JP2013177563A - 熱伝導性シート - Google Patents

Abstract

【課題】面方向の熱伝導性および柔軟性に優れる熱伝導性シートを提供すること。
【解決手段】板状の窒化ホウ素粒子２およびゴム成分を含有する熱伝導性組成物から形成される熱伝導性シート１であって、窒化ホウ素粒子２の含有割合が、３５体積％以上であり、熱伝導性シート１の面方向ＰＤに対する直交方向の熱伝導率が、４Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
【選択図】図１

Description

本発明は、熱伝導性シート、詳しくは、パワーエレクトロニクス技術に用いられる熱伝導性シートに関する。

近年、高輝度ＬＥＤデバイス、電磁誘導加熱デバイスなどでは、半導体素子により電力を変換・制御するパワーエレクトロニクス技術が採用されている。パワーエレクトロニクス技術では、大電流を熱などに変換するため、半導体素子に配置される材料には、高い放熱性（高熱伝導性）が要求されている。

例えば、窒化ホウ素フィラーおよびエポキシ樹脂を含有する熱伝導性シートが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

特開２００８−１８９８１８号公報

熱伝導性シートには、用途および目的によって、厚み方向に直交する直交方向（面方向）における高い熱伝導性が要求される場合もある。

また、特許文献１の熱伝導性シートを、半導体素子を被覆するように配置すると、熱伝導性シートにおいて、半導体素子の角部に対応する部分に割れ（クラック）などの損傷を生じるという不具合がある。

本発明の目的は、面方向の熱伝導性および柔軟性に優れる熱伝導性シートを提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の熱伝導性シートは、板状の窒化ホウ素粒子、および、ゴム成分を含有する熱伝導性組成物から形成される熱伝導性シートであって、前記熱伝導性シートにおける前記窒化ホウ素粒子の含有割合が、３５体積％以上であり、前記熱伝導性シートの厚み方向に対する直交方向の熱伝導率が、４Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴としている。

また、本発明の熱伝導性シートは、引張試験における前記直交方向の最大伸びが、１０１．７％以上であることが好適である。

また、本発明の熱伝導性シートは、前記熱伝導性組成物から前記窒化ホウ素粒子を除いたゴム含有組成物から形成されるゴム含有シートを周波数１Ｈｚおよび昇温速度２℃／ｍｉｎの条件で昇温させたときの貯蔵剪断弾性率が、２０〜１５０℃の温度範囲の少なくともいずれかの温度において、５．６×１０^３〜２×１０^５Ｐａであることが好適である。

また、本発明の熱伝導性シートは、前記熱伝導性シートを銅箔に接着した後、前記銅箔に対して９０度で速度１０ｍｍ／分で剥離したときの９０度剥離接着力が、２Ｎ／１０ｍｍ以上であることが好適である。

また、本発明の熱伝導性シートは、前記熱伝導性組成物がエポキシ樹脂組成物をさらに含有することが好適である。

本発明の熱伝導性シートは、厚み方向に対する直交方向の熱伝導率が、４Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるので、厚み方向に対する直交方向の熱伝導性に優れている。そのため、直交方向の熱伝導性に優れる熱伝導性シートとして、種々の放熱用途に用いることができる。

また、本発明の熱伝導性シートは、ゴム成分を含有している。そのため、熱伝導性シートを、半導体素子などの電子部品を被覆するように配置しても、割れなどの損傷を防止することができる。その結果、放熱対象を確実に被覆することができ、放熱対象が発生する熱を窒化ホウ素粒子によってより確実に伝導させることができる。

図１は、本発明の熱伝導性シートの一実施形態の斜視図を示す。 図２は、図１に示す熱伝導性シートの製造方法を説明するための工程図を示す。 図３は、本発明の熱伝導性シートの他の実施形態の製造方法を説明するための工程図であって、（ａ）は、プレスシートを複数個に分割する工程、（ｂ）は、分割シートを積層する工程を示す。 図４は、耐屈曲性試験のタイプＩの試験装置（耐屈曲性試験前）の斜視図を示す。 図５は、耐屈曲性試験のタイプＩの試験装置（耐屈曲性試験途中）の斜視図を示す。 図６は、実施例４２〜４４および比較例６について、引張試験により得られた、熱伝導性シートの面方向の最大伸びＡ（％）を、熱伝導性シートに占める窒化ホウ素粒子の体積割合Ｘ（％）に対してプロットし、プロットした点から最小二乗法で算出した直線およびその傾きを示す。 図７は、凹凸追従性試験に用いられる電子部品が実装された実装基板の模式図を示す。 図８は、凹凸追従性試験における試験方法を説明する断面図を示す。

本発明の熱伝導性シートは、窒化ホウ素粒子、および、ゴム成分を含有する。

具体的には、熱伝導性シートは、窒化ホウ素（ＢＮ）粒子と、ポリマーマトリクスであるゴム成分と、を必須成分として含有している熱伝導性組成物から形成されている。

窒化ホウ素粒子は、板状（あるいは鱗片状）に形成されている。また、板状は、アスペクト比のある平板状の形状を少なくとも含んでいればよく、板の厚み方向から見て円板状、および、六角形平板状を含んでいる。また、板状は、多層に積層されていてもよく、積層されている場合には、大きさの異なる板状の構造を積層して段状になっている形状、および、端面が劈開した形状を含んでいる。また、板状は、板の厚み方向と直交する方向（面方向）から見て直線形状（図１参照）、さらには、直線形状の途中がやや屈曲する形状を含んでいる。窒化ホウ素粒子は、熱伝導性シートにおいて面方向（後述）に配向された形態で分散されている。

窒化ホウ素粒子は、体積比で６０％以上を占める粒子の長手方向長さ（板の厚み方向に対する直交方向における最大長さ）の平均が、例えば、１μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上、より好ましくは、１０μｍ以上、さらに好ましくは、２０μｍ以上、とりわけ好ましくは、３０μｍ以上、最も好ましくは、４０μｍ以上であり、また、例えば、通常、８００μｍ以下である。

また、窒化ホウ素粒子の体積比で６０％以上を占める粒子の厚み（板の厚み方向長さ、つまり、粒子の短手方向長さ）の平均は、例えば、０．０１〜２０μｍ、好ましくは、０．１〜１５μｍである。

また、窒化ホウ素粒子の体積比で６０％以上を占める粒子のアスペクト比（長手方向長さ／厚み）は、例えば、２〜１０，０００、好ましくは、３〜５，０００、さらに好ましくは、４〜２，０００である。

窒化ホウ素粒子の形態、厚み、長手方向の長さおよびアスペクト比は、画像解析的手法により測定および算出される。例えば、ＳＥＭ、Ｘ線ＣＴ、粒度分布画像解析法などにより求めることができる。

そして、窒化ホウ素粒子のレーザー回折・散乱法（レーザー回折式・粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２１００、ＳＨＩＭＡＤＺＵ））によって測定される平均粒子径は、例えば、１μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上、より好ましくは、１０μｍ以上、さらに好ましくは、２０μｍ以上、とりわけ好ましくは、３０μｍ以上、最も好ましくは、４０μｍ以上であり、通常、１０００μｍ以下である。

なお、レーザー回折・散乱法によって測定される平均粒子径は、レーザー回折式・粒度分布測定装置にて測定される体積平均粒子径である。

窒化ホウ素粒子のレーザー回折・散乱法によって測定される平均粒子径が上記範囲に満たないと、同じ体積の窒化ホウ素粒子を混合した場合でも熱伝導率が低下する場合がある。

また、窒化ホウ素粒子の嵩密度（ＪＩＳ Ｋ ５１０１、見かけ密度）は、例えば、０．１〜２．３ｇ／ｃｍ^３、好ましくは、０．１５〜２．０ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは、０．２〜１．８ｇ／ｃｍ^３、とりわけ好ましくは、０．２〜１．５ｇ／ｃｍ^３である。

また、窒化ホウ素粒子は、市販品またはそれを加工した加工品を用いることができる。窒化ホウ素粒子の市販品としては、例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製の「ＰＴ」シリーズ（例えば、「ＰＴ−１１０」、「ＰＴ−１２０」など）、電気化学工業社製のＢＮ（例えば、「ＳＰＧ」など）、昭和電工社製の「ショービーエヌＵＨＰ」シリーズ（例えば、「ショービーエヌＵＨＰ−１」など）、水島合金鉄社製の「ＨＰ−４０」などが挙げられる。

また、熱伝導性シート（すなわち、熱伝導性組成物）は、上記した窒化ホウ素粒子以外に、他の無機微粒子を含んでいてもよい。他の無機微粒子としては、例えば、炭化ケイ素などの炭化物、例えば、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの窒化物（窒化ホウ素を除く）、例えば、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの酸化物、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物、例えば、銅、銀などの金属、例えば、カーボンブラック、ダイヤモンドなどの炭素系粒子が挙げられる。他の無機微粒子は、例えば、難燃性能や畜冷性能、帯電防止性能、磁性、屈折率調節性能、誘電率調節性能などを有する機能性の粒子であってもよい。

また、熱伝導性シートは、例えば、上記した窒化ホウ素粒子に含まれない微細な窒化ホウ素や異形状の窒化ホウ素粒子を含んでいてもよい。

これらの他の無機微粒子は、適宜の割合で、単独使用または２種以上併用することができる。

ポリマーマトリクスは、窒化ホウ素粒子を分散できるもの、つまり、窒化ホウ素粒子が分散される分散媒体であり、ゴム成分を含有している。

ゴム成分は、ゴム弾性を発現するポリマーであって、例えば、エラストマーを含み、具体的には、ウレタンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、ビニルアルキルエーテルゴム、ポリビニルアルコールゴム、ポリビニルピロリドンゴム、ポリアクリルアミドゴム、セルロースゴム、天然ゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、スチレン・イソブチレンゴム、イソプレンゴム、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴムなどが挙げられる。

なお、ゴム成分は、その後の反応によってゴム弾性を発現するプレポリマーを含有している。

ゴム成分として、好ましくは、ウレタンゴム、ブタジエンゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、スチレン・イソブチレンゴム、アクリルゴムが挙げられる。

ウレタンゴムは、ウレタン結合で連結された主鎖を含むウレタンオリゴマーである。また、ウレタンゴムは、主鎖の末端または途中に結合する反応性基を含む反応性ウレタンポリマーを含んでいる。

反応性基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基などのビニル基（重合性基）を含有するビニル基含有基、例えば、エポキシ基（グリシジル基）、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基などが挙げられる。ウレタンゴムに含まれる反応性基として、好ましくは、ビニル基含有基、さらに好ましくは、アクリロイル基が挙げられる。

ウレタンゴムは、１種または２種以上の反応性基を含んでいてもよい。

２種の反応性基を含んでいる場合には、第１の反応性基としては、例えば、アクリロイル基が挙げられ、第２の反応性基としては、例えば、カルボキシル基が挙げられる。

具体的には、ウレタンゴムとして、例えば、アクリレート変性ウレタンゴム、メタクリレート変性ウレタンゴム、エポキシ変性ウレタンゴムなどが挙げられ、好ましくは、アクリレート変性ウレタンゴムが挙げられる。

