CN105026312B - 氮化硼粉末及含有该氮化硼粉末的树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氮化硼粉末，其适合作为用于将功率器件等放热性电子部件的热传导至散热构件的树脂组合物来使用，尤其是填充于印刷线路板的绝缘层及热界面材料的树脂组合物中，通过抑制导热系数的各向异性和降低接触热电阻而显现出高导热系数。一种氮化硼粉末，其含有六方氮化硼的一次颗粒结合而得到的氮化硼颗粒，作为所述氮化硼颗粒的聚集体的氮化硼粉末的平均球形度为0.70以上、平均粒径为20～100μm、孔隙率为50～80％、平均孔径为0.10～2.0μm、最大孔径为10μm以下、及含钙率为500～5000ppm。优选通过粉末X射线衍射法测定的石墨化指数为1.6～4.0、(002)面与(100)面的峰强度比I(002)/I(100)为9.0以下。

Description

氮化硼粉末及含有该氮化硼粉末的树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种氮化硼粉末及含有其的树脂组合物。详细而言，本发明适合作为用于将功率器件等放热性电子部件的热传导至散热构件的树脂组合物来使用。尤其是本发明涉及一种填充于印刷线路板的绝缘层及热界面材料的树脂组合物的、显现出高导热系数的氮化硼粉末及含有其的树脂组合物。
背景技术
在功率器件、晶体管、闸流晶体管、CPU等放热性电子部件中，如何有效地将使用时产生的热进行散热成为重要课题。一直以来，作为这样的散热对策，通常进行：(1)对安装放热性电子部件的印刷线路板的绝缘层进行高导热化；(2)将放热性电子部件或安装有放热性电子部件的印刷线路板借助电绝缘性热界面材料(Thermal Interface Materials)安装在散热片等散热构件上。作为印刷线路板的绝缘层及热界面材料的树脂组合物，使用使导热系数高的陶瓷粉末填充在有机硅树脂、环氧树脂中而成的组合物。
近年来，由于伴随电子设备的轻薄短小化的高密度安装技术的快速发展，推进了放热性电子部件内的电路的高速·高集成化、及放热性电子部件在印刷线路板上的安装密度的增加。因此，电子设备内部的放热密度逐年增加，要求显现出比以往导热性高的陶瓷粉末。
根据如上所述的背景，具有(1)高导热系数、(2)高绝缘性、(3)低相对介电常数等作为电绝缘材料的优异性质的六方氮化硼(hexagonal Boron Nitride)粉末受到关注。然而，六方氮化硼颗粒的面内方向(a轴方向)的导热系数为400W/(m·K)，而其厚度方向(c轴方向)的导热系数为2W/(m·K)，源于晶体结构和鳞片形状的导热系数的各向异性大(非专利文献1)。进而，在将六方氮化硼粉末填充于树脂中时，颗粒彼此一致取向于同一方向。因此，例如，在制造热界面材料时，六方氮化硼颗粒的面内方向(a轴方向)与热界面材料的厚度方向呈垂直，不能充分有效利用六方氮化硼颗粒的面内方向(a轴方向)的高导热系数。
为了解决这样的问题，在专利文献1中，提出了使六方氮化硼颗粒的面内方向(a轴方向)沿高导热片取向的厚度方向的技术。根据专利文献1提出的技术，能够有效利用六方氮化硼颗粒的面内方向(a轴方向)的高导热系数。然而，在专利文献1提出的技术中，存在如下问题：(1)需要在下一工序层叠已取向的片，制造工序容易变复杂；(2)在层叠·固化后需要薄薄地切成片状，难以确保片厚度的尺寸精度。另外，在专利文献1提出的技术中，由于六方氮化硼颗粒的形状为鳞片形状，因此，在树脂中填充时粘度增加，流动性变差，因此难以进行高填充。为了改善这些情况，提出了抑制六方氮化硼颗粒的导热系数的各向异性的各种形状的氮化硼粉末。
例如，在专利文献2及3中，提出了使用一次颗粒的六方氮化硼颗粒在未沿同一方向取向的情况下凝聚而成的氮化硼粉末。根据专利文献2及3提出的技术，可以抑制导热系数的各向异性。然而，在专利文献2及3提出的技术中，由于经凝聚的氮化硼粉末的形状为松塔状(例如，参见专利文献2的段落[0020]图6)、块状(例如，参见专利文献3的段落[0037]图3～5)，平均球形度小，因此，在树脂中填充时有限度，在提高导热系数方面有限度。
