WO2012070289A1 - 熱伝導性シート及びパワーモジュール - Google Patents

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研史 三村
西村　隆
元基 正木
山本　圭
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三菱電機株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a heat conductive sheet and a power module, and more particularly, to a heat conductive sheet for transferring heat from a heat generating member of an electric / electronic device to a heat radiating member, and a power module including the heat conductive sheet.
  • a member that transfers heat from a heat generating member of an electric / electronic device to a heat radiating member is required to have excellent thermal conductivity and electrical insulation.
  • a heat conductive sheet in which an inorganic filler excellent in heat conductivity and electrical insulation is dispersed in a matrix resin is widely used.
  • inorganic fillers excellent in thermal conductivity and electrical insulation alumina, boron nitride (BN), silica, aluminum nitride, and the like are known.
  • boron nitride is excellent in thermal conductivity and electrical insulation.
  • it has excellent chemical stability, is non-toxic and relatively inexpensive, and is optimal for use in a heat conductive sheet.
  • Boron nitride has a molecular structure similar to graphite as shown in FIG. Further, since the primary particles of boron nitride generally have a scaly crystal structure as shown in FIG. 2, they are also referred to as scaly boron nitride.
  • the primary particles of boron nitride having such a crystal structure have thermal anisotropy, and the thermal conductivity in the a-axis direction (plane direction) is several times to several tens of times in the c-axis direction (thickness direction). It is said to be double.
  • the thermal conductivity in the sheet thickness direction can be improved by orienting the a-axis direction of the primary particles of boron nitride in the sheet thickness direction.
  • a thermally conductive sheet is produced by a known method such as a doctor blade method, the a-axis direction of the primary particles of boron nitride is easily oriented in the sheet surface direction, and thus the thermal conductivity in the sheet thickness direction is not sufficiently improved. There is a problem.
  • the sheet is sliced in the thickness direction, so that the a-axis direction of the primary particles of boron nitride is the thickness direction of the sheet.
  • a method for producing a thermally conductive sheet oriented in see, for example, Patent Document 1.
  • Patent Documents 2 and 3 It has been proposed (see, for example, Patent Documents 2 and 3). Furthermore, a method for producing a thermally conductive sheet with improved thermal conductivity in the thickness direction of the sheet by using a resin composition containing boron nitride secondary particles having isotropic thermal conductivity is also proposed. (For example, see Patent Documents 3 to 6).
  • JP 2002-164481 A Japanese Patent No. 4089636 JP 2005-232313 A JP 2003-60134 A International Publication No. 2009/041300 JP 2003-113313 A
  • Patent Document 1 since the method of Patent Document 1 requires special equipment and complicated manufacturing processes, it is disadvantageous in terms of productivity and cost.
  • the methods of Patent Documents 2 to 6 can produce a heat conductive sheet using general equipment and a simple production process.
  • the orientation of the primary particles of boron nitride in the thermally conductive sheet greatly depends on the dispersion state of the particulate filler as well as the primary particles of boron nitride, It is difficult to control the orientation stably. Therefore, it is not easy to stably manufacture a heat conductive sheet having excellent heat conductivity in the sheet thickness direction.
  • the methods of Patent Documents 3 to 6 do not particularly take into consideration the strength of secondary particles.
  • the secondary particles collapse at the time of manufacturing the heat conductive sheet (particularly in the pressing step), and the boron nitride constituting the secondary particles as shown in FIG.
  • Many primary particles 3 are oriented in the sheet surface direction.
  • the thermal conductivity in the sheet thickness direction may not be sufficiently improved.
  • the content of secondary particles in the thermal conductive sheet may be increased, but when the strength of the secondary particles is too high, it is shown in FIG.
  • the secondary particles 2 are in point contact, the heat conduction between the secondary particles 2 does not proceed efficiently.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, is advantageous in terms of productivity and cost, and has excellent thermal conductivity and electrical insulation in the sheet thickness direction.
  • the purpose is to provide a sheet.
  • an object of this invention is to provide the power module excellent in heat dissipation and electrical insulation.
  • the present invention relates to a thermally conductive sheet containing secondary particles composed of primary particles of boron nitride and a matrix resin, wherein the secondary particles are deformed and the deformed secondary particles are face-to-face. It is a heat conductive sheet characterized by contacting.
  • the present invention also provides a power semiconductor element mounted on one heat radiating member, the other heat radiating member that radiates heat generated by the power semiconductor element to the outside, and heat generated by the power semiconductor element. It is a power module characterized by including the thermally conductive sheet that transmits from the heat radiating member to the other heat radiating member.
  • thermoly conductive sheet that is advantageous in terms of productivity and cost, and that is excellent in thermal conductivity and electrical insulation in the sheet thickness direction.
  • the power module excellent in heat dissipation and electrical insulation can be provided.
  • FIG. 6 is a sectional view of a power module according to a second embodiment.
  • the thermally conductive sheet of the present embodiment includes a matrix resin 1 and secondary particles 2 dispersed in the matrix resin 1.
  • secondary particles 2 means particles obtained by isotropic aggregation of primary particles of boron nitride.
  • the secondary particles 2 do not have to be sintered, but it is preferable to sinter the agglomerates to bind the primary particles because they are less likely to collapse.
  • the secondary particles 2 are composed of primary particles of boron nitride and have vacancies formed between the primary particles. In the vacancies of the secondary particles 2, The matrix resin 1 is filled.
  • the secondary particles 2 are deformed, and the deformed secondary particles 2 are in surface contact with each other.
  • the deformation of the secondary particles 2 may be elastic deformation or plastic deformation as long as the secondary particles 2 are not collapsed and the primary particles are not oriented.
  • the gap between the secondary particles 2 can be reduced, and there are many heat transfer paths between the secondary particles 2. Become. As a result, the thermal conductivity of the thermal conductive sheet can be dramatically increased.
  • the primary particles of boron nitride constituting the secondary particles 2 are scaly, and the average major axis is not particularly limited as long as it can provide a heat conductive sheet having the above-described configuration, but preferably 3 ⁇ m. The excess is 15 ⁇ m or less.
  • “average major diameter of primary particles of boron nitride” means that a thermally conductive sheet in which secondary particles 2 are dispersed in a matrix resin 1 is actually produced, and a cross section of this thermally conductive sheet This means a value obtained by actually measuring the major axis of the primary particles and averaging the measured values after taking several photographs that are polished and magnified several thousand times with an electron microscope.
  • the average major axis of the primary particles is 3 ⁇ m or less, the elastic modulus of the secondary particles 2 becomes too high, and the secondary particles 2 are not deformed during the production of the heat conductive sheet (especially in the pressing step). As shown in FIG. 4, the secondary particles 2 often come into point contact. As a result, heat conduction between the secondary particles 2 may not be performed efficiently, and desired heat conductivity may not be sufficiently obtained.
  • the average major axis of the primary particles exceeds 15 ⁇ m, the strength of the secondary particles 2 becomes too low, and the secondary particles 2 collapse during production of the heat conductive sheet (especially in the pressing step), and FIG. As shown in FIG. 5, many of the boron nitride primary particles 3 constituting the secondary particles 2 are easily oriented in the sheet surface direction. As a result, the desired thermal conductivity may not be sufficiently obtained.
  • the elastic modulus of the secondary particles 2 is not particularly limited as long as it can provide a heat conductive sheet having the above-described configuration, but is preferably 35 MPa or more and 46 MPa or less.
  • “elastic modulus of the secondary particles 2” means that after actually producing a heat conductive sheet in which the secondary particles 2 are dispersed in the matrix resin 1, Compression test using a micro compression tester for secondary particles 2 obtained by heat treatment and ashing in an air atmosphere at a temperature of 500 ° C. to 800 ° C.
  • the porosity of the secondary particles 2 is not particularly limited as long as the heat conductive sheet having the above-described configuration can be provided, but is preferably 50% by volume or less, more preferably 30% by volume or more and 40% by volume. % Or less.
  • the “porosity of the secondary particles 2” means that after actually producing a heat conductive sheet in which the secondary particles 2 are dispersed in the matrix resin 1, Then, a mercury intrusion porosimeter is used for the secondary particles 2 obtained by heat treatment and ashing in an air atmosphere at a temperature of 500 ° C. to 800 ° C. for 5 hours to 10 hours. It means the value measured using.
  • the value measured by the same method as the above Means when using 2 or more types of secondary particles 2, after actually producing the heat conductive sheet by which 2 or more types of secondary particles 2 were disperse
  • the porosity of the secondary particles 2 exceeds 50% by volume, the secondary particles 2 are disintegrated during the production of the heat conductive sheet (particularly in the pressing step), and as shown in FIG. Many of the primary boron nitride particles 3 that are formed are easily oriented in the sheet surface direction. As a result, the desired thermal conductivity may not be sufficiently obtained.
  • the porosity of the secondary particles 2 is less than 30% by volume, the secondary particles 2 are not deformed during the production of the heat conductive sheet (particularly in the pressing step), and as shown in FIG. The secondary particles 2 are often in point contact. As a result, heat conduction between the secondary particles 2 may not be performed efficiently, and desired heat conductivity may not be sufficiently obtained.
  • the average particle diameter of the secondary particles 2 is not particularly limited as long as it can provide a heat conductive sheet having the above-described configuration, but is preferably 20 ⁇ m to 180 ⁇ m, more preferably 40 ⁇ m to 130 ⁇ m. .
  • the “average particle diameter of the secondary particles 2” means that after actually producing a heat conductive sheet in which the secondary particles 2 are dispersed in the matrix resin 1, Secondary particle 2 obtained by ashing by heat treatment in an air atmosphere at an temperature of 500 ° C. to 800 ° C. for about 5 to 10 hours using an electric furnace was measured by particle size distribution measurement by laser diffraction / scattering method. It means the average value of the obtained particle diameter.
  • the average particle size of the secondary particles 2 is less than 20 ⁇ m, a heat conductive sheet having desired heat conductivity may not be obtained.
  • the average particle size of the secondary particles 2 exceeds 180 ⁇ m, it becomes difficult to mix and disperse the secondary particles 2 in the resin composition for producing the heat conductive sheet, which hinders workability and moldability. May occur.
  • the heat conductive sheet which has desired heat conductivity may not be obtained, or the electrical insulation of a heat conductive sheet may fall.
  • the secondary particles 2 are deformed in the heat conductive sheet, and the deformed secondary particles 2 are in surface contact with each other.
  • “secondary particles 2 are in surface contact with each other” means that the outer edges of adjacent secondary particles 2 are in contact with each other in a planar shape or a curved surface shape.
  • the degree of surface contact is not particularly limited as long as at least some of the secondary particles 2 are in surface contact with each other to such an extent that the thermal conductivity of the heat conductive sheet can be improved.
  • one secondary particle 2 is preferably in surface contact with another secondary particle 2 on at least two surfaces.
  • the shape of the secondary particles 2 deformed in the heat conductive sheet is not particularly limited as long as the secondary particles 2 can be brought into surface contact with each other, but is preferably a polyhedral shape as shown in FIG.
  • the shape of the secondary particles 2 before deformation (that is, the shape of the secondary particles 2 in the resin composition) is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape and a polyhedral shape. Among these, the spherical secondary particles 2 are preferable because it is easy to increase the blending amount of the secondary particles 2 while ensuring the fluidity of the resin composition.
