CN102300949A - 导热性粘合剂组合物和导热性粘合片 - Google Patents

导热性粘合剂组合物和导热性粘合片 Download PDF

Info

Publication number
CN102300949A
CN102300949A CN2010800061857A CN201080006185A CN102300949A CN 102300949 A CN102300949 A CN 102300949A CN 2010800061857 A CN2010800061857 A CN 2010800061857A CN 201080006185 A CN201080006185 A CN 201080006185A CN 102300949 A CN102300949 A CN 102300949A
Authority
CN
China
Prior art keywords
boron nitride
particle
nitride particle
thermal conductivity
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010800061857A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102300949B (zh
Inventor
中山纯一
寺田好夫
古田宪司
和野隆司
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nitto Denko Corp filed Critical Nitto Denko Corp
Publication of CN102300949A publication Critical patent/CN102300949A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102300949B publication Critical patent/CN102300949B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J9/00—Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/34—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
    • H01L23/36—Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks
    • H01L23/373—Cooling facilitated by selection of materials for the device or materials for thermal expansion adaptation, e.g. carbon
    • H01L23/3737—Organic materials with or without a thermoconductive filler
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C08K2003/382—Boron-containing compounds and nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

本发明的课题在于提供：在含有氮化硼颗粒和丙烯酸类聚合物成分的导热性粘合剂组合物中，得到可形成具有优异导热率的成型品的导热性粘合剂组合物；以及，使用了该导热性粘合剂组合物的、导热率和粘接力优异的导热性粘合片。导热性粘合剂组合物，其特征在于，其含有氮化硼颗粒和丙烯酸类聚合物成分，其中，作为前述氮化硼颗粒含有粒径3μm以上300μm以下的氮化硼颗粒，且，前述氮化硼颗粒中的含有比例为：3μm以上20μm以下的粒径的氮化硼颗粒为5～45体积％、超过20μm且60μm以下的粒径的氮化硼颗粒为30～70体积％、超过60μm且300μm以下的粒径的氮化硼颗粒为10～40体积％。