反応性ウレタンポリマーにおける平均反応性基数、具体的には、平均ビニル基数は、例えば、１〜１０である。

反応性ウレタンポリマーにおける反応性基当量、具体的には、ビニル基当量は、例えば、１００〜５０，０００ｇ／ｅｑ．、好ましくは、２００〜２０，０００ｇ／ｅｑ．、さらに好ましくは、５００〜１０，０００ｇ／ｅｑ．である。

ウレタンゴムの重量平均分子量は、例えば、１，０００〜２，０００，０００、好ましくは、２，０００〜１，０００，０００、より好ましくは、２，０００〜５００，０００、さらに好ましくは、２，５００〜５００，０００、とりわけ好ましくは、２，５００〜５０，０００、最も好ましくは、２，５００〜１０，０００である。ウレタンゴムの重量平均分子量（標準ポリスチレン換算値）は、ＧＰＣによって算出される。

ブタジエンゴムは、ポリブタジエンからなる主鎖を含んでいる。また、ブタジエンゴムは、主鎖の末端または途中に結合する上記した反応性基を含有する反応性ポリブタジエンを含んでいる。

反応性ポリブタジエンに含まれる反応性基として、好ましくは、エポキシ基が挙げられる。

具体的には、反応性ブタンジエンとして、例えば、アクリレート変性ポリブタジエン、メタクリレート変性ポリブタジエン、エポキシ変性ポリブタジエンなどが挙げられ、好ましくは、エポキシ変性ポリブタジエンが挙げられる。

エポキシ変性ポリブタジエンのエポキシ当量は、例えば、１００〜３０，０００ｇ／ｅｑ．、好ましくは、１３０〜２０，０００ｇ／ｅｑ．さらに好ましくは、１５０〜１０，０００ｇ／ｅｑ．である。

ブタジエンゴムの数平均分子量は、例えば、５００〜３，０００，０００、好ましくは、１，０００〜２，０００，０００ｇ／ｅｑ．、さらに好ましくは、２，０００〜１，０００，０００である。ブタジエンゴムの数平均分子量（標準ポリスチレン換算値）は、ＧＰＣによって算出される。

ＳＢＲは、スチレンとブタジエンとの共重合により得られる合成ゴムであり、例えば、スチレン・ブタジエンランダム共重合体、スチレン・ブタジエンブロック共重合体などが挙げられる。また、ＳＢＲは、上記した反応性基を含有する変性ＳＢＲ、硫黄や金属酸化物などにより部分架橋されている架橋ＳＢＲなどを含んでいる。

好ましくは、ＳＢＲとして、好ましくは、変性ＳＢＲ、具体的には、エポキシ変性ＳＢＲが挙げられる。

エポキシ変性ＳＢＲにおけるエポキシ当量は、例えば、１００〜３０，０００ｇ／ｅｑ．、好ましくは、２００〜２０，０００ｇ／ｅｑ．、さらに好ましくは、２５０〜１０，０００ｇ／ｅｑ．である。

ＳＢＲのスチレン含量は、例えば、１０〜６０質量％、好ましくは、１５〜５５質量％、さらに好ましくは、２０〜５０質量％である。

ＮＢＲは、アクリロニトリルとブタジエンとの共重合により得られる合成ゴムであり、例えば、アクリロニトリル・ブタジエンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエンブロック共重合体などが挙げられる。

また、ＮＢＲは、例えば、上記した反応性基を含有する変性ＮＢＲや、硫黄や金属酸化物などにより部分架橋された架橋ＮＢＲなども含んでいる。

ＮＢＲとして、好ましくは、カルボキシ変性ＮＢＲが挙げられる。

スチレン・イソブチレンゴムは、スチレンとイソブチレンとの共重合により得られる合成ゴムであり、例えば、スチレン・イソブチレンランダム共重合体、スチレン・イソブチレンブロック共重合体などが挙げられ、好ましくは、スチレン・イソブチレンブロック共重合体が挙げられる。

また、スチレン・イソブチレンブロック共重合体としては、具体的には、スチレン・イソブチレン・スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）が挙げられる。

スチレン・イソブチレンゴムにおけるスチレン含量は、例えば、５〜５０質量％、好ましくは、１０-〜４５質量％、さらに好ましくは、１５〜４０質量％である。

また、スチレン・イソブチレンゴムの重量平均分子量は、例えば、１，０００〜２，０００，０００、好ましくは、５，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは、１０，０００〜５００，０００である。スチレン・イソブチレンゴムの重量平均分子量（標準ポリスチレン換算値）は、ＧＰＣによって算出される。

アクリルゴムは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むモノマーの重合により得られる合成ゴムである。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、メタクリル酸アルキルエステルおよび／またはアクリル酸アルキルエステルであって、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニルなどの、アルキル部分が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、好ましくは、アルキル部分が炭素数２〜８の直鎖状の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルの配合割合は、モノマーに対して、例えば、５０質量％以上、好ましくは、７５質量％以上であり、例えば、９９質量％以下でもある。

モノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと重合可能な共重合性モノマーを含むこともできる。

共重合性モノマーは、ビニル基を含有し、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどのシアノ基含有ビニルモノマー、例えば、スチレンなどの芳香族ビニルモノマーなどが挙げられる。

共重合性モノマーの配合割合は、モノマーに対して、例えば、５０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下であり、例えば、１質量％以上でもある。

これら共重合性モノマーは、単独または２種以上併用することができる。

アクリルゴムは、接着力を増大させるために、主鎖の末端または途中に結合する官能基を含んでいてもよい。官能基としては、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミド基などが挙げられ、好ましくは、カルボキシル基、エポキシ基が挙げられる。

官能基がカルボキシル基の場合には、アクリルゴムは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル部分の一部がカルボキシル基で置換された、カルボキシ変性アクリルゴムである。カルボキシ変性アクリルゴムの酸価は、例えば、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

官能基がエポキシ基の場合には、アクリルゴムは、エポキシ基が側鎖に導入されたエポキシ変性アクリルゴムである。エポキシ変性アクリルゴムのエポキシ当量は、例えば、５０〜１，０００ｅｑ．／ｇ、好ましくは、１００〜５００ｅｑ．／ｇである。

アクリルゴムの重量平均分子量は、例えば、１０，０００〜１０，０００，０００、好ましくは、５０，０００〜５，０００，０００、より好ましくは、５０，０００〜３，０００，０００、さらに好ましくは、１００，０００〜３，０００，０００、最も好ましくは、１００，０００〜１，０００，０００である。アクリルゴムの重量平均分子量（標準ポリスチレン換算値）は、ＧＰＣによって算出される。

アクリルゴムのガラス転移温度は、例えば、−１００〜２００℃、好ましくは、−８０〜１００℃、より好ましくは、−５０〜１００℃、さらに好ましくは、−５０〜５０℃、最も好ましくは、−４０〜４０℃である。アクリルゴムのガラス転移温度は、例えば、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に基づいて測定される熱処理後の中間点ガラス転移温度または理論上の計算値によって算出される。ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に基づいて測定される場合には、ガラス転移温度は、具体的には、示差走査熱量測定（熱流速ＤＳＣ）において昇温速度１０℃／分にて算出される。

アクリルゴムの分解温度は、例えば、２００〜５００℃、好ましくは、２５０〜４５０℃である。

アクリルゴムの比重は、例えば、０．５〜１．５、好ましくは、０．８〜１．４である。

これらゴム成分は、単独使用または２種以上併用することができる。

なお、ゴム成分は、必要により、溶媒により溶解されたゴム成分溶液として調製して用いることができる。

溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトン、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、例えば、酢酸エチルなどのエステル、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミドなどの有機溶媒などが挙げられる。

これら溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。

ゴム成分をゴム成分溶液として調製する場合、ゴム成分の含有割合は、ゴム成分溶液に対して、例えば、１〜９９質量％、好ましくは、２〜９０質量％、さらに好ましくは、５〜８０質量％である。

また、ゴム成分は、重合開始剤と併用され、ゴム成分および重合開始剤を含有するゴム組成物として調製することもできる。

重合開始剤は、好ましくは、ゴム成分が重合性基を含有している場合に、ゴム成分に配合される。

これによって、ゴム成分の重合性基同士による重合反応を進行させて、ゴム成分がゴム弾性を確実に発現することができる。

重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤、熱重合開始剤などのラジカル重合開始剤が挙げられる。

光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル化合物、アセトフェノン化合物、α−ケトール化合物、芳香族スルホニルクロリド化合物、光活性オキシム化合物、ベンゾイン化合物、ベンジル化合物、ベンゾフェノン化合物、チオキサントン化合物、α−アミノケトン化合物などが挙げられる。

具体的には、ベンゾインエーテル化合物としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、アニソールメチルエーテルなどが挙げられる。

アセトフェノン化合物としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−（ｔ−ブチル）ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。

α−ケトール化合物としては、例えば、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オンなどが挙げられる。芳香族スルホニルクロリド化合物としては、例えば、２−ナフタレンスルホニルクロライドなどが挙げられる。光活性オキシム化合物としては、例えば、１−フェニル−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）−オキシムなどが挙げられる。

また、ベンゾイン化合物としては、例えば、ベンゾインなどが挙げられ、ベンジル化合物としては、例えば、ベンジルなどが挙げられ、ベンゾフェノン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３、３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが挙げられる。

チオキサントン化合物としては、例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントンなどが挙げられる。

α−アミノケトン化合物としては、２−メチル−１−フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（ヘキシル）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−エチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オンなどが挙げられる。

光重合開始剤として、好ましくは、チオキサントン化合物、α−アミノケトン化合物が挙げられる。

熱重合開始剤としては、例えば、ジベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ラウロイルパーオキシドなどの有機過酸化物、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソバレロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられる。

熱重合開始剤として、好ましくは、アゾ化合物が挙げられる。

これら重合開始剤は、単独使用または２種以上併用することができる。

重合開始剤の配合割合は、ゴム成分１００質量部に対して、例えば、０．０１〜２０質量部、０．１〜１０質量部である。

換言すれば、ゴム成分の配合割合は、ポリマーマトリクスに対して、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、１質量％以上、さらに好ましくは、５質量％以上であり、また、例えば、１００質量％以下、好ましくは、９９．９質量％以下、さらに好ましくは、９９質量％以下である。

ゴム組成物の配合割合は、ポリマーマトリクスに対して、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、１質量％以上、さらに好ましくは、５質量％以上であり、また、例えば、１００質量％以下、好ましくは、９９質量％以下、さらに好ましくは、９５質量％以下でもある。

また、ポリマーマトリクスには、ゴム成分の他に、エポキシ樹脂組成物をさらに含有させることもできる。

エポキシ樹脂組成物は、熱硬化性樹脂組成物であって、エポキシ樹脂および硬化剤を含有している。

エポキシ樹脂は、常温において、常温液体、常温半固形および常温固形のいずれかの形態である。

具体的には、エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ダイマー酸変性ビスフェノール型エポキシ樹脂など）、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂など）、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂（例えば、ビスアリールフルオレン型エポキシ樹脂など）、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（例えば、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂など）などの芳香族系エポキシ樹脂、例えば、トリエポキシプロピルイソシアヌレート（トリグリシジルイソシアヌレート）、ヒダントインエポキシ樹脂などの含窒素環エポキシ樹脂、例えば、脂肪族系エポキシ樹脂、例えば、脂環式エポキシ樹脂（例えば、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などのジシクロ環型エポキシ樹脂など）、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、例えば、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。

