CN112457625B - 一种石墨烯复合材料、石墨烯复合导热塑料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯复合材料、石墨烯复合导热塑料的制备方法及其制备方法,石墨烯复合材料以导热材料为载体,将氨基化处理后的石墨烯经两次平面取向,能充分发挥石墨烯优异的二维导热性能,采用该方法制得的石墨烯复合材料与纤维类填料复合制备导热塑料,可以获得优异的纵向导热系数,在平面和垂直方向上的导热性能皆优。
Description
技术领域
本发明是一种石墨烯复合材料、石墨烯复合导热塑料及其制备方法,具体涉及一种高平面导热石墨烯复合材料及其制备方法、高平面导热石墨烯复合导热塑料及其制备方法,属于石墨烯复合材料领域。
背景技术
随着工业生产和科学技术的发展,人们对导热材料提出了更高的要求,其中,具有优良导热性能的陶瓷、金属等材料,由于其电绝缘性和加工性能较差、成本高,已经难以适应现代技术发展的需求,因此,开发新型导热复合材料已经成为当前研究的热点。高导热塑料因其良好的加工性能、低廉的价格以及优异的导热性能而在变压器电感、电子元器件散热、特种电缆、电子封装、导热灌封等领域大放异彩。近年来,导热塑料愈来愈受到重视,其应用领域亦不断拓展。
石墨烯自2004年被发现以来就作为一种新型碳材料而备受关注。它是一种完全由sp2杂化的碳原子构成的厚度仅为单原子层或数个单原子层的准二维晶体材料,具有高透光性和导电性、导热性、高比表面积、高强度及柔韧性等优异的性能。由于石墨烯本身具有优异的导热能力,其热导率高达5000W/(m.K),是铜的10倍,此外石墨烯还具有高达2600m2/g的超高比表面积和100倍于钢的超高强度,且具有很好的柔韧性和伸展性。因此,理论上石墨烯是一种理想的轻质、高效的热管理材料。在此基础上,利用石墨烯优异的热导性能,通过和树脂复合制备高导热塑料还具有如下的优势:
1)质量轻,聚合物基/石墨烯散热复合材料比铝基散热器的质量轻一半,非常适合于LED灯具的轻量化。
2)成本低,聚合物基/石墨烯散热复合材料以各种类型的工程塑料或者热固性树脂为原料,原材料的成本低廉、对生产设备的要求较低。
3)易于加工成型,合金型材的生产包括熔铸、挤压和氧化三个过程以及时效强化等等,费时费力。聚合物基/石墨烯散热复合材料可以在低至200℃—次性注塑成型,工艺简单,既不需要熔炼铝合金时的高温,也不需要等待漫长的时效强化过程。
4)导热塑料材质的表面辐射率高达0.95,能有效地降低灯具表面温度,加之塑料材质表面具有在相同温度下比金属材质表面给人更好的舒适感,这使得导热塑料材质灯座给客户的触感体验更友好。
为制备石墨烯复合导热塑料,在现有技术中,CN105238044 A、CN105255180A以及CN 105255165A分别公开了以氧化石墨烯、石墨烯和纳米氮化硅作为复合导热填料,通过将石墨烯和PBT/PA做成短切纤维、纳米氮化硅和PPS作为短切纤维,两者共混挤出从而获得产品,达到提高导热塑料均匀性以及热导性能的目的,制备出了15~18W/mK的导热塑料,但是由于石墨烯高的阻隔性能,使得纳米氮化铝很难分散到石墨烯中去,且未对石墨烯进行任何取向,未发挥出石墨烯的优异的平面热导性能。CN105622983A利用尿素插层石墨,在挤出造粒过程中进行剥离的方式获得石墨烯微片,该种方式制备复合材料的导热系数仅为2.8W/mK,这说明石墨在剥离成石墨烯过程中的剥离程度较差,大多以石墨的形式存在,从而导致导热效果差。