另外，在专利文献4中，提出了使用通过六方氮化硼颗粒包覆硼酸盐颗粒而得到的平均球形度高的氮化硼粉末。根据专利文献4提出的技术，在抑制导热系数的各向异性和提高在树脂中的填充性方面可以得到一定的效果。然而，在专利文献4提出的技术中，由于导热系数低的硼酸盐颗粒的含有率高(例如，参见段落[0020]、[0028])，因此，存在不能充分有效利用六方氮化硼颗粒的高导热系数之类的问题。
进而，已知环氧树脂、有机硅树脂的导热系数大大低于六方氮化硼颗粒的面内方向(a轴方向)的导热系数。因此，将抑制了导热系数的各向异性的氮化硼颗粒填充于树脂中而得到的树脂组合物的导热系数深受氮化硼颗粒和树脂界面的接触热电阻的影响。即，为了得到导热系数高的树脂组合物，需要抑制氮化硼颗粒的导热系数的各向异性、减小树脂与氮化硼颗粒界面的接触热电阻。
作为减小树脂与氮化硼颗粒界面的接触热电阻的方法，可举出：(1)增大氮化硼颗粒的平均粒径(减少氮化硼颗粒与树脂界面的总数)、(2)通过添加硅烷偶联剂来提高树脂与氮化硼颗粒的相容、(3)使氮化硼颗粒彼此面接触，(3)的效果最大。
例如，在专利文献5及6中，提出了六方氮化硼的一次颗粒各向同性地凝聚而成的氮化硼颗粒、将其分散在热固性树脂中而成的导热性片。根据专利文献5及6提出的技术，在抑制导热系数的各向异性和提高在树脂中的填充性方面可以得到一定的效果。然而，在专利文献5及6提出的技术中，未考虑由氮化硼颗粒彼此的面接触导致的接触热电阻降低，因此，存在不能充分有效利用六方氮化硼颗粒的高导热系数之类的问题。
另外，在专利文献7中，提出了一种导热性片，其特征在于，由氮化硼的一次颗粒构成的二次颗粒呈面接触。根据专利文献7提出的技术，在抑制导热系数的各向异性、提高在树脂中的填充性及减小接触热电阻方面可以得到一定的效果。然而，在专利文献7中，未示出配混一次颗粒的六方氮化硼的结合所需的烧结助剂(例如，段落[0017])，并且，对于专利文献7提出的技术而言，由于孔隙率小至50体积％以下(例如，段落[0014])，因此，难以兼顾提高二次颗粒的强度和变形容易性(低弹性模量)。其结果，专利文献7提出的技术在通过减小接触热电阻来提高导热系数方面有限度，期待更进一步的技术开发。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-154265号公报
专利文献2：日本特开平9-202663号公报
专利文献3：日本特开2011-98882号公报
专利文献4：日本特开2001-122615号公报
专利文献5：日本特开2010-157563号公报
专利文献6：日本特开2012-171842号公报
专利文献7：国际公开第2012/070289号小册子
非专利文献
非专利文献1：R.F.Hill,P.H.Supancic,J.Am.Ceram.Soc.,85,851(2002)
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述现有技术，本发明的课题在于，提供一种氮化硼粉末及含有其的树脂组合物，所述氮化硼粉末适合作为用于将功率器件等放热性电子部件的热传导至散热构件的树脂组合物来使用，尤其是填充于印刷线路板的绝缘层及热界面材料的树脂组合物中，通过抑制导热系数的各向异性和降低接触热电阻而显现出高导热系数。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题，在本发明中，采用以下方法。
(1)一种氮化硼粉末，其特征在于，含有六方氮化硼的一次颗粒结合而得到的氮化硼颗粒，对于作为前述氮化硼颗粒的聚集体的氮化硼粉末，其平均球形度为0.70以上、平均粒径为20～100μm、孔隙率为50～80％、平均孔径为0.10～2.0μm、最大孔径为10μm以下、及含钙率为500～5000ppm。