好ましくは、芳香族系エポキシ樹脂、さらに好ましくは、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂が挙げられる。また、好ましくは、脂環式エポキシ樹脂も挙げられ、さらに好ましくは、ジシクロ環型エポキシ樹脂が挙げられる。

また、エポキシ樹脂は、その分子構造の中に、液晶性の構造、結晶構造などを形成する分子構造を含んでいてもよい。このような分子構造としては、具体的には、メソゲン基などが挙げられる。

これらエポキシ樹脂は、単独使用または２種以上併用することができる。

また、エポキシ樹脂は、エポキシ当量が、例えば、１００〜１０，０００ｇ／ｅｑ．、好ましくは、１３０〜９，０００ｇ／ｅｑ．、さらに好ましくは、１５０〜８，０００ｇ／ｅｑ．である。

また、エポキシ樹脂が常温固形である場合には、軟化点が、例えば、２０℃以上、好ましくは、４０℃以上であり、また、１３０℃以下、好ましくは、９０℃以下である。または、融点が、例えば、２０℃以上、好ましくは、４０℃以上であり、また、１３０℃以下、好ましくは、９０℃以下である。

エポキシ樹脂が常温液体である場合には、粘度（２５℃）が、例えば、１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、２００〜８００，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは、５００〜５００，０００ｍＰａ・ｓである。

また、エポキシ樹脂が半固形である場合には、１５０℃における粘度が、例えば、１〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、５〜５，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは、１０〜１，０００ｍＰａ・ｓである。

エポキシ樹脂の配合割合は、エポキシ樹脂組成物に対して、例えば、１００質量％以下、好ましくは、９９質量％以下であり、さらに好ましくは、９５質量％以下であり、また、例えば、１０質量％以上でもある。

エポキシ樹脂のゴム成分に対する体積配合比（エポキシ樹脂の体積部数／ゴム成分の体積部数）は、例えば、０〜９９であり、好ましくは、０．０１〜９０であり、さらに好ましくは、０．１〜１９であり、とりわけ好ましくは、０．２〜８．５である。

硬化剤は、加熱によりエポキシ樹脂を硬化させることができる潜在性硬化剤（エポキシ樹脂硬化剤）であって、例えば、フェノール樹脂、イミダゾール化合物、アミン化合物、酸無水物化合物、アミド化合物、ヒドラジド化合物、イミダゾリン化合物などが挙げられる。

フェノール樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノールなどのフェノール化合物および／またはα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレンなどのナフトール化合物と、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドなどのアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合または共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂、例えば、フェノール化合物および／またはナフトール化合物とジメトキシパラキシレンまたはビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂、例えば、ビフェニレン型フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂などのアラルキル型フェノール樹脂、例えば、フェノール化合物および／またはナフトール化合物とジシクロペンタジエンから共重合により合成されるジシクロペンタジエン型フェノールノボラック樹脂、例えば、ジシクロペンタジエン型ナフトールノボラック樹脂などのジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、例えば、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、例えば、テルペン変性フェノール樹脂、例えば、パラキシリレンおよび／またはメタキシリレン変性フェノール樹脂、例えば、メラミン変性フェノール樹脂などが挙げられる。

好ましくは、フェノール・アラルキル樹脂が挙げられる。

フェノール樹脂の水酸基当量は、例えば、８０〜２，０００ｇ／ｅｑ．、好ましくは、９０〜１，０００ｇ／ｅｑ．、さらに好ましくは、１００〜５００ｇ／ｅｑ．である。

イミダゾール化合物としては、例えば、２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなど、例えば、２，４−ジアミノ−６−［２´−メチルイミダゾリル−（１´）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−［２´−メチルイミダゾリル−（１´）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物などのイソシアヌル酸付加物などが挙げられる。

アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアミン、または、これらのアミンアダクトなど、例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどが挙げられる。

酸無水物化合物としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチル−ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ピロメリット酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ジクロロコハク酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、クロレンディック酸無水物などが挙げられる。

アミド化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、ポリアミドなどが挙げられる。

ヒドラジド化合物としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。

イミダゾリン化合物としては、例えば、メチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、エチルイミダゾリン、イソプロピルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、フェニルイミダゾリン、ウンデシルイミダゾリン、ヘプタデシルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリンなどが挙げられる。

これら硬化剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

硬化剤として、好ましくは、フェノール樹脂、イミダゾール化合物が挙げられる。

硬化剤の配合割合は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、例えば、０．１〜５００質量部、好ましくは、０．２〜４００質量部、さらに好ましくは、０．５〜３００質量部、とりわけ好ましくは、１〜２００質量部である。

なお、硬化剤は、必要により、溶媒により溶解および／または分散された溶媒溶液および／または溶媒分散液として調製して用いることができる。

溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどケトン、例えば、酢酸エチルなどのエステル、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミドなどの有機溶媒などが挙げられる。また、溶媒として、例えば、水、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコールなどの水系溶媒も挙げられる。溶媒として、好ましくは、有機溶媒、さらに好ましくは、ケトンが挙げられる。

ポリマーマトリクスの配合割合は、窒化ホウ素粒子１００質量部に対して、例えば、２質量部以上、好ましくは、５質量部以上、さらに好ましくは、１０質量部以上であり、また、例えば、２００質量部以下、好ましくは、１００質量部以下でもある。

ポリマーマトリクスの配合割合は、窒化ホウ素粒子およびポリマーマトリクスの総量に対して、例えば、３〜６０質量％、好ましくは、５〜４０質量％、さらに好ましくは、１０〜３５質量％である。

そして、熱伝導性シートにおいて、窒化ホウ素粒子の体積基準の含有割合は、３５体積％以上、好ましくは、６０体積％以上、好ましくは、７５体積％以上であり、通常、例えば、９５体積％以下、好ましくは、９０体積％以下である。

窒化ホウ素粒子の体積基準の含有割合が上記した範囲に満たない場合には、窒化ホウ素粒子同士の熱伝導パスが形成されないため、熱伝導性シートにおいて面方向ＰＤ（後述）の熱伝導性が低下する場合がある。一方、窒化ホウ素粒子の体積基準の含有割合が上記した範囲を超える場合には、熱伝導性シートが脆くなり、取扱性および段差追従性（後述）が低下する場合がある。

なお、ポリマーマトリクスには、分散剤などの添加剤を含有させることもできる。

分散剤は、窒化ホウ素粒子の凝集または沈降を防止して、分散性を向上させるために、ポリマーマトリクスに必要により配合される。

分散剤としては、例えば、ポリアミノアマイド塩、ポリエステルなどが挙げられる。

分散剤は、単独使用または併用することができ、その配合割合は、窒化ホウ素粒子１００質量部に対して、例えば、０．０１〜２０質量部、好ましくは、０．１〜１０質量部である。

図１は、本発明の熱伝導性シートの一実施形態の斜視図、図２は、図１に示す熱伝導性シートの製造方法を説明するための工程図を示す。

次に、本発明の熱伝導性シートの一実施形態を製造する方法について、図１および図２を参照して説明する。

この方法では、まず、上記した各成分を上記した配合割合で配合して、攪拌混合することにより、熱伝導性組成物を調製する。

攪拌混合では、各成分を効率よく混合すべく、例えば、溶媒を上記した各成分とともに配合する。

溶媒としては、上記と同様の有機溶媒が挙げられる。また、上記した熱伝導性組成物が溶媒溶液および／または溶媒分散液として調製されている場合には、攪拌混合において溶媒を追加することなく、溶媒溶液および／または溶媒分散液の溶媒をそのまま攪拌混合のための混合溶媒として供することができる。あるいは、攪拌混合において溶媒を混合溶媒としてさらに追加することもできる。

なお、撹拌混合において、必要に応じて、ハイブリッドミキサー、スリーワンモーターなどの撹拌装置を用いることもできる。

溶媒を用いて攪拌混合する場合には、攪拌混合の後、例えば、室温で、１〜４８時間放置することによって、溶媒を除去する。この際に、必要であれば、例えば、真空乾燥、送風などにより乾燥させることもできる。また、必要に応じて、熱伝導性組成物および溶媒を含有するワニスを塗工機によりセパレータ上へ塗工し、乾燥器内でそのワニスを乾燥させることもできる。

その後、必要により、シート形状に成型するために、熱伝導性組成物を破砕することにより、粉末（熱伝導性組成物粉末）を得る。

次いで、この方法では、得られた熱伝導性組成物（熱伝導性組成物粉末を含む、以下同様）を、熱プレスする。

具体的には、図２に示すように、熱伝導性組成物を、例えば、必要により、２枚の離型フィルム４を介して熱プレスする。

熱プレスの条件は、温度が、例えば、３０〜１７０℃、好ましくは、４０〜１５０℃であり、圧力が、例えば、０．５〜１００ＭＰａ、好ましくは、１〜７５ＭＰａであり、時間が、例えば、０．１〜１００分間、好ましくは、１〜３０分間である。

さらに好ましくは、熱伝導性組成物を真空熱プレスする。真空熱プレスにおける真空度は、例えば、１〜１００Ｐａ、好ましくは、５〜５０Ｐａであり、温度、圧力および時間は、上記した熱プレスのそれらと同様である。

なお、熱プレスにおいて、熱伝導性組成物を、離型フィルムの上に載置した後、必要に応じて所望厚みのスペーサ（図２において図示せず）を熱伝導性組成物の周囲に枠状に配置することによって、スペーサと実質的に同一厚みの熱伝導性シート１を得ることができる。

また、熱プレスの前に、熱伝導性組成物を二本ロールなどにより圧延してシート状（プレシート）にすることもできる。この場合の圧延条件は、例えば、圧力０．１〜８ＭＰａ、ロール温度６０〜１５０℃、ロールの回転速度０．５〜１０ｒｐｍである。

これにより、熱伝導性シート１を得ることができる。

熱伝導性シート１は、ポリマーマトリクスがエポキシ樹脂組成物またはエポキシ基を含むゴム成分を含有する場合には、上記した熱プレスによって半硬化状態（Ｂステージ状態）のシートとして得られる。

さらに、ゴム組成物が熱重合開始剤を含有し、ゴム成分が重合性基を含有している場合には、熱重合開始剤によって、ゴム成分の重合性基が反応し、それによって、ゴム成分の架橋反応が進行する。

また、ゴム成分がカルボキシ変性ＮＢＲを含有していれば、加熱によって、カルボキシル基同士の脱水反応によって、架橋反応が進行する。

さらに、ゴム成分がエポキシ変性ポリブタジエンゴムおよび／またはエポキシ変性ＳＢＲを含有し、さらに、ポリマーマトリクスがエポキシ樹脂組成物を含有する場合には、加熱によって、エポキシ変性ポリブタジエンゴムおよび／またはエポキシ変性ＳＢＲのエポキシ基が、エポキシ樹脂のエポキシ基とともに、硬化剤によって架橋反応する。

