ホウ素の二次凝集粒子及び鱗片状窒化ホウ素が均一に分散された熱硬化性樹脂組成物を得た。
ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−４７１０）２０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製ＪＥＲ８２８）８０質量部、フェノール硬化剤としてのフェノールノボラック樹脂（群栄化学工業株式会社製ＰＳＭ６８４２）５７質量部、硬化促進剤としてのトリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン（融点：１３２℃、最大粒径：１５０μｍ以下）を樹脂マトリクス１００質量部に対して０．３質量部、有機溶剤としてのｎ−ヘキサン３０２質量部を撹拌混合した。次に、この混合物に、窒化ホウ素の二次凝集粒子（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同株式会社製ＰＴＸ６０、熱伝導率：６０Ｗ／ｍ・Ｋ、平均粒径：６２μｍ）及び二次凝集粒子を含まない鱗片状窒化ホウ素（電気化学工業株式会社製ＧＰ、平均粒径：８μｍ）を、有機溶剤を除いた混合物の体積に対して２５体積％ずつ添加して予備混合した。この予備混合物を三本ロールにてさらに混練し、窒化ホウ素の二次凝集粒子及び鱗片状窒化ホウ素が均一に分散された熱硬化性樹脂組成物を得た。
〔実施例２〕
トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン０．３質量部の代わりに、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（融点：１３９℃、最大粒径：１５０μｍ以下）０．３質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン０．３質量部の代わりに、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（融点：１３９℃、最大粒径：１５０μｍ以下）０．３質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
〔実施例３〕
ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−４７１０）５０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製ＪＥＲ８２８）５０質量部、フェノール硬化剤としてのフェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製ＴＤ−２１３１）５９質量部、硬化促進剤としてのトリ−ｐ−トリルホスフィン（融点：１４２℃、最大粒径：１５０μｍ以下）を樹脂マトリクス１００質量部に対して０．３質量部、有機溶剤としてのｎ−ヘキサン３０６質量部を用いて混合物を調製した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−４７１０）５０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製ＪＥＲ８２８）５０質量部、フェノール硬化剤としてのフェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製ＴＤ−２１３１）５９質量部、硬化促進剤としてのトリ−ｐ−トリルホスフィン（融点：１４２℃、最大粒径：１５０μｍ以下）を樹脂マトリクス１００質量部に対して０．３質量部、有機溶剤としてのｎ−ヘキサン３０６質量部を用いて混合物を調製した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
〔実施例４〕
ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−４７１０）５０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製ＪＥＲ８２８）５０質量部、フェノール硬化剤としてのフェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製ＴＤ−２１３１）５９質量部、硬化促進剤としての１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（融点：１３９℃、最大粒径：１５０μｍ以下）を樹脂マトリクス１００質量部に対して０．３質量部、有機溶剤としてのｎ−ヘキサン３０６質量部を撹拌混合した。次に、この混合物に、窒化ホウ素の二次凝集粒子（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同株式会社製ＰＴＸ６０）を、有機溶剤を除いた混合物の体積に対して５０体積％添加して予備混合した。この予備混合物を三本ロールにてさらに混練し、窒化ホウ素の二次凝集粒子が均一に分散された熱硬化性樹脂組成物を得た。
ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−４７１０）５０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製ＪＥＲ８２８）５０質量部、フェノール硬化剤としてのフェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製ＴＤ−２１３１）５９質量部、硬化促進剤としての１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（融点：１３９℃、最大粒径：１５０μｍ以下）を樹脂マトリクス１００質量部に対して０．３質量部、有機溶剤としてのｎ−ヘキサン３０６質量部を撹拌混合した。次に、この混合物に、窒化ホウ素の二次凝集粒子（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同株式会社製ＰＴＸ６０）を、有機溶剤を除いた混合物の体積に対して５０体積％添加して予備混合した。この予備混合物を三本ロールにてさらに混練し、窒化ホウ素の二次凝集粒子が均一に分散された熱硬化性樹脂組成物を得た。
〔実施例５〕
トリ−ｐ−トリルホスフィン０．３質量部の代わりに、２−カルボキシエチルトリフェニルホスホニウムブロミド（融点：１９７℃、最大粒径：１５０μｍ以下）０．３質量部を用いた以外は、実施例３と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
トリ−ｐ−トリルホスフィン０．３質量部の代わりに、２−カルボキシエチルトリフェニルホスホニウムブロミド（融点：１９７℃、最大粒径：１５０μｍ以下）０．３質量部を用いた以外は、実施例３と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
〔実施例６〕
トリ−ｐ−トリルホスフィン０．３質量部の代わりに、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド（融点：２３４℃、最大粒径：１５０μｍ以下）０．３質量部を用いた以外は、実施例３と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
トリ−ｐ−トリルホスフィン０．３質量部の代わりに、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド（融点：２３４℃、最大粒径：１５０μｍ以下）０．３質量部を用いた以外は、実施例３と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
〔比較例１〕
ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−４７１０）５０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製ＪＥＲ８２８）５０質量部、フェノール硬化剤としてのフェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製ＴＤ−２１３１）５９質量部、硬化促進剤としてのトリフェニルホスフィン（融点：８９℃、最大粒径：１５０μｍ以下）を樹脂マトリクス１００質量部に対して０．３質量部、有機溶剤としてのメチルエチルケトン３０６質量部を攪拌混合した。次に、この混合物に、二次凝集粒子を含まない鱗片状窒化ホウ素（電気化学工業株式会社製ＧＰ、平均粒径：８μｍ）を、有機溶剤を除いた混合物の体積に対して５０体積％添加して予備混合した。この予備混合物を三本ロールにてさらに混練し、鱗片状窒化ホウ素が均一に分散された熱硬化性樹脂組成物を得た。
ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−４７１０）５０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製ＪＥＲ８２８）５０質量部、フェノール硬化剤としてのフェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製ＴＤ−２１３１）５９質量部、硬化促進剤としてのトリフェニルホスフィン（融点：８９℃、最大粒径：１５０μｍ以下）を樹脂マトリクス１００質量部に対して０．３質量部、有機溶剤としてのメチルエチルケトン３０６質量部を攪拌混合した。次に、この混合物に、二次凝集粒子を含まない鱗片状窒化ホウ素（電気化学工業株式会社製ＧＰ、平均粒径：８μｍ）を、有機溶剤を除いた混合物の体積に対して５０体積％添加して予備混合した。この予備混合物を三本ロールにてさらに混練し、鱗片状窒化ホウ素が均一に分散された熱硬化性樹脂組成物を得た。
〔比較例２〕
二次凝集粒子を含まない鱗片状窒化ホウ素（電気化学工業株式会社製ＧＰ、平均粒径：８μｍ）５０体積％の代わりに、窒化ホウ素の二次凝集粒子（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同株式会社製ＰＴＸ６０）及び二次凝集粒子を含まない鱗片状窒化ホウ素（電気化学工業株式会社製ＧＰ、平均粒径：８μｍ）を、有機溶剤を除いた混合物の体積に対して２５体積％ずつ添加した以外は、比較例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
二次凝集粒子を含まない鱗片状窒化ホウ素（電気化学工業株式会社製ＧＰ、平均粒径：８μｍ）５０体積％の代わりに、窒化ホウ素の二次凝集粒子（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同株式会社製ＰＴＸ６０）及び二次凝集粒子を含まない鱗片状窒化ホウ素（電気化学工業株式会社製ＧＰ、平均粒径：８μｍ）を、有機溶剤を除いた混合物の体積に対して２５体積％ずつ添加した以外は、比較例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
〔比較例３〕
トリフェニルホスフィン０．３質量部の代わりに、テトラフェニルホスホニウムブロミド（融点：２９４℃、最大粒径：１５０μｍ以下）０．３質量部を用いると共に、二次凝集粒子を含まない鱗片状窒化ホウ素（電気化学工業株式会社製ＧＰ、平均粒径：８μｍ）５０体積％の代わりに、窒化ホウ素の二次凝集粒子（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同株式会社製ＰＴＸ６０）及び二次凝集粒子を含まない鱗片状窒化ホウ素（電気化学工業株式会社製ＧＰ、平均粒径：８μｍ）を、有機溶剤を除いた混合物の体積に対して２５体積％ずつ添加した以外は、比較例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
トリフェニルホスフィン０．３質量部の代わりに、テトラフェニルホスホニウムブロミド（融点：２９４℃、最大粒径：１５０μｍ以下）０．３質量部を用いると共に、二次凝集粒子を含まない鱗片状窒化ホウ素（電気化学工業株式会社製ＧＰ、平均粒径：８μｍ）５０体積％の代わりに、窒化ホウ素の二次凝集粒子（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同株式会社製ＰＴＸ６０）及び二次凝集粒子を含まない鱗片状窒化ホウ素（電気化学工業株式会社製ＧＰ、平均粒径：８μｍ）を、有機溶剤を除いた混合物の体積に対して２５体積％ずつ添加した以外は、比較例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
〔比較例４〕
トリフェニルホスフィン０．３質量部の代わりに、トリ−ｏ−トリホスフィン（融点：１２４℃、最大粒径：１５０μｍ以下）０．３質量部を用いると共に、二次凝集粒子を含まない鱗片状窒化ホウ素（電気化学工業株式会社製ＧＰ、平均粒径：８μｍ）５０体積％の代わりに、窒化ホウ素の二次凝集粒子（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同株式会社製ＰＴＸ６０）及び二次凝集粒子を含まない鱗片状窒化ホウ素（電気化学工業株式会社製ＧＰ、平均粒径：８μｍ）を、有機溶剤を除いた混合物の体積に対して２５体積％ずつ添加した以外は、比較例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