  • the secondary particles 2 having the above-described characteristics can be manufactured by using primary particles of boron nitride having a predetermined average major axis and adjusting various conditions.
  • the secondary particles 2 can be produced by aggregating a slurry containing primary boron nitride particles by a known method such as a spray drying method.
  • the obtained aggregate does not need to be sintered if it has a desired strength, but is preferably sintered in order to bind the primary particles.
  • the sintering temperature is not particularly limited, but is generally about 2,000 ° C.
  • an aqueous medium for example, water
  • a binder for example, polyvinyl alcohol
  • the slurry may be formed by spray drying the slurry, and then sintered.
  • Each condition (calcination temperature, pulverization time, slurry concentration, sintering temperature, etc.) in this method varies depending on the raw materials used and so on, so it is difficult to define uniquely. Therefore, according to the raw material to be used, etc., it is necessary to adjust appropriately so that the secondary particles 2 have the above characteristics.
  • the matrix resin 1 which is a base material of the heat conductive sheet is not particularly limited, and those known in the technical field can be used.
  • matrix resin 1 means a cured (crosslinked) matrix resin component.
  • matrix resin component means a component that gives the matrix resin 1 when cured (crosslinked), and examples thereof include a thermosetting resin and a curing agent.
  • thermosetting resin is not particularly limited, and examples thereof include an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, a phenol resin, a melamine resin, a silicone resin, and a polyimide resin.
  • epoxy resins are preferable because they are excellent in physical properties such as heat resistance.
  • epoxy resins include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, alicyclic aliphatic epoxy resin, glycidyl-aminophenol type epoxy resin, dicyclopentadiene type
  • examples thereof include an epoxy resin, a naphthalene type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, a glycidylamine type epoxy resin, a triphenolmethane type epoxy resin, and an anthracene type epoxy resin. These resins can be used alone or in combination.
  • the curing agent may be appropriately selected according to the type of thermosetting resin, and is not particularly limited.
  • curing agents include: cycloaliphatic anhydrides such as methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride and hymic anhydride; aliphatic acid anhydrides such as dodecenyl succinic anhydride; phthalic anhydride and trihydric anhydride Aromatic anhydrides such as merit acid; organic dihydrazides such as dicyandiamide and adipic acid dihydrazide; tris (dimethylaminomethyl) phenol; dimethylbenzylamine; 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene and its derivatives; -Imidazoles such as methyl imidazole, 2-ethyl-4-methyl imidazole and 2-phenyl imidazole; many such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenol novolac resin, cresol novo
  • thermosetting resin a hardening
  • curing agent according to kinds such as a thermosetting resin, and generally it is 0.1 to 200 mass parts with respect to 100 mass parts thermosetting resin.
  • a coupling agent may be further blended as a matrix resin component.
  • the coupling agent may be appropriately selected according to the type of thermosetting resin and is not particularly limited.
  • Examples of coupling agents include ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltri And methoxysilane.
  • These coupling agents can be used alone or in combination. What is necessary is just to adjust the usage-amount of a coupling agent suitably according to kinds, such as a thermosetting resin, and generally it is 0.01 mass part or more and 5 mass parts or less with respect to 100 mass parts thermosetting resin.
  • the ratio of the matrix resin 1 existing between the secondary particles 2 is preferably 5 The volume is not less than 50% by volume.
  • the ratio of the matrix resin 1 present between the secondary particles 2 in the heat conductive sheet is the measured value of the mercury intrusion porosimeter of the secondary particles 2 ashed by the above method, or the heat conductive sheet.
  • the ratio of the matrix resin 1 is less than 5% by volume, defects such as voids increase in the thermally conductive sheet, and thermal conductivity and electrical insulation may be deteriorated.
  • the ratio of the matrix resin 1 exceeds 50% by volume, a heat conductive sheet having desired heat conductivity may not be obtained.
  • the heat conductive sheet may further contain an adhesion imparting agent.
  • the adhesion-imparting agent penetrates into the pores of the secondary particles 2 dispersed in the matrix resin 1 and enhances the adhesion at the interface between the matrix resin 1 and the secondary particles 2. Thereby, the crack and peeling in the interface of the matrix resin 1 and the secondary particle 2 are suppressed, and the heat conductivity and electrical insulation of a heat conductive sheet improve.
  • the adhesion imparting agent is particularly a flexible resin having a weight average molecular weight of 600 to 80,000, preferably 600 to 60,000, and a glass transition temperature of 130 ° C. or less, preferably 100 ° C. or less. It is not limited. If the weight average molecular weight of the flexible resin is less than 600, the effect of improving the adhesion between the matrix resin 1 and the secondary particles 2 cannot be sufficiently obtained even if the flexible resin is blended. On the other hand, when the weight average molecular weight of the flexible resin exceeds 80,000, the viscosity of the flexible resin increases, and the flexible resin hardly penetrates into the pores of the secondary particles 2. As a result, the effect of improving the adhesion between the matrix resin 1 and the secondary particles 2 cannot be obtained sufficiently.
  • Examples of flexible resins include polyvinyl alcohol, acrylic resin, polyvinyl butyral, phenoxy resin, bisphenol type epoxy resin, styrene-based polymer, silicone rubber, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, nitrile rubber, butyl rubber, acrylic For example, rubber. These can be used alone or in combination of two or more.
  • bisphenol-type epoxy resins and styrene-based polymers that are excellent in the effect of improving the adhesion between the matrix resin 1 and the secondary particles 2 are preferable.
  • the bisphenol type epoxy resin means an epoxy resin obtained by reacting bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F with epichlorohydrin, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol A / F. Type epoxy resin.
  • bisphenol type epoxy resins those represented by the following general formula (1) are particularly preferable.
  • A is an aliphatic hydrocarbon, bisphenol A skeleton, bisphenol F skeleton, bisphenol A / F mixed skeleton, naphthalene skeleton, biphenyl skeleton, dicyclopentadiene skeleton, ethyleneoxyethyl group, di ( Ethyleneoxy) ethyl group, tri (ethyleneoxy) ethyl group, tetra (ethyleneoxy) ethyl group, propyleneoxypropyl group, di (propyleneoxy) propyl group, tri (propyleneoxy) propyl group, tetra (propyleneoxy) propyl group , Butyleneoxybutyl group, di (butyleneoxy) butyl group, tri (butyleneoxy) butyl group, tetra (butyleneoxy) butyl group, alkylene group having 2 to 15 carbon atoms, 6 to 6 carbon atoms having a cycloalkane skeleton 17 aliphatic
  • a bisphenol A skeleton, a bisphenol F skeleton or a bisphenol A / F mixed skeleton B is CH 2 , CH (CH 3 ) or C (CH 3 ) 2 , and n is 0 to 10, preferably Is 1-8.
  • the bisphenol A / F mixed skeleton means a skeleton having both a bisphenol A skeleton and a bisphenol F skeleton.
  • the bisphenol type epoxy resin represented by the general formula (1) is generally commercially available, and for example, JER E1256, E4250, E4275, YL7175-500, YL7175-1000, etc. sold by Mitsubishi Chemical Corporation are used. be able to.
  • the alkylene oxide-modified bisphenol type epoxy resin refers to one having one or more alkylene oxide groups bonded to oxygen directly bonded to the aromatic ring constituting the bisphenol type epoxy resin.
  • the alkylene oxide group is preferably present as two or more repeating units.
  • the alkylene oxide group is preferably bonded between all aromatic rings in one molecule, and even when directly bonded to oxygen bonded directly to the aromatic ring, it is bonded via an acetal bond or the like. You may do it.
  • alkylene oxide group examples include an ethyleneoxyethyl group, a propyleneoxypropyl group, a poly (ethyleneoxy) ethyl group, a poly (propyleneoxy) propyl group, a group obtained by addition polymerization of ethylene oxide and propylene oxide, and the like.
  • alkylene oxide modified bisphenol type epoxy resin in the present invention is an epoxy resin obtained by a reaction of alkylene oxide modified bisphenols such as alkylene oxide modified bisphenol A and alkylene oxide modified bisphenol F with chlorohydrin, etc. It is represented by general formula (2).
  • B is CH 2 , CH (CH 3 ) or C (CH 3 ) 2
  • X is an ethyleneoxyethyl group, a di (ethyleneoxy) ethyl group, a tri (ethyleneoxy) ethyl group, Tetra (ethyleneoxy) ethyl group, propyleneoxypropyl group, di (propyleneoxy) propyl group, tri (propyleneoxy) propyl group, tetra (propyleneoxy) propyl group, butyleneoxybutyl group, di (butyleneoxy) butyl group, A tri (butyleneoxy) butyl group, a tetra (butyleneoxy) butyl group, an alkylene group having 2 to 15 carbon atoms, or an aliphatic hydrocarbon group having 6 to 17 carbon atoms having a cycloalkane skeleton, and m is 0 -20, preferably 2-5.
  • the compounding amount of the adhesion imparting agent is in the range of 5 to 30 parts by mass, preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the matrix resin 1 (matrix resin component).
  • the blending amount of the adhesion imparting agent is less than 5 parts by mass, the amount of the adhesion imparting agent is too small, and the effect of improving the adhesion between the matrix resin 1 and the secondary particles 2 cannot be sufficiently obtained.
  • the compounding amount of the adhesion imparting agent exceeds 30 parts by mass, the viscosity of the resin composition giving the heat conductive sheet is increased, and voids are generated in the sheet when producing the heat conductive sheet, The electrical insulation property of the heat conductive sheet is lowered.
  • the heat conductive sheet can also contain a general inorganic powder for the purpose of improving heat conductivity and electrical insulation, and improving the balance between heat conductivity and electrical insulation.
  • inorganic powders include fused silica (SiO 2 ), crystalline silica (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), boron nitride (BN) primary particles, aluminum nitride (AlN), silicon carbide (SiC) Etc. These can be used alone or in combination.
  • the blending amount of these inorganic fillers is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, and may be set as appropriate according to the type of inorganic filler to be used.
  • the heat conductive sheet having the above-described characteristics can be manufactured according to a known method using a resin composition containing a matrix resin component that gives the matrix resin 1 and secondary particles 2.
  • the heat conductive sheet can be manufactured as follows. First, a thermosetting resin and an amount of a curing agent necessary for curing the thermosetting resin are mixed. Next, after adding a solvent to this mixture, secondary particles 2 and optional inorganic powder are further added and premixed. In addition, when the viscosity of a resin composition is low, it is not necessary to add a solvent.
  • the solvent is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the type of the thermosetting resin.
  • the solvent examples include acetone, ethanol, isopropyl alcohol, toluene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the solvent in the resin composition is not particularly limited as long as kneading is possible.
  • the total amount of the thermosetting resin, the secondary particles 2 and any inorganic powder is 100 parts by mass. It is 10 mass parts or more and 100 mass parts or less with respect to.
  • the resin composition can be produced by kneading the preliminary mixture using a three-roll or kneader. In addition, what is necessary is just to add these components before a kneading
  • the resin composition obtained as described above is applied to a substrate and dried, and then the coated and dried product is cured while being pressed at a predetermined press pressure to produce a heat conductive sheet.
  • a heat radiating member or a heat generating member when forming a heat conductive sheet directly on a heat radiating member or a heat generating member, you may use a heat radiating member or a heat generating member as a base material.