一方、ゴム組成物が光重合開始剤を含有し、ゴム成分が重合性基を含有している場合には、熱伝導性シート１に、例えば、紫外線などのエネルギー線を照射する。エネルギー線の線量は、例えば、１００〜１０，０００Ｊ／ｍ^２、好ましくは、２００〜８，０００Ｊ／ｍ^２、さらに好ましくは、５００〜５，０００Ｊ／ｍ^２である。そして、エネルギー線の照射に基づき、光重合開始剤によって、ゴム成分の重合性基が反応し、それによって、ゴム成分の架橋反応が進行する。

次いで、熱をかけて反応を促進することもできる。例えば、５０〜７０℃（具体的には、６０℃）の乾燥機に入れて、例えば、０．５〜２時間（具体的には、１時間）処理することで、反応を促進してもよい。

なお、熱伝導性組成物から窒化ホウ素粒子を除いたゴム含有組成物から形成されるゴム含有シートを周波数１Ｈｚおよび昇温速度２℃／ｍｉｎの条件で昇温させたときの貯蔵剪断弾性率Ｇ´が、２０〜１５０℃の温度範囲の少なくともいずれかの温度において（特に、好ましくは８０℃において）、例えば、５．６×１０^３Ｐａ以上、好ましくは、１×１０^４Ｐａ以上、より好ましくは、３×１０^４Ｐａ以上であり、また、例えば、２×１０^５Ｐａ以下、好ましくは、１×１０^５Ｐａ以下、さらに好ましくは、５×１０^４Ｐａ以下でもある。

貯蔵剪断弾性率を５.６×１０^３Ｐａ以上とすることにより、ゴム含有組成物に窒化ホウ素粒子を添加して得られる熱伝導性組成物から形成される熱伝導性シートを、実装基板に加熱接着する場合において、実装基板への凹凸追従性が向上し、また、熱伝導性シートに発生する割れを低減できる。一方、貯蔵剪断弾性率が２×１０^５Ｐａ以下とすると、実装基板への接着性がより一層良好となる。

このゴム含有シートの損失剪断弾性率Ｇ´´（測定条件は、貯蔵剪断弾性率と同一）は、２０〜１５０℃の温度範囲の少なくともいずれかの温度において（特に、好ましくは８０℃において）、例えば、１×１０^３Ｐａ以上、好ましくは、５×１０^３Ｐａ以上、さらに好ましくは、１×１０^４Ｐａ以上であり、また、例えば、１×１０^６Ｐａ以下、好ましくは、１×１０^５Ｐａ以下、さらに好ましくは、５×１０^４Ｐａ以下でもある。

このゴム含有シートの複素剪断粘性率η^＊（測定条件は、貯蔵剪断弾性率と同一）は、２０〜１５０℃の温度範囲の少なくともいずれかの温度において（特に、好ましくは８０℃において）、例えば、９×１０^５ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、１×１０^６ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは、５×１０^６ｍＰａ・ｓ以上であり、また、例えば、１×１０^８ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、１×１０^７ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは、７×１０^６ｍＰａ・ｓ以下でもある。

貯蔵剪断弾性率、損失剪断弾性率および複素剪断粘性率は、粘度・粘弾性測定装置（商品名ＨＡＡＫＥ Ｒｈｅｏ Ｓｔｒｅｓｓ ６００、英弘精機社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７２４４−１０「プラスチック−動的機械特性の試験方法−第１０部:平行平板振動レオメータによる複素せん断粘度」に準拠して測定される。

本発明の熱伝導性シート１は、上述のポリマーマトリックスおよび必要に応じて溶媒を配合して上記範囲の弾性率のゴム含有組成物を調製し、次いで、そのゴム含有組成物にさらに窒化ホウ素粒子を配合して熱伝導性組成物を調製し、その熱伝導性組成物から熱伝導性シートを形成することもできる。

このようにして得られた熱伝導性シート１の厚みは、例えば、２０００μｍ以下、好ましくは、１０００μｍ以下、より好ましくは、８００μｍ以下であり、通常、例えば、５０μｍ以上、好ましくは、１００μｍｍ以上、さらに好ましくは、１５０μｍ以上、とりわけ好ましくは、２００μｍ以上である。

また、熱伝導性シート１における窒化ホウ素粒子の体積基準の含有割合（固形分、つまり、ポリマーマトリクスおよび窒化ホウ素粒子の総体積に対する窒化ホウ素粒子の体積百分率）は、上記したように、３５体積％以上（好ましくは、５０体積％以上、より好ましくは、６０体積％以上、さらに好ましくは、６５体積％以上、とりわけ好ましくは、７５体積％以上）であり、通常、９５体積％以下（好ましくは、９０体積％以下）である。熱伝導性シート１における窒化ホウ素粒子の質量基準の配合割合は、熱伝導性シート１００質量部に対して、例えば、５０〜９８質量部、好ましくは、６０〜９６質量部、さらに好ましくは、７０〜９４質量部、とりわけ好ましくは、７５〜９４質量部である。

窒化ホウ素粒子の含有割合が上記した範囲に満たない場合には、窒化ホウ素粒子同士の熱伝導パスが形成されないため熱伝導性シートにおいて面方向ＰＤの熱伝導性が低下する場合がある。また、窒化ホウ素粒子の含有割合が上記した範囲を超える場合には、熱伝導性シートの成形性が低下する場合がある。

そして、このようにして得られた熱伝導性シート１において、図１およびその部分拡大模式図に示すように、窒化ホウ素粒子２の長手方向ＬＤが、熱伝導性シート１の厚み方向ＴＤに交差（直交）する面方向ＰＤに沿って配向している。

また、窒化ホウ素粒子２の長手方向ＬＤが熱伝導性シート１の面方向ＰＤに成す角度の算術平均の絶対値（窒化ホウ素粒子２の熱伝導性シート１に対する配向角度α）は、例えば、３０度以下、好ましくは、２５度以下、さらに好ましくは、２０度以下であり、通常、０度以上である。

なお、窒化ホウ素粒子２の熱伝導性シート１に対する配向角度αは、熱伝導性シート１を厚み方向に沿ってクロスセクションポリッシャー（ＣＰ）により切断加工して、それにより現れる断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、２００個以上の窒化ホウ素粒子２を観察できる視野の倍率で写真撮影し、得られたＳＥＭ写真より、窒化ホウ素粒子２の長手方向ＬＤの、熱伝導性シート１の面方向ＰＤ（厚み方向ＴＤに直交する方向）に対する傾斜角αを取得し、その平均値として算出される。

これにより、熱伝導性シート１の面方向ＰＤの熱伝導率は、４Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは、５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは、１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、とりわけ好ましくは、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、最も好ましくは、２５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、通常、２００Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。

また、熱伝導性シート１の面方向ＰＤの熱伝導率は、ポリマーマトリクスがエポキシ樹脂組成物を含有する場合には、後述する熱硬化（完全硬化）の前後において、実質的に同一である。

熱伝導性シート１の面方向ＰＤの熱伝導率が上記範囲に満たないと、面方向ＰＤの熱伝導性が十分でないため、そのような面方向ＰＤの熱伝導性が要求される放熱用途に用いることができない場合がある。

なお、熱伝導性シート１の面方向ＰＤの熱伝導率は、パルス加熱法により測定する。パルス加熱法では、キセノンフラッシュアナライザー「ＬＦＡ−４４７型」（ＮＥＴＺＳＣＨ社製）が用いられる。

また、熱伝導性シート１の厚み方向ＴＤの熱伝導率は、例えば、０．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは、０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは、０．８Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは、１Ｗ／ｍ・Ｋ以上、とりわけ好ましくは、１．２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、また、例えば、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以下、好ましくは、１５Ｗ／ｍ・Ｋ以下、より好ましくは、１２Ｗ／ｍ・Ｋ以下、さらに好ましくは、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。

なお、熱伝導性シート１の厚み方向ＴＤの熱伝導率は、パルス加熱法、レーザーフラッシュ法またはＴＷＡ法により測定する。パルス加熱法では、上記と同様のものが用いられ、レーザーフラッシュ法では、「ＴＣ−９０００」（アルバック理工社製）が用いられ、ＴＷＡ法では、「ａｉ−Ｐｈａｓｅ ｍｏｂｉｌｅ」（アイフェイズ社製）が用いられる。

これにより、熱伝導性シート１の面方向ＰＤの熱伝導率の、熱伝導性シート１の厚み方向ＴＤの熱伝導率に対する比（面方向ＰＤの熱伝導率／厚み方向ＴＤの熱伝導率）は、例えば、１．５以上、好ましくは、１．８以上、さらに好ましくは、２以上、とりわけ好ましくは、３以上であり、通常、１００以下、好ましくは、５０以下である。

そして、熱伝導性シート１の面方向ＰＤの最大伸びは、好ましくは、１０１．７％以上、より好ましくは、１０１．９％以上、さらに好ましくは、１０２．０％以上、とりわけ好ましくは、１０２．２％以上であり、また、例えば、１０００％以下でもある。

熱伝導性シート１の面方向ＰＤの最大伸びが上記した範囲内であれば、半導体素子に対する配置時において、損傷を有効に防止することができる。

熱伝導性シート１の面方向ＰＤの最大伸び（下記の方法によって実測される実測値）は、次のようにして測定する。

すなわち、Ｂステージ状態の熱伝導性シート１を短冊片に切り出し、これを引張試験機にセットし、速度５ｍｍ／分で、短冊片の長手方向に引っ張ったときの最大伸び（％）を実測値として測定する（引張試験）。

また、下記式（１）および（２）から、任意の窒化ホウ素粒子２の体積割合Ｘ％における熱伝導性シート１におけるポリマーマトリクス３の最大伸びＺ％が推算値として簡易的に推算される。式（１）および（２）から推算される最大伸びＺ％は、例えば、１００．１％以上、好ましくは、１００．５％以上、さらに好ましくは、１００．８％以上、より好ましくは、１０１％以上であり、また、例えば、２０００％以下でもある。

Ｙ（％）＝Ｍ（％）×ｅ^Ｘ×ｋ （１）
Ｚ（％）＝Ｙ（％）＋１００（％） （２）
ｋ：定数
Ｍ：熱伝導性シート１に占める窒化ホウ素粒子２の体積割合が０％のときの、引張試験前の熱伝導性シート１の面方向ＰＤの長さ１００に対する熱伝導性シート１の面方向ＰＤの最大伸びの割合（以下、最大伸びの割合とする）、すなわち、熱伝導性シート１に占めるポリマーマトリクス３の体積割合が１００％のときの最大伸びＡ（％）−１００
Ａ：熱伝導性シート１の面方向ＰＤの最大伸び（実測値）（％）
Ｘ：熱伝導性シート１に占める窒化ホウ素粒子２の体積割合（％）
Ｙ：熱伝導性シート１の面方向ＰＤの最大伸び分（％）、つまり、引張試験前の熱伝導性シート１に対する最大伸び量の百分率
Ｚ：計算から求まる、熱伝導性シート１の面方向ＰＤの最大伸び（推算値）（％）
最大伸び（推算値）Ｚ％が上記した範囲内であれば、半導体素子に対する配置時において、損傷を有効に防止することができる。

定数ｋは、図６が参照されるように、上記した引張試験により得られた、熱伝導性シート１の面方向ＰＤの最大伸び（実測値）の割合、すなわち、最大伸びＡ（％）−１００を、熱伝導性シート１に占める窒化ホウ素粒子２の体積割合Ｘ（％）に対してプロットし、プロットした点から最小二乗法で算出した直線の傾きとして得られる。

