CN102276816B - 一种聚酯/石墨纳米复合材料及其制备方法与专用缩聚催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚酯/石墨纳米复合材料及其制备方法与专用缩聚催化剂。该制备方法包括以下步骤：(1)用有机化试剂对氧化石墨进行有机化处理，得到有机化氧化石墨；(2)将所述的有机化石墨分散在液体中，再滴加入TiO₂/SiO₂溶胶，得到氧化石墨缩聚催化剂；将氧化石墨缩聚催化剂经还原处理得到石墨缩聚催化剂；然后用氧化石墨缩聚催化剂或石墨缩聚催化剂催化缩聚反应得到聚酯/石墨纳米复合材料。用该石墨缩聚催化剂催化缩聚反应制备的复合材料具有较高的结晶温度，很好的阻隔功能及优良的导电性能。

Description

一种聚酯/石墨纳米复合材料及其制备方法与专用缩聚催化剂

技术领域

本发明涉及一种聚酯复合材料及其制备方法与专用缩聚催化剂，尤其是涉及一种聚酯/石墨纳米复合材料及其制备方法与专用缩聚催化剂。

背景技术

聚酯是一种非常重要的高分子材料，由于其具备优良的机械性能、热稳定性及化学稳定性等性质且成本较低，被广泛的应用于包装、交通、纺织、建筑等与人们日常生活紧密相关的领域。现在，我国已成为世界第一大聚酯生产国，2007年国内聚酯产量已超过2000万吨。社会的发展及科技的进步对材料的要求越来越高，通过对聚酯材料进行改性可以扩展其使用范围，从而满足社会的需求。

纳米复合是改善聚酯的有效途径之一。聚合物的纳米改性剂主要包括碳纳米管、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅和粘土等，尤其是以粘土和碳纳米管为纳米填充材料的改性研究最为引人注目。对于PET这类很难找到良溶剂的聚合物来说，采用溶液共混法制备分散性良好的纳米复合材料效率极低，而采用原位聚合的方法则可以在聚合反应的同时实现纳米复合，且不需添加额外加工单元，在现有聚合设备上即可实现。聚酯与粘土的纳米复合可以显著改善其气体阻隔、力学、热学等性能，但是不能赋予聚酯导电等独特性能。聚酯和碳纳米管的复合则可以在改善聚合物的力学性能的同时使材料获得优异的导电性能，然而碳纳米管高昂的价格使得PET/碳纳米管纳米复合材料难以实现产业化。石墨烯-单一的石墨片层，兼具了粘土和碳纳米管的优点，作为一种新型的碳纳米粒子越来越显现出重要的应用价值。石墨烯的化学结构与碳纳米管十分相似，普通的碳纳米管可认为是由单层或多层的石墨烯卷曲而成。石墨烯具有较高的比表面积，其面内杨氏模量和热导系数分别高达1060GPa和3000Wm^-1K^-1，面内电导率与碳纳米管相当。石墨烯在理论上是比碳纳米管更理想的可用于聚合物改性的纳米填充物，在材料补强增韧、气体或溶剂阻隔、电子电工材料、电磁屏蔽、防静电材料等方面具有广阔的应用前景。

石墨烯具有极大的比表面积，表面能非常大，很容易发生团聚，聚合物要获得理想的改性效果首先必须使石墨烯在聚合物基体中有良好的分散，因此解决分散问题是关键。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备具有较高的结晶温度，很好的阻隔功能以及优良的导电性能的聚酯/石墨纳米复合材料及其制备方法与专用缩聚催化剂。