  • the method for applying the resin composition is not particularly limited, and a known method such as a doctor blade method can be used.
  • the applied resin composition may be dried at ambient temperature, but may be heated to 80 ° C. or higher and 150 ° C. or lower as needed from the viewpoint of promoting volatilization of the solvent.
  • the press pressure at the time of pressurization of the coated dried product is preferably 0.5 MPa or more and 50 MPa or less, and more preferably 1.9 MPa or more and 30 MPa or less. If the press pressure is less than 0.5 MPa, defects such as voids may occur in the thermally conductive sheet. On the other hand, when the pressing pressure exceeds 50 MPa, most of the secondary particles 2 are collapsed, and the thermal conductivity and electrical insulation of the thermal conductive sheet may be lowered.
  • the pressing time is not particularly limited, but is generally 5 minutes or more and 60 minutes or less.
  • the curing temperature of the coated and dried product may be appropriately set according to the type of the thermosetting resin or the like, but is generally 80 ° C or higher and 250 ° C or lower. Moreover, although hardening time is not specifically limited, Generally it is 2 minutes or more and 24 hours or less.
  • the thermal conductive sheet produced as described above has a measured specific gravity value (the measured specific gravity / theoretical specific gravity) with respect to the theoretical specific gravity of 0.96 or more, preferably 0.98 or more.
  • the “measured specific gravity of the thermally conductive sheet” in this specification means the specific gravity actually measured by the Archimedes method.
  • theoretical specific gravity of a heat conductive sheet means the specific gravity computed by totaling the specific gravity of each component of a heat conductive sheet. If the value of the measured specific gravity relative to the theoretical specific gravity is less than 0.96, many defects such as voids are present in the heat conductive sheet, so that the heat conductive sheet having the desired heat conductivity and electrical insulation properties. It may not be.
  • the heat conductive sheet of the present embodiment uses the secondary particles 2 with sufficient strength design, the secondary particles 2 are deformed during the production of the heat conductive sheet (particularly in the pressing step), As shown in FIG. 5, the secondary particles 2 are in surface contact with each other. Therefore, the gap between the secondary particles 2 can be reduced and the heat transfer path between the secondary particles 2 is increased. As a result, the thermal conductivity of the thermal conductive sheet can be dramatically increased. In addition, since this heat conductive sheet uses boron nitride excellent in electrical insulation and has few defects such as voids, the electrical insulation is also good.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of the power module of the present embodiment.
  • the power module includes a lead frame 12 as one heat radiating member, a heat sink 14 as the other heat radiating member, a heat conductive sheet 11 disposed between the lead frame 12 and the heat sink 14, and leads.
  • a power semiconductor element 13 and a control semiconductor element 15 mounted on the frame 12 are provided.
  • the power semiconductor element 13 and the control semiconductor element 15 and the power semiconductor element 13 and the lead frame 12 are wire-bonded by a metal wire 16. Further, parts other than the external connection end of the lead frame 12 and the external heat dissipation part of the heat sink 14 are sealed with a sealing resin 17.
  • members other than the heat conductive sheet 11 are not particularly limited, and those known in the technical field can be used.
  • the power semiconductor element 13 one formed of silicon can be used, but it is preferable to use one formed of a wide band gap semiconductor having a larger band gap than silicon.
  • the wide band gap semiconductor include silicon carbide, gallium nitride-based materials, and diamond. Since the power semiconductor element 13 formed of a wide band gap semiconductor has high voltage resistance and high allowable current density, the power semiconductor element 13 can be downsized. And by using the power semiconductor element 13 reduced in size as described above, the power module incorporating the power semiconductor element 13 can be reduced in size.
  • the power semiconductor element 13 formed of a wide band gap semiconductor has high heat resistance, it leads to miniaturization of heat radiating members such as the lead frame 12 and the heat sink 14, thereby enabling further miniaturization of the power module. Become. Furthermore, since the power semiconductor element 13 formed of a wide band gap semiconductor has low power loss, the efficiency of the element can be increased.
  • the method for incorporating the heat conductive sheet 11 into the power module is not particularly limited, and can be performed according to a known method.
  • the heat conductive sheet 11 is manufactured separately, the heat conductive sheet 11 is sandwiched between the heat sink 14 and the lead frame 12 on which various parts such as the power semiconductor element 13 are mounted, and then transferred mold. What is necessary is just to arrange
  • the lead frame 12 on which various components such as the power semiconductor element 13 are mounted is disposed on the heat conductive sheet 11, and then this is used as a transfer mold molding die.
  • the sealing resin 17 may be poured into a mold using a transfer mold molding device, and sealed by pressurization and heating.
  • a transfer mold molding device for example, a press molding method, an injection molding method, an extrusion molding method
  • other known methods for example, a press molding method, an injection molding method, an extrusion molding method
  • the heat conductive sheet 11 when the heat conductive sheet 11 is incorporated into the power module, the heat conductive sheet 11 in which the matrix resin 1 is in the B stage state (semi-cured state) is prepared in advance, and this is formed between the lead frame 12 and the heat sink 14. After being sandwiched between them, the heat conductive sheet 11 may be produced by heating to 150 ° C. or more and 250 ° C. or less while applying a predetermined pressing pressure. According to this method, the adhesion of the lead frame 12 and the heat sink 14 to the heat conductive sheet 11 can be improved. Since the power module having such a configuration includes the heat conductive sheet 11 having excellent heat conductivity and electrical insulation, the power module has excellent heat dissipation and electrical insulation.
  • Example 1 100 parts by mass of liquid bisphenol A type epoxy resin (thermosetting resin, jER828 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) and 1 mass of 1-cyanoethyl-2-methylimidazole (curing agent, Curazole 2PN-CN manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) Then, 125 parts by mass of methyl ethyl ketone (solvent) was further added and mixed and stirred. Next, after adding 191 parts by mass of the secondary sintered particles A to this mixture and premixing, the premixed mixture is kneaded with three rolls, and the resin composition in which the secondary sintered particles A are uniformly dispersed A product was prepared.
  • thermosetting resin thermosetting resin, jER828 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.
  • 1-cyanoethyl-2-methylimidazole curing agent, Curazole 2PN-CN manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • solvent methyl ethy
  • the resin composition is heated and dried at 110 ° C. for 15 minutes, whereby the heat in a B stage state with a thickness of 100 ⁇ m.
  • a conductive sheet was obtained.
  • two B-stage heat conductive sheets formed on the base material are stacked so that the heat conductive sheet side is on the inside, and then pressed at a press pressure of 10 to 20 MPa at 120 ° C. for 1 hour.
  • the thermosetting resin was completely cured to obtain a thermally conductive sheet sandwiched between two substrates.
  • the ratio of the matrix resin existing between the secondary sintered particles A was 33% by volume.
  • the ratio of this matrix resin means the value estimated by the method demonstrated above (it measured by the same method also in the following Examples and comparative examples).
  • Example 2 A heat conductive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the secondary sintered particles B were used instead of the secondary sintered particles A. In the obtained heat conductive sheet, the ratio of the matrix resin existing between the secondary sintered particles B was 32% by volume.
  • Example 3 A thermally conductive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the secondary sintered particles C were used instead of the secondary sintered particles A. In the obtained heat conductive sheet, the ratio of the matrix resin existing between the secondary sintered particles C was 31% by volume.
  • Example 4 A mixture of secondary sintered particles C and secondary sintered particles F in place of the secondary sintered particles A (the volume ratio of the secondary sintered particles C to the secondary sintered particles F is 66:34)
  • a heat conductive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that was used.
  • the porosity of the mixture of the secondary sintered particles C and the secondary sintered particles F was 37% by volume.
  • the ratio of the matrix resin existing between the secondary sintered particles C and the secondary sintered particles F was 32% by volume.
  • Example 5 A heat conductive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the secondary sintered particles A was changed to 446 parts by mass and the amount of methyl ethyl ketone (solvent) was changed to 304 parts by mass. It was. In the obtained heat conductive sheet, the ratio of the matrix resin existing between the secondary sintered particles A was 6% by volume.
  • Example 6 A heat conductive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the secondary sintered particles A was changed to 127 parts by mass and the amount of methyl ethyl ketone (solvent) was changed to 53 parts by mass. It was. In the obtained heat conductive sheet, the ratio of the matrix resin existing between the secondary sintered particles A was 46% by volume.
  • Example 1 A heat conductive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that primary particles (scale-like) of boron nitride having an average major axis of 8 ⁇ m were used instead of the secondary sintered particles A.
  • Comparative Example 2 Example except that secondary sintered particles D were used in place of the secondary sintered particles A and the blending amount thereof was 234 parts by mass, and the blending amount of methyl ethyl ketone (solvent) was changed to 230 parts by mass.
  • a heat conductive sheet was obtained.
  • the ratio of the matrix resin existing between the secondary sintered particles D was 30% by volume.
  • Example 3 A thermally conductive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the secondary sintered particles E were used instead of the secondary sintered particles A. In the obtained heat conductive sheet, the ratio of the matrix resin existing between the secondary sintered particles E was 29% by volume.
  • the thermal conductivity in the sheet thickness direction of the thermally conductive sheets obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 was measured by a laser flash method.
  • the result of this thermal conductivity is the relative value of the thermal conductivity obtained by the thermal conductivity sheet of each Example or each Comparative Example based on the thermal conductivity obtained by the thermal conductivity sheet of Comparative Example 1 ( [Thermal conductivity obtained with the thermal conductive sheet of each example or each comparative example] / [Thermal conductivity obtained with the thermal conductive sheet of comparative example 1]) is shown in Table 2.
  • a dielectric breakdown electric field (BDE) was measured.
  • the dielectric breakdown electric field (BDE) of the thermal conductive sheet is the dielectric breakdown voltage (BDV) measured by applying a voltage at a constant boost of 1 kV / second to the thermal conductive sheet sandwiched between heat radiating members in oil. ) Divided by the thickness of the thermally conductive sheet.
  • BDE dielectric breakdown electric field
  • the result of this dielectric breakdown electric field (BDE) is based on the BDE obtained with the heat conductive sheet of Comparative Example 1, and the relative value of BDE obtained with the heat conductive sheet of each Example or Comparative Example ([each Table 2 shows the value of BDE obtained with the heat conductive sheet of Example or Comparative Example] / [BDE obtained with the heat conductive sheet of Comparative Example 1].
  • the specific gravity of the heat conductive sheets was measured by Archimedes method. Table 2 shows values obtained by dividing the measured specific gravity (measured specific gravity) by the theoretical specific gravity. In calculating the theoretical specific gravity, the specific gravity of the matrix resin was 1.2 and the specific gravity of boron nitride was 2.27. In Table 2, the blending amounts of the constituent components used in each example and comparative example are also summarized. Moreover, the unit of a compounding quantity is a mass part.
  • the thermal conductive sheets of Examples 1 to 6 have both high thermal conductivity and dielectric breakdown electric field in the sheet thickness direction, and are excellent in thermal conductivity and electrical insulation. It was. On the other hand, in the heat conductive sheets of Comparative Examples 1 to 5, at least one of the heat conductivity in the sheet thickness direction and the breakdown electric field was low, and at least one of the heat conductivity and the electric insulation was not sufficient.