(2)根据前述(1)所述的氮化硼粉末，其特征在于，通过粉末X射线衍射法测定的石墨化指数为1.6～4.0，(002)面与(100)面的峰强度比I(002)/I(100)为9.0以下。
(3)根据前述(1)所述的氮化硼粉末，其特征在于，使用平均粒径为2～6μm的无定形氮化硼和平均粒径为8～16μm的前述六方氮化硼作为原料，并且，以质量基准计，将这它们的配混比设为前述无定形氮化硼：前述六方氮化硼为60：40～90：10。
(4)一种树脂组合物，其特征在于，含有前述(1)～(3)中任一项所述的氮化硼粉末和树脂。
(5)根据前述(4)所述的树脂组合物，其特征在于，前述氮化硼颗粒的弹性模量为5～35MPa，前述氮化硼颗粒彼此呈面接触。
发明的效果
本发明的氮化硼粉末可提高并兼顾氮化硼颗粒的颗粒强度及颗粒的变形容易性(低弹性模量)。因此，本发明的氮化硼粉末可以实现抑制导热系数的各向异性和降低接触热电阻，由此能够显现出高导热系数。
另外，含有本发明的氮化硼粉末而成的树脂组合物含有前述本发明的氮化硼粉末，因此能够显现出高导热系数。
附图说明
图1是本发明的氮化硼粉末的孔隙率、平均孔径、最大孔径的测定结果的一个例子。需要说明的是，图1中，横坐标表示孔径(μm)，左纵坐标表示累积孔容(cm3·g-1)，右纵坐标表示微分孔容(cm3·g-1)。
图2是本发明的树脂组合物的剖面的SEM照片的一个例子。需要说明的是，图2中，右上角的比例尺表示50μm。
具体实施方式
<术语六方氮化硼颗粒和氮化硼颗粒的定义>
在本发明中，将一次颗粒定义为“六方氮化硼颗粒”，将一次颗粒彼此通过烧结而结合的状态下2个以上聚集的状态定义为“氮化硼颗粒”。将该“氮化硼颗粒”聚集而成的聚集体定义为“氮化硼粉末”。对于通过烧结形成的一次颗粒彼此的结合，可以通过使用扫描型电子显微镜(例如，“JSM-6010LA”(日本电子株式会社制))观察在氮化硼颗粒剖面的一次颗粒彼此的结合部分形成有连续组织来评价。所谓一次颗粒通过烧结而结合，设定为观察一次颗粒的结合部分时，在50％以上之处形成有连续组织的情况。观察处设定为任意100处。作为观察的前处理，在将氮化硼颗粒用树脂包埋后，通过CP(截面抛光(cross sectionpolishing))法进行加工，并固定在试样台上，然后进行锇涂布。观察倍率为1000倍。
对于本发明的氮化硼粉末，通过具有特定的含钙率、孔隙率、平均孔径、最大孔径、平均球形度、平均粒径、结晶性、取向性，可以得到现有技术无法实现的兼顾氮化硼颗粒的颗粒强度及颗粒的变形容易性(低弹性模量)的优异的氮化硼粉末。另外，含有本发明的氮化硼粉末而成的树脂组合物能够降低接触热电阻，因此，能够显现出现有技术无法实现的高导热系数。
本发明的氮化硼粉末的平均球形度为0.70以上、平均粒径为20～100μm、孔隙率为50～80％、平均孔径为0.10～2.0μm、最大孔径为10μm以下、含钙率为500～5000ppm。
另外，本发明的氮化硼粉末通过粉末X射线衍射法测定的石墨化指数优选为1.6～4.0，通过粉末X射线衍射法测定的(002)面与(100)面的峰强度比I(002)/I(100)优选为9.0以下。
为了得到高导热系数的树脂组合物，确保能承受填充于树脂时的混炼的剪切应力与氮化硼颗粒彼此面接触时的压缩应力(尤其加热加压成型时)的颗粒强度、以及氮化硼颗粒彼此面接触时的变形容易性(低弹性模量)、即氮化硼颗粒彼此面接触的容易性是非常重要的因素。迄今尚不存在如本发明所设计的氮化硼粉末。
<含钙率及其评价方法>