CN109233066A利用石墨烯的铝熔融液进行纺丝,得到石墨烯均匀包覆的改性玻璃纤维,所得导热塑料可兼具优异的导热性能和力学性能,获得了导热性能为15~16W/mK,拉伸强度为56~58MPa的导热塑料,该方法制备的导热性能优异,但是其将石墨烯和铝熔融纺丝的形成纺丝液的难度很高,石墨烯不会熔融,只能分解,因而形成的为悬浮液,且粘度很高,很难形成良好的纺丝原料且需要惰性气体保护该过程工艺复杂且耗能高,和铝合金的制备工艺复杂程度相似,因此,并不利于大规模的工艺生产。CN104387757 A、CN105368043B、CN 108410009A、CN 107523049A和CN107474354 A利用熔融法将高质量的石墨烯、功能化的石墨烯分散到树脂中形成导热塑料,但在实际操作过程中,该种方式很难将石墨烯真正意义上的团聚打开,且未对石墨烯进行有效的取向,因此,制备的导热塑料的导热性能也相对较差。
众所周知,石墨烯树脂中要体现出优异的热导性能,需要石墨烯具有优异的分散性能和取向性能。基于上述专利情况,我们发现,在制备石墨烯复合导热塑料的过程中,仅通过对石墨烯改性而获得更好的分散性能,并不能使其制备的导热塑料充分发挥石墨烯优异的平面热导性能。因此,在现有技术中,CN105176086A通过将石墨烯按同一方向全部或者部分取向后形成取向网络结构,并将聚合物与高导热材料以填充等方式与取向网络结构复合,形成具有高导热,高导电特性的新型导热复合体系,但该方法制备得到的导热材料的导热系数却并不理想。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯复合材料的制备方法及其制备得到的石墨烯复合材料,该制备方法以导热材料为载体,将氨基化处理后的石墨烯经两次平面取向,使其制备得到的石墨烯复合材料能充分发挥石墨烯优异的二维导热性能。
本发明的另一目的在于提供一种石墨烯复合导热塑料的制备方法及其制备得到的石墨烯复合导热塑料,采用上述方法制得的石墨烯复合材料与纤维类填料复合制备导热塑料,可以获得优异的纵向导热系数。
本发明通过下述技术方案实现:一种石墨烯复合材料的制备方法,将氨基化处理的石墨烯与导热材料混合并进行预取向处理后,再与树脂粉料混合并进行二次取向处理后,制得石墨烯复合材料。
所述氨基化处理包括:在含有带氨基的偶联剂的溶剂中加入石墨烯,经搅拌、过滤、干燥后,得到带氨基的石墨烯粉体,所述溶剂与带氨基的偶联剂、石墨烯的质量比为100:1~10:1~10。
所述带氨基的偶联剂选自KH-550或KH-792中的至少一种;所述石墨烯为片径尺寸满足500nm~10um的本征态石墨烯,例如:利用液相剥离法、机械剥离法、CVD生长、外延生长法制备的C/O比大于60,层数为1~10的石墨烯;溶剂可选用质量浓度为95%的乙醇。
在本发明中,石墨烯的片径大小影响着石墨烯分散(片径越大其越容易折叠、卷曲,但是片径越小其接触热阻就越大),因此,从理论来说,石墨烯的片径越大,其导热效果越好,但是实际上不具备可操作性,因此,我们需要的是,找到一个适宜的中间值,以确定集分散和导热为一体的石墨烯优异的尺寸。
为保证石墨烯粉体与导热材料的黏附,避免团聚,需合理控制预取向压力。因此,在本发明中,所述预取向处理包括:将石墨烯粉体与导热材料进行机械混合,然后经辊压机在1~10MPa的压力下制得石墨烯片状材料,所述石墨烯粉体与导热材料的质量比为1~10:10~100。
为保证石墨烯粉体的黏附,导热材料因大于石墨烯的二维尺寸,即所述导热材料为片径满足10~30um的二维平面导热材料,选自石墨、氧化铝、氮化铝、氮化硅、氮化硼、氧化镁或氧化锌。该导热材料与现有专利CN105176086A中高导热材料的作用并不相同,在CN105176086A中是先形成导热网络,树脂再填充的形式,相当于“模板法”。