定数ｋは、例えば、−０．１〜−０．００１、好ましくは、−０．０９〜−０．００５、さらに好ましくは、−０．０８〜−０．００８、とりわけ好ましくは、−０．０７〜−０．０１である。

定数ｋが上記した範囲内であれば、半導体素子に対する配置時において、損傷を有効に防止することができる。

また、熱伝導性シート１の破断時伸びＣ（％）は、上記した引張試験において実測値として測定され、具体的には、例えば、１０１．９％以上、好ましくは、１０２．０％以上、さらに好ましくは、１０３．０％以上であり、また、例えば、１０００％以下でもある。

また、下記式（３）および（４）から、任意の窒化ホウ素粒子２の体積割合Ｘ％における熱伝導性シート１におけるポリマーマトリクス３の破断時伸びＷ％が推算値として簡易的に推算される。式（３）および（４）から推算される破断時伸びＷ％は、例えば、１０１％以上、好ましくは、１０１．３％以上、さらに好ましくは、１０１．７％以上であり、また、例えば、３０００％以下でもある。

Ｖ（％）＝Ｎ（％）×ｅ^Ｘ×ｌ （３）
Ｗ（％）＝Ｖ（％）＋１００（％） （４）
ｌ：定数
Ｎ：熱伝導性シート１に占める窒化ホウ素粒子２の体積割合が０％のときの、引張試験前の熱伝導性シート１の面方向ＰＤの長さ１００に対する熱伝導性シート１の面方向ＰＤの破断時伸びの割合（以下、破断時伸びの割合とする）、すなわち、熱伝導性シート１に占めるポリマーマトリクス３の体積割合が１００％のときの破断時伸びＣ（％）−１００
Ｃ：熱伝導性シート１の面方向ＰＤの破断時伸び（実測値）（％）
Ｘ：熱伝導性シート１に占める窒化ホウ素粒子２の体積割合（％）
Ｖ：熱伝導性シート１の面方向ＰＤの破断時伸び分（％）、つまり、引張試験前の熱伝導性シート１に対する破断時伸び量の百分率
Ｗ：計算から求まる、熱伝導性シート１の面方向ＰＤの破断時伸び（推算値）（％）
破断時伸び（推算値）Ｗ％が上記した範囲内であれば、半導体素子に対する配置時において、損傷を有効に防止することができる。

定数ｌは、上記した引張試験により得られた、熱伝導性シート１の面方向ＰＤの破断時伸び（実測値）の割合、すなわち、破断時伸びＣ（％）−１００を、熱伝導性シート１に占める窒化ホウ素粒子２の体積割合Ｘ（％）に対してプロットし、プロットした点から最小二乗法で算出した直線の傾きとして得られる。

定数ｌは、例えば、−０．１〜−０．００１、好ましくは、−０．０９〜−０．００５、さらに好ましくは、−０．０８〜−０．０１、とりわけ好ましくは、−０．０７〜−０．０３である。

定数ｌが上記した範囲内であれば、半導体素子に対する配置時において、損傷を有効に防止することができる。

熱伝導性シート１の引張弾性率は、例えば、５Ｎ／ｍｍ^２以上、好ましくは、１０Ｎ／ｍｍ^２以上、より好ましくは、１５Ｎ／ｍｍ^２以上、さらに好ましくは、３０Ｎ／ｍｍ^２以上であり、例えば、３０００Ｎ／ｍｍ^２以下でもある。

熱伝導性シート１の引張弾性率が上記した範囲内であれば、半導体素子に対する配置時において、損傷を有効に防止することができる。

熱伝導性シート１の引張弾性率は、上記した引張試験により、測定される。

また、熱伝導性シート１は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−１の円筒形マンドレル法に準拠する耐屈曲性試験において、下記の試験条件で評価したときに、例えば、破断が観察されない。

試験条件
試験装置：タイプＩ
マンドレル：直径１０ｍｍ、または、直径５ｍｍ
屈曲角度：９０度以上
熱伝導性シート１の厚み：０．３ｍｍ
図４は、耐屈曲性試験のタイプＩの試験装置（耐屈曲性試験前）の斜視図、図５は、耐屈曲性試験のタイプＩの試験装置（耐屈曲性試験途中）の斜視図を示す。

なお、タイプＩの試験装置の斜視図を図４および図５に示し、以下に、タイプＩの試験装置を説明する。

図４および図５において、タイプＩの試験装置１０は、第１平板１１と、第１平板１１と並列配置される第２平板１２と、第１平板１１および第２平板１２を相対回動させるために設けられるマンドレル（回転軸）１３とを備えている。

第１平板１１は、略矩形平板状に形成されている。また、第１平板１１の一端部（遊端部）には、ストッパ１４が設けられている。ストッパ１４は、第１平板１１の表面に、第１平板１１の一端部に沿って延びるように形成されている。

第２平板１２は、略矩形平板状をなし、その１辺が、第１平板１１の１辺（ストッパ１４が設けられる一端部と反対側の他端部（基端部）の１辺）と隣接するように、配置されている。

マンドレル１３は、互いに隣接する第１平板１１および第２平板１２の１辺に沿って延びるように形成されている。

このタイプＩの試験装置１０は、図４に示すように、耐屈曲性試験を開始する前には、第１平板１１の表面と第２平板１２の面とが面一とされる。

そして、耐屈曲性試験を実施するには、熱伝導性シート１を、第１平板１１の表面と第２平板１２の表面とに載置する。なお、熱伝導性シート１を、その１辺が、ストッパ１４に当接するように載置する。

次いで、図５に示すように、第１平板１１および第２平板１２を、相対的に回動させる。具体的には、第１平板１１の遊端部と第２平板１２の遊端部とを、マンドレル１３を中心として、所定の角度だけ、回動させる。詳しくは、第１平板１１および第２平板１２を、それらの遊端部の表面が近接（対向）するように、回動させる。

これによって、熱伝導性シート１は、第１平板１１および第２平板１２の回動に追従しながら、マンドレル１３を中心に屈曲する。

好ましくは、熱伝導性シート１は、上記した試験条件において、直径５ｍｍのマンドレル１３を用いたときでも、破断が観察されない。

上記した直径５ｍｍのマンドレル１３を用いた耐屈曲性試験において熱伝導性シート１に破断が観察される場合には、熱伝導性シート１に優れた柔軟性を付与することができない場合がある。

なお、耐屈曲性試験には、Ｂステージ状態の熱伝導性シート１が用いられる。

また、この熱伝導性シート１は、ＪＩＳ Ｋ ７１７１（２００８年）に準拠する３点曲げ試験において、下記の試験条件で評価したときに、例えば、破断が観察されない。

試験条件
試験片：サイズ２０ｍｍ×１５ｍｍ
支点間距離：５ｍｍ
試験速度：２０ｍｍ／分（圧子の押下速度）
曲げ角度：１２０度
評価方法：上記試験条件で試験したときの、試験片の中央部におけるクラックなどの破断の有無を目視にて観察する。

なお、３点曲げ試験には、半硬化状態の熱伝導性シート１が用いられる。

従って、この熱伝導性シート１は、上記した３点曲げ試験において破断が観察されないことから、段差追従性が優れている。なお、段差追従性とは、熱伝導性シート１を、段差のある設置対象に設けるときに、その段差に沿って密着するように追従する特性である。

なお、ポリマーマトリクスがエポキシ樹脂組成物を含有する場合には、貼着後、加熱により熱伝導性シート１を熱硬化させる（Ｃステージ状態とする）ことにより、放熱対象である半導体素子に接着される。

熱伝導性シート１を熱硬化させるには、例えば、４０〜２５０℃、好ましくは、６０〜２００℃で、例えば、１０秒間〜１０日間、好ましくは、１分間〜７日間、さらに好ましくは、５分間〜３日間、熱伝導性シート１を加熱する。

そして、熱伝導性シート１の銅箔に対する９０度剥離接着力は、例えば、２Ｎ／１０ｍｍ以上、好ましくは、２．２Ｎ／１０ｍｍ以上、さらに好ましくは、２．４Ｎ／１０ｍｍ以上、とりわけ好ましくは、２．６Ｎ／１０ｍｍ以上であり、通常、３０Ｎ／１０ｍｍ以下である。

熱伝導性シート１の銅箔に対する９０度剥離接着力が上記範囲に満たないと、被着体に対する接着力が低下する場合がある。

熱伝導性シート１の銅箔に対する９０度剥離接着力は、次のようにして測定する。

すなわち、まず、Ｂステージ状態の熱伝導性シート１を適当なサイズに切り出して、それを、銅箔の粗面に接触するように重ね合わせることにより、銅箔積層シートを作製する。

なお、銅箔は、粗面を厚み方向一方側に有し、平坦面を厚み方向他方側に有しており、粗面の表面粗さＲｚ（ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠する十点平均粗さ）は、５〜２０μｍである。また、銅箔の厚みは、例えば、１０〜２００μｍ、具体的には、７０μｍである。

次いで、作製した銅箔積層シートを真空熱プレス機中に配置し、例えば、圧力２０〜６０ＭＰａで、１〜１０分間熱プレスする。続いて、圧力を保持した状態で、例えば、８０〜１８０℃に昇温させて、１〜６０分間保持する。これによって、熱伝導性シート１を、ＢステージからＣステージへ反応を促進させる。

その後、銅箔積層シートを、例えば、８０〜１８０℃の乾燥機に入れて、０．５〜２４時間静置して、熱伝導性シートを銅箔に接着させる。

次いで、銅箔積層シートを短冊片に切り出し、この短冊片を引張試験機にセットし、続いて、熱伝導性シートを、銅箔に対して９０度の角度で、速度１０ｍｍ／分で、短冊片の長手方向に剥離したときの９０度剥離接着力を測定する。

そして、この熱伝導性シート１は、面方向ＰＤの熱伝導率が、４Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるので、面方向ＰＤの熱伝導性に優れている。そのため、面方向ＰＤの熱伝導性に優れる熱伝導性シート１として、種々の放熱用途に用いることができる。

また、この熱伝導性シート１は、ゴム成分を含有しているので、柔軟性に優れている。そのため、熱伝導性シート１を、半導体素子を被覆するように配置しても、割れなどの損傷を防止することができる。

また、この熱伝導性シート１は、引張試験における面方向ＰＤの最大伸びが、１０１．７％以上であるので、柔軟性がより一層優れている。そのため、熱伝導性シート１を、半導体素子を被覆するように配置しても、割れなどの損傷を防止することができる。その結果、放熱対象を確実に被覆することができ、放熱対象が発生する熱を窒化ホウ素粒子２によって確実に伝導させることができる。

また、この熱伝導性シート１は、貯蔵剪断弾性率が、２０〜１５０℃の温度範囲の少なくともいずれかの温度において（特に、８０℃において）、５．６×１０^３〜２×１０^５Ｐａであるゴム含有シートを形成するゴム含有組成物に窒化ホウ素粒子を添加して得られる熱伝導性組成物から形成されている。そのため、電子部品が実装され、表面に凹凸がある実装基板に加熱接着する場合において、熱伝導性シートが適度な柔軟性をもって延びることができる。その結果、熱伝導性シートに割れの発生を低減させながら、その凹凸の表面に追従して熱伝導性シート１によって実装基板を被覆することができる。従って、実装基板と熱伝導性シートとの接触面積を大きくでき、実装基板が発生する熱を窒化ホウ素粒子によって、より効率的に伝導させることができる。