  • Example 7 100 parts by mass of liquid bisphenol A type epoxy resin (thermosetting resin, jER828 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) and 1 mass of 1-cyanoethyl-2-methylimidazole (curing agent, Curazole 2PN-CN manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) And 19 parts by mass of bisphenol type epoxy resin Y-1 (adhesion imparting agent, jER E1256, weight average molecular weight 51,000, glass transition temperature 98 ° C., manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), methyl ethyl ketone (solvent) 187 parts by mass were further added and mixed and stirred. Next, after adding 227 parts by mass of the secondary sintered particles A to this mixture and premixing, the premixed mixture was kneaded with three rolls, and the resin composition in which the secondary sintered particles A were uniformly dispersed A product was prepared.
  • thermosetting resin jER828 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.
  • the resin composition is heated and dried at 110 ° C. for 15 minutes, whereby the heat in a B stage state with a thickness of 100 ⁇ m.
  • a conductive sheet was obtained.
  • two B-stage heat conductive sheets formed on the base material are stacked so that the heat conductive sheet side is on the inside, and then pressed at a press pressure of 10 to 20 MPa at 120 ° C. for 1 hour.
  • the thermosetting resin was completely cured to obtain a thermally conductive sheet sandwiched between two substrates.
  • the ratio of the matrix resin existing between the secondary sintered particles A was 33% by volume.
  • Example 8 Other than using bisphenol-type epoxy resin Y-2 (jER E4275, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, weight average molecular weight 60,000, glass transition temperature 75 ° C.) instead of bisphenol-type epoxy resin Y-1 as an adhesion-imparting agent Obtained a heat conductive sheet in the same manner as in Example 7. In the obtained heat conductive sheet, the ratio of the matrix resin existing between the secondary sintered particles A was 33% by volume.
  • Example 9 Except that modified bisphenol type epoxy resin Y-3 (EXA 4850-1000 manufactured by DIC Corporation, weight average molecular weight 900, glass transition temperature ⁇ RT) was used instead of bisphenol type epoxy resin Y-1 as an adhesion imparting agent. In the same manner as in Example 7, a heat conductive sheet was obtained. In the obtained heat conductive sheet, the ratio of the matrix resin existing between the secondary sintered particles A was 33% by volume.
  • Example 10 The amount of secondary sintered particles A was changed to 201 parts by weight, the amount of bisphenol-type epoxy resin Y-1 was changed to 5 parts by weight, and the amount of methyl ethyl ketone (solvent) was changed to 165 parts by weight.
  • a heat conductive sheet was obtained in the same manner as in Example 7 except that the change was made. In the obtained heat conductive sheet, the ratio of the matrix resin existing between the secondary sintered particles A was 33% by volume.
  • Example 11 The amount of secondary sintered particles A was changed to 238 parts by mass, the amount of bisphenol-type epoxy resin Y-1 was changed to 25 parts by mass, and the amount of methyl ethyl ketone (solvent) was changed to 196 parts by mass.
  • a heat conductive sheet was obtained in the same manner as in Example 7 except that the change was made. In the obtained heat conductive sheet, the ratio of the matrix resin existing between the secondary sintered particles A was 33% by volume.
  • the cross sections of the heat conductive sheets obtained in Examples 7 to 11 were observed with an optical microscope. As a result, in the heat conductive sheets of Examples 7 to 11, as shown in FIG. 5, it was confirmed that the secondary sintered particles were deformed and the secondary sintered particles were in surface contact with each other. . Further, the thermal conductivity sheets obtained in Examples 7 to 11 were evaluated by measuring the thermal conductivity in the sheet thickness direction, the dielectric breakdown electric field (BDE), and the specific gravity in the same manner as described above. The results are shown in Table 3. In Table 3, the blending amounts of the constituent components used in each example are also summarized. Moreover, the unit of a compounding quantity is a mass part.
  • the thermal conductive sheets of Examples 7 to 11 have both high thermal conductivity in the sheet thickness direction and dielectric breakdown electric field, and are excellent in thermal conductivity and electrical insulation. It was.
  • the thermal conductivity and electrical insulation were further improved by adding an adhesion imparting agent. This is considered to be because the adhesion between the matrix resin and the secondary sintered particles is improved by the blending of the adhesion imparting agent, and cracking or peeling of the heat conductive sheet is suppressed.
  • Example 12 The heat conductive sheets obtained in Examples 1 to 11 were used and sealed with a sealing resin by a transfer molding method to produce a power module as shown in FIG.
  • this power module after attaching a thermocouple to the end portion of the lead frame and the center portion of the heat sink, the power module was operated and the temperatures of the lead frame and the heat sink were measured.
  • the temperature difference between the lead frame and the heat sink was small, and the heat dissipation was excellent.

Abstract

　本発明は、窒化ホウ素の一次粒子から構成される二次粒子とマトリックス樹脂とを含む熱伝導性シートにおいて、二次粒子が変形していると共に、変形した二次粒子同士が面接触していることを特徴とする熱伝導性シートである。この熱伝導性シートにおいて、二次粒子の間に存在するマトリックス樹脂の割合は、５体積％以上５０体積％以下であることが好ましい。この熱伝導シートは、生産性やコスト面において有利であり、且つシート厚み方向の熱伝導性及び電気絶縁性に優れている。

Description

熱伝導性シート及びパワーモジュール
　本発明は、熱伝導性シート及びパワーモジュールに関し、特に、電気・電子機器の発熱部材から放熱部材へ熱を伝達させる熱伝導性シート、及びこの熱伝導性シートを備えるパワーモジュールに関する。
　電気・電子機器の発熱部材から放熱部材へ熱を伝達させる部材には、熱伝導性及び電気絶縁性に優れていることが要求される。この要求を満たす部材として、熱伝導性及び電気絶縁性に優れた無機充填材をマトリックス樹脂中に分散した熱伝導性シートが広く用いられている。熱伝導性及び電気絶縁性に優れた無機充填材としては、アルミナ、窒化ホウ素（ＢＮ）、シリカ、窒化アルミニウムなどが知られているが、その中でも窒化ホウ素は、熱伝導性及び電気絶縁性に加えて化学的安定性にも優れており、しかも無毒性且つ比較的安価でもあるため、熱伝導性シートに用いるのに最適である。