所述二次取向处理包括:将石墨烯片状材料、树脂粉料、助剂在高速剪切机中进行混合,然后经双辊机在100~1000MPa下进行压片,得到石墨烯复合材料,所述石墨烯片状材料、树脂粉末。助剂的质量比为1~100:90~100:0~10。
本发明采用二次取向处理的目的是使石墨烯能够在树脂中平铺取向,二次取向过程中,采用高速剪切以确石墨烯分散均匀,并通过适宜压力的控制,提高取向性能。
所述树脂粉料选自酚醛树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、不饱和聚醋树脂、离子交换树脂、氨基树脂、有机硅树脂、聚酰胺树脂、脉醛树脂、聚氨醋树脂、吠喃树脂、尼龙、聚对苯二甲酸丁二醇醋、聚对苯二甲酸乙二醇醋中的至少一种;所述助剂为脱模剂或爽滑剂,如有机硅酮类。
一种石墨烯复合材料,采用上述方法制备得到的石墨烯复合材料。
一种石墨烯复合导热塑料的制备方法,将上述方法制得的石墨烯复合材料粉碎后,与纤维类填料经搅拌、熔融挤出,制得石墨烯复合导热塑料,所述石墨烯复合材料与纤维填料的质量比为90~100:0~10。
所述纤维类填料可选自碳纳米管、短切的沥青基碳纤维、石墨化纤维、石墨烯导热纤维中的至少一种,其作用是作为石墨烯取向的粒料与粒料之间的连接。
一种石墨烯复合导热塑料,采用上述方法制得的石墨烯复合导热塑料。
由于现有技术在制备导热塑料的过程中,忽略石墨烯在树脂中的平面取向过程,而注重对石墨烯的改性从而获得的分散性能,导致其制备得到的导热塑料未充分的发挥石墨烯优异的平面热导性能,以及现有已知的提高石墨烯平面取向性能并不理想的问题,本发明提供了一种新的平面取向方法,可充分发挥石墨烯优异的二维导热的性能,其与现有技术相比,具有以下优点及有益效果:
(1)本发明可以获得取向性能更好的一种石墨烯复合材料,对多尺度的石墨烯表面进行氨基化处理,以片径较大的二维平面导热材料为载体,通过两次的不同的压力对石墨烯做平面的取向,可以充分发挥石墨烯优异的二维导热的性能。
(2)本发明进行预取向的目的是使石墨烯粉体在一定的压力作用下能黏附并平铺在二维平面导热材料的平面上,使得石墨烯有一个一次的取向,在实际操作过程中,石墨烯粉体与二维平面导热材料在混合过程中应采用机械剪切,即是平面方向上的力,能有效保持石墨烯的二维有序;应合理选择二维平面导热材料的片径尺寸,以保证石墨烯粉体的平铺,同时,还应合理控制预取向的压力,以保证石墨烯在导热材料上的吸附和黏附,以及后续二次取向的顺利。
(3)本发明利用取向好的石墨烯复合材料通过与高导热的纤维类填料的复合制备导热速率,由于该导热塑料能充分发挥石墨烯优异的二维导热的性能,因此,该导热塑料在平面和垂直方向上的导热性能皆优。
(4)本发明通过对石墨烯进行氨基化处理后再进行取向,带氨基的石墨烯可以促使环氧树脂固化,从而降低石墨烯等和树脂的界面结合,提高产品在力学和导散热方面的性能。
附图说明
图1为预取向处理的原理示意图。
图2为二次取向处理的原理示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1:
本实施例涉及一种石墨烯复合材料及其制备方法,以及使用该石墨烯复合材料制备的石墨烯复合导热塑料及其制备方法。
制备石墨烯复合材料:
S1.表面氨基化处理:将1份带氨基的偶联剂KH-550加入到100份95%乙醇中混合制得分散液,然后将10份的D50为1um,D90为8um的石墨烯加入到上述分散液中,80℃下搅拌60min,过滤,干燥,获得带氨基的石墨烯粉体。
S2.预取向处理:取2份上述石墨烯粉体和50份片径为20~30um的石墨进行机械混合,然后将其混合物经过一个压力为5MPa的辊压机,使石墨烯能平铺和吸附在在该二维平面的导热材料上,制得石墨烯片状材料。原理参见图1。