Description

导热性粘合剂组合物和导热性粘合片
技术领域
本发明涉及含有氮化硼颗粒和丙烯酸类聚合物成分的导热性粘合剂组合物以及使用了该导热性粘合剂组合物的导热性粘合片。
背景技术
以往，通过使树脂组合物含有填料来提高与作为基础的单个树脂相比时的强度、导热性。
特别是，在使用了环氧树脂的基础树脂中分散有用于提高导热性的无机填料而成的导热性粘接剂树脂组合物，其广泛用于芯片(chip)部件的密封、发热部件所搭载的电路与散热片之间绝缘层的形成等这样的电子部件用途。
例如，专利文献1中记载有：高导热性树脂层层叠于使用金属箔而形成的金属箔层上得到的带有金属箔的导热性粘接片(以下也称为“带有金属箔的高导热粘接片”)，其中，该高导热性树脂层通过含有热塑性树脂、热固性树脂等聚合物成分和填料的导热性粘接剂组合物形成为片状，并记载了该带有金属箔的高导热粘接片用于半导体芯片的粘接。
该导热性粘接剂组合物通常需要优异的导热性，因而在所含有的填料中使用氮化硼、氮化铝等这样的具有高导热率的无机氮化物，以往研究的是在导热性粘接剂组合物中高填充这些填料的情况。
例如，专利文献2记载有：在环氧树脂等聚合物成分中以80～95质量％的高比例填充规定粒度分布的填料，从而使导热性粘接剂组合物的导热率达到3～10W/mK。
但是，在专利文献2的所述实施例中尽管也示出了使用氮化硼颗粒、氧化镁颗粒等填料的例子，但均仅仅示出了组合使用氧化铝颗粒、氮化铝颗粒的情况。
并且，仅主要记载了使用氧化铝颗粒、氮化铝颗粒的例子，氮化硼颗粒、氧化镁颗粒等填料仅以比氧化铝颗粒、氮化铝颗粒更少的量使用。
然而，氮化硼由于其优异的导热性，近年来，被用于填料的几率增加。
作为该填料所使用的氮化硼的颗粒，颗粒自身的形状为鳞片状，通常仅市售有数μm～数十μm左右的细粒径的氮化硼颗粒。
市售有该鳞片状的颗粒呈部分聚集状态的颗粒，作为填料，市售有：以原有颗粒的鳞片状结构不明确的总体颗粒状呈现的聚集体(以下也称为“颗粒状颗粒”)、以可区分各个颗粒的程度的聚集状态形成的聚集体(以下也称为“集合状颗粒”)。
对于在专利文献2中主要研究的氧化铝颗粒，其市售有多种仅大小不同而形状类似的颗粒，容易获得所期望粒径的氧化铝颗粒，对于该氮化硼为上述那样的聚集状态的颗粒，仅市售有数十μm～数百μm的粒径的氮化硼颗粒。
因此，在使用如该氮化硼颗粒那样形状因粒径而异的物质时，难以适用专利文献2中记载的方法。
并且，在将氮化硼颗粒配合到导热性粘接剂组合物中时，需要重新探讨用于提高成型品导热率的填料的配合条件。
但是，目前，对使用氮化硼颗粒的情况并未充分研究，也未发现适合的条件。
即，在含有使用氮化硼颗粒的填料(氮化硼填料)和聚合物成分的现有导热性粘接剂组合物中，具有难以充分提高导热性粘接片等成型品的导热率的问题。
相对于此，专利文献3中记载有：在含有氮化硼颗粒和聚合物成分的导热性树脂组合物中，可以通过规定所使用的氮化硼的粒径分布来提高导热率。
但是，专利文献3中记载的导热性树脂组合物含有环氧树脂作为聚合物成分。
因此，专利文献3中记载的导热性树脂组合物尽管具有高的导热率，但不具有常温下的粘合性，不是可压敏粘接的状态。
可见，例如在将芯片部件与散热片(heat sink)、壳体固定等用途中使用的情况下，其难以容易地进行粘接固定。
即，目前，作为具有粘合性的导热性树脂组合物(以下也称为“导热性粘合剂组合物”)得不到具有优异的导热性的物质，即便对导热性粘合剂组合物成形为片状而成的导热性粘合片而言，目前也尚未得到具有优异的粘合性(压敏粘接力)和导热性的导热性粘合片。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-186473号公报
专利文献2：日本特开2001-348488号公报
专利文献3：日本特开2008-189818号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述问题而成的，其课题在于，在含有氮化硼颗粒和丙烯酸类聚合物成分的导热性粘合剂组合物中，得到可形成具有优异导热率的成型品的导热性粘合剂组合物。此外，课题还在于，得到使用该导热性粘合剂组合物的、导热率和粘接力优异的导热性粘合片。
用于解决问题的方法
本发明人等发现，通过使用氮化硼颗粒和丙烯酸类聚合物成分，可赋予导热性粘合剂组合物以高粘接力(粘合力)。
此外，着眼于导热性粘合剂组合物中的氮化硼颗粒的粒度与使用了该导热性粘合剂组合物的成型品的导热率的关系，进行了深入研究，结果发现，通过在导热性粘合剂组合物中以规定的粒度分布含有氮化硼颗粒，可制成对提高成型品的导热率有效的导热性粘合剂组合物，从而完成了本发明。
即，本发明为了解决前述问题，提供一种导热性粘合剂组合物，其特征在于，其含有氮化硼颗粒和丙烯酸类聚合物成分，其中，作为前述氮化硼颗粒含有粒径3μm以上300μm以下的氮化硼颗粒，且，前述氮化硼颗粒中的含有比例为：3μm以上20μm以下的粒径的氮化硼颗粒为5～45体积％、超过20μm且60μm以下的粒径的氮化硼颗粒为30～70体积％、超过60μm且300μm以下的粒径的氮化硼颗粒为10～40体积％。
此外，本发明提供具有由上述这种导热性粘合剂组合物形成的粘合剂层的导热性粘合片。
另外，在本说明书中，使用的“氮化硼颗粒”这一术语包括例如形成为鳞片状的颗粒、该颗粒聚集而成的颗粒状颗粒或集合状颗粒等所有含义。
发明效果
根据本发明，通过在导热性粘合剂组合物中含有粒径3μm以上300μm以下的氮化硼颗粒，且，前述氮化硼颗粒中的含有比例为：3μm以上20μm以下的粒径的氮化硼颗粒为5～45体积％、超过20μm且60μm以下的粒径的氮化硼颗粒为30～70体积％、超过60μm且300μm以下的粒径的氮化硼颗粒为10～40体积％，可在使用该导热性粘合剂组合物形成导热性粘合片等成型品时，使上述这种氮化硼颗粒的粒径的分布状态反映到该成型品上，使成型品的导热率优异。
具体实施方式
以下，对于本发明优选的实施方式，举例说明导热性粘合剂组合物成形为片状而成的导热性粘合片。
作为前述导热性粘合片，例如可列举出：用前述导热性粘合剂组合物在树脂薄膜等片状支撑体上形成粘合剂层而成的带有支撑体的导热性粘合片；由前述导热性粘合剂组合物形成的粘合剂层未被支撑体等支撑，而由导热性粘合剂组合物自身保持为片状的导热性粘合片。
在本发明中，前述导热性粘合剂组合物含有氮化硼填料和丙烯酸类聚合物成分。
对于该丙烯酸类聚合物成分，没有特别限定，可使用通常使用的丙烯酸类聚合物。
本发明的导热性粘合剂组合物中使用的丙烯酸类聚合物含有下述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸类单体作为单体单元。
[化学式1]
CH2＝C(R1)COOR2  …(1)
(其中，R1为氢或甲基，R2为碳数2～14的烷基)
在上述通式(1)中，R1为氢或甲基。
此外，上述通式(1)中，R2为碳数2～14的烷基，优选碳数3～12的烷基，更优选碳数4～9的烷基。
此外，R2的烷基可以是直链或支链中的任意一种，但从可降低丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度的观点来看，优选支链的烷基。
作为通式(1)所示的(甲基)丙烯酸类单体，具体而言，例如可列举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸正十三烷酯、(甲基)丙烯酸正十四烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。
在本发明中，上述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸类单体可单独使用，也可混合2种以上使用，作为总体的含量，在丙烯酸类聚合物的全部单体中为50～98重量％，优选为60～98重量％，更优选为70～90重量％。
上述(甲基)丙烯酸类单体少于50重量％时，粘接性不足，不优选。
对于上述丙烯酸类聚合物，作为单体单元，优选含有0.1～20重量％的含羟基单体、含羧基单体等含极性基团单体，更优选含有0.2～10重量％含极性基团单体。
特别优选含有0.2～7重量％含极性基团单体。
通过使上述含极性基团单体的含量在上述范围内，可在分子间产生更高的聚集力。
另一方面，上述含极性基团单体的含量超过20重量％时，有时粘接性会降低。
上述含羟基单体是指：在单体结构中具有1个以上羟基的聚合性单体。
作为上述含羟基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基(甲基)丙烯酰胺、乙烯醇、烯丙醇、2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚等。
其中，作为优选的含羟基单体可列举出(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯等。
上述含羧基单体是指：在单体结构中具有1个以上羧基的聚合性单体。
作为上述含羧基单体，例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等。
其中，特别优选使用丙烯酸和甲基丙烯酸。
对于本发明的丙烯酸类聚合物，作为上述单体以外的单体，可在不显著损害本发明效果的范围内使用用于调整丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度、剥离性的聚合性单体等。
作为本发明的丙烯酸类聚合物可使用的其它聚合性单体，可适当使用例如含磺酸基单体、含磷酸基单体、含氰基单体、乙烯酯单体、芳香族乙烯基单体等提高聚集力、耐热性的成分，含酰胺基单体、含氨基单体、含酰亚胺基单体、含环氧基单体、以及乙烯基醚单体等提高粘接力、具有发挥交联化基点作用的官能团的成分等。