本发明所提供的用于制备聚酯/石墨纳米复合材料的缩聚催化剂为氧化石墨缩聚催化剂或石墨缩聚催化剂。

上述氧化石墨缩聚催化剂，按照包括如下步骤的方法制备：

(1)用有机化试剂对氧化石墨进行有机化处理，得到有机化氧化石墨；

(2)将所述的有机化氧化石墨分散在液体中，再滴加入TiO₂/SiO₂溶胶，得到氧化石墨缩聚催化剂。

上述石墨缩聚催化剂，按照包括如下步骤的方法制备：

(1)用有机化试剂对氧化石墨进行有机化处理，得到有机化氧化石墨；

(2)将所述的有机化氧化石墨分散在液体中，滴加入TiO₂/SiO₂溶胶，再还原处理得到石墨缩聚催化剂。

上述的氧化石墨缩聚催化剂或石墨缩聚催化剂中，Ti元素与石墨的质量比为3∶50-3∶50000，优选为3∶500-3∶5000。

在上述步骤(1)中，用有机化试剂对氧化石墨进行有机化处理的原因和目的是：由于石墨表面和层间只含有极少量的活性基团，与聚合物的相容性差，并且层间作用力较强，在聚合物基体中很难剥离达到纳米级分散。通过有机化处理，表面和层间引入大量的活性基团(如羟基、羧基、环氧基等)和亲油链段。这些功能基团与聚合物基体有较强的相互作用，这有利于石墨在聚合物基体中达到良好的分散，甚至将石墨片层剥离。

上述的有机化处理的机理是利用有机化试剂与氧化石墨表面或层间大量的活性基团反应形成键合或形成配位络合等作用使其表面得到功能化改性。

上述的有机化试剂是指含有可与氧化石墨表面活性基团反应的带官能团的有机化合物，或者可与石墨表面形成π-π相互作用的带孤对电子化合物或芳杂环化合物，或两者兼具的化合物，包括：

(1)带有氨(铵)基的化合物，如带1-4个C1-C18烷基的胺或铵盐，对氨基苯甲酸及其盐、酯类等衍生物，氨基酸(α、β、γ等型)及其盐、酯类、肽等衍生物，内酰胺及其盐、开环产物、低聚物等衍生物，聚丙烯酰胺及其共聚物等；

(2)异氰酸酯；

(3)含咪唑环的有机化合物，如咪唑及其C1-C18烷基或带活性基团(氨基，羧基、羟基、环氧、酸酐)的烷基取代鎓盐等；

(4)含吡啶环有机化合物，如吡啶及其C1-C18烷基或带活性基团(氨基，羧基、羟基、环氧、酸酐)的烷基取代的鎓盐、烟酸、异烟酸、二羧酸吡啶、溴化十六烷基吡啶等；

(5)含吡咯环有机化合物，如聚乙烯基吡咯烷酮及其共聚物或其盐等；

(6)有机酸酐，如邻苯二甲酸酐等；

(7)有机磷(鏻)，如有机膦及其C1-C18烷基取代的鎓盐、磷酸酯等；

(8)偶联剂，如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等。

上述的有机化试剂的用量为上述氧化石墨的质量的0.5％-300％，如0.5％-50％、50％-100％、100％-300％。

上述步骤(1)的氧化石墨可以使用市售的商品，也可以利用文献公开的方法制备的，优选采用Hummers法制备的氧化石墨。

上述步骤(2)中的液体选自水，一元或二元或多元醇类(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、环己醇、环己烷二甲醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇等)，丙酮、丁酮等酮类，甲醚、乙醚、甲乙醚等醚类，二甲基亚砜，N，N-二甲基甲酰胺等中的一种或两种或多种的混合物。根据使用条件和有机化试剂种类选用合适的溶剂或混合溶剂。

上述步骤(2)中将缩聚催化剂(TiO₂/SiO₂溶胶)负载到有机化氧化石墨或有机化石墨的层间，使缩聚反应在石墨的层间进行，有利于聚合物插层并促使石墨片层剥离。

上述的缩聚催化剂为钛硅复合聚酯缩聚催化剂未经纯化处理的中间体-TiO₂/SiO₂溶胶。TiO₂/SiO₂溶胶的制备方法如下：将含钛化合物在水和/或醇中水解得到TiO₂溶胶；将含硅化合物在水和/或醇中水解得到SiO₂溶胶；将所述TiO₂溶胶和SiO₂溶胶混匀，得到TiO₂/SiO₂溶胶。