　窒化ホウ素は、図１に示すように黒鉛と同じような分子構造を有している。また、窒化ホウ素の一次粒子は、図２に示すように鱗片状の結晶構造を一般に有しているため、鱗片状窒化ホウ素とも称される。このような結晶構造を有する窒化ホウ素の一次粒子は熱的異方性を有しており、ａ軸方向（面方向）の熱伝導率は、ｃ軸方向（厚み方向）の数倍から数十倍と言われている。そのため、窒化ホウ素の一次粒子のａ軸方向をシートの厚み方向に配向させることで、シート厚み方向の熱伝導性を向上させ得ると考えられる。
　しかしながら、ドクターブレード法などの公知の方法によって熱伝導性シートを製造すると、窒化ホウ素の一次粒子のａ軸方向はシート面方向に配向し易いため、シート厚み方向の熱伝導性が十分に向上しないという問題がある。
　そこで、窒化ホウ素の一次粒子のａ軸方向をシート面方向に配向させたシートを作製した後、このシートを厚み方向にスライスすることで、窒化ホウ素の一次粒子のａ軸方向をシートの厚み方向に配向させた熱伝導性シートを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、窒化ホウ素の一次粒子と共に粒子状充填材を配合した樹脂組成物を用いることで、窒化ホウ素の一次粒子のａ軸方向をシートの厚み方向に配向させた熱伝導性シートを製造する方法も提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。さらに、等方的な熱伝導性を有する窒化ホウ素の二次粒子を配合した樹脂組成物を用いることで、シートの厚み方向の熱伝導性を向上させた熱伝導性シートを製造する方法も提案されている（例えば、特許文献３～６参照）。
特開２００２－１６４４８１号公報 特許第４０８９６３６号公報 特開２００５－２３２３１３号公報 特開２００３－６０１３４号公報 国際公開第２００９／０４１３００号公報 特開２００３－１１３３１３号公報
　しかしながら、特許文献１の方法は、特殊な設備や複雑な製造工程を必要とするため、生産性やコスト面において不利である。他方、特許文献２～６の方法は、一般的な設備や単純な製造工程を用いて熱伝導性シートを製造することができる。しかし、特許文献２の方法は、熱伝導性シートにおける窒化ホウ素の一次粒子の配向が、窒化ホウ素の一次粒子だけでなく粒子状充填材の分散状態に大きく依存するため、窒化ホウ素の一次粒子の配向を安定して制御することが難しい。そのため、シート厚み方向の熱伝導性に優れた熱伝導性シートを安定して製造することが容易でない。また、特許文献３～６の方法は、二次粒子の強度について特に考慮していない。そのため、二次粒子の強度が低すぎる場合、熱伝導性シートの製造時（特に、プレス工程）に二次粒子が崩壊し、図３に示すように、二次粒子を構成していた窒化ホウ素の一次粒子３の多くがシート面方向に配向してしまう。その結果、シート厚み方向の熱伝導性が十分に向上しないことがある。さらに、シート厚み方向の熱伝導性を高めるためには、熱伝導性シート中の二次粒子の含有量を高めればよいと考えられるが、二次粒子の強度が高すぎる場合、図４に示すように、二次粒子２同士が点接触となるため、二次粒子２間の熱伝導が効率的に進まない。二次粒子２同士の点接触の数を増加させるためには、粒径の小さな二次粒子２を用いたり、粒径の異なる二次粒子２を複数組み合わせて用いることが考えられるが、二次粒子２間の隙間を十分に埋めることは困難である。それ故、二次粒子２間の熱伝導が効率的に行われず、シート厚み方向の熱伝導性が十分に向上しない。
　従って、本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、生産性やコスト面において有利であり、且つシート厚み方向の熱伝導性及び電気絶縁性に優れた熱伝導性シートを提供することを目的とする。
　また、本発明は、熱放散性及び電気絶縁性に優れたパワーモジュールを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記のような問題を解決すべく鋭意研究した結果、二次粒子を崩壊させることなく積極的に変形させ、二次粒子同士を面接触させることにより、二次粒子間の熱伝導を効率的に向上させ得ることを見出した。
　すなわち、本発明は、窒化ホウ素の一次粒子から構成される二次粒子とマトリックス樹脂とを含む熱伝導性シートにおいて、前記二次粒子が変形していると共に、前記変形した二次粒子同士が面接触していることを特徴とする熱伝導性シートである。
　また、本発明は、一方の放熱部材に搭載された電力半導体素子と、前記電力半導体素子で発生する熱を外部に放熱する他方の放熱部材と、前記電力半導体素子で発生する熱を前記一方の放熱部材から前記他方の放熱部材に伝達する前記熱伝導性シートとを備えることを特徴とするパワーモジュールである。
　本発明によれば、生産性やコスト面において有利であり、且つシート厚み方向の熱伝導性及び電気絶縁性に優れた熱伝導性シートを提供することができる。また、本発明によれば、熱放散性及び電気絶縁性に優れたパワーモジュールを提供することができる。
窒化ホウ素の分子構造を表す図である。 窒化ホウ素の結晶構造を表す図である。 低強度の二次粒子を用いて作製した熱伝導性シートの断面図である。 高強度の二次粒子を用いて作製した熱伝導性シートの断面図である。 実施の形態１の熱伝導性シートの断面図である。 実施の形態２のパワーモジュールの断面図である。
　実施の形態１．
　以下、図面を参照して本実施の形態の熱伝導性シートについて説明する。
　図５において、熱伝導性シートは、マトリックス樹脂１と、このマトリックス樹脂１中に分散された二次粒子２とを含む。ここで、本明細書において「二次粒子２」とは、窒化ホウ素の一次粒子を等方的に凝集させたものを意味する。二次粒子２は、焼結させなくてもよいが、凝集物を焼結して一次粒子同士を結着させる方が崩壊し難いため好ましい。また、図示していないが、二次粒子２は、窒化ホウ素の一次粒子から構成され、一次粒子間に形成された空孔を有していると共に、この二次粒子２の空孔には、マトリックス樹脂１が充填されている。そして、二次粒子２は変形しており、変形した二次粒子２同士が面接触している。二次粒子２の変形は、二次粒子２が崩壊して一次粒子が配向しなければ、弾性変形でも塑性変形でもよい。
　上記のような構造を有する熱伝導性シートは、二次粒子２同士が面接触しているため、二次粒子２間の隙間を少なくすることでき、二次粒子２間の伝熱経路が多くなる。その結果、熱伝導性シートの熱伝導性を飛躍的に高めることができる。
　二次粒子２を構成する窒化ホウ素の一次粒子は鱗片状であり、その平均長径は、上記のような構成を有する熱伝導性シートを与えることが可能であれば特に限定されないが、好ましくは３μｍ超過１５μｍ以下である。ここで、本明細書において「窒化ホウ素の一次粒子の平均長径」とは、マトリックス樹脂１中に二次粒子２が分散された熱伝導性シートを実際に作製し、この熱伝導性シートの断面を研磨して電子顕微鏡で数千倍に拡大した写真を数枚撮影した後、一次粒子の長径を実際に測定し、その測定値を平均することによって求めた値を意味する。一次粒子の平均長径が３μｍ以下であると、二次粒子２の弾性率が高くなりすぎてしまい、熱伝導性シートの製造時（特に、プレス工程）に二次粒子２が変形せず、図４に示すように、二次粒子２同士が点接触することが多い。その結果、二次粒子２間の熱伝導が効率的に行われず、所望の熱伝導性が十分に得られないことがある。一方、一次粒子の平均長径が１５μｍを超えると、二次粒子２の強度が低くなりすぎてしまい、熱伝導性シートの製造時（特に、プレス工程）に二次粒子２が崩壊し、図３に示すように、二次粒子２を構成していた窒化ホウ素の一次粒子３の多くがシート面方向に配向し易くなる。その結果、所望の熱伝導性が十分に得られないことがある。
　二次粒子２の弾性率は、上記のような構成を有する熱伝導性シートを与えることが可能であれば特に限定されないが、好ましくは３５ＭＰａ以上４６ＭＰａ以下である。ここで、本明細書において「二次粒子２の弾性率」とは、マトリックス樹脂１中に二次粒子２が分散された熱伝導性シートを実際に作製した後、この熱伝導性シートを、電気炉を用い、空気雰囲気中、５００℃以上８００℃以下の温度で５時間以上１０時間以下の間、熱処理して灰化させることで得た二次粒子２について、微小圧縮試験機による圧縮試験を行って得た応力－歪み曲線から求めた値を意味する。二次粒子２の弾性率が４６ＭＰａを超えると、熱伝導性シートの製造時（特に、プレス工程）に二次粒子２が変形せず、図４に示すように、二次粒子２同士が点接触することが多い。その結果、二次粒子２間の熱伝導が効率的に行われず、所望の熱伝導性が十分に得られないことがある。一方、二次粒子２の弾性率が３５ＭＰａ未満であると、熱伝導性シートの製造時（特に、プレス工程）に二次粒子２が崩壊し、図３に示すように、二次粒子２を構成していた窒化ホウ素の一次粒子３の多くがシート面方向に配向し易くなる。その結果、所望の熱伝導性が十分に得られないことがある。
　二次粒子２の空孔率は、上記のような構成を有する熱伝導性シートを与えることが可能であれば特に限定されないが、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは３０体積％以上４０体積％以下である。ここで、本明細書において「二次粒子２の空孔率」とは、マトリックス樹脂１中に二次粒子２が分散された熱伝導性シートを実際に作製した後、この熱伝導性シートを、電気炉を用い、空気雰囲気中、５００℃以上８００℃以下の温度で５時間以上１０時間以下の間、熱処理して灰化させることで得た二次粒子２について、水銀圧入式のポロシメータを用いて測定した値を意味する。また、二種以上の二次粒子２を用いる場合、マトリックス樹脂１中に二種以上の二次粒子２が分散された熱伝導性シートを実際に作製した後、上記と同じ方法によって測定した値を意味する。二次粒子２の空孔率が５０体積％を超えると、熱伝導性シートの製造時（特に、プレス工程）に二次粒子２が崩壊し、図３に示すように、二次粒子２を構成していた窒化ホウ素の一次粒子３の多くがシート面方向に配向し易くなる。その結果、所望の熱伝導性が十分に得られないことがある。また、二次粒子２の空孔率が３０体積％未満であると、熱伝導性シートの製造時（特に、プレス工程）に二次粒子２が変形せず、図４に示すように、二次粒子２同士が点接触することが多い。その結果、二次粒子２間の熱伝導が効率的に行われず、所望の熱伝導性が十分に得られないことがある。
　二次粒子２の平均粒径は、上記のような構成を有する熱伝導性シートを与えることが可能であれば特に限定されないが、好ましくは２０μｍ以上１８０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以上１３０μｍ以下である。ここで、本明細書において「二次粒子２の平均粒径」とは、マトリックス樹脂１中に二次粒子２が分散された熱伝導性シートを実際に作製した後、この熱伝導性シートを、電気炉を用いて５００℃～８００℃の温度で空気雰囲気中にて５～１０時間程度熱処理して灰化することによって得た二次粒子２について、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定によって得られた粒径の平均値を意味する。二次粒子２の平均粒径が２０μｍ未満であると、所望の熱伝導性を有する熱伝導性シートが得られないことがある。一方、二次粒子２の平均粒径が１８０μｍを超えると、熱伝導性シートを製造するための樹脂組成物中に二次粒子２を混合分散させることが困難となり、作業性や成形性に支障を生じることがある。また、所望の熱伝導性を有する熱伝導性シートが得られなかったり、熱伝導性シートの電気絶縁性が低下することもある。
　二次粒子２は熱伝導性シート中で変形し、変形した二次粒子２同士が面接触している。本明細書において「二次粒子２同士が面接触している」とは、隣接する二次粒子２の外縁が平面状又は曲面状で接触していることを意味する。面接触の程度は、特に限定されず、熱伝導性シートの熱伝導性を向上させ得る程度に少なくとも一部の二次粒子２同士が面接触していればよい。特に、所望の熱伝導性を得る観点からは、１つの二次粒子２は、少なくとも２つの面で他の二次粒子２と面接触していることが好ましい。
　熱伝導性シート中で変形した二次粒子２の形状は、二次粒子２同士が面接触可能な形状であれば特に限定されないが、図５に示すような多面体状であることが好ましい。
　変形前の二次粒子２の形状（すなわち、樹脂組成物中の二次粒子２の形状）は、特に限定されないが、球状や多面体状などが挙げられる。これらの中でも、球状の二次粒子２は、樹脂組成物の流動性を確保しつつ、二次粒子２の配合量を高めることが容易であるため好ましい。
　上記のような特徴を有する二次粒子２は、所定の平均長径を有する窒化ホウ素の一次粒子を用いると共に、各種条件を調整することによって製造することができる。例えば、二次粒子２は、窒化ホウ素の一次粒子を含むスラリーをスプレードライ法などの公知の方法によって凝集させることによって製造することができる。得られた凝集物は所望の強度を有していれば焼結する必要はないが、一次粒子同士を結着させるために焼結させることが好ましい。凝集物の焼結を行う場合、焼結温度は、特に限定されることはないが、一般に約２，０００℃である。