S3.二次取向处理:取100份上述石墨烯片状材料、98份酚醛树脂粉以及2份硅酮粉在高速剪切下进行混合,然后经过500MPa的双辊机进行压片,获得片状物质,即为二次取向的石墨烯复合材料。
制备石墨烯复合导热塑料:
取5份多壁碳纳米管加入到95份粉碎后的上述石墨烯复合材料中,搅拌,熔融挤出,造粒,获得成品的粒料,即石墨烯复合导热塑料。原理参见图2所示。
实施例2:
本实施例涉及一种石墨烯复合材料及其制备方法,以及使用该石墨烯复合材料制备的石墨烯复合导热塑料及其制备方法。
制备石墨烯复合材料:
S1.表面氨基化处理:将2份带氨基的偶联剂KH-792加入到100份95%乙醇中混合制得分散液,然后将10份的D50为1um,D90为8um的石墨烯加入到上述分散液中,80℃下搅拌60min,过滤,干燥,获得带氨基的石墨烯粉体。
S2.预取向处理:取10份上述石墨烯粉体和100份片径为10~20um的氮化硅进行机械混合,然后将其混合物经过一个压力为10MPa的辊压机,使石墨烯能平铺和吸附在在该二维平面的导热材料上,制得石墨烯片状材料。
S3.二次取向处理:取85份上述石墨烯片状材料、45份环氧树脂粉末、45份离子交换树脂粉末以及5份硅酮粉在高速剪切下进行混合,然后经过1000MPa的双辊机进行压片,获得片状物质,即为二次取向的石墨烯复合材料。
制备石墨烯复合导热塑料:
取10份短切的沥青基碳纤维加入到100份粉碎后的上述石墨烯复合材料中,搅拌,熔融挤出,造粒,获得成品的粒料,即石墨烯复合导热塑料。
实施例3:
本实施例涉及一种石墨烯复合材料及其制备方法,以及使用该石墨烯复合材料制备的石墨烯复合导热塑料及其制备方法。
制备石墨烯复合材料:
S1.表面氨基化处理:将10份带氨基的偶联剂KH-550加入到100份95%乙醇中混合制得分散液,然后将10份的D50为1um,D90为8um的石墨烯加入到上述分散液中,80℃下搅拌60min,过滤,干燥,获得带氨基的石墨烯粉体。
S2.预取向处理:取5份上述石墨烯粉体和80份片径为20~30um的石墨进行机械混合,然后将其混合物经过一个压力为1MPa的辊压机,使石墨烯能平铺和吸附在在该二维平面的导热材料上,制得石墨烯片状材料。
S3.二次取向处理:取1份上述石墨烯片状材料与90份有机硅树脂粉末在高速剪切下进行混合,然后经过100MPa的双辊机进行压片,获得片状物质,即为二次取向的石墨烯复合材料。
制备石墨烯复合导热塑料:
取上述粉碎后的上述石墨烯复合材料,搅拌,熔融挤出,造粒,获得成品的粒料,即石墨烯复合导热塑料。
实施例4:
本实施例涉及一种石墨烯复合材料及其制备方法,以及使用该石墨烯复合材料制备的石墨烯复合导热塑料及其制备方法。
制备石墨烯复合材料:
S1.表面氨基化处理:将1份带氨基的偶联剂KH-550和1份带氨基的偶联剂KH-792加入到100份95%乙醇中混合制得分散液,然后将1份的D50为1um,D90为8um的石墨烯加入到上述分散液中,80℃下搅拌60min,过滤,干燥,获得带氨基的石墨烯粉体。
S2.预取向处理:取1份上述石墨烯粉体和10份片径为10~20um的石墨进行机械混合,然后将其混合物经过一个压力为2MPa的辊压机,使石墨烯能平铺和吸附在在该二维平面的导热材料上,制得石墨烯片状材料。
S3.二次取向处理:取50份上述石墨烯片状材料、20份酚醛树脂粉末、20份环氧树脂粉末、30份丙烯酸树脂粉末以及1份硅酮粉在高速剪切下进行混合,然后经过500MPa的双辊机进行压片,获得片状物质,即为二次取向的石墨烯复合材料。
制备石墨烯复合导热塑料:
取2份石墨化纤维、8份石墨烯导热纤维加入到100份粉碎后的上述石墨烯复合材料中,搅拌,熔融挤出,造粒,获得成品的粒料,即石墨烯复合导热塑料。