上述TiO₂/SiO₂溶胶中，Ti与Si的摩尔比为9∶1-1∶15，优选为1∶1-1∶12。

上述的氧化石墨缩聚催化剂经还原处理得到石墨缩聚催化剂。可以采用任何现有的方法对上述氧化石墨缩聚催化剂进行还原，例如还原剂化学还原和热解还原。为避免引入杂质，优选热解还原。还原剂化学还原的还原剂包括水合肼、对苯二酚、对苯二胺、硼氢化钠、氢气和氢化铝锂等，优选反应条件较为温和的水合肼和对苯二酚还原处理。上述的热解还原包括前热解还原和原位热解还原，前热解还原指的是先还原后进行原位复合，而原位热解还原指的是在原位复合的同时利用聚合反应温度进行热解还原，原位热解还原可以大大简化制备方法，具有环保简便的特点，因此本发明优选原位热解还原。使用前热解还原，需要惰性气体保护，还原温度不低于80℃，不高于所用有机改性剂的分解温度或者逸出温度，优选介于150-350℃的还原温度，还原时间视还原温度的高低，温度越高所需还原时间越短。通常还原时间通常不少于1分钟，优选10分钟-3小时，可在热气流中进行，也可在惰性溶剂中进行。原位热解还原是利用聚合热来实现的。由于聚酯的聚合温度很高，一般在200-300℃，而且缩聚在真空下进行，热解产生的小分子较容易被抽出，且聚合时间在2-4小时，有机化氧化石墨是能够在聚合的过程中得到还原的。

本发明所提供的聚酯/石墨纳米复合材料的制备方法，包括用上述的氧化石墨缩聚催化剂或石墨缩聚催化剂催化缩聚反应得到聚酯/石墨纳米复合材料的步骤，所述缩聚反应采用原位聚合。

聚酯的制备方法一般分为酯化法和酯交换法两种。酯交换法制备聚酯材料须在惰性气氛中，常规机械搅拌条件下完成酯交换后升温至220-290℃，用上述氧化石墨缩聚催化剂或石墨催化剂催化缩聚反应。该制备方法中所述的惰性气体可为氮气或氩气。酯化法制备聚酯材料是二元酸与二元醇直接进行酯化反应，直至理论值的水被蒸出，聚合温度在220-290℃之间，用上述氧化石墨缩聚催化剂或石墨缩聚催化剂催化缩聚反应。

上述缩聚反应的原料为物质A和物质B，所述物质A为下述5种物质中的至少一种：对苯二甲酸(二甲酯)、2，6-萘二甲酸(二甲酯)、间苯二甲酸(二甲酯)、对羟基苯甲酸和4，4′-联苯基二羧酸；所述物质B为下述8种物质中的至少一种：乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、二甘醇、分子量低于2000的聚乙二醇和分子量低于3000聚四氢呋喃醚。

本发明提供的上述方法制备的聚酯/石墨纳米复合材料，石墨的含量为0.01-10wt％，优选为0.1-5wt％、0.1-0.8wt％、0.8-1.5wt％、1.5-2.0wt％、2.0-3.0wt％或3.0-5wt％。

本发明中氧化石墨缩聚催化剂或石墨缩聚催化剂可以在缩聚反应开始前任何时间内添加。使用时，为保证产品品质，可以添加常用添加剂，如着色剂、消光剂、链支化剂、稳定剂等等，其用量和用法与常规方法相同。

本发明由于将缩聚催化剂负载到石墨片层的表面和层间，聚酯缩聚反应在石墨的表面和层间进行，有利于聚合物的插层并促进石墨片层的剥离分散，使石墨在聚合物基体中达到纳米级分散，进而可以提高聚合物与石墨片层间的相互作用。原料石墨价廉易得，石墨催化剂的制备方法简单易行，而且此法制得的聚酯纳米复合材料有较高的结晶温度，很好的阻隔功能及优良的导电性能，如PET/石墨纳米复合材料的特性粘数为0.60-0.63dL/g，熔点为255.1-257.0℃，结晶温度为199.7-206.4℃，电阻率为1.1×10³-2.3×10⁴Ω·cm。本发明的聚酯复合材料在材料补强增韧、气体或溶剂阻隔、电子电工材料、电磁屏蔽、防静电材料等方面具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1氧化石墨有机化前后的红外谱图。

图2为实施例1氧化石墨缩聚催化剂的扫描电镜照片及其EDX谱图。

图3为实施例1还原前后的石墨催化剂X射线光电子能谱分析结果。

图4为实施例4制得的PET/石墨纳米复合材料经10wt％KOH/甲醇溶液刻蚀10小时的表面的扫描电镜照片。

图5为实施例10制得的PBT/石墨纳米复合材料经10wt％KOH/甲醇溶液刻蚀10小时的表面的扫描电镜照片。

图6为四电极法测试电阻率或电导率示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限与此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