　より具体的には、市販の窒化ホウ素を仮焼きして粉砕処理を行った後、これに水性媒体（例えば、水など）やバインダー（例えば、ポリビニルアルコールなど）を加えてスラリーを調製する。次に、このスラリーをスプレードライすることによって顆粒（二次凝集粒子）を形成させた後、焼結させればよい。この方法における各条件（仮焼温度、粉砕時間、スラリー濃度、焼結温度など）は、使用する原料などによって異なるため、一義的に定義することは難しい。そのため、使用する原料などに応じて、二次粒子２が上記のような特徴を有するように適宜調整する必要がある。
　熱伝導性シートの母材であるマトリックス樹脂１としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。ここで、本明細書において「マトリックス樹脂１」とは、マトリックス樹脂成分を硬化（架橋）させたものを意味する。また、本明細書において「マトリックス樹脂成分」とは、硬化（架橋）した際にマトリックス樹脂１を与える成分のことを意味し、熱硬化性樹脂や硬化剤などが挙げられる。
　熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらの中でも、エポキシ樹脂は、耐熱性などの物性に優れているので好ましい。エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環脂肪族エポキシ樹脂、グリシジル－アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、単独又は組み合わせて用いることができる。
　硬化剤としては、熱硬化性樹脂などの種類に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。硬化剤の例としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸及び無水ハイミック酸などの脂環式酸無水物；ドデセニル無水コハク酸などの脂肪族酸無水物；無水フタル酸及び無水トリメリット酸などの芳香族酸無水物；ジシアンジアミド及びアジピン酸ジヒドラジドなどの有機ジヒドラジド；トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール；ジメチルベンジルアミン；１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン及びその誘導体；２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール及び２－フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｐ－ヒドロキシスチレン樹脂などの多価フェノール化合物が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　硬化剤の使用量は、熱硬化性樹脂などの種類に応じて適宜調整すればよく、一般に、１００質量部の熱硬化性樹脂に対して０．１質量部以上２００質量部以下である。
　また、マトリックス樹脂１と二次粒子２との界面の接着力を向上させる観点から、マトリックス樹脂成分としてカップリング剤をさらに配合してもよい。カップリング剤としては、熱硬化性樹脂などの種類に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。カップリング剤の例としては、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのカップリング剤は、単独又は組み合わせて用いることができる。
　カップリング剤の使用量は、熱硬化性樹脂などの種類に応じて適宜調整すればよく、一般に、１００質量部の熱硬化性樹脂に対して０．０１質量部以上５質量部以下である。
　熱伝導性シートにおいて、二次粒子２の間に存在するマトリックス樹脂１（すなわち、二次粒子２の空孔内に充填されたマトリックス樹脂１を除いたマトリックス樹脂１）の割合は、好ましくは５体積％以上５０体積％以下である。ここで、熱伝導性シートにおいて二次粒子２の間に存在するマトリックス樹脂１の割合は、上記の方法によって灰化させた二次粒子２の水銀圧入式ポロシメータの測定値や、熱伝導性シートの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いて観察して算出された、断面全体に占める二次粒子２の間に存在するマトリックス樹脂１の面積の割合から見積もることができる。当該マトリックス樹脂１の割合が５体積％未満であると、熱伝導性シート中にボイドなどの欠陥が多くなり、熱伝導性及び電気絶縁性が低下することがある。一方、当該マトリックス樹脂１の割合が５０体積％を超えると、所望の熱伝導性を有する熱伝導性シートが得られないことがある。
　熱伝導性シートは、密着性付与剤をさらに含むことができる。密着性付与剤は、マトリックス樹脂１中に分散された二次粒子２の空孔に浸透し、マトリックス樹脂１と二次粒子２との界面の密着性を高める。これにより、マトリックス樹脂１と二次粒子２との界面における割れや剥離が抑制され、熱伝導性シートの熱伝導性や電気絶縁性が向上する。
　密着性付与剤は、６００以上８０，０００以下、好ましくは６００以上６０，０００以下の重量平均分子量、及び１３０℃以下、好ましくは１００℃以下のガラス転移温度を有する可撓性樹脂であれば特に限定されない。可撓性樹脂の重量平均分子量が６００未満であると、可撓性樹脂を配合してもマトリックス樹脂１と二次粒子２との間の密着性を向上させる効果が十分に得られない。一方、可撓性樹脂の重量平均分子量が８０，０００を超えると、可撓性樹脂の粘度が高くなり、二次粒子２の空孔に可撓性樹脂が浸透し難くなる。その結果、マトリックス樹脂１と二次粒子２との間の密着性を向上させる効果が十分に得られない。また、可撓性樹脂のガラス転移温度が１３０℃を超えた場合も同様に、二次粒子２中の空孔に可撓性樹脂が浸透し難くなるため、マトリックス樹脂１と二次粒子２との間の密着性を向上させる効果が十分に得られない。
　可撓性樹脂の例としては、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチレン系ポリマー、シリコーンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、アクリルゴムなどが挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの可撓性樹脂の中でも、マトリックス樹脂１と二次粒子２との間の密着性を向上させる効果が優れるビスフェノール型エポキシ樹脂及びスチレン系ポリマーが好ましい。
　ビスフェノール型エポキシ樹脂とは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類と、エピクロヒドリンなどとの反応によって得られるエポキシ樹脂を意味し、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ／Ｆ型エポキシ樹脂などが挙げられる。ビスフェノール型エポキシ樹脂の中でも、下記の一般式（１）で表されるものが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式（１）中、Ａは脂肪族炭化水素、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、ビフェニル骨格、ジシクロペンタジエン骨格、エチレンオキシエチル基、ジ（エチレンオキシ）エチル基、トリ（エチレンオキシ）エチル基、テトラ（エチレンオキシ）エチル基、プロピレンオキシプロピル基、ジ（プロピレンオキシ）プロピル基、トリ（プロピレンオキシ）プロピル基、テトラ（プロピレンオキシ）プロピル基、ブチレンオキシブチル基、ジ（ブチレンオキシ）ブチル基、トリ（ブチレンオキシ）ブチル基、テトラ（ブチレンオキシ）ブチル基、炭素原子数２～１５のアルキレン基、シクロアルカン骨格を有する炭素原子数６～１７の脂肪族炭化水素基、又は
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
、好ましくはビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格又はビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格であり、ＢはＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）又はＣ（ＣＨ3）2であり、ｎは０～１０、好ましくは１～８である。ここで、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格とは、ビスフェノールＡ型骨格とビスフェノールＦ型骨格の両方を有する骨格を意味する。
　上記一般式（１）で表されるビスフェノール型エポキシ樹脂は、一般に市販されており、例えば、三菱化学株式会社から販売されているＪＥＲ　Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５、ＹＬ７１７５－５００、ＹＬ７１７５－１０００などを用いることができる。
　また、ビスフェノール型エポキシ樹脂は、アルキレンオキサイド変性などの変性が行われていているものを使用してもよい。アルキレンオキサイド変性ビスフェノール型エポキシ樹脂とは、ビスフェノール型エポキシ樹脂を構成する芳香族環に直接結合した酸素に、１つ以上のアルキレンオキサイド基が結合したものをいう。このアルキレンオキサイド変性ビスフェノール型エポキシ樹脂において、アルキレンオキサイド基は、２個以上の繰り返し単位として存在していることが好ましい。また、アルキレンオキサイド基は、１分子中の全ての芳香族環の間を結合していることが好ましく、芳香族環に直接結合した酸素に直接結合していても、アセタール結合などを介して結合していてもよい。アルキレンオキサイド基の例としては、エチレンオキシエチル基、プロピレンオキシプロピル基、ポリ（エチレンオキシ）エチル基、ポリ（プロピレンオキシ）プロピル基、エチレンオキドとプロピレンオキシドとの付加重合により得られる基などが挙げられる。
　本発明において特に好ましいアルキレンオキサイド変性ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡ、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＦなどのアルキレンオキサイド変性ビスフェノール類と、クロロヒドリンなどとの反応によって得られるエポキシ樹脂であり、下記の一般式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（２）中、ＢはＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）又はＣ（ＣＨ3）2であり、Ｘはエチレンオキシエチル基、ジ（エチレンオキシ）エチル基、トリ（エチレンオキシ）エチル基、テトラ（エチレンオキシ）エチル基、プロピレンオキシプロピル基、ジ（プロピレンオキシ）プロピル基、トリ（プロピレンオキシ）プロピル基、テトラ（プロピレンオキシ）プロピル基、ブチレンオキシブチル基、ジ（ブチレンオキシ）ブチル基、トリ（ブチレンオキシ）ブチル基、テトラ（ブチレンオキシ）ブチル基、炭素原子数２～１５のアルキレン基、又はシクロアルカン骨格を有する炭素原子数６～１７の脂肪族炭化水素基であり、ｍは０～２０、好ましくは２～５である。
　上記一般式（２）で表されるアルキレンオキサイド変性ビスフェノール型エポキシ樹脂は、一般に市販されており、例えば、ＤＩＣ株式会社から販売されているＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ４８５０、４８１６、４８２２などを用いることができる。
　密着性付与剤の配合量は、マトリックス樹脂１（マトリックス樹脂成分）１００質量部に対して、５質量部以上３０質量部以下、好ましくは５質量部以上２０質量部以下の範囲である。密着性付与剤の配合量が５質量部未満であると、密着性付与剤の量が少なすぎ、マトリックス樹脂１と二次粒子２との間の密着性を向上させる効果が十分に得られない。一方、密着性付与剤の配合量が３０質量部を超えると、熱伝導性シートを与える樹脂組成物の粘度が高くなり、熱伝導性シートを作製する際にシート中にボイドが生じてしまい、熱伝導性シートの電気絶縁性が低下する。
　熱伝導性シートは、熱伝導性及び電気絶縁性の向上や、熱伝導性と電気絶縁性とのバランスの改善を目的として、一般的な無機粉末を含むこともできる。無機粉末の例としては、溶融シリカ（ＳｉＯ2）、結晶シリカ（ＳｉＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、窒化ホウ素（ＢＮ）の一次粒子、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）などが挙げられる。これらは、単独又は組み合わせて用いることができる。これらの無機充填材の配合量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されず、使用する無機充填材の種類に応じて適宜設定すればよい。
　上記のような特徴を有する熱伝導性シートは、マトリックス樹脂１を与えるマトリックス樹脂成分と二次粒子２とを含む樹脂組成物を用い、公知の方法に従って製造することができる。具体的には、熱伝導性シートは、以下のようにして製造することができる。
　まず、熱硬化性樹脂と、この熱硬化性樹脂を硬化させるために必要な量の硬化剤とを混合する。次に、この混合物に溶剤を加えた後、二次粒子２及び任意の無機粉末をさらに加えて予備混合する。なお、樹脂組成物の粘度が低い場合には、溶剤は加えなくてもよい。ここで、溶剤としては、特に限定されることはなく、熱硬化性樹脂などの種類に応じて適宜選択すればよい。溶剤の例としては、アセトン、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。樹脂組成物における溶剤の配合量は、混練が可能な量であれば特に限定されることはなく、一般的に、熱硬化性樹脂と二次粒子２及び任意の無機粉末との合計１００質量部に対して１０質量部以上１００質量部以下である。