对于本发明的氮化硼粉末，特别重要的是将含钙率设为500～5000ppm。如果含钙率小于500ppm，则一次颗粒彼此通过烧结形成的结合不充分，无法得到能承受填充于树脂时的混炼的剪切应力与氮化硼颗粒彼此面接触时的压缩应力(尤其加热加压成型时)的颗粒强度。如果含钙率大于5000ppm，则由于氮化硼颗粒的弹性模量变高，因此氮化硼颗粒彼此的面接触不充分，树脂组合物的导热系数降低。含钙率的优选范围为1000～3000ppm。含钙率可以使用例如波长色散型X射线荧光分析装置“ZSX PrimusII”(RIGAKU公司制)来测定。作为前处理，将氮化硼粉末压制成型。测定时，X射线管球使用Rh管球，X射线管功率为3.0kW，测定直径为Φ＝30mm。
<孔隙率>
本发明的氮化硼粉末的孔隙率为50～80％。如果孔隙率小于50％，则由于氮化硼颗粒的弹性模量变高，因此氮化硼颗粒彼此的面接触变得不充分，树脂组合物的导热系数降低。如果孔隙率超过80％，则由于氮化硼颗粒的颗粒强度降低，因此，因在树脂中混炼时受到的剪切应力、氮化硼颗粒彼此面接触时的压缩应力而导致球状结构被破坏，一次颗粒的六方氮化硼颗粒沿同一方向取向。
<孔隙率的评价方法>
孔隙率是通过依据JIS R 1655、使用压汞仪(mercury porosimeter)测定总孔容而求出的值。作为使用压汞仪的总孔容，可以使用例如“PASCAL 140-440”(FISONSINSTRUMENTS公司制)进行测定。其测定原理基于公式εg＝Vg/(Vg+1/ρt)×100。式中，εg为氮化硼颗粒的孔隙率(％)，Vg为颗粒内孔隙2的累积孔容(cm3/g)(参见图1中的符号5)，ρt为一次颗粒的六方氮化硼颗粒的密度2.34(g/cm3)。需要说明的是，Vg能够以由总孔容3(参见图1)减去颗粒间孔隙1的累积孔容而得到的值(参见图1中的符号4)的形式来求出。图1示出测定结果的一个例子。
<平均孔径>
本发明的氮化硼粉末的平均孔径为0.10～2.0μm。如果平均孔径大于2.0μm，则无法得到能承受填充于树脂时受到的混炼的剪切应力、氮化硼颗粒彼此面接触时的压缩应力的颗粒强度。如果平均孔径小于0.10μm，则由于氮化硼颗粒的弹性模量变高，因此氮化硼颗粒彼此的面接触变得不充分，树脂组合物的导热系数降低。
<平均孔径的评价方法>
平均孔径是通过依据JIS R 1655、使用压汞仪测定总孔容而求出的值。作为使用压汞仪的总孔容，可以使用例如“PASCAL 140-440”(FISONS INSTRUMENTS公司制)进行测定。平均孔径是图1中由累积孔容减去颗粒间孔隙1(参见图1)而得到的值成为Vg(由总孔容3减去颗粒间孔隙1而得到的值(参见图1中的符号4))的50％时所对应的孔径。
<最大孔径>
本发明的氮化硼粉末的最大孔径为10μm以下。如果最大孔径大于10μm，则无法得到能承受填充于树脂时受到的混炼的剪切应力、氮化硼颗粒彼此面接触时的压缩应力的颗粒强度。对下限没有特别限制，但由于一次颗粒的六方氮化硼颗粒的粒径具有分布，因此难以使孔径完全一致，实际上为平均孔径的2倍左右。
<最大孔径的评价方法>
最大孔径是通过依据JIS R 1655、使用压汞仪测定总孔容而求出的值。作为使用压汞仪的孔体积，可以使用例如“PASCAL 140-440”(FISONS INSTRUMENTS公司制)进行测定。最大孔径是图1中由累积孔容减去颗粒间孔隙1(参见图1)而得到的值成为0时所对应的孔径。
<平均球形度>
本发明的氮化硼粉末的平均球形度为0.70以上。如果平均球形度小于0.70，则在树脂中混炼氮化硼粉末时，树脂与氮化硼表面的摩擦阻力升高。因此，树脂组合物的粘度升高，难以高填充氮化硼粉末。对上限没有特别限制，由于一次颗粒的六方氮化硼颗粒为鳞片形状，因此难以使平均球形度变成1.0，作为上限，实际上为0.98左右。
<平均球形度的定义·评价方法>