本发明所保护的范围不仅限于以下实施例。

实施例1、氧化石墨缩聚催化剂及石墨缩聚催化剂的制备

一、氧化石墨缩聚催化剂的制备

(1)、用Hummers法制备氧化石墨。

(2)、将10.0克步骤(1)制备的氧化石墨(折合石墨的量为6.58g)分散于2000毫升去离子水中，用碳酸钠水溶液调pH值到中性，超声(300-400w，脉冲/间隙10s/10s)分散10到60分钟得到氧化石墨的水悬浮液。5.0克对氨基苯甲酸溶解到500毫升去离子水中，机械搅拌条件下缓慢加入到氧化石墨水悬浮液中，加完后常温搅拌5小时，然后将有机化处理的氧化石墨分离出来，用去离子水洗涤，然后50℃下真空干燥48小时，得到有机化氧化石墨。然后将干燥好的有机化氧化石墨分散在1000毫升去离子水中，机械搅拌30分钟，超声(300-400w，脉冲/间隙10s/10s)50分钟，机械搅拌下滴加16.78g TiO₂/SiO₂溶胶(该溶胶中Ti元素的质量为394.8mg)，常温下搅拌6小时，然后将氧化石墨缩聚催化剂过滤出来，用大量的去离子水反复洗涤以除去游离的对氨基苯甲酸和Cl^-离子直至离心分离的上层清液用5％硝酸银溶液滴定无白色沉淀为止，50℃真空干燥48小时，得到氧化石墨缩聚催化剂。该氧化石墨缩聚催化剂中Ti与石墨的质量比为3∶50。

该TiO₂/SiO₂溶胶中，Ti与Si的摩尔比为1∶1。按照如下方法制备：(1)取10mL浓盐酸，20mL乙醇，室温下与39.2g正硅酸乙酯混合，搅拌1小时，得到SiO₂溶胶。(2)室温取5g钛酸四丁酯与20mL浓盐酸混合，室温下搅拌1小时，得到TiO₂溶胶。(3)将SiO₂溶胶与TiO₂溶胶按1∶5的质量比混合，50℃搅拌12小时，得到TiO₂/SiO₂溶胶。

二、石墨缩聚催化剂的制备

将步骤(2)制备的氧化石墨催化剂分散在500毫升去离子水中，惰性气氛中，加入3倍石墨质量的对苯二酚作为还原剂，加热回流24小时以上，再次过滤，用大量的水洗涤，随后50℃下真空干燥48小时，得到石墨缩聚催化剂。

图1所示，经过对氨基苯甲酸有机化后氧化石墨在1105cm^-1附近的C-O(醚或环氧)伸缩振动峰强度显著减弱，1330cm^-1附近C-O(酸)伸缩振动强度显著降低，表明有机化试剂与氧化石墨表面已经发生反应而接枝到表面。图2所示，图2中颗粒为TiO₂/SiO₂，均匀的分布于石墨片层的表面和层间，且通过EDX能谱分析得到了证实。图3所示，经过还原结合能为286.8eV附近的C＝O谱带强度明显降低，说明本发明的还原方法是可行的，很大程度上恢复了石墨的特性。