トリフェニルホスフィン０．３質量部の代わりに、トリ−ｏ−トリホスフィン（融点：１２４℃、最大粒径：１５０μｍ以下）０．３質量部を用いると共に、二次凝集粒子を含まない鱗片状窒化ホウ素（電気化学工業株式会社製ＧＰ、平均粒径：８μｍ）５０体積％の代わりに、窒化ホウ素の二次凝集粒子（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同株式会社製ＰＴＸ６０）及び二次凝集粒子を含まない鱗片状窒化ホウ素（電気化学工業株式会社製ＧＰ、平均粒径：８μｍ）を、有機溶剤を除いた混合物の体積に対して２５体積％ずつ添加した以外は、比較例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
＜樹脂マトリクスの粘度測定＞
実施例１〜６及び比較例１〜４の熱硬化性樹脂組成物から硬化促進剤、熱伝導性無機充填材及び有機溶剤を除いた樹脂マトリクス（すなわち、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂からなる樹脂マトリクス）について、１００℃での溶融粘度をＢ型粘度計（東機産業株式会社製ＴＶ−１０）にて測定した。結果を表１及び２に示す。
実施例１〜６及び比較例１〜４の熱硬化性樹脂組成物から硬化促進剤、熱伝導性無機充填材及び有機溶剤を除いた樹脂マトリクス（すなわち、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂からなる樹脂マトリクス）について、１００℃での溶融粘度をＢ型粘度計（東機産業株式会社製ＴＶ−１０）にて測定した。結果を表１及び２に示す。
＜発熱挙動の評価＞
実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた熱硬化性樹脂組成物を放熱部材上にドクターブレード法にて塗布した後、１２０℃で１０分間加熱乾燥させることによって得られた半硬化シートを作製した。この半硬化シートの発熱挙動（発熱開始温度、発熱ピーク温度及び発熱ピークの半値幅）を示差走査型熱量計（ＭＡＣ ＳＣＩＥＮＣＥ製ＤＳＣ３１００）にて測定した。結果を表１及び２に示す。
実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた熱硬化性樹脂組成物を放熱部材上にドクターブレード法にて塗布した後、１２０℃で１０分間加熱乾燥させることによって得られた半硬化シートを作製した。この半硬化シートの発熱挙動（発熱開始温度、発熱ピーク温度及び発熱ピークの半値幅）を示差走査型熱量計（ＭＡＣ ＳＣＩＥＮＣＥ製ＤＳＣ３１００）にて測定した。結果を表１及び２に示す。
＜熱伝導性シートの作製、熱伝導性及び電気絶縁性の評価＞
実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた熱硬化性樹脂組成物それぞれを、厚さ１０５μｍの放熱部材上にドクターブレード法にて塗布した後、１１０℃で１５分間加熱乾燥させることによって、厚さが１００μｍの塗布乾燥物を得た。
次に、放熱部材上に形成した塗布乾燥物を、塗布乾燥物側が内側になるように２枚重ねた後、５ＭＰａのプレス圧で加圧しながら１００℃で２０分間加熱することで半硬化（Ｂステージ）状態の熱伝導性樹脂シートを得た。これをさらに５ＭＰａのプレス圧で加圧しながら２００℃で３時間加熱することで、Ｂステージ状態の熱伝導性樹脂シートを完全に硬化させ、２つの放熱部材に挟まれた熱伝導性樹脂シート（厚さ２００μｍ）を得た。
実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた熱硬化性樹脂組成物それぞれを、厚さ１０５μｍの放熱部材上にドクターブレード法にて塗布した後、１１０℃で１５分間加熱乾燥させることによって、厚さが１００μｍの塗布乾燥物を得た。
次に、放熱部材上に形成した塗布乾燥物を、塗布乾燥物側が内側になるように２枚重ねた後、５ＭＰａのプレス圧で加圧しながら１００℃で２０分間加熱することで半硬化（Ｂステージ）状態の熱伝導性樹脂シートを得た。これをさらに５ＭＰａのプレス圧で加圧しながら２００℃で３時間加熱することで、Ｂステージ状態の熱伝導性樹脂シートを完全に硬化させ、２つの放熱部材に挟まれた熱伝導性樹脂シート（厚さ２００μｍ）を得た。
上記の２つの放熱部材に挟まれた熱伝導性樹脂シートについて、シート厚さ方向の熱伝導率をレーザーフラッシュ法にて測定した。この熱伝導率の測定結果は、比較例１の熱伝導性樹脂シートで得られた熱伝導率を基準とし、各実施例又は各比較例の熱伝導性樹脂シートで得られた熱伝導率の相対値（［各実施例又は各比較例の熱伝導性樹脂シートで得られた熱伝導率］／［比較例１の熱伝導性樹脂シートで得られた熱伝導率］の値）として表１に示す。