进而，还可适当使用在上述通式(1)中R2为碳数1或碳数15以上的烷基的单体等。
这些单体化合物可单独使用，也可混合2种以上使用。
作为含磺酸基单体，例如可列举出苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等。
作为含磷酸基单体，例如可列举出2-羟基乙基丙烯酰基磷酸酯。
作为含氰基单体，例如可列举出丙烯腈、甲基丙烯腈。
作为乙烯酯单体，例如可列举出醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮等。
作为芳香族乙烯基单体，例如可列举出苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
作为含酰胺基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N，N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等。
作为含氨基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、N-(甲基)丙烯酰基吗啉等。
作为含酰亚胺基单体，例如可列举出N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、衣康酰亚胺等。
作为含环氧基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等。
作为乙烯基醚单体，例如可列举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等。
作为具有碳数1或碳数15以上的烷基的(甲基)丙烯酸类单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯等。
此外，在单体中，为了提高聚集力等特性，可根据需要含有其它的共聚性单体。作为这种共聚性单体，例如可列举出醋酸乙烯酯、苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基化合物，环戊基二(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯等环式醇的(甲基)丙烯酸酯类，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多元醇的(甲基)丙烯酸酯类等。
上述其它聚合性单体可单独使用，也可混合2种以上使用，作为总体的含量，在丙烯酸类聚合物的全部单体中，优选0～50重量％，更优选0～35重量％，进一步优选0～25重量％。
此外，上述丙烯酸类聚合物的重均分子量优选60万以上，更优选70万～300万，进一步优选80万～250万。重均分子量小于60万时，有时耐久性不足。另一方面，从作业性的观点出发，前述重均分子量优选300万以下。另外，重均分子量是指通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定并通过聚苯乙烯换算而算出的值。
此外，从容易取得粘接性(粘合性)的均衡的理由出发，理想的是，上述丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为-5℃以下，优选为-10℃以下。
玻璃化转变温度高于-5℃时，聚合物难以流动，对被粘物的润湿不充分，有时粘接力会降低。
另外，丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(Tg)可通过适当改变所使用的单体成分、组成比来调整。
在这种丙烯酸类聚合物的制造中，可适当选择溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、各种自由基聚合等公知的制造方法。此外，所得丙烯酸类聚合物可以是均聚物、也可以是共聚物，为共聚物时，可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等中的任意一种。
另外，在溶液聚合中，作为聚合溶剂，可使用例如醋酸乙酯、甲苯等。作为具体的溶液聚合例，例如在氮气等惰性气体气流下，加入相对于100重量份单体总量为0.01～0.2重量份的偶氮双异丁腈作为聚合引发剂，通常在50～70℃左右进行8～30小时左右的反应。
对自由基聚合中使用的聚合引发剂、链转移剂、乳化剂等没有特别的限定，可适当选择来使用。
作为本发明中使用的聚合引发剂，例如可列举出2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2，2’-偶氮双(N，N’-二亚甲基异丁基脒)、2，2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物(Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造、VA-057)等偶氮系引发剂，过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐，过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二月桂酰、过氧化二正辛酰、过氧化-2-乙基己酸-1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、过氧化二苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、1，1-二(叔己基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物系引发剂，过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合、过氧化物与抗坏血酸钠的组合等过氧化物与还原剂组合而得到的氧化还原系引发剂等，但并不限于这些。
前述聚合引发剂可单独使用，也可混合2种以上使用，作为总体的含量，相对于100重量份单体，优选为0.005～1重量份左右，更优选为0.02～0.5重量份左右。
此外，在本发明中，可在聚合中使用链转移剂。通过使用链转移剂，可适当调整丙烯酸类聚合物的分子量。
作为链转移剂，例如可列举出月桂基硫醇、缩水甘油基硫醇、巯基醋酸、2-巯基乙醇、硫代乙醇酸、硫代乙醇酸2-乙基己酯、2，3-二巯基-1-丙醇等。
这些链转移剂可单独使用，也可混合2种以上使用，作为总体的含量，通常，相对于100重量份单体为0.01～0.1重量份左右。
此外，作为乳液聚合时使用的乳化剂，例如可列举出月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、聚氧亚乙基烷基醚硫酸铵、聚氧亚乙基烷基苯基醚硫酸钠等阴离子系乳化剂、聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基烷基苯基醚、聚氧亚乙基脂肪酸酯、聚氧亚乙基-聚氧亚丙基嵌段聚合物等非离子系乳化剂等。这些乳化剂可单独使用、也可组合使用2种以上。
进而，作为反应性乳化剂，可使用导入了丙烯基、烯丙醚基等自由基聚合性官能团的乳化剂，具体而言，可使用AquaronHS-10、HS-20、KH-10、BC-05、BC-10、BC-20(以上均为Dai-ichiKogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)、ADEKAREASOAPSE10N(ADEKA CORPORATION制造)等。
反应性乳化剂会在聚合后被纳入聚合物链，因此耐水性提高，是优选的。
乳化剂的用量例如相对于100重量份单体为0.3～5重量份，从聚合稳定性、机械稳定性的观点出发，更优选0.5～1重量份。
此外，为了进一步提高粘接力、耐久力而优选在本发明的导热性粘合剂组合物中含有交联剂。作为交联剂，可使用异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、三聚氰胺系交联剂、噁唑啉系交联剂、碳二亚胺系交联剂、氮丙啶系交联剂、金属螯合系交联剂等现有公知的交联剂，特别优选含有异氰酸酯系交联剂。
作为异氰酸酯系交联剂，可列举出甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯等。
更具体而言，例如可列举出亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族多异氰酸酯类，环亚戊基二异氰酸酯、环亚己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯类，2，4-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类，三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯3聚体加成物(NIPPONPOLYURETHANE INDUSTRY CO.，LTD.制造、商品名CoronateL)、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯3聚体加成物(NIPPONPOLYURETHANE INDUSTRY CO.，LTD.制造、商品名CoronateHL)、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(NIPPONPOLYURETHANE INDUSTRY CO.，LTD.制造、商品名CoronateHX)等异氰酸酯加成物，聚醚多异氰酸酯、聚酯多异氰酸酯、以及它们与各种多元醇的加成物，通过异氰脲酸酯键、缩二脲键、脲基甲酸酯(allophanate)键等进行多官能化而得到的多异氰酸酯等。