实施例2、氧化石墨缩聚催化剂及石墨缩聚催化剂的制备

一、氧化石墨缩聚催化剂的制备

(1)、用Hummers法制备氧化石墨。

(2)、将10.0克步骤(1)制备的氧化石墨(折合石墨的量为6.58g)分散于2000毫升去离子水中，超声(300-400w，脉冲/间隙10s/10s)分散10分钟得到氧化石墨的水悬浮液。0.05克二羧酸吡啶溶解到500毫升热去离子水(60℃)中，机械搅拌条件下缓慢加入到氧化石墨水悬浮液中，加完后60℃下搅拌48小时，然后将有机化处理的氧化石墨分离出来，用大量的热水(60℃)洗涤，然后50℃下真空干燥72小时，得到有机化氧化石墨。然后将干燥好的有机化氧化石墨分散在1000毫升去离子水中，机械搅拌30分钟，超声30分钟(300-400w，脉冲/间隙10s/10s)，机械搅拌下滴加39.6mgTiO₂/SiO₂溶胶(该溶胶中Ti元素的质量为3.95×10^-4g)，60℃下搅拌10小时，然后将氧化石墨缩聚催化剂过滤出来，用大量的热去离子水(60℃)反复洗涤以除去游离的二羧酸吡啶和Cl^-离子，直至离心分离的上层清液用5％硝酸银溶液滴定没有白色沉淀为止，50℃下真空干燥72小时得到氧化石墨缩聚催化剂。该氧化石墨缩聚催化剂中Ti与石墨的质量比为3∶50000。

该TiO₂/SiO₂溶胶中，Ti与Si的摩尔比为1∶9。按照如下方法制备：(1)取5mL浓盐酸，10mL乙醇，室温下与19.6g正硅酸乙酯混合，搅拌1小时，得到SiO₂溶胶。(2)室温取2.5g钛酸四丁酯与10mL浓盐酸混合，室温下搅拌1小时，得到TiO₂溶胶。(3)将产物A SiO₂溶胶与产物B TiO₂溶胶按1.83∶1的质量比混合，50℃搅拌12小时，得到TiO₂/SiO₂溶胶。

二、石墨缩聚催化剂的制备

将步骤(2)制备的氧化石墨缩聚催化剂加入到1000毫升四口烧瓶中，惰性气氛下升温至300℃处理2小时即得到石墨缩聚催化剂。

实施例3、氧化石墨缩聚催化剂及石墨缩聚催化剂的制备

一、氧化石墨缩聚催化剂的制备

(1)、用Hummers法制备氧化石墨。

(2)、将10.0克步骤(1)制备的氧化石墨(折合石墨的量为6.58g)分散于2000毫升去离子水中，超声(300-400w，脉冲/间隙10s/10s)分散60分钟可得到氧化石墨的悬浮液。10.0克溴化十六烷基吡啶溶解到500毫升65℃去离子水中，机械搅拌条件下缓慢加入到氧化石墨悬浮液(65℃)中，加完后65℃保温搅拌20小时，然后将有机化处理的氧化石墨分离出来，用大量的热去离子水(70℃)洗涤，然后50℃下真空干燥56小时，得到有机化氧化石墨。然后将干燥好的有机化氧化石墨分散在1000毫升乙二醇中，机械搅拌30分钟，超声20分钟，机械搅拌下滴加2.251g TiO₂/SiO₂溶胶(该溶胶中Ti元素的质量为39.48mg)，70℃下搅拌7小时，然后将氧化石墨缩聚催化剂过滤出来，用大量的热去离子水(70℃)反复洗涤以除去游离的溴化十六烷基吡啶及Cl^-离子，直至离心分离的上层清液用5％硝酸银溶液滴定没有沉淀为止，50℃下真空干燥56小时得到氧化石墨缩聚催化剂。该氧化石墨缩聚催化剂中Ti与石墨的质量比为3∶500。

该TiO₂/SiO₂溶胶中，Ti与Si的摩尔比为1∶3。按照如下方法制备：(1)取5mL浓盐酸，10mL乙醇，室温下与19.6g正硅酸乙酯混合，搅拌1小时，得到SiO₂溶胶。(2)室温取2.5g钛酸四丁酯与10mL浓盐酸混合，室温下搅拌1小时，得到TiO₂溶胶。(3)将产物A SiO₂溶胶与产物B TiO₂溶胶按0.61∶1的质量比混合，50℃搅拌12小时，得到TiO₂/SiO₂溶胶。

二、石墨缩聚催化剂的制备

将步骤(2)制备的氧化石墨缩聚催化剂分散在丁二醇中加入到1000毫升四口烧瓶中，惰性气氛下升温至220℃热解还原2小时后降温至室温后过滤，用大量的热去离子水(70℃)反复洗涤后50℃下真空干燥56小时，得到石墨缩聚催化剂。