对于平均球形度，可以用扫描型电子显微镜、例如“JSM-6010LA”(日本电子株式会社制)拍摄试样台上的用导电性两面胶带固定的氮化硼粉末，将得到的颗粒图像放入图像解析软件、例如“A-zoh-kun”(Asahi Kasei Engineering Corporation制)，如下操作进行测定。由照片测定颗粒的投影面积(A)和周长(PM)。如果将对应于周长(PM)的圆的面积设为(B)，则该颗粒的圆形度可以以A/B的形式表示。因此，如果假设具有与试样颗粒的周长(PM)相同周长的圆，则由PM＝2πr、B＝πr2导出B＝π×(PM/2π)2，每个颗粒的球形度可以以球形度＝A/B＝A×4π/(PM)2的形式计算。这时的图像的倍率为100倍，图像解析的像素数为1510万像素。求出由此得到的任意100个颗粒的球形度，将其平均值设为平均球形度。
<平均粒径>
本发明的氮化硼粉末的平均粒径为20～100μm。如果平均粒径小于20μm，则因伴随氮化硼颗粒与树脂界面的总数增加而接触热电阻增加，导致导热系数降低。如果平均粒径大于100μm，则由于氮化硼颗粒的颗粒强度降低，因此，因在树脂中混炼时受到的剪切应力而导致球状结构被破坏，一次颗粒的六方氮化硼颗粒沿同一方向取向。
<平均粒径的定义·评价方法>
在通过激光衍射光散射法进行的粒度分布测定中，平均粒径为累积粒度分布的累积值50％时的粒径。作为粒度分布测定仪，可以用例如“MT3300EX”(日机装株式会社制)进行测定。测定时，溶剂使用水，使用六偏磷酸作为分散剂，作为前处理，用均质器施加20W的功率使其分散处理30秒。水的折射率用1.33、氮化硼粉末的折射率用1.80。每一次的测定时间为30秒。
<峰强度比I(002)/I(100)>
本发明的氮化硼粉末在可抑制导热系数的各向异性、即取向性小方面优选。取向性可以采用通过粉末X射线衍射法测定的(002)面的衍射峰强度I(002)与(100)面的衍射峰强度I(100)之比I(002)/I(100)进行测定。分别地六方氮化硼颗粒的厚度方向与结晶学的(002)面即c轴方向一致，面内方向与(100)面即a轴方向一致。构成氮化硼颗粒的一次颗粒的六方氮化硼颗粒完全呈随机取向(无取向)时，I(002)/I(100)≈6.7(“JCPDS[粉末X射线衍射数据库]”No.34-0421[BN]的结晶密度值[Dx])。高结晶的六方氮化硼的I(002)/I(100)通常大于20。
本发明的氮化硼粉末的(002)面与(100)面的峰强度比I(002)/I(100)优选为9.0以下。如果(002)面与(100)面的峰强度比I(002)/I(100)大于9.0，则有因六方氮化硼颗粒取向而导致树脂组合物的导热系数降低之虞。对下限没有特别限制，由于一次颗粒的六方氮化硼颗粒为鳞片形状，因此，难以使(002)面与(100)面的峰强度比I(002)/I(100)变成0.0，作为下限，实际上为2.0左右。
<峰强度比I(002)/I(100)的评价方法>
对于取向性、即通过粉末X射线衍射法进行的I(002)/I(100)的测定，可以使用例如“D8 ADVANCE Super Speed”(Bruker AXS公司制)来测定。作为前处理，在将氮化硼粉末压制成型后，以相对成型体的面内方向的平面的法线相互对称的方式照射X射线。测定时，X射线源使用CuKα线，管电压为45kV，管电流为360mA。
<石墨化指数(GI)>
石墨化指数(GI：Graphitization Index)可以通过GI＝〔面积{(100)+(101)}〕/〔面积(102)〕求出X射线衍射图的(100)面、(101)面及(102)面的峰的积分强度比、即面积比(J.Thomas，et.al，J.Am.Chem.Soc.84，4619(1962))。完全结晶化的氮化硼粉末的(GI)达到1.60，在为高结晶性且颗粒充分生长的鳞片形状六方氮化硼粉末的情况下，由于颗粒容易取向，因此GI进一步变小。即，GI为鳞片形状六方氮化硼粉末的结晶性的指标，该值越小结晶性越高。本发明的氮化硼粉末的GI优选为1.6～4.0。如果GI大于4.0，则有时因一次颗粒的六方氮化硼颗粒的结晶性低而无法得到高导热系数。另外，如果GI小于1.6，则有时因鳞片形状过于发达而难以维持球状结构，有颗粒强度降低之虞。
<石墨化指数(GI)的评价方法>
