CN1091115C - 聚酰胺/石墨导电纳米复合材料及其制法 - Google Patents

聚酰胺/石墨导电纳米复合材料及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明提供的聚酰胺/石墨导电纳米复合材料是通过用聚酰胺单体等插入石墨层间、而后在250-260℃原位聚合而成。由于石墨在聚酰胺工程塑料基体中被剥离成纳米尺度厚度的片层、并而且分散均匀，所以该纳米复合材料不仅具有较高的电导率、较少的石墨含量，而且基本保持了聚酰胺工程塑料优秀的物理机械性能、加工性能。

Description

聚酰胺/石墨导电纳米复合材料及其制法
本发明涉及一种导电性聚酰胺(尼龙)复合材料，特别涉及聚酰胺与石墨组成的导电纳米复合材料。
尼龙是一种应用广泛的工程塑料，具有优良的物理机械性能。但是，由于尼龙属于绝缘体，电导率在10-15S/cm以下，其制品的抗静电性能差，限制了其应用。通常采用加入炭黑等微米级导电填料的方式来改善聚合物的抗静电性能。常规聚合物/微米导电填料复合体系要形成导电通道，导电填料的含量较高，通常在12-30wt-％，结果导致材料强度和韧性的大幅度降低。降低形成导电通道所需导电填料含量的方法之一就是减小导电填料的颗粒尺寸。但是，当填料粒径小于0.1μm时，颗粒自身巨大的表面能使得颗粒间自聚集作用很强，采用传统的共混方法，难以使填料达到纳米尺度上的均匀分散；降低形成导电通道所需导电填料含量的另外一种方法就是提高导电填料的径厚比。石墨不仅电导率高而且层间易于膨胀、剥离，可以用于制备导电复合材料。
日本专利(特开平7-286103)公开了一种用人造铅黑和/或膨胀石墨与聚丙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚苯硫醚等热塑性树脂机械共混的方法来制备导电材料的专利。要使最终材料的电导率大于10-4S/cm，导电填料含量至少在12wt-％以上。由于导电填料含量太高，对热塑性树脂的强度和韧性损害较大。日本专利(昭59-81349)公开了一种将膨胀石墨与聚氯乙烯、增塑剂等组分混炼而制成导电材料的专利。其膨胀石墨含量为6wt-％，电导率为2.9×10-5S/cm。虽然材料中石墨含量较高，但其电导率不算太高。
为了克服已有技术中的缺点，本发明提供了一种采用插层原位聚合法制备聚合物/石墨导电纳米复合材料的方法。插层原位聚合技术是通过用聚合物单体等对石墨插层处理、而后原位聚合等步骤，克服石墨片层间的范德华力相互作用，促使其剥离成纳米尺度厚度的片层、并均匀地分散在聚合物基体中，从而得到聚合物/石墨导电纳米复合材料。实验结果表明，纳米复合体系仅需少量石墨(小于3wt-％)即可获得10-4S/cm以上的电导率，且对聚合物基体的力学性能影响较小。此外，它还能基本保持原材料优秀的加工性能，可用于注塑、挤塑、吹塑制备各种结构部件，预计在微电子材料、抗静电材料等领域有着十分广阔的应用前景。
本发明的聚酰胺/石墨导电纳米复合材料的组分和含量如下(重量份)：
     聚酰胺单体        100
     石墨              0.5-5
     催化剂            0.1-5
     偶联剂            0.01-0.05
本发明所适用的聚酰胺单体是，内酰胺类，如：己内酰胺、辛内酰胺、十二酰胺等；二胺二酸盐类；以及氨基己酸、十二氨基酸等。本发明可用工业级的聚酰胺单体作为原料。
本发明所适用的石墨为膨胀石墨。其石墨原料为含碳量大于95％的鳞片石墨，其颗粒大小为30-200目。石墨的最佳含量在本发明中为0.5-5(重量份)。当含量低于0.5份，石墨形不成导电通道；当石墨含量超过5份时，虽然可以形成导电通道，但材料的物理机械性能损失过大。
本发明所适用的偶联剂可以是硅烷类偶联剂，如：γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷等；也可以是钛酸酯类偶联剂，如：三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯、三(二辛基磷酰氧基)钛酸异丙酯等。
本发明所采用的催化剂为6-氨基己酸，十二氨基酸等。
本发明聚酰胺/石墨纳米复合材料制备方法是按下述步骤进行：先将天然石墨(30-200目)100份在浓硫酸900份与浓硝酸100份混合液中浸渍2小时，经脱酸、水洗、干燥后，在800-1000℃温度下加热处理，得到膨胀石墨。石墨膨胀倍数为200-400倍。然后将上述膨胀石墨0.5-5克、己内酰胺单体100克、催化剂0.1-5克、偶联剂0.01-0.05克混合，在100℃温度下插层处理1-2小时，然后转移至反应管中在250-260℃聚合6-10小时，即得产品。
本发明插层原位聚合纳米复合材料使石墨分散相厚度达到10-30nm，具有非常大的径厚比，易于形成导电通道。
实施例1：
将天然石墨(30目)100份在浓硫酸900份与浓硝酸100份混合液中浸渍2小时，经脱酸、水洗、干燥后，在900℃温度下加热处理，得到膨胀石墨。将上述石墨0.5克、己内酰胺单体100克、6-氨基己酸催化剂5克、γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂0.01克混合，在100℃加热温度下插层处理2小时，然后转移至反应管中聚合。所得聚合物的力学性能和电导率见表1。
实施例2：
实验步骤同实施例1，将上述石墨含量增加为2份，所得聚合物的力学性能和电导率见表1。由透射电镜观测石墨片层厚度为10-30nm。
实施例3：
实验步骤同实施例1，将上述石墨含量增加为4份，所得聚合物的力学性能和电导率见表1。
实施例4：
将天然石墨(200目)100份在浓硫酸900份与浓硝酸100份混合液中浸渍2小时，经脱酸、水洗、干燥后，在1000℃温度下加热处理，得到膨胀石墨。将上述石墨5克、己内酰胺单体100克、十二氨基酸催化剂0.1克、三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯偶联剂0.05克混合，在100℃加热温度下插层处理2小时，然后转移至反应管中聚合。所得聚合物的电导率见表1。比较例1：将市售石墨微粉(320目)5克、己内酰胺单体100克、6-氨基己酸催化剂5克，γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂0.05克混合，在100℃加热温度下处理2小时，然后转移至反应管中聚合。因该聚合物的电阻太大，用四电极法测不出该聚合物的电导率值。比较例2：将市售胶体石墨粉(颗粒平均直径为20-25微米)5克、己内酰胺单体100克、6-氨基己酸催化剂5克，γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂0.05克混合，在100℃加热温度下处理2小时，然后转移至反应管中聚合。因该聚合物的电阻太大，用四电极法测不出该聚合物的电导率值。表1：
实施例 石墨含量(克) 己内酰胺含量(克) 石墨片层厚度(nm) 体积电导率(S/cm) 悬臂梁缺口冲击(J/m) 弯曲强度(MPa) 弯曲模量(GPa)
 0  0  100    --  1.0×10-15  58.4  52.2  0.998
 1  0.5  100    --  1.0×10-7  54.0  55.4  1.24
 2  2  100  10～30  2.0×10-4  42.5  47.3  1.22
 3  4  100    --  4.5×10-4  33.3  47.7  1.29
 4  5  100    --  1.5×10-3   --   --   --