上述交联剂可单独使用，也可混合2种以上使用，作为总体的含量，相对于100重量份前述基础聚合物，优选含有0.02～5重量份前述交联剂，更优选含有0.04～3重量份，进一步优选含有0.05～2重量份。通过在上述范围内使用交联剂，可以更可靠地提高聚集力、耐久性，另一方面，超过2重量份时，会形成过多交联，有时粘接性较差。
本发明中，优选调整交联剂的添加量使被交联的粘合剂层的凝胶率为40～90重量％，更优选调整上述交联剂的添加量使其为50～85重量％，进一步优选调整上述交联剂的添加量使其为55～80重量％。凝胶率小于40重量％时，有时会因为聚集力降低而导致耐久性差，超过90重量％时，有时粘接性差。
本发明中的导热性粘合剂组合物的凝胶率(重量％)可通过如下方法求出：从粘合剂层取干燥重量W1(g)的试样，将其浸渍于醋酸乙酯中，然后将前述试样的不溶成分从醋酸乙酯中取出，测定干燥后的重量W2(g)，计算(W2/W1)×100来求出。
此外，为了进一步提高粘接力、耐久力、氮化硼颗粒与丙烯酸类聚合物的亲和性，在本发明的导热性粘合剂组合物中可使用硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂，没有特别限定，可适当使用公知的物质。
具体而言，例如可列举出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基的硅烷偶联剂，3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基亚丁基)丙基胺等含氨基的硅烷偶联剂，3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含(甲基)甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂，3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等含异氰酸酯基的硅烷偶联剂等。使用这种硅烷偶联剂在可提高耐久性方面是合适的。
上述硅烷偶联剂可单独使用，也可混合2种以上使用，作为总体的含量，相对于100重量份前述丙烯酸类聚合物，优选含有0.01～10重量份前述硅烷偶联剂，更优选含有0.02～5重量份，进一步优选含有0.05～2重量份。通过在上述范围内使用上述硅烷偶联剂，可更可靠地制成聚集力、耐久性优异的物质。另一方面，不足0.01重量份时，无法被覆作为填料含于导热性粘合剂组合物中的氮化硼颗粒的表面，有时不会提高亲和性，另一方面，超过10重量份时，有时会降低导热性。
此外，为了进一步提高粘接力、耐久力，在本发明的导热性粘合剂组合物中可使用赋粘树脂(tackifier resin)。
作为赋粘树脂，可无特别限制地适用公知的物质。作为赋粘树脂的具体例，例如可列举出松香系树脂、萜烯系树脂、脂肪族系石油树脂、芳香族系石油树脂、共聚系石油树脂、脂环族系石油树脂、二甲苯树脂和弹性体等。
对于上述赋粘树脂，优选相对于100重量份丙烯酸类聚合物，以10～100重量份中任一比例的量含于导热性粘合剂组合物中，更优选含有20～80重量份，进一步优选含有30～50重量份。
在本发明的导热性粘合剂组合物所含的填料中，使用粒径3μm以上300μm以下的氮化硼颗粒是重要的。
且重要的是，在导热性粘合剂组合物中配合如下氮化硼颗粒：前述氮化硼颗粒中所占的、3μm以上20μm以下的粒径的氮化硼颗粒为5～45体积％中的任一比例、优选为10～40体积％中的任一比例，超过20μm且60μm以下的粒径的氮化硼颗粒为30～70体积％中的任一比例，优选为35～65体积％中的任一比例，超过60μm且300μm以下的粒径的氮化硼颗粒为10～40体积％中的任一比例，优选为15～35体积％中的任一比例。
此外，关于是否以上述所示这样的比例含有上述所示这样的粒径范围的氮化硼颗粒，可通过如下方法确认：通过激光衍射法测定导热性粘合剂组合物所包含的氮化硼颗粒的粒度分布，求出具有3μm以上20μm以下的粒径的氮化硼颗粒的总体积(V 1)、超过20μm且60μm以下的粒径的氮化硼颗粒的总体积(V2)、超过60μm且300μm以下的粒径的氮化硼颗粒总体积(V3)，用各范围的氮化硼颗粒总体积(V1、V2、V3)除以他们的总计量(V1+V2+V3)。
在本实施方式的导热性粘合剂组合物中，相对于氮化硼填料的粒径而使其含量在上述这样的范围的原因在于，在与这些范围不同的状态下含有氮化硼填料的导热性粘合剂组合物中，难以得到导热率优异的成型品。
即，通过以上述范围在导热性粘合剂组合物中含有氮化硼颗粒，与使用现有的导热性粘合剂组合物的情况相比，可使其成型品的导热率更优异。
另外，为了在导热性粘合剂组合物中以上述这种状态含有氮化硼颗粒，例如可以通过如下方式实现：使用平均粒径60～300μm的颗粒状颗粒或集合状颗粒等聚集状态的氮化硼颗粒，通过后段中说明的方法，将前述氮化硼颗粒微细化并使其分散到导热性粘合剂组合物中。
另外，关于该“平均粒径”，可利用激光衍射法的粒度分布测定，通过测定D50值来求得。
在采用如下方法，即，使用该平均粒径60～300μm的聚集状态的氮化硼颗粒、通过剪切力等将氮化硼颗粒微细化并使其分散到导热性粘合剂组合物中的方法的情况下，所得导热性粘合剂组合物中超过60μm且300μm以下的粒径的氮化硼颗粒通常以原样呈现出原本的聚集状态的状态来分散，3μm以上20μm以下的粒径的氮化硼颗粒通常以呈现出氮化硼的一次颗粒形状、即鳞片状的状态来分散，超过20μm且60μm以下的粒径的氮化硼颗粒通常以原本状态(聚集状态)瓦解而粒径稍微变小的状态来分散。
此外，作为导热性粘合剂组合物中的上述氮化硼填料的含量，在将导热性粘合剂组合物用于导热性粘合片的形成的情况下，氮化硼颗粒在导热性粘合片中所占的比例(带有支撑体的导热粘接片中，氮化硼颗粒在粘合剂层所占的比例)优选为10体积％以上，更优选15体积％以上(通常不足50体积％)，进一步优选为20～45体积％。不足10体积％时，会存在得不到导热率这样的不良情况，超过50体积％时，会存在得不到粘接力这样的不良情况。
另外，在用于粘合剂层形成的导热性粘合剂组合物中，除了该氮化硼颗粒以外，可在不损害本发明效果的范围内添加氮化铝、氮化硅、氮化镓、氧化铝、碳化硅、二氧化硅、金刚石等颗粒作为填料。
此外，除了上述这种聚合物成分、氮化物颗粒等以外，可在不损害本发明效果的范围内向本实施方式的导热性粘合剂组合物中适当添加分散剂、防老剂、抗氧化剂、加工助剂、稳定剂、消泡剂、阻燃剂、赋粘剂、颜料等通常作为橡胶、塑料配合化学试剂使用的物质，这里暂不作详述。
接着，关于使用这种导热性粘合剂组合物和支撑体来制作带有支撑体的导热性粘合片的方法，举例说明使用液态的导热性粘合剂组合物进行涂覆的方法。
首先，对于使丙烯酸类聚合物成分含有平均粒径60～300μm的聚集状态的氮化硼颗粒作为填料来制作前述涂覆所使用的涂覆液(液态的导热性粘合剂组合物)的方法进行说明。
为了制作前述涂覆液，使用可将氮化硼颗粒与丙烯酸类聚合物一起在减压下搅拌的混合机。
此外，根据需要，还可使改善氮化硼填料对丙烯酸类聚合物分散性的分散剂含于涂覆液中。
另外，作为该分散剂，从提高氮化硼填料对丙烯酸类聚合物分散性的效果优异的观点出发，优选使用在前述分散剂中含有具有超过0mgKOH/g、35mgKOH/g以下胺值的化合物而成的物质。
首先，实施如下粒度调整工序：在前述混合机中投入氮化硼颗粒，接着，将溶剂中分散有丙烯酸类聚合物、其它成分而成的树脂溶液的一部分投入到该混合机内，在例如1～20kPa的减压下、(常温)下搅拌而使聚集状态的氮化硼颗粒微细化。
在该粒度调整工序中，通过不投入制作导热性粘合剂组合物所必须的全部量的方式对树脂溶液实施搅拌，可使填料与树脂溶液的混合物处于高粘度的状态，可在施加高剪应力(shearstress)的同时进行搅拌。
因此，受到高剪应力的聚集状态的氮化硼颗粒，其聚集状态被瓦解，微细化成接近一次颗粒的状态，例如，微细化至3μm以上20μm以下的粒径。
更具体而言，例如可采用使用如下方法的粒度调整工序：使混合机的转速为30rpm以下、优选为10～20rpm的低速旋转，将全部氮化硼颗粒分散到树脂溶液中，全部在该低速下持续搅拌操作，直至粘度达到观察不到对混合机的搅拌叶片附着的程度的方法等。
接着，将残余树脂溶液加入混合机，例如实施如下的粒度再调整工序：在1～20kPa的减压下、(常温)下搅拌，从而将粒度调整工序中制作的氮化硼颗粒与树脂溶液的混合物搅拌至成为比粒度调整工序更低粘度的状态，使氮化硼颗粒再次微细化。
另外，还可根据需要将残余树脂溶液分为数次、将该粒度再调整工序阶段性地分为数次来实施。
更具体而言，例如可采用使用如下方法的粒度再调整工序：使混合机的转速为粒度调整工序以上的20rpm～50rpm以下、优选为20～30rpm的旋转速度，持续该搅拌操作直至目视观察不到大的聚集体的程度的方法等。
在该粒度再调整工序中，由于是比粒度调整工序更低的剪应力，聚集状态的氮化硼颗粒不会被微细化成过细的粒径，例如，与粒度调整工序相比会形成较多超过20μm且60μm以下的中等程度粒径的氮化硼颗粒。
如上所述，通过实施粒度调整工序和1次以上的粒度再调整工序，可使涂覆液中的填料成为包含粒径3μm以上300μm以下的氮化硼颗粒的状态，且，前述氮化硼颗粒中的比例为：3μm以上20μm以下的粒径的氮化硼颗粒为5～45体积％、超过20μm且60μm以下的粒径的氮化硼颗粒为30～70体积％、超过60μm且300μm以下的粒径的氮化硼颗粒为10～40体积％。