实施例5:
本实施例涉及一种石墨烯复合材料及其制备方法,以及使用该石墨烯复合材料制备的石墨烯复合导热塑料及其制备方法。
制备石墨烯复合材料:
S1.表面氨基化处理:将5份带氨基的偶联剂KH-550加入到100份95%乙醇中混合制得分散液,然后将6份的D50为1um,D90为8um的石墨烯加入到上述分散液中,80℃下搅拌60min,过滤,干燥,获得带氨基的石墨烯粉体。
S2.预取向处理:取8份上述石墨烯粉体和60份片径为10~30um的氧化铝进行机械混合,然后将其混合物经过一个压力为5MPa的辊压机,使石墨烯能平铺和吸附在在该二维平面的导热材料上,制得石墨烯片状材料。
S3.二次取向处理:取20份上述石墨烯片状材料、95份酚醛树脂粉末以及10份硅酮粉在高速剪切下进行混合,然后经过1000MPa的双辊机进行压片,获得片状物质,即为二次取向的石墨烯复合材料。
制备石墨烯复合导热塑料:
取1份多壁碳纳米管加入到90份粉碎后的上述石墨烯复合材料中,搅拌,熔融挤出,造粒,获得成品的粒料,即石墨烯复合导热塑料。
实施例6:
本实施例涉及一种石墨烯复合材料及其制备方法,以及使用该石墨烯复合材料制备的石墨烯复合导热塑料及其制备方法。
制备石墨烯复合材料:
S1.表面氨基化处理:将7份带氨基的偶联剂KH-792加入到100份95%乙醇中混合制得分散液,然后将5份的D50为1um,D90为8um的石墨烯加入到上述分散液中,80℃下搅拌60min,过滤,干燥,获得带氨基的石墨烯粉体。
S2.预取向处理:取10份上述石墨烯粉体和100份片径为10~20um的氮化硼进行机械混合,然后将其混合物经过一个压力为8MPa的辊压机,使石墨烯能平铺和吸附在在该二维平面的导热材料上,制得石墨烯片状材料。
S3.二次取向处理:取80份上述石墨烯片状材料、50份环氧树脂粉末、50份氨基树脂粉末以及3份硅酮粉在高速剪切下进行混合,然后经过600MPa的双辊机进行压片,获得片状物质,即为二次取向的石墨烯复合材料。
制备石墨烯复合导热塑料:
取4份多壁碳纳米管、2份短切的沥青基碳纤维加入到95份粉碎后的上述石墨烯复合材料中,搅拌,熔融挤出,造粒,获得成品的粒料,即石墨烯复合导热塑料。
实施例7:
本实施例涉及一种石墨烯复合材料及其制备方法,以及使用该石墨烯复合材料制备的石墨烯复合导热塑料及其制备方法。
制备石墨烯复合材料:
S1.表面氨基化处理:将1份带氨基的偶联剂KH-550加入到100份95%乙醇中混合制得分散液,然后将10份的D50为1um,D90为8um的石墨烯加入到上述分散液中,80℃下搅拌60min,过滤,干燥,获得带氨基的石墨烯粉体。
S2.预取向处理:取10份上述石墨烯粉体和100份片径为20~30um的石墨进行机械混合,然后将其混合物经过一个压力为5MPa的辊压机,使石墨烯能平铺和吸附在在该二维平面的导热材料上,制得石墨烯片状材料。
S3.二次取向处理:取98份上述石墨烯片状材料、100份聚酰胺树脂粉末以及2份硅酮粉在高速剪切下进行混合,然后经过800MPa的双辊机进行压片,获得片状物质,即为二次取向的石墨烯复合材料。
制备石墨烯复合导热塑料:
取6份墨化纤维加入到95份粉碎后的上述石墨烯复合材料中,搅拌,熔融挤出,造粒,获得成品的粒料,即石墨烯复合导热塑料。
实施例8:
本实施例涉及一种石墨烯复合材料及其制备方法,以及使用该石墨烯复合材料制备的石墨烯复合导热塑料及其制备方法。
制备石墨烯复合材料:
S1.表面氨基化处理:将5份带氨基的偶联剂KH-550加入到100份95%乙醇中混合制得分散液,然后将8份的D50为1um,D90为8um的石墨烯加入到上述分散液中,80℃下搅拌60min,过滤,干燥,获得带氨基的石墨烯粉体。