GI的测定可以使用例如“D8ADVANCE Super Speed”(Bruker AXS公司制)来测定。作为前处理，对氮化硼粉末进行粉碎处理，得到一次颗粒的六方氮化硼粉末，然后进行压制成型。以相对成型体的面内方向的平面的法线相互对称的方式照射X射线。测定时，X射线源使用CuKα线，管电压为45kV，管电流为360mA。
<BN纯度及其评价方法>
对于本发明的氮化硼粉末，其氮化硼纯度(BN纯度)优选为95质量％以上。BN纯度可以如下进行测定：将氮化硼粉末碱分解后，通过凯氏定氮法进行水蒸气蒸馏，对馏出液中的全部氮进行中和滴定，从而测定。
<原料无定形氮化硼及六方氮化硼粉末>
本发明的氮化硼粉末使用无定形氮化硼和六方氮化硼粉末作为原料。无定形氮化硼的平均粒径优选为2～6μm。六方氮化硼的平均粒径优选为8～16μm。
<原料无定形氮化硼及六方氮化硼粉末的配混比>
对于本发明的氮化硼粉末，以质量基准计，原料的无定形氮化硼与六方氮化硼粉末的配混比优选为无定形氮化硼：六方氮化硼＝60：40～90：10。如果无定形氮化硼的配混比例小于60，则氮化硼颗粒的孔隙率变大，无法得到能承受填充于树脂时的混炼的剪切应力与氮化硼颗粒彼此面接触时的压缩应力(尤其加热加压成型时)的颗粒强度。如果无定形氮化硼的配混比例大于90，则无法得到变形容易性(低弹性模量)。
<弹性模量>
对于本发明的氮化硼粉末，氮化硼颗粒的弹性模量优选为5～35MPa。如果氮化硼颗粒的弹性模量小于5MPa，则因氮化硼颗粒彼此面接触时的压缩应力(尤其加热加压成型时)而导致球状结构被破坏，一次颗粒的六方氮化硼颗粒沿同一方向取向。因此，导热系数的各向异性变大。如果氮化硼颗粒的弹性模量大于35MPa，则氮化硼颗粒彼此的面接触变得不充分，树脂组合物的导热系数降低。
<弹性模量的评价方法>
氮化硼颗粒的弹性模量(E：MPa)由依据JIS R1639-5的颗粒强度测定时的试验力-位移曲线来计算。作为测定装置，使用微型压缩试验机(例如，“MCT-W500”株式会社岛津制作所制)。
由压坏试验力(P：N)、粒径(d：mm)、压坏时的位移量(Y：mm)和泊松比(ν)，使用公式P＝(4×E×(d/2)1/2×(Y)3/2)/(3×(1-ν2))(田中，物性研究.85(4)，499-518(2006))来计算。需要说明的是，泊松比假设为0.13。
<含有氮化硼粉末而成的树脂组合物>
下面，对含有本发明的氮化硼粉末而成的树脂组合物进行说明。树脂组合物中的氮化硼粉末的比例优选为20～80体积％。另外，可以适当添加1种以上平均粒径小于本发明的氮化硼粉末的各种陶瓷粉末，例如：氮化铝、六方氮化硼、氮化硼、氮化硅、氧化铝、氧化锌、氧化镁、氢氧化镁、二氧化硅、碳化硅粉末。各种陶瓷粉末的适宜的平均粒径根据本发明的氮化硼粉末的平均粒径而变化，例如，在本发明的氮化硼粉末的平均粒径为50μm时，各种陶瓷粉末的平均粒径优选为20μm以下、进一步优选为10μm以下。由于可以使颗粒的填充结构更致密，因此填充性提高，结果可以使树脂组合物的导热系数显著提高。
<树脂>
作为本发明的树脂组合物所使用的树脂，可以使用例如：环氧树脂、有机硅树脂、有机硅橡胶、丙烯酸类树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、不饱和聚酯、氟树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺等聚酰胺；聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚苯醚、聚苯硫醚、全芳香族聚酯、聚砜、液晶聚合物、聚醚砜、聚碳酸酯、马来酰亚胺改性树脂、ABS树脂、AAS(丙烯腈-丙烯酸橡胶·苯乙烯)树脂、AES(丙烯腈·乙烯·丙烯·二烯橡胶-苯乙烯)树脂、聚乙醇酸树脂、聚邻苯二甲酰胺、聚乙缩醛、尼龙树脂等。在这些树脂、尤其热固性树脂中，可以适当含有固化剂、无机填料、硅烷偶联剂、以及提高湿润性或流平性及促进粘度降低以减少加热加压成型时的缺陷发生的添加剂。作为这样的添加剂，例如有：消泡剂、表面调节剂、湿润分散剂等。另外，环氧树脂的耐热性和对铜箔电路的粘接强度优异，因此适合作为印刷线路板的绝缘层。进而，有机硅树脂及有机硅橡胶的耐热性、柔软性及对散热片等的密合性优异，因此适合作为热界面材料。