作为使用上述这样制作的涂覆液来制作带有支撑体的导热性粘合片的方法，可采用以往广泛使用的涂覆方法。
例如，可将涂覆液涂覆到支撑体上，然后进行干燥而在支撑体上形成粘合剂层等，从而制作带有支撑体的导热性粘合片。
此外，可在剥离薄膜上涂覆涂覆液，在干燥后剥离剥离薄膜而仅将粘合剂层层压于支撑体上，从而制作带有支撑体的导热性粘合片。
作为本发明中的粘合剂层的形成方法，例如可列举出利用辊涂法、辊舐涂布法、照相凹版涂布法、逆转辊涂布法(reversecoating)、辊刷法、旋涂法、浸入辊式涂布法(dip roll coating)、棒涂法、刮涂法、气刀涂布法、帘涂法、唇涂布法(lip coating)、模涂法(die coater)等的挤出涂布法等方法。
作为本发明中使用的支撑体，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酯薄膜等的塑料基材、纸、无纺布等多孔质材料、以及金属箔等。
作为塑料基材，只要是可形成片状、薄膜状的基材就没有特别的限定，例如可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯·丙烯共聚物、乙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·醋酸乙烯酯共聚物、乙烯·丙烯酸乙酯共聚物、乙烯·乙烯醇共聚物等聚烯烃薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯薄膜、聚丙烯酸酯薄膜、聚苯乙烯薄膜、尼龙6、尼龙6，6、部分芳香族聚酰胺等聚酰胺薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚偏氯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜等。前述薄膜的厚度通常为4～100μm、优选为4～25μm左右。
还可根据需要对塑料基材进行如下处理：使用有机硅系、氟系、长链烷基系或脂肪酸酰胺系的脱模剂、二氧化硅粉等进行的脱模和防污处理、酸处理、碱处理、底涂处理、电晕处理、等离子体处理、紫外线处理等易粘接处理、涂布型、混入型、蒸镀型等防静电处理。
作为剥离薄膜的构成材料，例如可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等塑料薄膜，纸、布、无纺布等多孔质材料，网、发泡片、金属箔、和它们的层压体等的适合的薄层体等，但从表面平滑性优异的观点出发，适合使用塑料薄膜。
作为该塑料薄膜，只要是可保护前述粘合剂层的薄膜就没有特别的限定，例如可列举出聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜、聚氨酯薄膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物薄膜等。
还可根据需要对前述剥离薄膜进行如下处理：使用有机硅系、氟系、长链烷基系或脂肪酸酰胺系的脱模剂、二氧化硅粉等的脱模和防污处理、涂布型、混入型、蒸镀型等的防静电处理。
特别是，通过对前述剥离薄膜的表面适当进行有机硅处理、长链烷基处理、氟处理等剥离处理，可进一步提高从前述粘合剂层的剥离性。
前述剥离薄膜的厚度通常为5～200μm、优选为5～100μm左右。
此外，在本发明的导热性粘合片中，上述粘合剂层的厚度优选为20μm～5mm，更优选为50μm～2mm，进一步优选为100μm～1mm。
本发明的导热性粘合片的特征在于，由于将丙烯酸类聚合物作为聚合物成分，因而具有高粘接力，例如对SUS304钢板具有1.0N/20mm以上、优选为2.0N/20mm以上的粘接力。只要对SUS304钢板的粘接力为1.0N/20mm以上，则即使在例如粘接于半导体组件的散热片等上来使用的情况下，也可发挥充分的粘接性能。
另外，该“对SUS304钢板的粘接力”可通过实施例记载的方法测定。
此外，本发明的导热性粘合片的特征在于，由于如前述那样规定了填料中使用的氮化硼颗粒的粒径，因而具有高的导热率，例如具有0.5W/m·K以上、优选为1.0W/m·K以上的导热率。只要导热率为0.5W/m·K以上，则即使在例如粘接于半导体组件的散热片等上来使用的情况下，也可发挥充分的导热性能。
另外，虽然在本实施方式中，从能更显著发挥可赋予使用导热性粘合剂组合物的成型物以高导热率这一本发明效果的观点来看，适合用作粘接于半导体组件的散热片等来使用的导热粘接片，但并不限于这种用途。
例如，还可用于制作仅由粘合剂层(导热性粘合剂组合物)形成的导热性粘合片。
或者，还可在导热性粘合片以外的其它用途中使用导热性粘合剂组合物。
实施例
接着列举实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不限于这些。
(实施例1)
(丙烯酸类聚合物溶液的制备)
使用具备冷却管、氮气导入管、温度计和搅拌机的反应容器，加入100重量份丙烯酸丁酯、5重量份丙烯酸、0.4份2，2’-偶氮双异丁腈(引发剂)、210重量份甲苯，使体系内进行充分的氮气置换后，在60℃下加热6小时，得到固体成分为31.0重量％的丙烯酸类聚合物溶液。
(导热性粘合剂组合物的制备)
将100重量份上述丙烯酸类聚合物溶液和50重量份氮化硼颗粒(Mizushima Ferroalloy Co.，Ltd.制造、商品名“HP-40”)、2重量份作为交联剂的多官能异氰酸酯化合物(NIPPONPOLYURETHANE INDUSTRY CO.，LTD.制造、商品名“CoronateL”)加入PRIMIX Corporation制造的“HIVIS MIXER”，在减压下搅拌30分钟，从而制备导热性粘合剂组合物。
(导热性粘合片的制作)
在将聚对苯二甲酸乙二醇酯的单面用有机硅剥离剂处理得到的剥离薄膜的剥离处理面涂布所得导热性粘合剂组合物，使得干燥后的厚度为120μm，在70℃下干燥15分钟，制作导热性粘合片。
另外，氮化硼颗粒在导热性粘合剂层中所占的比例为18体积％。
(实施例2)
相对于100重量份上述丙烯酸类聚合物溶液，配合100重量份氮化硼颗粒(Mizushima Ferroalloy Co.，Ltd.制造、商品名“HP-40”)，除此以外，与实施例1同样操作制作导热性粘合片。
另外，氮化硼颗粒在导热性粘合剂层中所占的比例为31体积％。
(实施例3)
相对于100重量份上述丙烯酸类聚合物溶液，配合100重量份氮化硼颗粒(Mizushima Ferroalloy Co.，Ltd.制造、商品名“HP-40”)、1.5重量份硅烷系偶联剂(信越化学工业制造、“KBM-403”)，除此以外，与实施例1同样操作制作导热性粘合片。
另外，氮化硼颗粒在导热性粘合剂层中所占的比例为31体积％。
(实施例4)
相对于100重量份上述丙烯酸类聚合物溶液，配合150重量份氮化硼颗粒(Mizushima Ferroalloy Co.，Ltd.制造、商品名“HP-40”)，除此以外，与实施例1同样操作制作导热性粘合片。
另外，氮化硼颗粒在导热性粘合剂层中所占的比例为40体积％。
(比较例1)
未使用氮化硼粉末(Mizushima Ferroalloy Co.，Ltd.制造、商品名“HP-40”)，除此以外，与实施例1同样操作制作导热性粘合片。
另外，氮化硼颗粒在导热性粘合剂层中所占的比例为0体积％。
(比较例2)
作为氮化硼颗粒，使用Momentive Performance MaterialsInc.制造的“PT620”来代替Mizushima Ferroalloy Co.，Ltd.制造的商品名“HP-40”，且相对于100重量份上述丙烯酸类聚合物溶液，使其配合量为50重量份，除此以外，与实施例1同样操作制作导热性粘合片。
另外，氮化硼颗粒在导热性粘合剂层中所占的比例为18体积％。
(评价)
(氮化硼颗粒的粒径分布的确认)
通过激光衍射法，测定各实施例、比较例的导热性粘合剂组合物中的氮化硼颗粒的粒度分布。
粒度分布测定使用日机装株式会社制造的“MicrotracMT-3300EXII”、溶剂使用醋酸乙酯(折射率＝1.37)来测定。
从测定结果求出具有3μm以上20μm以下的粒径的氮化硼颗粒的总体积(V1)、超过20μm且60μm以下的粒径的氮化硼颗粒的总体积(V2)、超过60μm且300μm以下的粒径的氮化硼颗粒的总体积(V3)，通过计算求得它们的总量(T(＝V1+V2+V3))。
进而，用各范围的氮化硼颗粒总体积(V1、V2、V3)除以该总量(T)来求出体积％(vol％)。
结果示于表1。
(导热率的测定)
使用各实施例、比较例中制作的导热性粘合片，实施导热率的测定。
另外，导热率如下算出：通过ai-Phase Co.，Ltd.制造的商品名“ai-phase mobile”求出热扩散系数，进而，通过使用了差示扫描量热计(DSC)的测定来测出每单位体积导热性粘合片的热容量，再乘以先前的热扩散系数来算出。
结果示于表1。
(粘接力的测定)
在各实施例、比较例中制作的导热性粘合片上贴合厚25μm的PET薄膜，将其裁制成宽20mm、长150mm的评价用试样。从评价用试样上剥下剥离薄膜，在23℃、50％RH气氛下，通过2kg辊的1次往复而将其贴附到SUS304钢板上。
另外，前述SUS304钢板在贴附导热性粘合片之前，对其表面用360号的耐水研磨纸进行研磨处理，进而，用甲苯充分实施脱脂，然后在23℃、50％RH的气氛下实施30分钟的干燥。
将贴附有该导热性粘合片的SUS304钢板在23℃下固化30分钟，然后使用Minebea Co.，Ltd.制造的万能拉伸试验机“TCM-1kNB”，以剥离角度180°、剥离速度300mm/分钟进行剥离试验，测定粘接力。
[表1]
从该表可知，通过在导热性粘合剂组合物中以规定的粒度分布含有氮化硼颗粒，可形成导热率优异的成型品。