また、パワーモジュールの絶縁破壊電界（ＢＤＥ）を評価した。熱伝導性樹脂シートの絶縁破壊電界（ＢＤＥ）は、油中で、放熱部材に挟まれた熱伝導性樹脂シートに１ｋＶ／秒の一定昇圧にて電圧を印加することにより測定された絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）を熱伝導性樹脂シートの厚さで割ることにより算出した。この絶縁破壊電界（ＢＤＥ）の結果は、比較例１の熱伝導性樹脂シートで得られたＢＤＥを基準とし、各実施例又は比較例の熱伝導性樹脂シートで得られたＢＤＥの相対値（［各実施例又は比較例の熱伝導性樹脂シートで得られたＢＤＥ］／［比較例１の熱伝導性樹脂シートで得られたＢＤＥ］の値）として表１及び２に示す。
＜ポットライフの評価＞
実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた熱硬化性樹脂組成物を放熱部材上にドクターブレード法にて塗布した後、１２０℃で１０分間加熱乾燥させることによって得られた半硬化シートを作製した。この半硬化シートを４０℃雰囲気下にて１０日間保存した後、トランスファーモールドにてパワーモジュールを作製し、熱伝導性樹脂シートとヒートスプレッダとの間の密着性を超音波映像装置にて確認し、下記基準で評価した。結果を表１及び２に示す。
○：剥離あり
×：剥離なし
実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた熱硬化性樹脂組成物を放熱部材上にドクターブレード法にて塗布した後、１２０℃で１０分間加熱乾燥させることによって得られた半硬化シートを作製した。この半硬化シートを４０℃雰囲気下にて１０日間保存した後、トランスファーモールドにてパワーモジュールを作製し、熱伝導性樹脂シートとヒートスプレッダとの間の密着性を超音波映像装置にて確認し、下記基準で評価した。結果を表１及び２に示す。
○：剥離あり
×：剥離なし
なお、表１及び２では、各実施例及び比較例で使用した構成成分の種類及び配合量についてもまとめた。各構成成分の配合量は質量部を用いて表した。
表１及び２の結果から、実施例１〜６の熱硬化性樹脂組成物は、熱伝導性に優れ且つポットライフが良好な熱伝導性樹脂シートを与え、また、その熱伝導性樹脂シートを適用したパワーモジュールは、絶縁破壊電界が高いこと分かる。
これに対して、比較例１の熱硬化性樹脂組成物から得られる熱伝導性樹脂シートの熱伝導性は不十分であった。また、比較例２〜４の熱硬化性樹脂組成物から得られる熱伝導性樹脂シートを適用したパワーモジュールは、絶縁破壊電界が目標値（比較例１）を下回ることが判明した。さらに、比較例１、２及び４の熱硬化性樹脂組成物では、ポットライフが確保できないことが判明した。
これに対して、比較例１の熱硬化性樹脂組成物から得られる熱伝導性樹脂シートの熱伝導性は不十分であった。また、比較例２〜４の熱硬化性樹脂組成物から得られる熱伝導性樹脂シートを適用したパワーモジュールは、絶縁破壊電界が目標値（比較例１）を下回ることが判明した。さらに、比較例１、２及び４の熱硬化性樹脂組成物では、ポットライフが確保できないことが判明した。
以上のことを考慮すると、熱硬化性樹脂組成物からなる未硬化あるいは半硬化シートの発熱挙動が、本発明で規定される条件を満たすと、トランスファーモールド時の加圧成形時間内に二次凝集粒子中の微小空洞（ポア）に樹脂マトリクスが浸透し、加圧保持時間内に電気絶縁性を確保できる硬化度を得ることができ、樹脂マトリクスと二次凝集粒子との間の十分な密着性を得ることで、硬化物の電気絶縁性を低下させることのない熱伝導性樹脂シートを得ることができる。
また、硬化促進剤の融点、最大粒径及び有機溶剤に対する溶解性・分散性を規定することにより、熱伝導性樹脂シートの潜在性及び速硬化性を兼ね備えた反応性、並びに良好なポットライフを得ることができる。
また、硬化促進剤の融点、最大粒径及び有機溶剤に対する溶解性・分散性を規定することにより、熱伝導性樹脂シートの潜在性及び速硬化性を兼ね備えた反応性、並びに良好なポットライフを得ることができる。
次に、実施例１〜６の熱硬化性樹脂組成物から得られた熱伝導性樹脂シートを用い、トランスファーモールド法にて作製したパワーモジュールにおいて、リードフレームと銅のヒートシンクの中央部とに熱電対を取り付けた後、パワーモジュールを稼動させ、リードフレームとヒートシンクとの温度をそれぞれ測定した。その結果、実施例１〜６の熱硬化性樹脂組成物から得られた熱伝導性樹脂シートを用いたパワーモジュールはいずれも、リードフレームとヒートシンクとの温度差が小さく、熱放散性に優れていた。