熱伝導性シート１が貼着される放熱対象としては、電子部品、それが基板に実装された実装基板などが挙げられる。

電子部品として、例えば、半導体素子（ＩＣ（集積回路）チップなど）、コンデンサ、コイル、抵抗器、発光ダイオードなどの電子素子が挙げられる。さらに、サイリスタ（整流器）、モータ部品、インバーター、送電用部品など、パワーエレクトロニクスに採用される電子部品なども挙げられる。基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、ガラス基板、ＰＥＴ基板、テフロン基板、セラミックス基板、ポリイミド基板などが挙げられる。

また、放熱対象として、例えば、ＬＥＤ放熱基板、電池用放熱材を挙げることもできる。

また、熱伝導性シート１は、例えば、電子部品を実装するための基板として用いることもできる。

熱伝導性シート１は、厚み方向の一方面または両面に、粘着剤層および／または離型フィルムなどを積層することもできる。

放熱対象の表面の凹凸の段差（例えば、電子部品の高さ）は、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、５０μｍ以上、より好ましくは、１００μｍ以上、さらに好ましくは、２００μｍ以上であり、また、例えば、１０ｍｍ以下、好ましくは、５ｍｍ以下、より好ましくは、２ｍｍ以下、さらに好ましくは、１ｍｍ以下である。

例えば、高さが２００〜９００μｍの電子部品が実装された実装基板を被覆する場合、好ましくは、例えば、厚み１００μｍ以上（好ましくは、１５０μｍ以上、さらに好ましくは、２００μ以上であり、また、例えば、１０００μｍ以下）の熱伝導性シートを用いて、被覆する。この範囲とすることにより、熱伝導性シートを実装基板に被覆するときに、熱伝導性シートの割れの発生を低減できる。

なお、上記した実施形態では、必要に応じて、エネルギー線の照射を、熱プレスの後に実施しているが、その時期は特に限定されず、例えば、熱プレスの前に実施することもできる。

図３は、本発明の熱伝導性シートの他の実施形態の製造方法を説明するための工程図であって、図３（ａ）は、プレスシートを複数個に分割する工程、図３（ｂ）は、分割シートを積層する工程を示す。

上記した図２の実施形態では、熱伝導性組成物を１回熱プレスして、熱伝導性シート１を得ているが、例えば、図２、図３（ａ）および図３（ｂ）で示すように、熱プレスを複数回実施することもできる。

具体的には、図２で示すように、まず、熱伝導性組成物を１回熱プレスして得られた熱伝導性シート１をプレスシート１Ａとし、続いて、図３（ａ）に示すように、複数個（例えば、４個）に分割して、分割シート１Ｂを得る（分割工程）。プレスシート１Ａの分割では、厚み方向に投影したときに複数個に分断されるように、プレスシート１Ａをその厚み方向に沿って切断する。

次いで、図３（ｂ）に示すように、各分割シート１Ｂを、厚み方向に積層して、積層シート１Ｃを得る（積層工程）。

その後、図２に示すように、積層シート１Ｃを、熱プレス（好ましくは、真空熱プレス）する（熱プレス工程）。熱プレスの条件は、上記した熱伝導性組成物の熱プレスの条件と同様である。

その後、上記した分割工程（図３（ａ））、積層工程（図３（ｂ））および熱プレス工程（図２）の一連の工程を、繰り返し実施する。繰返回数は、特に限定されず、窒化ホウ素粒子の分散状態に応じて適宜設定することができ、例えば、１０回以下、好ましくは、１〜１０回、より好ましくは、１〜７回、さらに好ましくは、２〜７回である。

この方法によれば、熱伝導性シート１において窒化ホウ素粒子２をポリマーマトリクス３中に面方向ＰＤに効率的に配向させることができる。

以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。

実施例１および２
表１の配合処方に準拠して、窒化ホウ素粒子およびポリマーマトリクスを配合して攪拌し、固形分の混合物（熱伝導性組成物）を調製した。

次いで、得られた混合物を粉砕機で１０秒間破砕し、微細化した混合物粉末（熱伝導性組成物粉末）を得た。

次いで、得られた混合物粉末を真空加熱プレス機にセットした。

具体的には、まず、真空加熱プレス機の熱板の上に、表面がシリコーン処理された離型フィルムを配置し、その離型フィルムの上に混合物粉末１ｇを盛った。次いで、離型フィルムの上に、厚み２００μｍの真鍮製のスペーサーを、混合物粉末を囲むように、枠状に配置した。次いで、そのスペーサーおよび混合物粉末の上に、表面がシリコーン処理された離型フィルムを配置した。これによって、混合物粉末を２つの離型フィルムの間に厚み方向で挟み込んで、真空加熱プレス機にセットした。

次いで、１０Ｐａの真空雰囲気下、６０ＭＰａで、１５分間、８０℃で熱プレスすることにより、厚み２００μｍの熱伝導性シートを得た（図２参照）。

次いで、熱プレスした熱伝導性シートに、３，０００ｍＪ／ｃｍ^２の線量で紫外線を照射した。

これによって、Ｂステージ状態の熱伝導性シートを得た。なお、得られた熱伝導性シートは、ゴム弾性を有していた。

次いで、Ｂステージ状態の熱伝導性シートを１５０℃の乾燥機に入れて、６０分間加熱することにより、熱硬化させた。これによって、Ｃステージ状態の熱伝導性シートを得た。

実施例３〜１０、１４〜２１、２４〜２６、２９〜３２および３７〜５７ならびに比較例１〜９
表１〜１０の配合処方に準拠して、窒化ホウ素粒子およびポリマーマトリクスの配合量を変更し、熱プレスした熱伝導性シートに紫外線を照射しなかった以外は、実施例１および２と同様の方法により、Ｂステージ状態の熱伝導性シートを得た。

次いで、Ｂステージ状態の熱伝導性シートを１５０℃の乾燥機に入れて、６０分間加熱することにより、熱硬化させた。これによって、Ｃステージ状態の熱伝導性シートを得た。

実施例１１〜１３、２２、２３、２７、２８および３３〜３６
表２、表４、表５および表６の配合処方に準拠して、窒化ホウ素粒子およびポリマーマトリクスの配合量を変更し、熱プレスした熱伝導性シートに紫外線を照射しなかった以外は、実施例１および２と同様の方法により、熱伝導性シートを得た。なお、得られた熱伝導性シートは、ゴム弾性を有していた。

次いで、熱伝導性シートを１５０℃の乾燥機に入れて、６０分間加熱した。

実施例５８〜６１
表１１の配合処方に準拠し、各成分を混合し、撹拌し、続いて、真空乾燥することにより、混合物を得た。

２本のロールにて用意し、ロール間に片面が処理されたセパレータを設置し、ロールの回転速度を１．０ｒｐｍに調整して、上記で得られた混合物を２本のロールにて、圧延することにより、プレシートを得た。

次いで、得られたプレシートを加熱プレス機にて、１０Ｐａの真空雰囲気下、６０ＭＰａ、７０℃で１０分間プレシートを熱プレスすることにより、実施例５８〜６１の熱伝導性シートを得た。得られた熱伝導性シートは、Ｂステージ状態であり、ゴム弾性を有していた。熱伝導性シートの厚みは、実施例５８では２６６μｍ、実施例５９では２６９μｍ、実施例６０では２７３μｍ、実施例６１では３０９μｍであった。

実施例６２〜６３
表１１の配合処方に準拠し、各成分を混合し、撹拌し、続いて、真空乾燥することにより、混合物を得た。

次いで、得られた混合物を加熱プレス機にて、１０Ｐａの真空雰囲気下、６０ＭＰａ、７０℃で１５分間プレシートを熱プレスすることにより、実施例６２〜６３の熱伝導性シートを得た。得られた熱伝導性シートは、Ｂステージ状態であり、ゴム弾性を有していた。熱伝導性シートの厚みは、実施例６２では２８９μｍ、実施例６３では３５５μｍであった。

実施例６４
表１２の配合処方に準拠して、まずエポキシ樹脂およびゴム成分を配合した。これに、ＭＥＫを添加して、超音波洗浄機で溶解させた。次いで、表１２の配合処方に準拠して、さらに硬化剤および窒化ホウ素粒子を添加することにより、固形分７０質量％の混合物（熱伝導性組成物）を得た。

次いで、塗工台に離型フィルムを載せ、所定の間隔を開けて厚み８００μｍのスペーサを離型フィルムの両端に設置し、スペーサの上面にマスキングテープを貼り、スペーサと塗工台とを固定した。次に、混合物にＭＥＫを添加して混合物の粘度を調節し、離型フィルムの上に、粘度調節された混合物をアプリケータにて塗布した。塗布後、乾燥機に入れ、７０℃で１０分間加熱した後、再度、乾燥機に入れ、８０℃で１０分間加熱し、厚み４８０μｍの熱伝導性シートを得た。

次いで、得られた熱伝導性シートを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出した。ＳＵＳ板の上に載置されている離型フィルムの上に、所定の間隔を開けて厚み２００μｍのスペーサを設置した。切り出した熱伝導性シートをその離型フィルムの上に載せ、次いで、その熱伝導性シートの上に、さらに別の離型フィルムおよびＳＵＳ板を順次載せて、熱伝導性シートを１対の離型フィルムおよびＳＵＳ板で挟み込んだ。

その後、この熱伝導性シートを、８０℃に設定した真空プレス機に入れ、５分間真空引きした後、６０ＭＰａ、１０分間プレスした後、室温になるまで放置した。

これにより、厚さ２２０μｍの熱伝導性シートを得た。なお、得られた熱伝導性シートは、Ｂステージ状態であり、ゴム弾性を有していた。

実施例６５
表１２の配合処方に準拠して、窒化ホウ素粒子およびポリマーマトリクスの配合量を変更した以外は、実施例６４と同様にして、実施例６５の、厚さ２１０μｍの熱伝導性シートを得た。なお、得られた熱伝導性シートは、Ｂステージ状態であり、ゴム弾性を有していた。

比較例１０
表１２の配合処方に準拠して、窒化ホウ素粒子およびポリマーマトリクスの配合量を変更した以外は、実施例６４と同様にして、厚さ２３０μｍの熱伝導性シートを得た。

（評価）
（１）熱伝導率
作製した熱伝導性シート（エポキシ基を含有した混合物（および実施例２３）に関しては、Ｂステージ状態）（実施例１１〜１３、２２、２７、２８および３３〜３６については、８０℃で加熱後）について、熱伝導率を測定した。

すなわち、厚み方向（ＴＤ）における熱伝導率、および面方向（ＳＤ）における熱伝導率を、キセノンフラッシュアナライザー「ＬＦＡ−４４７型」（ＮＥＴＺＳＣＨ社製）を用いるパルス加熱法により測定した。
Ａ． 厚み方向の熱伝導率（ＴＣ１）
各実施例および各比較例において得られた熱伝導性シートを、１ｃｍ×１ｃｍの正方形に切り出して切片を得、切片の表面（厚み方向一方面）にカーボンスプレー（カーボンのアルコール分散溶液）を塗布して乾燥し、かかる部分を受光部とし、裏面（厚み方向他方面）にカーボンスプレーを塗布して、これを検出部とした。