实施例4、石墨缩聚催化剂的制备

(1)、用Hummers法制备氧化石墨。

(2)将10.0克步骤(1)制备的氧化石墨(折合石墨的量为6.58g)分散于1000毫升去离子水中，室温下机械搅拌1-8小时，超声(300-400w，脉冲/间隙10s/10s)30分钟得到氧化石墨的水悬浮液。取30.0克聚乙烯基吡咯烷酮溶于500毫升去离子水中，机械搅拌下缓慢的滴加到氧化石墨水悬浮液，机械搅拌35小时，然后将氧化石墨分离出来，用大量的热去离子水(70℃)洗涤，50℃下真空干燥64小时，得到有机化氧化石墨。将得到的全部有机化氧化石墨分散在1000毫升乙二醇中，机械搅拌30分钟，超声(300-400w，脉冲/间隙10s/10s)50分钟，氮气保护下，加热至180-200℃搅拌4小时后降温到室温后将有机化石墨过滤出来，用大量的热水洗涤后重新分散在乙二醇中，机械搅拌1小时，超声30-120分钟，机械搅拌下滴加0.481g TiO₂/SiO₂溶胶(该溶胶中Ti元素的质量为3.948mg)，搅拌9小时，得到石墨缩聚催化剂。然后将石墨缩聚催化剂过滤出来，用大量的热水(70℃)反复洗涤以除去游离的聚乙烯基吡咯烷酮及Cl^-离子，直至离心分离的上层清液用5％硝酸银溶液滴定没有沉淀为止，50℃下真空干燥64小时得到石墨缩聚催化剂。该氧化石墨缩聚催化剂中Ti与石墨的质量比为3∶5000。

该TiO₂/SiO₂溶胶中，Ti与Si的摩尔比为1∶12。按照如下方法制备：(1)取5mL浓盐酸，10mL乙醇，室温下与19.6g正硅酸乙酯混合，搅拌1小时，得到SiO₂溶胶。(2)室温取2.5g钛酸四丁酯与10mL浓盐酸混合，室温下搅拌1小时，得到TiO₂溶胶。(3)将产物A SiO₂溶胶与产物B TiO₂溶胶按2.44∶1的质量比混合，50℃搅拌12小时，得到TiO₂/SiO₂溶胶。

实施例5、聚对苯二甲酸乙二醇酯/石墨纳米复合材料(PET/石墨纳米复合材料)的制备

利用本发明实施例1提供的氧化石墨缩聚催化剂制备PET/石墨纳米复合材料的步骤如下：

取对苯二甲酸二甲酯101.0克，乙二醇33.0克，氮气氛下，170℃下以醋酸锌为酯交换催化剂进行酯交换反应，直至理论值的甲醇被蒸出，加入实施例1制备得到氧化石墨缩聚催化剂(含石墨0.1克)催化缩聚反应，缩聚温度260℃，压力50Pa以下，缩聚时间为2小时，得到的分散性良好的PET/石墨纳米复合材料(石墨含量0.1wt％)。以苯酚/四氯乙烷为溶剂用乌氏粘度计测定的特性粘数为0.60dL/g。差热扫描量热法分析，熔点为255.2℃，结晶温度204.1℃(升降温速率为20℃/min)。电性能分析，用四电极法测得其电阻率为2.3×10⁴Ω·cm。

实施例6、PET/石墨纳米复合材料的制备

利用本发明实施例1提供的石墨缩聚催化剂制备PET/石墨纳米复合材料的步骤如下：

取对苯二甲酸二甲酯101.0克，乙二醇33.0克，氮气氛下，220℃下以醋酸锌为酯交换催化剂进行酯交换反应，直至理论值的甲醇被蒸出，加入实施例1制备得到石墨缩聚催化剂(含石墨0.8克)催化缩聚反应，缩聚温度290℃，压力15Pa，缩聚时间为2小时，得到石墨在基体中分散性良好的PET纳米复合材料(石墨含量为0.8wt％)。以苯酚/四氯乙烷为溶剂用乌氏粘度计测定的特性粘数为0.62dL/g。差热扫描量热法分析，熔点为256.2℃，结晶温度206.4℃(升降温速率为20℃/min)。电性能分析，用四电极法测得其电阻率为1.9×10³Ω·cm。