Claims (6)

1.一种聚酰胺/石墨导电纳米复合材料包括聚酰胺和石墨，其特征在于所述复合材料的原料组分和含量如下：(重量份)
  聚酰胺单体              100
  石墨                    0.5-5
  催化剂                  0.1-5
  偶联剂                  0.01-0.05
所述的复合材料中石墨分散相尺度为10-30nm，所述的石墨原料为含碳量大于95％的鳞片石墨，粒径为30-200目。
2.根据权利要求1所述的一种聚酰胺/石墨导电纳米复合材料，其特征在于所述的石墨为膨胀倍数为200-400倍的膨胀石墨。
3.根据权利要求1所述的一种聚酰胺/石墨导电纳米复合材料，其特征在于所述的聚酰胺单体是己内酰胺。
4.根据权利要求1所述的一种聚酰胺/石墨导电纳米复合材料，其特征在于所述的催化剂是6-氨基己酸，或十二氨基酸。
5.根据权利要求1所述的一种聚酰胺/石墨导电纳米复合材料，其特征在于所述的偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、或三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯。
6.一种聚酰胺/石墨导电纳米复合材料制备方法，其特征在于按下述步骤进行：
(1)将30-200目的石墨100份在浓硫酸900份与浓硝酸100份混合液中浸渍2小时；(2)在800-1000℃温度下加热处理，得到膨胀倍数为200-400倍的膨胀石墨；(3)将上述膨胀石墨0.5-5克、己内酰胺单体100克、催化剂0.1-5克、偶联剂0.01-0.05克混合，在100℃加热下插层处理2小时，然后转移至反应管中在250-260℃聚合6-10小时，即得产品。
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