Claims (8)

1.一种导热性粘合剂组合物，其特征在于，其含有氮化硼颗粒和丙烯酸类聚合物成分，其中，
作为所述氮化硼颗粒含有粒径3μm以上300μm以下的氮化硼颗粒，且，该氮化硼颗粒中的含有比例为：3μm以上20μm以下的粒径的氮化硼颗粒为5～45体积％、超过20μm且60μm以下的粒径的氮化硼颗粒为30～70体积％、超过60μm且300μm以下的粒径的氮化硼颗粒为10～40体积％。
2.根据权利要求1所述的导热性粘合剂组合物，其中，构成所述丙烯酸类聚合物的单体的0.2重量％以上20重量％以下具有极性基团。
3.根据权利要求1所述的导热性粘合剂组合物，所述氮化硼颗粒所占的比例为10体积％以上、不足50体积％。
4.一种导热性粘合片，其特征在于，至少具有由导热性粘合剂组合物形成的粘合剂层，所述导热性粘合剂组合物中含有氮化硼颗粒和丙烯酸类聚合物成分，作为所述氮化硼颗粒含有粒径3μm以上300μm以下的氮化硼颗粒，且，该氮化硼颗粒中的含有比例为：3μm以上20μm以下的粒径的氮化硼颗粒为5～45体积％、超过20μm且60μm以下的粒径的氮化硼颗粒为30～70体积％、超过60μm且300μm以下的粒径的氮化硼颗粒为10～40体积％。
5.根据权利要求4所述的导热性粘合片，其中，构成所述丙烯酸类聚合物的单体的0.2重量％以上20重量％以下具有极性基团。
6.根据权利要求4所述的导热性粘合片，其中，所述氮化硼颗粒所占的比例为10体积％以上、不足50体积％。
7.根据权利要求4所述的导热性粘合片，其中，所述粘合剂层对SUS304钢板的粘接力为1.0N/20mm以上。
8.根据权利要求4所述的导热性粘合片，其具有0.5W/m·K以上的导热率。
CN201080006185.7A 2009-01-30 2010-01-13 导热性粘合剂组合物和导热性粘合片 Expired - Fee Related CN102300949B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-019959 2009-01-30
JP2009019959A JP4848434B2 (ja) 2009-01-30 2009-01-30 熱伝導性粘着剤組成物および熱伝導性粘着シート
PCT/JP2010/050291 WO2010087230A1 (ja) 2009-01-30 2010-01-13 熱伝導性粘着剤組成物および熱伝導性粘着シート