如图4所示，表示石墨在聚合物基体中有良好的分散。

实施例7、PET/石墨纳米复合材料的制备

利用本发明实施例3提供的氧化石墨缩聚催化剂制备PET/石墨纳米复合材料的步骤如下：

将氧化石墨缩聚催化剂(含石墨1.5克)分散在33.0克乙二二醇中，使用前超声30分钟。

对苯二甲酸二甲酯101.0克，氧化石墨缩聚催化剂的乙二醇溶液，氮气氛下，190℃下以醋酸锌为酯交换催化剂进行酯交换反应，直至理论值的甲醇被蒸出后升温至缩聚温度270℃，抽真空进行缩聚反应，聚合压力为10Pa，缩聚时间为2小时，得到分散性良好的PET/石墨纳米复合材料(石墨含量为1.5wt％)。以苯酚/四氯乙烷为溶剂用乌氏粘度计测定的特性粘数为0.61dL/g。差热扫描量热法分析，熔点为257.2℃，结晶温度205.7℃。电性能分析，四电极法测得其电阻率为2.2×10³Ω·cm。

实施例8、PET/石墨纳米复合材料的制备

利用本发明实施例4提供的石墨缩聚催化剂制备PET/石墨纳米复合材料的步骤如下：

将石墨缩聚催化剂(含石墨3.0克)分散在50克乙二醇(90℃)中，使用前超声70分钟，N₂保护下机械搅拌，加热到160℃保温待用。

对苯二甲酸二甲酯101.0克，乙二醇33.0克，在氮气氛下，210℃下以醋酸锌为酯交换催化剂进行酯交换反应，直至理论值的甲醇被蒸出，加入石墨缩聚催化剂的乙二醇溶液，升温至缩聚温度272℃，缩聚2小时，压力为10Pa，得到的PET/石墨纳米复合材料(石墨含量为3.0wt％)。以苯酚/四氯乙烷为溶剂用乌氏粘度计测定的特性粘数为0.63dL/g。差热扫描量热法分析，熔点为255.1℃，结晶温度205.5℃。电性能分析，四电极法测得电阻率为1.6×10³Ω·cm。

实施例9、PET/石墨纳米复合材料的制备

利用本发明实施例2提供的石墨缩聚催化剂制备PET/石墨纳米复合材料的步骤如下：

将石墨缩聚催化剂(含石墨5.0克)分散在32.3克乙二醇(75℃)中，使用前超声110分钟，制得石墨催化剂的乙二醇悬浮液。

取对苯二甲酸86.4g，石墨催化剂的乙二醇悬浮液，在压力为0.3Mpa，温度为240℃的条件下进行酯化，然后在270℃、压力15Pa下进行缩聚反应，聚合时间为150分钟，得到分散性良好的PET/石墨纳米复合材料(石墨含量为5.0wt％)。以苯酚/四氯乙烷为溶剂用乌氏粘度计测定的特性粘数为0.63dL/g。差热扫描量热法分析，熔点为255.1℃，结晶温度199.7℃。电性能分析，四电极法测得电阻率为1.1×10³Ω·cm。

实施例10、聚对苯二甲酸丁二醇酯/石墨纳米复合材料(PBT/石墨纳米复合材料)的制备利用本发明实施例3提供的氧化石墨缩聚催化剂制备PBT聚酯材料的步骤如下：

将氧化石墨缩聚催化剂(含石墨2.0克)分散在46.9克丁二醇(80℃)中，使用前超声150分钟，制得氧化石墨催化剂的丁二醇悬浮液。

取对苯二甲酸86.5g，氧化石墨催化剂的丁二醇悬浮液，在温度为205-230℃的条件下进行酯化，待酯化副产物水的产量超过理论量的90％后，进入缩聚阶段，反应温度升高到245-265℃，缩聚4-7小时，即可得到分散性良好的PBT/石墨纳米复合材料(石墨含量为2.0wt％)。

其中，缩聚反应温度为260℃、缩聚4小时得到的PBT/石墨纳米复合材料的性能如下：以苯酚/四氯乙烷为溶剂用乌氏粘度计测定的特性粘数为0.83dL/g；差热扫描量热法分析，熔点为235.1℃，结晶温度199.7℃；电性能分析，四电极法测得电阻率为1.3×10³Ω·cm。