<溶剂>
在树脂中分散氮化硼粉末时，可以根据需要用溶剂进行稀释后使用。作为溶剂，例如，可举出：乙醇及异丙醇等醇类；2-甲氧基乙醇、1-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-乙氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇及2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇等醚醇类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚等二醇醚类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮及二异丁基酮等酮类；甲苯及二甲苯等烃类。需要说明的是，这些溶剂可以单独使用，也可以将2种以上混合后使用。
<氮化硼粉末彼此的面接触>
在含有本发明的氮化硼粉末而成的树脂组合物中，氮化硼粉末彼此呈面接触。所谓“氮化硼粉末彼此呈面接触”的面，是指平面及曲面，所谓接触，是指难以区分氮化硼粉末彼此的外缘部。对于面接触的程度，因所期望的导热系数不同而不同，因此难以一概而论地定义。然而，为了实现现有技术无法实现的高导热系数，例如，如图2(通过下述方法拍摄的SEM图像)所示，期望以多个面进行面接触。对于氮化硼粉末彼此的面接触，可以通过用扫描型电子显微镜(例如，“JSM-6010LA”(日本电子株式会社制))观察树脂组合物的剖面的氮化硼粉末彼此的面接触来评价。作为观察的前处理，在将树脂组合物用树脂包埋后，通过CP(截面抛光)法进行加工，并固定在试样台上，然后进行锇涂布。观察倍率为1000倍。
<机械强度>
进而，在需要提高本发明的树脂组合物的机械强度时，可以使其与玻璃布、玻璃无纺布、芳族聚酰胺纤维无纺布、液晶聚合物无纺布等复合化。
实施例
下面，举出实施例、比较例进一步具体地说明本发明。
<实施例1～14、比较例1～11>
将氧含量为2.4％、BN纯度为96.3％、钙含量为67ppm的无定形氮化硼粉末(表1中为无定形BN)、氧含量为0.1％、BN纯度为98.8％、钙含量为8ppm的六方氮化硼粉末(表1中为六方BN)、烧结助剂碳酸钙(“PC-700”白石工业公司制)和水用亨舍尔混合机混合后，用球磨机粉碎，得到水浆料。进而，相对水浆料100质量份，添加聚乙烯醇树脂(“Gohsenol”日本合成化学工业株式会社制)0.5质量份，在50℃下加热搅拌至溶解后，用喷雾干燥机在干燥温度230℃下进行球状化处理。需要说明的是，作为喷雾干燥机的球状化装置，使用旋转式雾化器。将得到的处理物用间歇式高频炉进行焙烧，然后对焙烧物进行粉碎及分级处理，得到氮化硼粉末。如表1所示调节原料配方、球磨机粉碎条件(粉碎时间(小时))、喷雾干燥条件(雾化器转速(rpm))、焙烧条件(焙烧温度(℃))，制造表2(实施例)及表3(比较例)所示的25种粉末A～Y。如前述的[具体实施方式]中说明的那样，用扫描型电子显微镜测定得到的粉末A～Y的一次颗粒的结合状态，结果不管是哪一种氮化硼粉末，都能确认一次颗粒已结合。
[表1]
[表2]
[表3]
<对树脂的填充>