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102300949A true CN102300949A (zh) 2011-12-28
CN102300949B CN102300949B (zh) 2015-06-24

Family

ID=42395492

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080006185.7A Expired - Fee Related CN102300949B (zh) 2009-01-30 2010-01-13 导热性粘合剂组合物和导热性粘合片

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20110290468A1 (zh)
EP (1) EP2392628B1 (zh)
JP (1) JP4848434B2 (zh)
KR (1) KR20110122144A (zh)
CN (1) CN102300949B (zh)
TW (1) TW201031732A (zh)
WO (1) WO2010087230A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104387774A (zh) * 2014-12-16 2015-03-04 东莞市一品硅胶电子材料有限公司 一种环保阻燃复合六方氮化硼软片的制备方法
CN104755574A (zh) * 2012-10-30 2015-07-01 日东电工株式会社 导热性粘合片及其制造方法
CN105026312A (zh) * 2013-03-07 2015-11-04 电气化学工业株式会社 氮化硼粉末及含有该氮化硼粉末的树脂组合物
CN105950076A (zh) * 2016-04-01 2016-09-21 合肥第六元素光电科技有限公司 基于多维度多尺度微观结构设计的柔性导热胶
CN107849409A (zh) * 2015-08-07 2018-03-27 3M创新有限公司 导热压敏粘合剂
CN111574929A (zh) * 2019-02-15 2020-08-25 日东电工株式会社 粘合剂层及粘合片
CN114350276A (zh) * 2021-12-31 2022-04-15 深圳深汕特别合作区昌茂粘胶新材料有限公司 一种无基材阻燃型导热双面胶及其制备方法与应用

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4107417B2 (ja) * 2002-10-15 2008-06-25 日東電工株式会社 チップ状ワークの固定方法
JP5144634B2 (ja) * 2009-12-22 2013-02-13 日東電工株式会社 基板レス半導体パッケージ製造用耐熱性粘着シート、及びその粘着シートを用いる基板レス半導体パッケージ製造方法
JP5812754B2 (ja) 2011-02-11 2015-11-17 日東電工株式会社 難燃性熱伝導性粘着シート
JP5912337B2 (ja) 2011-04-09 2016-04-27 日東電工株式会社 難燃性熱伝導性粘着シート
CN102321444B (zh) * 2011-05-30 2012-11-07 天津安品有机硅材料有限公司 导热性丙烯酸压敏胶组合物和丙烯酸导热贴片
JP6067969B2 (ja) * 2011-12-12 2017-01-25 日東電工株式会社 熱伝導性粘着樹脂組成物および熱伝導性粘着シート
JP2013177563A (ja) * 2012-02-08 2013-09-09 Nitto Denko Corp 熱伝導性シート
US9434870B2 (en) 2012-09-19 2016-09-06 Momentive Performance Materials Inc. Thermally conductive plastic compositions, extrusion apparatus and methods for making thermally conductive plastics
US8946333B2 (en) 2012-09-19 2015-02-03 Momentive Performance Materials Inc. Thermally conductive plastic compositions, extrusion apparatus and methods for making thermally conductive plastics
US20140080954A1 (en) * 2012-09-19 2014-03-20 Chandrashekar Raman Methods for making thermally conductve compositions containing boron nitride
JP6302235B2 (ja) * 2013-01-29 2018-03-28 日東電工株式会社 熱伝導性粘着シート
JP2015003984A (ja) * 2013-06-20 2015-01-08 日東電工株式会社 熱伝導性粘着シート
JP6303345B2 (ja) * 2013-09-09 2018-04-04 Dic株式会社 熱伝導シート、物品及び電子部材
JP6300004B2 (ja) * 2013-12-06 2018-03-28 Dic株式会社 熱伝導シート、物品及び電子部材
US9464214B2 (en) 2014-02-25 2016-10-11 The Boeing Company Thermally conductive flexible adhesive for aerospace applications
JP6379701B2 (ja) * 2014-06-06 2018-08-29 Dic株式会社 熱伝導シート、物品及び電子部材
JP6172127B2 (ja) * 2014-11-28 2017-08-02 株式会社オートネットワーク技術研究所 ワイヤーハーネス
EP3352290A1 (en) * 2017-01-19 2018-07-25 3M Innovative Properties Company Aziridino-functional polyether thermally-conductive gap filler
CN112310525A (zh) * 2019-08-14 2021-02-02 宁德时代新能源科技股份有限公司 电池箱
KR102455478B1 (ko) * 2022-01-18 2022-10-17 에스케이씨하이테크앤마케팅(주) 열전도 아크릴 시트, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 배터리 모듈
CN116135940B (zh) * 2023-02-20 2023-08-22 丹阳市沃德立电工材料有限公司 一种半导体封装胶带及其制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11186473A (ja) 1997-12-17 1999-07-09 Hitachi Chem Co Ltd 高熱伝導性接着剤付き銅箔、放熱板付きリードフレーム及び放熱板付き半導体装置
JP4337991B2 (ja) * 1997-12-22 2009-09-30 日東電工株式会社 熱伝導性感圧接着シ―ト類およびこれを用いた電子部品と放熱部材との固定方法
US6162849A (en) * 1999-01-11 2000-12-19 Ferro Corporation Thermally conductive thermoplastic
JP2001348488A (ja) * 2000-06-06 2001-12-18 Matsushita Electric Works Ltd 熱伝導性樹脂組成物、プリプレグ、放熱性回路基板及び放熱性発熱部品
JP2002069392A (ja) * 2000-08-31 2002-03-08 Polymatech Co Ltd 熱伝導性接着フィルムおよびその製造方法ならびに電子部品
JP2002322449A (ja) * 2001-04-24 2002-11-08 Sekisui Chem Co Ltd 熱伝導性感圧接着剤
JP2003049144A (ja) * 2001-08-08 2003-02-21 Sekisui Chem Co Ltd 熱伝導性感圧接着剤及び熱伝導性感圧接着シート
JP4647865B2 (ja) * 2001-09-28 2011-03-09 積水化学工業株式会社 熱伝導性感圧接着剤、熱伝導性感圧接着シート及びその積層体
JP4829482B2 (ja) * 2004-05-11 2011-12-07 ニッタ株式会社 熱伝導性組成物および熱伝導性シート
JP4906243B2 (ja) * 2004-06-02 2012-03-28 電気化学工業株式会社 無機質粉末及びその用途
JP4152920B2 (ja) * 2004-06-02 2008-09-17 電気化学工業株式会社 窒化ホウ素粉末及びその用途
EP1805256A1 (en) * 2004-10-28 2007-07-11 Dow Corning Corporation Conductive curable compositions
WO2008042446A2 (en) * 2006-10-07 2008-04-10 Momentive Performance Materials, Inc. Mixed boron nitride composition and method for making thereof
JP4889110B2 (ja) * 2007-02-05 2012-03-07 日東電工株式会社 熱伝導性樹脂組成物および熱伝導性シートとその製造方法