次いで、受光部に、キセノンフラッシュによりエネルギー線を照射して、検出部の温度を検出することによって、厚み方向の熱拡散率（Ｄ１）を測定した。得られた熱拡散率（Ｄ１）から、次式によって、熱伝導性シートの厚み方向の熱伝導率（ＴＣ１）を求めた。

ＴＣ１＝Ｄ１×ρ×Ｃｐ
ρ ： 熱伝導性シートの２５℃における密度
Ｃｐ ： 熱伝導性シートの比熱（実質的に０．９）
Ｂ． 面方向の熱伝導率（ＴＣ２）
各実施例および各比較例において得られた熱伝導性シートを、直径２．５ｃｍの円形に切り出して、得た切片にマスクをした後、カーボンスプレーを塗布して乾燥し、かかる部分を受光部とした。また、裏面も同様にマスクをした後、（厚み方向他方面）にカーボンスプレーを塗布して乾燥し、かかる部分を検出部とした。

次いで、受光部に、キセノンフラッシュによりエネルギー線を照射して、検出部の温度を検出することによって、面方向の熱拡散率（Ｄ２）を測定した。得られた熱拡散率（Ｄ２）から、次式によって、熱伝導性シートの面方向の熱伝導率（ＴＣ２）を求めた。

ＴＣ２＝Ｄ２×ρ×Ｃｐ
ρ ： 熱伝導性シートの２５℃における密度
Ｃｐ ： 熱伝導性シートの比熱（実質的に０．９）
その結果を表１〜表１２に示す。
（２）引張試験
作製した熱伝導性シート（エポキシ基を含有した混合物（および実施例２３）に関しては、Ｂステージ状態）（実施例１１〜１３、２２、２７、２８および３３〜３６については、８０℃で加熱後）を、１×４ｃｍの短冊片に切り出し、この短冊片を引張試験機にセットした。続いて、短冊片を速度５ｍｍ／分で、短冊片の長手方向に引っ張ったときの引張弾性率Ｎ／ｍｍ^２、最大伸びＡ％および破断時伸びＣ％をそれぞれ測定し、実測値として得た。

その結果を、表１〜表１２に示す。

また、任意の窒化ホウ素粒子２の体積割合Ｘ％における熱伝導性シートにおけるポリマーマトリクスの最大伸びＺ％は、下記式（１）および（２）から推算値として簡易的に推算した。

Ｙ（％）＝Ｍ（％）×ｅ^Ｘ×ｋ （１）
Ｚ（％）＝Ｙ（％）＋１００（％） （２）
ｋ：定数
Ｍ：熱伝導性シートに占める窒化ホウ素粒子の体積割合が０％のときの熱伝導性シートの面方向の最大伸び分（％）
Ｘ：熱伝導性シートに占める窒化ホウ素粒子の体積割合（％）
Ｙ：熱伝導性シートの面方向の最大伸び分（％）
Ｚ：計算から求まる、熱伝導性シートの面方向の最大伸び（推算値）（％）
定数ｋは、上記した引張試験により得られた、熱伝導性シートの面方向の最大伸びＡ（％）を、熱伝導性シートに占める窒化ホウ素粒子の体積割合Ｘ（％）に対してプロットし、プロットした点から最小二乗法で算出した直線の傾きとして得た。

その結果を、表８〜表１０に示す。

実施例４２〜４４および比較例６について、上記プロットをし、プロットした点から最小二乗法で算出した直線およびその傾きを、図６に示す。

また、任意の窒化ホウ素粒子２の体積割合Ｘ％における熱伝導性シートにおけるポリマーマトリクスの破断時伸びＷ％は、下記式（３）および（４）から推算値として簡易的に推算した。

Ｖ（％）＝Ｎ（％）×ｅ^Ｘ×ｌ （３）
Ｗ（％）＝Ｖ（％）＋１００（％） （４）
ｌ：定数
Ｎ：熱伝導性シートに占める窒化ホウ素粒子の体積割合が０％のときの熱伝導性シートの面方向の破断時伸び分（％）
Ｘ：熱伝導性シートに占める窒化ホウ素粒子の体積割合（％）
Ｖ：熱伝導性シートの面方向の破断時伸び分（％）
Ｗ：計算から求まる、熱伝導性シートの面方向の破断時伸び（推算値）（％）
定数ｌは、上記した引張試験により得られた、熱伝導性シートの面方向の破断時伸びＣ（％）を、熱伝導性シートに占める窒化ホウ素粒子の体積割合Ｘ（％）に対してプロットし、プロットした点から最小二乗法で算出した直線の傾きとして得た。

その結果を、表８〜表１０に示す。
（３）耐屈曲性（柔軟性）試験
作製した熱伝導性シート（エポキシ樹脂を含有した混合物に関しては、Ｂステージ状態の熱伝導性シート）について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−１耐屈曲性（円筒形マンドレル法）に準拠する耐屈曲性試験を実施した。

具体的には、下記の試験条件にて、各熱伝導性シートの耐屈曲性（柔軟性）を評価した。

試験条件
試験装置：タイプＩ
マンドレル：直径１０ｍｍ、または、直径５ｍｍ
そして、Ｂステージ状態の各熱伝導性シートを、０度を超過し、１８０度以下の屈曲角度で屈曲させ、熱伝導性シートに破断（損傷）を生ずる試験装置のマンドレルの直径から、以下のように評価した。

その結果を、表１〜表１２に示す。

◎：直径５ｍｍのマンドレルで屈曲しても、破断を生じなかった。

○：直径１０ｍｍのマンドレルで屈曲しても破断は生じないが、直径５ｍｍのマンドレルで屈曲すると、破断を生じた。

×：直径１０ｍｍのマンドレルで屈曲すると、破断を生じた。
（４）段差追従性（３点曲げ）試験
作製した熱伝導性シート（エポキシ樹脂を含有した混合物に関しては、Ｂステージ状態の熱伝導性シート）について、下記試験条件における３点曲げ試験を、ＪＩＳ Ｋ７１７１（２００８年）に準拠して、実施することにより、段差追従性を下記の評価基準に従って評価した。

その結果を表１〜表１２に示す。

試験条件
試験片：サイズ２０ｍｍ×１５ｍｍ
支点間距離：５ｍｍ
試験速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ（圧子の押下速度）
曲げ角度：１２０度
（評価基準）
◎：破断が観察されなかった。

×：破断が観察された。
（５）９０度剥離接着力試験
各実施例および各比較例の混合物粉末１ｇを、２つの離型フィルムで挟み込んで、真空加熱プレス機にセットした。なお、離型フィルムは、一方は表面がシリコーン処理されており、シリコーン処理された面で混合物粉末を挟み込んでセットした。

次いで、１０Ｐａの真空雰囲気下、６０ＭＰａで、１０分間、８０℃で熱プレスして、混合物粉末を圧延した。

次いで、両面の離型フィルムを熱伝導性シートの表面から引き剥がし、熱伝導性シートの表面を、表面粗さＲｚ：１２μｍ、厚み７０μｍの銅箔（ＧＴＳ−ＭＰ、古河電工社製）の粗面（ＪＩＳ Ｂ０６０１（１９９４年）に準拠）に接触するように重ね合わせることにより、銅箔で挟んだ銅箔積層シートを作製した。作製した銅箔積層シートを真空加熱プレス機にセットした。

次いで、３０ＭＰａで、９分間、１５０℃に昇温してプレスして、熱伝導性シートを圧延密着させつつ、さらに３０ＭＰａで１０分間保持することで、熱伝導性シートを、ＢステージからＣステージへ反応を促進させた。（実施例１１〜１３、２２、２７、２８、および３３〜３６については、エポキシ基を含有せず、エポキシ基由来の反応性は無かった。また、実施例２３はＢステージのままであった。）その後、熱伝導性シートを真空加熱プレス機から取り出し、１５０℃の乾燥機に入れて１時間静置し、熱伝導性シートを銅箔に接着させた。

次いで、得られた熱伝導性シートを１×４ｃｍの短冊片に切り出し、この短冊片を引張試験機にセットした。続いて、短冊片を、銅箔に対して９０度の角度で、速度１０ｍｍ／分で、短冊片の長手方向に剥離したときの９０度剥離接着力をそれぞれ測定した。
その結果を表１〜表１２に示す。
（６）凹凸追従性試験（実装基板）
図７が参照されるように、基板２０（ガラスエポキシ基板、Ｔｏｐ Ｌｉｎｅ社製）に下記の電子部品２１（電子部品ａ〜ｅ）が実装された模擬実装基板２２を用意した。

電子部品ａ：縦７ｍｍ、横７ｍｍ、高さ９００μｍ
電子部品ｂ：縦１．８ｍｍ、横３．３ｍｍ、高さ３００μｍ
電子部品ｃ：縦０．１５ｍｍ、横０．１５ｍｍ、高さ２００μｍ
電子部品ｄ：縦３ｍｍ、横３ｍｍ、高さ７００μｍ
電子部品ｅ：縦５ｍｍ、横５ｍｍ、高さ８００μｍ
なお、電子部品ｂは、抵抗器（縦０．５ｍ、横１．０ｍｍ）が直列に３個並んだ直列回路が並列に３列並んだチェイン回路（抵抗器合計９個、各抵抗器の間隔０．１５ｍｍ）である。また、電子部品ｄは、小型電子部品が４個互いに間隔を隔てて配列された部品である。

図８が参照されるように、内部の温度が７０℃である乾燥機内に、有底円筒形状の下金型２３および上金型２４（底面の面積１２．５６ｃｍ^２）を入れ、しばらく放置した。その後、厚み５ｍｍのスポンジ２５（シリコーンゴムスポンジシート、オーヨー社製）を金型２３の内底面に設置し、しばらく放置して、下金型２３、上金型２４およびスポンジ２５を７０℃に加熱した。さらに、７０℃のホットプレートまたは恒温槽内の底面に、剥離紙を配置し、その上に各実施例および各比較例の熱伝導性シート１を配置し、３０秒間接触させることにより、７０℃に加熱した。次いで、そのスポンジ２５の上に、各実施例または各比較例の熱伝導性シート１（２ｃｍ×２ｃｍに切断）を設置し、その熱伝導性シート１の上に、電子部品２１が下面となるように（すなわち、電子部品２１が熱伝導性シート１と接触するように）実装基板２２を設置した。その後、その実装基板２２の上に、加熱された上金型２４と、２〜４ｋｇとなる重りを上金型２４の上に静置した。１〜５分後に、これらを乾燥機から取り出して、重りおよび上金型２４を取り除き、熱伝導性シート１が部品の凹凸に追従した実装基板２２を下金型２３から取り出した。