以上の結果から分かるように、本発明によれば、熱硬化性樹脂組成物からなる未硬化あるいは半硬化シートの発熱挙動が所定の条件を満たすようにしたことにより、熱伝導性及び電気絶縁性に優れた熱伝導性樹脂シートを与える熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、耐熱性、熱伝導性及び電気絶縁性が高く、ポットライフに優れた熱伝導性樹脂シート及びその製造方法を提供することができる。さらに、本発明によれば、耐熱性及び熱放散性に優れたパワーモジュールを提供することができる。
１ 熱伝導性樹脂シート、２ 樹脂マトリクス、３ 二次凝集粒子、４ 一次粒子、１０ パワーモジュール、１１ リードフレーム、１２ 電力半導体素子、１３ ヒートシンク、１４ 制御用半導体素子、１５ 金属線、１６ 封止樹脂。
Claims (8)
- エポキシ樹脂と、フェノール硬化剤と、硬化促進剤と、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である二次凝集粒子を含む熱伝導性無機充填材とを含有する熱硬化性樹脂組成物を硬化させた熱伝導性樹脂シートを備えるパワーモジュールをトランスファーモールド法により製造する方法であって、
該二次凝集粒子の配合量が熱硬化性樹脂組成物全量に対して２５体積％以上７０体積％以下であり、
該熱硬化性樹脂組成物からなる未硬化あるいは半硬化シートの発熱挙動を示差走査型熱量計で測定したときに、発熱開始温度が１００℃以上２００℃未満であり且つ発熱ピーク温度が１００℃以上２００℃以下であり、
該熱硬化性樹脂組成物から該硬化促進剤と該熱伝導性無機充填材とを除いた樹脂マトリクスの１００℃における粘度が２０Ｐａ・ｓ以下であり、
トランスファーモールド時の加圧状態で該二次凝集粒子の微小空洞に該樹脂マトリクスを浸透させることを特徴とするパワーモジュールの製造方法。 - エポキシ樹脂と、フェノール硬化剤と、硬化促進剤と、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である二次凝集粒子を含む熱伝導性無機充填材とを含有する熱硬化性樹脂組成物を硬化させた熱伝導性樹脂シートを備えるパワーモジュールをトランスファーモールド法により製造する方法であって、
該二次凝集粒子の配合量が熱硬化性樹脂組成物全量に対して２５体積％以上７０体積％以下であり、
該熱硬化性樹脂組成物からなる未硬化あるいは半硬化シートの発熱挙動を示差走査型熱量計で測定したときに、発熱開始温度が１００℃以上２００℃未満であり、発熱ピーク温度が２００℃超であり且つ発熱ピークの半値幅が５０℃以下であり、
該熱硬化性樹脂組成物から該硬化促進剤と該熱伝導性無機充填材とを除いた樹脂マトリクスの１００℃における粘度が２０Ｐａ・ｓ以下であり、
トランスファーモールド時の加圧状態で該二次凝集粒子の微小空洞に該樹脂マトリクスを浸透させることを特徴とするパワーモジュールの製造方法。 - 前記硬化促進剤の融点は、１３０℃以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のパワーモジュールの製造方法。
- 前記硬化促進剤は、前記熱硬化性樹脂組成物を調製する際に使用する樹脂マトリクス及び有機溶剤に不溶であり且つ分散することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のパワーモジュールの製造方法。
- 前記硬化促進剤の最大粒径は、１５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のパワーモジュールの製造方法。
- 前記二次凝集粒子は、窒化ホウ素の一次粒子を凝集させたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のパワーモジュールの製造方法。
- 前記二次凝集粒子は、窒化ホウ素の一次粒子を凝集させて焼結したものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のパワーモジュールの製造方法。
- 前記パワーモジュールが、一方の放熱部材に搭載された電力半導体素子と、該電力半導体素子で発生する熱を外部に放熱する他方の放熱部材とを更に備えることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のパワーモジュールの製造方法。
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