　次に、この予備混合物を３本ロールやニーダなどを用いて混練することによって樹脂組成物を製造することができる。なお、樹脂組成物にカップリング剤や密着性付与剤を配合する場合、これらの成分は混練工程の前までに加えればよい。
　次に、上記のようにして得られた樹脂組成物を基材に塗布して乾燥させた後、塗布乾燥物を所定のプレス圧で加圧しながら硬化させることにより、熱伝導性シートを製造することができる。ここで、基材としては、特に限定されず、例えば、離型処理された樹脂シートやフィルムなどの公知の離型性基材が挙げられる。また、熱伝導性シートを放熱部材や発熱部材上に直接形成する場合には、放熱部材や発熱部材を基材として用いてもよい。樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されず、ドクターブレード法などの公知の方法を用いることができる。塗布した樹脂組成物の乾燥は、周囲温度で行ってよいが、溶剤の揮発を促進させる観点から、必要に応じて８０℃以上１５０℃以下に加熱してもよい。
　また、塗布乾燥物の加圧時のプレス圧は、好ましくは０．５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下、より好ましくは１．９ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下である。プレス圧が０．５ＭＰａ未満であると、熱伝導性シート内にボイドなどの欠陥が生じてしまうことがある。一方、プレス圧が５０ＭＰａを超えると、二次粒子２の多くが崩壊してしまい、熱伝導性シートの熱伝導性及び電気絶縁性が低下することがある。また、プレス時間は、特に限定されないが、一般的に５分以上６０分以下である。塗布乾燥物の硬化温度は、熱硬化性樹脂などの種類にあわせて適宜設定すればよいが、一般的に８０℃以上２５０℃以下である。また、硬化時間は、特に限定されないが、一般的に２分以上２４時間以下である。
　上記のようにして製造される熱伝導性シートは、理論比重に対する実測比重の値（実測比重／理論比重）が０．９６以上、好ましくは０．９８以上であることが好ましい。ここで、本明細書において「熱伝導性シートの実測比重」とは、アルキメデス法により実際に測定される比重を意味する。また、本明細書において「熱伝導性シートの理論比重」とは、熱伝導性シートの各成分の比重を合計することによって算出される比重を意味する。理論比重に対する実測比重の値が０．９６未満であると、熱伝導性シート中にボイドなどの欠陥が多く存在することになるため、所望の熱伝導性及び電気絶縁性を有する熱伝導性シートとならないことがある。
　本実施の形態の熱伝導性シートは、強度設計が十分になされた二次粒子２を用いているので、熱伝導性シートの製造時（特に、プレス工程）に二次粒子２が変形し、図５に示すように、二次粒子２同士が面接触する。そのため、二次粒子２間の隙間を少なくすることでき、二次粒子２間の伝熱経路が多くなる結果、熱伝導性シートの熱伝導性を飛躍的に高めることができる。また、この熱伝導性シートでは、電気絶縁性に優れた窒化ホウ素を用いていると共にボイドなどの欠陥も少ないため、電気絶縁性も良好である。
　実施の形態２．
　本実施の形態のパワーモジュールは、一方の放熱部材に搭載された電力半導体素子と、前記電力半導体素子で発生する熱を外部に放熱する他方の放熱部材と、前記電力半導体素子で発生する熱を前記一方の放熱部材から前記他方の放熱部材に伝達する上記の熱伝導性シートとを備える。
　以下、本実施の形態のパワーモジュールについて図面を用いて説明する。
　図６は、本実施の形態のパワーモジュールの断面図である。図６において、パワーモジュールは、一方の放熱部材であるリードフレーム１２と、他方の放熱部材であるヒートシンク１４と、リードフレーム１２とヒートシンク１４との間に配置された熱伝導性シート１１と、リードフレーム１２に搭載された電力半導体素子１３及び制御用半導体素子１５とを備えている。そして、電力半導体素子１３と制御用半導体素子１５との間、及び電力半導体素子１３とリードフレーム１２との間は、金属線１６によってワイヤボンディングされている。また、リードフレーム１２の外部接続用端部、及びヒートシンク１４の外部放熱部以外は封止樹脂１７で封止されている。
　このパワーモジュールにおいて、熱伝導性シート１１以外の部材は特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。例えば、電力半導体素子１３としては、ケイ素によって形成されたものを用いることができるが、ケイ素に比べてバンドギャップが大きいワイドバンドギャップ半導体によって形成されたものを用いることが好ましい。ワイドバンドギャップ半導体としては、例えば、炭化ケイ素、窒化ガリウム系材料又はダイヤモンドが挙げられる。
　ワイドバンドギャップ半導体によって形成された電力半導体素子１３は、耐電圧性が高く、許容電流密度も高いため、電力半導体素子１３の小型化が可能となる。そして、このように小型化された電力半導体素子１３を用いることにより、電力半導体素子１３を組み込んだパワーモジュールの小型化も可能になる。
　また、ワイドバンドギャップ半導体により形成された電力半導体素子１３は、耐熱性も高いため、リードフレーム１２やヒートシンク１４などの放熱部材などの小型化にもつながり、パワーモジュールの一層の小型化が可能になる。
　さらに、ワイドバンドギャップ半導体により形成された電力半導体素子１３は、電力損失も低いため、素子としての高効率化も可能となる。
　パワーモジュールに熱伝導性シート１１を組み込む方法としては、特に限定されることはなく、公知の方法に従って行うことができる。例えば、熱伝導性シート１１を別個に作製した場合、電力半導体素子１３などの各種部品を搭載したリードフレーム１２と、ヒートシンク１４との間に熱伝導性シート１１を挟み込んだ後、これをトランスファーモールド成型用金型に配置し、トランスファーモールド成型装置を用いて封止樹脂１７を金型に流し込み、加圧及び加熱して封止すればよい。また、ヒートシンク１４に熱伝導性シート１１を直接形成した場合、電力半導体素子１３などの各種部品を搭載したリードフレーム１２を熱伝導性シート１１上に配置した後、これをトランスファーモールド成型用金型に配置し、トランスファーモールド成型装置を用いて封止樹脂１７を金型に流し込み、加圧及び加熱して封止すればよい。
　なお、上記では、トランスファーモールド法による封止方法を説明したが、それ以外の公知の方法（例えば、プレス成形法、射出成形法、押出成形法）などを用いてもよい。
　また、パワーモジュールに熱伝導性シート１１を組み込む場合、マトリックス樹脂１がＢステージ状態（半硬化状態）にある熱伝導性シート１１を予め作製しておき、これをリードフレーム１２とヒートシンク１４との間に挟みこんだ後、所定のプレス圧で加圧しながら１５０℃以上２５０℃以下に加熱することで熱伝導性シート１１を作製してもよい。この方法によれば、熱伝導性シート１１に対するリードフレーム１２及びヒートシンク１４の接着性を高めることができる。
　このような構成を有するパワーモジュールは、熱伝導性及び電気絶縁性に優れた熱伝導性シート１１を有しているので、熱放散性及び電気絶縁性に優れたものとなる。
　以下、実施例により本発明の詳細を説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
　（二次粒子の作製）
　純度９３％の窒化ホウ素を窒素雰囲気中、１８００℃で１時間仮焼きした後、ライカイ機を用いて３時間粉砕処理を行った。次に、窒化ホウ素１００質量部に対して１～５質量部のポリビニルアルコール（バインダー）を加えてスラリーを調製し、このスラリーをスプレードライすることによって顆粒にした。次に、この顆粒を窒素雰囲気中、約２０００℃で２時間以上焼結させることによって二次焼結粒子を得た。得られた二次焼結粒子の特性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１において、一次粒子の平均長径、二次焼結粒子の平均粒径、空孔率及び弾性率は、上記で説明した方法により測定した値を意味する。
　（実施例１）
　液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（熱硬化性樹脂、三菱化学株式会社製ｊＥＲ８２８）１００質量部と、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール（硬化剤、四国化成工業株式会社製キュアゾール２ＰＮ－ＣＮ）１質量部とを混合した後、メチルエチルケトン（溶剤）１２５質量部をさらに加えて混合攪拌した。次に、この混合物に、二次焼結粒子Ａを１９１質量部加えて予備混合した後、この予備混合物を三本ロールにて混練し、二次焼結粒子Ａが均一に分散された樹脂組成物を調製した。
　次に、この樹脂組成物を厚さ１０５μｍの基材（銅箔）上にドクターブレード法にて塗布した後、１１０℃で１５分間加熱乾燥させることによって、厚さが１００μｍでＢステージ状態の熱伝導性シートを得た。
　次に、基材上に形成したＢステージ状態の熱伝導性シートを、熱伝導性シート側が内側になるように２枚重ねた後、１０～２０ＭＰａのプレス圧で加圧しながら１２０℃で１時間加熱し、さらに１６０℃で３時間加熱することで、熱硬化性樹脂を完全に硬化させ、２つの基材に挟まれた熱伝導性シートを得た。得られた熱伝導性シートにおいて、二次焼結粒子Ａの間に存在するマトリックス樹脂の割合は３３体積％であった。なお、このマトリックス樹脂の割合は、上記で説明した方法により見積もられた値を意味する（以下の実施例及び比較例でも、同様の方法により測定した）。
　（実施例２）
　二次焼結粒子Ａの代わりに二次焼結粒子Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にして熱伝導性シートを得た。得られた熱伝導性シートにおいて、二次焼結粒子Ｂの間に存在するマトリックス樹脂の割合は３２体積％であった。
　（実施例３）
　二次焼結粒子Ａの代わりに二次焼結粒子Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様にして熱伝導性シートを得た。得られた熱伝導性シートにおいて、二次焼結粒子Ｃの間に存在するマトリックス樹脂の割合は３１体積％であった。
　（実施例４）
　二次焼結粒子Ａの代わりに二次焼結粒子Ｃと二次焼結粒子Ｆとの混合物（二次焼結粒子Ｃと二次焼結粒子Ｆとの体積比は６６：３４である）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして熱伝導性シートを得た。ここで、二次焼結粒子Ｃと二次焼結粒子Ｆとの混合物の空孔率は、３７体積％であった。また、得られた熱伝導性シートにおいて、二次焼結粒子Ｃ及び二次焼結粒子Ｆの間に存在するマトリックス樹脂の割合は３２体積％であった。
　（実施例５）
　二次焼結粒子Ａの配合量を４４６質量部に変えたこと、及びメチルエチルケトン（溶剤）の配合量を３０４質量部に変えたこと以外は、実施例１と同様にして熱伝導性シートを得た。得られた熱伝導性シートにおいて、二次焼結粒子Ａの間に存在するマトリックス樹脂の割合は６体積％であった。
　（実施例６）
　二次焼結粒子Ａの配合量を１２７質量部に変えたこと、及びメチルエチルケトン（溶剤）の配合量を５３質量部に変えたこと以外は、実施例１と同様にして熱伝導性シートを得た。得られた熱伝導性シートにおいて、二次焼結粒子Ａの間に存在するマトリックス樹脂の割合は４６体積％であった。
　（比較例１）
　二次焼結粒子Ａの代わりに、平均長径が８μｍの窒化ホウ素の一次粒子（鱗片状）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして熱伝導性シートを得た。
　（比較例２）
　二次焼結粒子Ａの代わりに二次焼結粒子Ｄを用いると共にその配合量を２３４質量部としたこと、及びメチルエチルケトン（溶剤）の配合量を２３０質量部に変えたこと以外は、実施例１と同様にして熱伝導性シートを得た。得られた熱伝導性シートにおいて、二次焼結粒子Ｄの間に存在するマトリックス樹脂の割合は３０体積％であった。
　（比較例３）
　二次焼結粒子Ａの代わりに二次焼結粒子Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様にして熱伝導性シートを得た。得られた熱伝導性シートにおいて、二次焼結粒子Ｅの間に存在するマトリックス樹脂の割合は２９体積％であった。
　（比較例４）
　二次焼結粒子Ａの配合量を４６８質量部に変えたこと、及びメチルエチルケトン（溶剤）の配合量を４００質量部に変えたこと以外は、実施例１と同様にして熱伝導性シートを得た。得られた熱伝導性シートにおいて、二次焼結粒子Ａの間に存在するマトリックス樹脂の割合は４体積％であった。
　（比較例５）
　二次焼結粒子Ａの配合量を１０３質量部に変えたこと、及びメチルエチルケトン（溶剤）の配合量を５０質量部に変えたこと以外は、実施例１と同様にして熱伝導性シートを得た。得られた熱伝導性シートにおいて、二次焼結粒子Ａの間に存在するマトリックス樹脂の割合は５３体積％であった。