图5为制得的PBT/石墨纳米复合材料的SEM照片，表明石墨在基体中已经剥离且在聚合物基体中有很好的分散性。

本发明采用四电极法测材料的体积电导率或电阻率(nature，2006，422：282-286)，方法如下：

1、PET/石墨纳米复合材料热压为0.3-0.5mm厚的薄片。

2、将薄片剪切成1-2mm宽，15-20mm长的样条。

3、在样品的同一侧焊上4个直径为100μm的铂丝作为电极，电极间距约2-3mm(纵向)。上下表面各焊上2个铂电极，电极间距同上(横向)。

4、电阻率或电导率测试示意图如图6所示，试验采用Keithley 6485型皮可安培计，HP6612C型电源，测试温度23±2℃。

Claims (11)

1.用于制备聚酯/石墨纳米复合材料的氧化石墨缩聚催化剂，按照包括如下步骤的方法制备：

(1)用有机化试剂对氧化石墨进行有机化处理，得到有机化氧化石墨；

(2)将所述的有机化氧化石墨分散在液体中，再滴加入TiO₂/SiO₂溶胶，得到氧化石墨缩聚催化剂；

步骤(1)中所述的有机化试剂是指含有能与氧化石墨表面活性基团反应的带官能团的有机化合物，或者能与石墨表面形成π-π相互作用的带孤对电子的化合物、芳杂环化合物或带孤对电子和芳杂环的化合物。

2.用于制备聚酯/石墨纳米复合材料的石墨缩聚催化剂，按照包括如下步骤的方法制备：

(1)用有机化试剂对氧化石墨进行有机化处理，得到有机化氧化石墨；

(2)将所述的有机化氧化石墨分散在液体中，滴加入TiO₂/SiO₂溶胶，再还原处理，得到石墨缩聚催化剂；

步骤(1)中所述的有机化试剂是指含有能与氧化石墨表面活性基团反应的带官能团的有机化合物，或者能与石墨表面形成π-π相互作用的带孤对电子的化合物、芳杂环化合物或带孤对电子和芳杂环的化合物。

3.根据权利要求1所述的氧化石墨缩聚催化剂或权利要求2所述的石墨缩聚催化剂，其特征在于，所述氧化石墨缩聚催化剂和所述石墨缩聚催化剂中，Ti元素与石墨的质量比为3∶50-3∶50000。

4.根据权利要求1或2所述的氧化石墨缩聚催化剂或石墨缩聚催化剂，其特征在于，所述有机化试剂选自下述物质中的至少一种：带有氨基或铵基的化合物，异氰酸酯，含咪唑环的有机化合物，含吡啶环有机化合物，含吡咯环有机化合物，有机酸酐，有机磷和偶联剂。

5.根据权利要求4所述的氧化石墨缩聚催化剂或石墨缩聚催化剂，其特征在于：步骤(1)中所述有机化试剂的用量为所述氧化石墨的质量的0.5％-300％。

6.根据权利要求1所述的氧化石墨缩聚催化剂或2所述的石墨缩聚催化剂，其特征在于，步骤(2)中所述TiO₂/SiO₂溶胶中，Ti与Si的摩尔比为9∶1-1∶15。

7.一种聚酯/石墨纳米复合材料的制备方法，包括用权利要求1、3、4、5或6所述的氧化石墨缩聚催化剂或权利要求2、3、4、5或6所述的石墨缩聚催化剂催化缩聚反应得到聚酯/石墨纳米复合材料的步骤，所述缩聚反应采用原位聚合。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述原位聚合的温度为220-290℃。

9.根据权利要求7或8所的方法，其特征在于，进行所述缩聚反应的原料为物质A和物质B，所述物质A为下述8种物质中的至少一种：对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、对羟基苯甲酸和4，4′-联苯基二羧酸；所述物质B为下述8种物质中的至少一种：乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、二甘醇、分子量低于2000的聚乙二醇和分子量低于3000聚四氢呋喃醚。

10.由权利要求7-9中任意一项所述的方法制备的聚酯/石墨纳米复合材料。

11.根据权利要求10所述的聚酯/石墨纳米复合材料，其特征在于，所述聚酯/石墨纳米复合材料中石墨的质量百分含量为0.01％-10％。

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