为了评价得到的氮化硼粉末A～Y作为对树脂的填充材料的特性，以使氮化硼粉末相对于环氧树脂(“Epikote 807”三菱化学株式会社制)和固化剂(“Acmecs H-84B”日本合成化工株式会社制)为60体积％的方式进行混合。然后，在PET制片上以使厚度为1.0mm的方式涂布该混合后的物料(混合物)，然后，进行500Pa的减压脱泡10分钟。然后，在温度150℃、压力160kg/cm2的条件下进行压制加热加压60分钟，制成0.5mm的片。需要说明的是，混合后的浆料的流动性差而无法涂布时，表3中标记为“无法填充”。另外，在表3中，导热系数标记为“-”表示因无法填充而无法进行导热系数的测定。
依据下面所示的方法评价得到的氮化硼粉末的颗粒强度及片的导热系数。将这些评价的结果示于表2(实施例)、表3(比较例)。
<颗粒强度评价法>
依据JIS R 1639-5实施测定。作为测定装置，使用微型压缩试验机(“MCT-W500”株式会社岛津制作所制)，求出试验力-位移曲线。颗粒强度(σ：MPa)由根据颗粒内的位置而改变的无量纲数(α＝2.48)、压坏试验力(P：N)和粒径(d：mm)使用公式σ＝α×P/(π×d2)来计算。
<导热系数评价法>
对于导热系数(H：W/(m·K))，由热扩散率(A：m2/sec)、密度(B：kg/m3)和比热容(C：J/(kg·K))，以H＝A×B×C的形式来计算。将片加工成宽度10mm×10mm×厚度0.5mm作为测定用试样，通过激光闪光法求出热扩散率。测定装置使用氙闪光分析仪(“LFA447NanoFlash”NETZSCH公司制)。用阿基米德法求出比重。用DSC(“ThermoPlus EvoDSC8230”Rigaku公司制)求出比热容。需要说明的是，将导热系数为7W/(m·K)以上的试样评价为优异(为高导热系数)。
需要说明的是，实施例1～14及比较例1～10(粉末A～X)的含钙率、孔隙率、平均孔径、最大孔径、平均球形度、平均粒径、峰强度比、石墨化指数、及氮化硼颗粒的弹性模量用前述的[具体实施方式]中说明的内容进行测定、评价等。
由实施例和比较例的对比表明，本发明的氮化硼粉末显示出较高的颗粒强度和低弹性模量。这样，由于本发明的氮化硼粉末的颗粒强度较高，因此，能够承受填充于树脂时受到的混炼的剪切应力、氮化硼颗粒彼此面接触时的压缩应力，另外，由于为低弹性模量，因此，能够充分得到氮化硼颗粒彼此的面接触。因此，含有本发明的氮化硼粉末而成的树脂组合物能够得到前所未有的优异的导热系数。
产业上的可利用性
本发明的氮化硼粉末可作为对树脂的填充材料使用。另外，含有本发明的氮化硼粉末的树脂组合物可作为印刷线路板的绝缘层及热界面材料使用。
附图标记说明
1 颗粒间孔隙
2 颗粒内孔隙
3 总孔容
4 颗粒间孔隙的累积孔容
5 Vg＝颗粒内孔隙的累积孔容＝由总孔容减去颗粒间孔隙的累积孔容而得到的值
6 氮化硼颗粒
7～12 与6的氮化硼颗粒面接触的氮化硼颗粒

Claims (3)

1.一种氮化硼粉末，其特征在于，所述氮化硼粉末使用平均粒径为2～6μm的无定形氮化硼和平均粒径为8～16μm的六方氮化硼作为原料而制备，并且，以质量基准计，将它们的配混比设为所述无定形氮化硼：所述六方氮化硼为60：40～90：10，
所述氮化硼粉末含有六方氮化硼的一次颗粒结合而得到的氮化硼颗粒，对于作为所述氮化硼颗粒的聚集体的氮化硼粉末，其平均球形度为0.70以上、平均粒径为20～100μm、孔隙率为50～80％、平均孔径为0.10～2.0μm、最大孔径为10μm以下、及含钙率为500～5000ppm，和
通过粉末X射线衍射法测定的石墨化指数为2.6～4.0，(002)面与(100)面的峰强度比I(002)/I(100)为9.0以下。
2.一种树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1所述的氮化硼粉末和树脂。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物，其特征在于，所述氮化硼颗粒的弹性模量为5～35MPa，所述氮化硼颗粒彼此呈面接触。
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