S2.预取向处理:取5份上述石墨烯粉体和40份片径为10~20um的氧化铝进行机械混合,然后将其混合物经过一个压力为10MPa的辊压机,使石墨烯能平铺和吸附在在该二维平面的导热材料上,制得石墨烯片状材料。
S3.二次取向处理:取60份上述石墨烯片状材料、95份尼龙粉以及3份硅酮粉在高速剪切下进行混合,然后经过500MPa的双辊机进行压片,获得片状物质,即为二次取向的石墨烯复合材料。
制备石墨烯复合导热塑料:
取5份多壁碳纳米管加入到100份粉碎后的上述石墨烯复合材料中,搅拌,熔融挤出,造粒,获得成品的粒料,即石墨烯复合导热塑料。
实施例9:
取上述实施例1~8所述石墨烯复合导热塑料分别经模压或者注塑形成散热器,对散热器进行性能检测,检测方法及数据参见下表1所示
表1 性能测验数据表
以上所述,仅是本发明的较佳实施例,并非对本发明做任何形式上的限制,凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化,均落入本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)氨基化处理:
在含有带氨基的偶联剂的溶剂中加入石墨烯,经搅拌、过滤、干燥后,得到带氨基的石墨烯粉体,所述溶剂与带氨基的偶联剂、石墨烯的质量比为100:1~10:1~10,
所述带氨基的偶联剂选自KH-550或KH-792中的至少一种,所述石墨烯为片径尺寸满足500nm~10um的本征态石墨烯;
(2)预取向处理:
将带氨基的石墨烯粉体与导热材料进行机械混合,然后经辊压机在1~10MPa的压力下制得石墨烯片状材料,所述带氨基的石墨烯粉体与导热材料的质量比为1~10:10~100,
所述导热材料为片径满足10~30um的二维平面导热材料,选自石墨、氧化铝、氮化铝、氮化硅、氮化硼、氧化镁或氧化锌;
(3)二次取向处理:
将石墨烯片状材料与树脂粉料混合并进行二次取向处理后,制得石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于:所述二次取向处理包括:将石墨烯片状材料、树脂粉料、助剂在高速剪切机中进行混合,然后经双辊机在100~1000MPa下进行压片,得到石墨烯复合材料,所述石墨烯片状材料、树脂粉料、助剂的质量比为1~100:90~100:0~10。
3.根据权利要求2所述的一种石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于:所述树脂粉料选自酚醛树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、不饱和聚酯树脂、离子交换树脂、氨基树脂、有机硅树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、呋喃树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种,所述助剂为脱模剂或爽滑剂。
4.一种石墨烯复合材料,其特征在于:采用权利要求1所述方法制备得到的石墨烯复合材料。
5.一种石墨烯复合导热塑料的制备方法,其特征在于:将权利要求1所述方法制得的石墨烯复合材料粉碎后,与纤维类填料经搅拌、熔融挤出,制得石墨烯复合导热塑料,所述石墨烯复合材料与纤维填料的质量比为90~100:0~10。
6.一种石墨烯复合导热塑料,其特征在于:采用权利要求5所述方法制得的石墨烯复合导热塑料。
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