この実装基板２２について、熱伝導性シート１が、実装基板２２の部品ａと部品ｂとの間（距離１．７５ｍｍ）の基板表面に接触しており、かつ、熱伝導性シート１にクラックの発生が確認できなかった場合を○と評価し、熱伝導性シート１と実装基板２２の部品ａと部品ｂとの間の基板表面に接触していなかった場合、または、伝導性シート１と実装基板２２の部品ａと部品ｂとの間の基板表面に接触しているが、熱伝導性シート１にクラックの発生が確認できた場合を×と評価した。
（また、熱伝導性シート１に生じたクラックの数を測定した。なお、熱伝導性シート１のクラックの数は、１本の筋（クラック）ごとに数え、その縦筋および横筋が連続している場合はそれぞれ独立して数えた。すなわち、Ｌ字型のクラックの場合は２と数え、コの字型のクラックの場合は３と数えた。）
それらの結果を表１２に示す。
（７）弾性率試験
表１２の配合処方において、窒化ホウ素粒子以外の成分（すなわち、エポキシ樹脂、ゴム成分、および、硬化剤）を配合して、ゴム含有組成物を調製した後、このゴム含有組成物にさらにＭＥＫを添加して、実施例６４における弾性率測定用組成物（固形分３０質量％）を調製した。

実施例６５についても同様にして、実施例６５における弾性率測定用組成物（固形分３０質量％）を調製した。

比較例１０についても同様にして、比較例１０における弾性率測定用組成物（固形分３０質量％）を調製した（ただし、ゴム成分は含有していない）。

弾性率測定用組成物（ワニス）を離型フィルムＡの上に滴下し、アプリケータを用いて塗布した。次に、この組成物が塗布された離型フィルムＡを乾燥機内部に入れ、８０℃で１０分間乾燥させることにより、表面が乾燥した乾燥塗膜が形成されたシートを得た。さらに、乾燥塗膜の上に離型フィルムＢをローラで押圧することにより、離型フィルムＢを乾燥塗膜に貼り付けた。次いで、離型フィルムＡを乾燥塗膜から剥がし、再度乾燥機内部に乾燥塗膜を入れ、８０℃で１０分間乾燥させ、乾燥塗膜シートを得た。

このシートを複数枚に切り取り、切り取ったシートの乾燥塗膜同士を重ね合わせ、次いで、真空プレス機と厚さ２５０μｍのスペーサを用いて圧延することにより、厚さ２５０μｍの乾燥塗膜が積層されたゴム含有シート（弾性率測定用シート）を得た。

各実施例および各比較例用の弾性率測定用シートのそれぞれを粘度・弾性率測定装置（レオメータ、商品名ＨＡＡＫＥ Ｒｈｅｏ Ｓｔｒｅｓｓ ６００、英弘精機社製）内部に設置し、測定範囲２０〜１５０℃、昇温速度２．０℃／ｍｉｎおよび周波数１Ｈｚの条件にて、測定した。

このときの８０℃における貯蔵剪断弾性率Ｇ´、損失剪断弾性率Ｇ´´および複素剪断粘性率η^＊の結果を表１２に示す。

各表における各成分中の数値は、特段の記載がない場合には、ｇ数を示す。

また、表中、各成分の略称について、以下にその詳細を記載する。
・ＰＴ−１１０：商品名、板状の窒化ホウ素粒子、平均粒子径（レーザー回折・散乱法）４５μｍ、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製
・ＭＧＺ−３：商品名、水酸化マグネシウム、平均粒子径０．１μｍ、堺化学工業社製
・ＥＸＡ−４８５０−１０００：商品名「エピクロンＥＸＡ−４８５０−１０００」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量３１０〜３７０ｇ／ｅｑ．、常温液体、粘度（２５℃）１００，０００ｍＰａ・ｓ、ＤＩＣ社製
・ＥＸＡ−４８５０−１５０：商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４１０〜４７０ｇ／ｅｑ．、常温液体、粘度（２５℃）１５，０００ｍＰａ・ｓ、ＤＩＣ社製
・ＥＧ−２００：商品名「オグソールＥＧ−２００」、フルオレン型エポキシ樹脂、エポキシ当量２９２ｇ／ｅｑ．、常温半固形、大阪ガスケミカルズ社製
・ＹＳＬＶ−８０ＸＹ：商品名、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８０〜２１０ｇ／ｅｑ．、常温固形、融点７５〜８５℃、新日鐵化学社製
・ＥＰＰＮ：商品名「ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ」、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、エポキシ当量１６３〜１７５ｇ／ｅｑ．、常温固形、軟化点５７〜６３℃、日本化薬社製
・ＨＰ−７２００：商品名「エピクロンＨＰ−７２００」、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エポキシ当量２５４〜２６４ｇ／ｅｑ．、常温固形、軟化点５６〜６６℃、ＤＩＣ社製
・１００２：商品名「ＪＥＲ１００２」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量６００〜７００ｇ／ｅｑ．、常温固形、軟化点７８℃、三菱化学社製
・１２５６：商品名「ＪＥＲ１２５６」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量７５００〜８５００ｇ／ｅｑ．、常温固形、軟化点８５℃、三菱化学社製
・ＭＥＨ−７８００−Ｓ：商品名、フェノール・アラルキル樹脂、硬化剤、水酸基当量１７３〜１７７ｇ／ｅｑ．、明和化成社製
・ＭＥＨ−７８００−ＳＳ：商品名、フェノール・アラルキル樹脂、硬化剤、水酸基当量１７３〜１７７ｇ／ｅｑ．、明和化成社製
・２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ：商品名「キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ」、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、イミダゾール化合物、硬化剤、四国化成社製
・Ｓｙｌｇａｒｄ １８４：商品名、シリコーン樹脂、東レ・ダウコーニング社製
・Ａｒｔ-３３３ＭＥＫ７５％溶液：商品名「アートレジンＵＮ−３３３」、アクリレート変性ウレタンゴム、溶媒：メチルエチルケトン、ゴム組成物の含有割合７５質量％、平均ビニル基数：２、ビニル基当量２５００ｇ／ｅｑ．、重量平均分子量５，０００、根上工業社製
・Ａｒｔ-５５０７ＭＥＫ７０．６％溶液：商品名「アートレジンＵＮ−５５０７」、アクリレート変性ウレタンゴム、溶媒：メチルエチルケトン、ゴム組成物の含有割合７０．６質量％、平均ビニル基数：２、ビニル基当量１１００ｇ／ｅｑ．、重量平均分子量１７，０００、根上工業社製
・ＸＥＲ−３２Ｃ：商品名、カルボキシ変性ＮＢＲ、ＪＳＲ社製
・１０７２Ｊ：商品名「Ｎｉｐｏｌ １０７２Ｊ」、カルボキシ変性ＮＢＲ、日本ゼオン社製
・ＤＮ６３１：商品名「Ｎｉｐｏｌ ＤＮ６３１」、カルボキシ変性ＮＢＲ、日本ゼオン社製
・ＳＩＢＳＴＡＲ：商品名「ＳＩＢＳＴＡＲ ０７２Ｔ」、スチレン・イソブチレン・スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、カネカ社製
・ＢＲ−１２２０：商品名「Ｎｉｐｏｌ ＢＲ−１２２０」、変性ポリブタジエンゴム、日本ゼオン社製
・ＰＢ３６００：商品名「エポリード ＰＢ３６００」、エポキシ変性ポリブタジエン、数平均分子量５９００、ダイセル化学工業社製
・ＡＴ５０１：商品名「エポフレンド ＡＴ５０１」、エポキシ変性ＳＢＲ、スチレン含量４０質量％、ダイセル化学工業社製
・ＳＧ-Ｐ３ＭＥＫ１５％溶液：商品名「テイサンレジン ＳＧ−Ｐ３」、エポキシ変性したアクリル酸エチル−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合体、溶媒：メチルエチルケトン、ゴム組成物の含有割合１５質量％、重量平均分子量８５０，０００、エポキシ当量２１０ｅｑ．／ｇ、理論ガラス転移温度１２℃、ナガセケムテックス社製
・ＳＧ-２８０ＴＥＡトルエン／酢酸エチル１５％溶液：商品名「テイサンレジン ＳＧ−２８０ＴＥＡ」、溶媒：トルエン／酢酸エチル、ゴム組成物の含有割合１５質量％、カルボキシ変性したアクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合体、重量平均分子量９００，０００、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、理論ガラス転移温度−２９℃、ナガセケムテックス社製
・ＳＧ−８０Ｈ ＭＥＫ１８％溶液：商品名「テイサンレジン ＳＧ-８０Ｈ」、エポキシ変性したアクリル酸エチル−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合体、溶媒：メチルエチルケトン、ゴム組成物の含有割合１８質量％、重量平均分子量３５０，０００、エポキシ当量０．０７ｅｑ．／ｋｇ、理論ガラス転移温度１１℃、ナガセケムテックス社製
・ＬＡ２１４０ｅ：商品名「クラリティ ＬＡ２１４０ｅ」、メタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル−メタクリル酸メチルブロック共重合体、クラレ社製
・ＬＡ２２５０：商品名「クラリティ ＬＡ２２５０」、メタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル−メタクリル酸メチルブロック共重合体、クラレ社製
・ＡＲ３１：商品名「Ｎｉｐｏｌ ＡＲ３１」、アクリルゴム、ガラス転移温度−１５℃、分解温度３００℃、ムーニー粘度４０ＭＬ１＋４（１００℃）、比重１．１０、日本ゼネオン社製
・イルガキュア９０７：商品名、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、α−アミノケトン系化合物、光重合開始剤、長瀬産業社製
・ＤＥＴＸ−Ｓ：商品名「カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ」、２，４−ジメチルチオキサントン、チオキサントン化合物、光重合開始剤、長瀬産業社製
・ＡＩＢＮ：２，２’‐アゾビスイソブチロニトリル、アゾ化合物、熱重合開始剤
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９５：商品名、ポリアミノアマイド塩およびポリエステルの混合物、分散剤、ビックケミー・ジャパン社製

１ 熱伝導性シート
２ 窒化ホウ素粒子
３ ポリマーマトリクス
ＴＤ 厚み方向
ＰＤ 面方向

Claims (5)

1. 板状の窒化ホウ素粒子、および、ゴム成分を含有する熱伝導性組成物から形成される熱伝導性シートであって、
   前記熱伝導性シートにおける前記窒化ホウ素粒子の含有割合が、３５体積％以上であり、
   前記熱伝導性シートの厚み方向に対する直交方向の熱伝導率が、４Ｗ／ｍ・Ｋ以上である
   ことを特徴とする、熱伝導性シート。
2. 引張試験における前記直交方向の最大伸びが、１０１．７％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の熱伝導性シート。
3. 前記熱伝導性組成物から前記窒化ホウ素粒子を除いたゴム含有組成物から形成されるゴム含有シートを周波数１Ｈｚおよび昇温速度２℃／ｍｉｎの条件で昇温させたときの貯蔵剪断弾性率が、２０〜１５０℃の温度範囲の少なくともいずれかの温度において、５．６×１０^３〜２×１０^５Ｐａであることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱伝導性シート。
4. 前記熱伝導性シートを銅箔に接着した後、前記銅箔に対して９０度で速度１０ｍｍ／分で剥離したときの９０度剥離接着力が、２Ｎ／１０ｍｍ以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱伝導性シート。
5. 前記熱伝導性組成物がエポキシ樹脂組成物をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱伝導性シート。

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