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104755574A (zh) * 2012-10-30 2015-07-01 日东电工株式会社 导热性粘合片及其制造方法
CN105026312A (zh) * 2013-03-07 2015-11-04 电气化学工业株式会社 氮化硼粉末及含有该氮化硼粉末的树脂组合物
US9656868B2 (en) 2013-03-07 2017-05-23 Denka Company Limited Boron-nitride powder and resin composition containing same
CN105026312B (zh) * 2013-03-07 2018-03-20 电化株式会社 氮化硼粉末及含有该氮化硼粉末的树脂组合物
CN104387774A (zh) * 2014-12-16 2015-03-04 东莞市一品硅胶电子材料有限公司 一种环保阻燃复合六方氮化硼软片的制备方法
CN104387774B (zh) * 2014-12-16 2016-10-19 东莞市一品硅胶电子材料有限公司 一种环保阻燃复合六方氮化硼软片的制备方法
CN107849409A (zh) * 2015-08-07 2018-03-27 3M创新有限公司 导热压敏粘合剂
CN107849409B (zh) * 2015-08-07 2021-06-25 3M创新有限公司 导热压敏粘合剂
CN105950076A (zh) * 2016-04-01 2016-09-21 合肥第六元素光电科技有限公司 基于多维度多尺度微观结构设计的柔性导热胶
CN111574929A (zh) * 2019-02-15 2020-08-25 日东电工株式会社 粘合剂层及粘合片
CN114350276A (zh) * 2021-12-31 2022-04-15 深圳深汕特别合作区昌茂粘胶新材料有限公司 一种无基材阻燃型导热双面胶及其制备方法与应用
CN114350276B (zh) * 2021-12-31 2023-09-12 深圳深汕特别合作区昌茂粘胶新材料有限公司 一种无基材阻燃型导热双面胶及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP2392628A1 (en) 2011-12-07
KR20110122144A (ko) 2011-11-09
US20110290468A1 (en) 2011-12-01
JP4848434B2 (ja) 2011-12-28
EP2392628A4 (en) 2012-08-29
JP2010174173A (ja) 2010-08-12
EP2392628B1 (en) 2013-08-21
WO2010087230A1 (ja) 2010-08-05
TW201031732A (en) 2010-09-01
CN102300949B (zh) 2015-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102300949B (zh) 导热性粘合剂组合物和导热性粘合片
CN102753637A (zh) 导热性双面粘合片
CN102858896A (zh) 导热性粘合片
CN103210028B (zh) 含气泡导热性树脂组合物层及其制造方法、使用该含气泡导热性树脂组合物层的压敏性胶粘片
EP2450415B1 (en) Pressure-sensitive adhesive sheet
CN102753638A (zh) 导热性粘合片的制造方法
EP2479229A1 (en) Acrylic adhesive tape
CN103097483A (zh) 丙烯酸类粘合剂组合物、丙烯酸类粘合剂层以及丙烯酸类粘合带
CN109749639A (zh) 导热性粘合片
WO2001046328A1 (fr) Compositions de polymeres acryliques, rubans adhesifs acryliques et leurs procedes de production
CN105264031A (zh) 导热性粘合片
CN102277093A (zh) 丙烯酸类粘合带
CN104040712A (zh) 半导体装置、光学半导体装置及散热构件
EP2048213A1 (en) Solid rubber adhesive composition and adhesive sheet thereof
JPH0633023A (ja) 粘着テープ
KR100895562B1 (ko) 테이프상 절연재, 절연 물품 및 절연재용 수분산형 아크릴계 점착제
CN105555898B (zh) 水分散型粘合剂组合物和粘合片
CN106661409B (zh) 用于胶带的底漆
TWI801499B (zh) 雙面膠黏片及其用途
TWI815939B (zh) 膠黏劑組成物以及膠黏帶
JP4721730B2 (ja) 粘着剤組成物及び粘着部材
CN113166607B (zh) 水分散型粘合剂组合物及粘合片
WO2024004812A1 (ja) 両面粘着シート
JP6870315B2 (ja) 導電性粘着シート及びその製造方法
KR20220142534A (ko) 점착 시트

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150624

Termination date: 20180113