　次に、実施例１～６及び比較例１～５で得られた熱伝導性シートについて、その断面を光学顕微鏡で観察した。その結果、実施例１～６の熱伝導性シートでは、図５に示すように、いずれも二次焼結粒子が変形し、二次焼結粒子同士が面接触していることが確認された。また、比較例１の熱伝導性シートは、窒化ホウ素の一次粒子がシート面方向に配向していることが確認された。また、比較例２の熱伝導性シートでは、図４に示すように、二次焼結粒子は球状を保持したままで、二次焼結粒子同士が点接触していることが確認された。また、比較例３の熱伝導性シートでは、二次焼結粒子が崩壊し、二次焼結粒子を構成していた一次粒子がシート面方向に配向していることが確認された。また、比較例４の熱伝導性シートでは、二次焼結粒子が面接触していたものの、ボイドなどの欠陥が確認された。また、比較例５の熱伝導性シートでは、二次焼結粒子同士が十分に面接触していないことが確認された。
　次に、上記の実施例１～６及び比較例１～５で得られた熱伝導性シートについて、シート厚み方向の熱伝導率をレーザーフラッシュ法にて測定した。この熱伝導率の結果は、比較例１の熱伝導性シートで得られた熱伝導率を基準とする各実施例又は各比較例の熱伝導性シートで得られた熱伝導率の相対値（［各実施例又は各比較例の熱伝導性シートで得られた熱伝導率］／［比較例１の熱伝導性シートで得られた熱伝導率］）として表２に表した。
　また、上記の２つの放熱部材に挟まれた熱伝導性シートの電気絶縁性を評価するため、絶縁破壊電界（ＢＤＥ）を測定した。熱伝導性シートの絶縁破壊電界（ＢＤＥ）は、油中で、放熱部材に挟まれた熱伝導性シートに１ｋＶ／秒の一定昇圧にて電圧を印加することにより測定された絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）を熱伝導性シートの厚みで割ることにより算出した。この絶縁破壊電界（ＢＤＥ）の結果は、比較例１の熱伝導性シートで得られたＢＤＥを基準とし、各実施例又は比較例の熱伝導性シートで得られたＢＤＥの相対値（［各実施例又は比較例の熱伝導性シートで得られたＢＤＥ］／［比較例１の熱伝導性シートで得られたＢＤＥ］の値）として表２に示した。
　次に、上記の実施例１～６及び比較例１～５で得られた熱伝導性シートを放熱部材から引き剥がした後、アルキメデス法によって熱伝導性シートの比重を測定した。測定された比重（実測比重）を理論比重で割った値について表２に示した。なお、理論比重を求めるにあたり、マトリックス樹脂の比重を１．２、窒化ホウ素の比重を２．２７として理論比重を算出した。
　なお、表２において、各実施例及び比較例で使用した構成成分の配合量についてもまとめた。また、配合量の単位は質量部である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表２の結果に示されているように、実施例１～６の熱伝導性シートは、シート厚み方向の熱伝導率及び絶縁破壊電界の両方が高く、熱伝導性及び電気絶縁性に優れていた。
　これに対して、比較例１～５の熱伝導性シートは、シート厚み方向の熱伝導率及び絶縁破壊電界の少なくとも１つが低く、熱伝導性及び電気絶縁性の少なくとも１つが十分でなかった。
　（実施例７）
　液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（熱硬化性樹脂、三菱化学株式会社製ｊＥＲ８２８）１００質量部と、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール（硬化剤、四国化成工業株式会社製キュアゾール２ＰＮ－ＣＮ）１質量部と、ビスフェノール型エポキシ樹脂Ｙ－１（密着性付与剤、三菱化学株式会社製ｊＥＲ　Ｅ１２５６、重量平均分子量５１，０００、ガラス転移温度９８℃）１９質量部とを混合した後、メチルエチルケトン（溶剤）１８７質量部をさらに加えて混合攪拌した。次に、この混合物に、二次焼結粒子Ａを２２７質量部加えて予備混合した後、この予備混合物を三本ロールにて混練し、二次焼結粒子Ａが均一に分散された樹脂組成物を調製した。
　次に、この樹脂組成物を厚さ１０５μｍの基材（銅箔）上にドクターブレード法にて塗布した後、１１０℃で１５分間加熱乾燥させることによって、厚さが１００μｍでＢステージ状態の熱伝導性シートを得た。
　次に、基材上に形成したＢステージ状態の熱伝導性シートを、熱伝導性シート側が内側になるように２枚重ねた後、１０～２０ＭＰａのプレス圧で加圧しながら１２０℃で１時間加熱し、さらに１６０℃で３時間加熱することで、熱硬化性樹脂を完全に硬化させ、２つの基材に挟まれた熱伝導性シートを得た。得られた熱伝導性シートにおいて、二次焼結粒子Ａの間に存在するマトリックス樹脂の割合は３３体積％であった。
　（実施例８）
　密着性付与剤として、ビスフェノール型エポキシ樹脂Ｙ－１の代わりにビスフェノール型エポキシ樹脂Ｙ－２（三菱化学株式会社製ｊＥＲ　Ｅ４２７５、重量平均分子量６０，０００、ガラス転移温度７５℃）を用いたこと以外は、実施例７と同様にして熱伝導性シートを得た。得られた熱伝導性シートにおいて、二次焼結粒子Ａの間に存在するマトリックス樹脂の割合は３３体積％であった。
　（実施例９）
　密着性付与剤として、ビスフェノール型エポキシ樹脂Ｙ－１の代わりに変性ビスフェノール型エポキシ樹脂Ｙ－３（ＤＩＣ株式会社製ＥＸＡ４８５０－１０００、重量平均分子量９００、ガラス転移温度＜ＲＴ）を用いたこと以外は、実施例７と同様にして熱伝導性シートを得た。得られた熱伝導性シートにおいて、二次焼結粒子Ａの間に存在するマトリックス樹脂の割合は３３体積％であった。
　（実施例１０）
　二次焼結粒子Ａの配合量を２０１質量部に変えたこと、ビスフェノール型エポキシ樹脂Ｙ－１の配合量を５質量部に変えたこと、及びメチルエチルケトン（溶剤）の配合量を１６５質量部に変えたこと以外は、実施例７と同様にして熱伝導性シートを得た。得られた熱伝導性シートにおいて、二次焼結粒子Ａの間に存在するマトリックス樹脂の割合は３３体積％であった。
　（実施例１１）
　二次焼結粒子Ａの配合量を２３８質量部に変えたこと、ビスフェノール型エポキシ樹脂Ｙ－１の配合量を２５質量部に変えたこと、及びメチルエチルケトン（溶剤）の配合量を１９６質量部に変えたこと以外は、実施例７と同様にして熱伝導性シートを得た。得られた熱伝導性シートにおいて、二次焼結粒子Ａの間に存在するマトリックス樹脂の割合は３３体積％であった。
　次に、実施例７～１１で得られた熱伝導性シートについて、その断面を光学顕微鏡で観察した。その結果、実施例７～１１の熱伝導性シートでは、図５に示すように、いずれも二次焼結粒子が変形し、二次焼結粒子同士が面接触していることが確認された。
　また、上記の実施例７～１１で得られた熱伝導性シートについて、シート厚み方向の熱伝導率、絶縁破壊電界（ＢＤＥ）及び比重を上記と同様に測定して評価した。その結果を表３に示す。
　なお、表３において、各実施例で使用した構成成分の配合量についてもまとめた。また、配合量の単位は質量部である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表３の結果に示されているように、実施例７～１１の熱伝導性シートは、シート厚み方向の熱伝導率及び絶縁破壊電界の両方が高く、熱伝導性及び電気絶縁性に優れていた。特に、表２の実施例１～６の結果と比較するとわかるように、密着性付与剤を配合することにより、熱伝導性及び電気絶縁性がより一層向上した。これは、密着性付与剤の配合によって、マトリクス樹脂と二次焼結粒子との密着性が向上し、熱伝導性シートの割れや剥離などが抑制されたためであると考えられる。
　（実施例１２）
　実施例１～１１で得られた熱伝導性シートを用い、トランスファーモールド法にて封止樹脂で封止し、図６に示すようなパワーモジュールを作製した。
　このパワーモジュールにおいて、リードフレームの端部と、ヒートシンクの中央部とに熱電対を取り付けた後、パワーモジュールを稼動させ、リードフレーム及びヒートシンクの温度をそれぞれ測定した。
　その結果、実施例１～１１の熱伝導性シートを用いたパワーモジュールでは、リードフレームとヒートシンクとの間の温度差が小さく、熱放散性に優れていた。
　以上の結果からわかるように、本発明によれば、生産性やコスト面において有利であり、且つシート厚み方向の熱伝導性及び電気絶縁性に優れた熱伝導性シートを提供することができる。また、本発明によれば、熱放散性及び電気絶縁性に優れたパワーモジュールを提供することができる。
　なお、本国際出願は、２０１０年１１月２６日に出願した日本国特許出願第２０１０－２６３５５１号に基づく優先権を主張するものであり、この日本国特許出願の全内容を本国際出願に援用する。

Claims (15)

  1. 　窒化ホウ素の一次粒子から構成される二次粒子とマトリックス樹脂とを含む熱伝導性シートにおいて、
    　前記二次粒子が変形していると共に、前記変形した二次粒子同士が面接触していることを特徴とする熱伝導性シート。
  2. 　前記二次粒子の間に存在する前記マトリックス樹脂の割合が、５体積％以上５０体積％以下であることを特徴とする熱伝導性シート請求項１に記載の熱伝導性シート。
  3. 　前記二次粒子は、多面体状に変形していることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱伝導性シート。
  4. 　前記二次粒子は、少なくとも２つの面で他の二次粒子と面接触していることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の熱伝導性シート。
  5. 　前記二次粒子は、二次焼結粒子であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の熱伝導性シート。
  6. 　前記窒化ホウ素の一次粒子は、３μｍ超過１５μｍ以下の平均長径を有することを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の熱伝導性シート。
  7. 　前記二次粒子は、３５ＭＰａ以上４６ＭＰａ以下の弾性率を有することを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の熱伝導性シート。
  8. 　前記二次粒子は、２０μｍ以上１８０μｍ以下の平均粒径を有することを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の熱伝導性シート。
  9. 　前記二次粒子は空孔を有し、前記二次粒子の空孔率が５０体積％以下であることを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の熱伝導性シート。
  10. 　６００以上８０，０００以下の重量平均分子量及び１３０℃以下のガラス転移温度を有する可撓性樹脂である密着性付与剤をさらに含むことを特徴とする請求項１～９のいずれか一項に記載の熱伝導性シート。
  11. 　前記密着性付与剤の配合量は、前記マトリックス樹脂１００質量部に対して５質量部以上３０質量部以下であることを特徴とする請求項１０に記載の熱伝導性シート。
  12. 　前記密着性付与剤はビスフェノール型エポキシ樹脂であり、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、以下の一般式（１）又は（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ａは脂肪族炭化水素、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、ビフェニル骨格、ジシクロペンタジエン骨格、エチレンオキシエチル基、ジ（エチレンオキシ）エチル基、トリ（エチレンオキシ）エチル基、テトラ（エチレンオキシ）エチル基、プロピレンオキシプロピル基、ジ（プロピレンオキシ）プロピル基、トリ（プロピレンオキシ）プロピル基、テトラ（プロピレンオキシ）プロピル基、ブチレンオキシブチル基、ジ（ブチレンオキシ）ブチル基、トリ（ブチレンオキシ）ブチル基、テトラ（ブチレンオキシ）ブチル基、炭素原子数２～１５のアルキレン基、シクロアルカン骨格を有する炭素原子数６～１７の脂肪族炭化水素基、又は
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     であり、ＢはＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）又はＣ（ＣＨ3）2であり、Ｘはエチレンオキシエチル基、ジ（エチレンオキシ）エチル基、トリ（エチレンオキシ）エチル基、テトラ（エチレンオキシ）エチル基、プロピレンオキシプロピル基、ジ（プロピレンオキシ）プロピル基、トリ（プロピレンオキシ）プロピル基、テトラ（プロピレンオキシ）プロピル基、ブチレンオキシブチル基、ジ（ブチレンオキシ）ブチル基、トリ（ブチレンオキシ）ブチル基、テトラ（ブチレンオキシ）ブチル基、炭素原子数２～１５のアルキレン基、又はシクロアルカン骨格を有する炭素原子数６～１７の脂肪族炭化水素基であり、ｎは０～１０であり、ｍは０～２０である）により表されることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の熱伝導性シート。
  13. 　一方の放熱部材に搭載された電力半導体素子と、前記電力半導体素子で発生する熱を外部に放熱する他方の放熱部材と、前記電力半導体素子で発生する熱を前記一方の放熱部材から前記他方の放熱部材に伝達する、請求項１～１２のいずれか一項に記載の熱伝導性シートとを備えることを特徴とするパワーモジュール。
  14. 　前記電力半導体素子は、ワイドバンドギャップ半導体によって形成されていることを特徴とする請求項１３に記載のパワーモジュール。
  15. 　前記ワイドバンドギャップ半導体は、炭化ケイ素、窒化ガリウム系材料又はダイヤモンドであることを特徴とする請求項１４に記載のパワーモジュール。
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