CN113957567A - 一种TiO2-SiO2前驱体溶胶纺丝液及钛硅复合氧化物纳米纤维的制备方法 - Google Patents

一种TiO2-SiO2前驱体溶胶纺丝液及钛硅复合氧化物纳米纤维的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113957567A
CN113957567A CN202111533935.2A CN202111533935A CN113957567A CN 113957567 A CN113957567 A CN 113957567A CN 202111533935 A CN202111533935 A CN 202111533935A CN 113957567 A CN113957567 A CN 113957567A
Authority
CN
China
Prior art keywords
titanium
tio
acid
solution
sio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202111533935.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113957567B (zh
Inventor
王新强
郭振峰
朱泽
张晓谦
彭影
朱陆益
张光辉
许东
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong University
Original Assignee
Shandong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong University filed Critical Shandong University
Priority to CN202111533935.2A priority Critical patent/CN113957567B/zh
Publication of CN113957567A publication Critical patent/CN113957567A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113957567B publication Critical patent/CN113957567B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Abstract

本发明涉及的一种TiO2‑SiO2前驱体溶胶纺丝液及钛硅复合氧化物纳米纤维的制备方法。以钛醇盐为原料，通过溶胶‑凝胶法合成具有高度可纺性的钛的前驱体溶胶纺丝液，然后向纺丝液中加入一定量的硅醇盐，即可得到稳定的TiO2‑SiO2前驱体溶胶纺丝液，通过静电纺丝及热处理，可获得综合性能良好的钛硅复合氧化物纳米纤维。所制备的TiO2‑SiO2纳米纤维的直径为300～1200nm。750‑2500nm范围内的平均近红外反射率达91％以上，可在温度为1000℃以上的环境下长期使用。本发明工艺流程简单、操作容易、溶胶制备过程易调控，反应过程不需要复杂的反应条件和设备，生产效率高，生产成本低，可以工业化、大规模生产。

Description

一种TiO2-SiO2前驱体溶胶纺丝液及钛硅复合氧化物纳米纤维 的制备方法
技术领域
本发明涉及一种TiO2-SiO2前驱体溶胶纺丝液及钛硅复合氧化物纳米纤维的制备方法，属于纳米功能材料技术领域。
背景技术
热传递有三种方式，分别是热传导、热对流和热辐射，在高温下的热传递方式主要为热传导和热辐射。根据维恩位移定律，高温下的热辐射主要集中在近红外波段。因此，在高温环境下，降低近红外波段的辐射可以有效降低材料的热导率。由能带理论可知，近红外光谱对应的能量范围是0.5-1.8eV，因此应尽量选择禁带宽度不在0.5-1.8eV范围内的材料作为近红外反射材料，才可保证该材料对光子有较大的反射。
二氧化钛(TiO2)是典型的宽带吸收半导体材料，具有熔点(1850℃)高、折射率极高、禁带宽度适中、化学稳定性好、储量丰富、环境友好等优点。TiO2具有三种晶体类型，即金红石、锐钛矿和板钛矿。金红石型TiO2的折射率为2.72，是一种折射率极高的无机氧化物。TiO2禁带宽度(锐钛矿相为3.2eV，金红石相为3.0eV)适中，与SiC和炭黑等传统红外遮蔽材料相比，具有更稳定的性能，因此可以作为近红外反射材料使用。
目前TiO2应用于近红外反射材料时，大多是以颗粒或粉末形态，混合于涂料中，如：CN104084096A公开了一种TiO2@SiO2核壳颗粒的制备方法，以钛醇盐为原料，通过溶胶-凝胶法合成一定粒径的TiO2颗粒，再用硅醇盐进行包覆处理，从而制备出具有良好太阳热反射功能的核壳颗粒，可作为反射隔热材料的添加剂使用；CN106564947A采用连续研磨分级制备得到粒径为0.4-0.6μm的亚微米金红石相TiO2颗粒，作为近红外反射材料。研究表明，TiO2粉体可用于近红外反射，但因其形态为零维纳米颗粒而限制了应用范围。如果能够制备出一维纳米纤维，可制备出TiO2纤维膜、纤维毡、纤维板，或与其他材料复合，大大拓宽了TiO2作为近红外反射材料的应用范围。
关于二氧化钛/二氧化硅复合纤维膜，也有诸多专利文件报道，例如：CN107626287A、CN106883852A、CN102400249A、CN102373515A、CN104353462A、KR102077419B1、KR101007887B1等，然而上述现有方法虽制备了钛硅复合氧化物纳米纤维，但所得前驱体纺丝液中没有形成满足优异可纺性的聚钛配合物，有些专利还在配制纺丝液时需加入大量的纺丝助剂，经热处理后所得目标纤维固含量低、力学性能普遍较差。其中，CN107626287A公开的，氨基化的纳米TiO2/SiO2复合纤维膜前驱体溶液的制备方法包括以下步骤：在磁力搅拌下，将钛酸四丁酯、正硅酸乙酯溶解在乙醇和醋酸的混合溶剂中，待混合均匀，于弱碱性条件下，向混合溶液中加入硅烷偶联剂，于150℃下反应6～12h，即可得到均一的前驱体溶液。然而，该氨基化的纳米TiO2/SiO2复合纤维膜主要用于催化降解污染物，力学性能较差，而且无法制备高强度的长纤维。
此外，本发明的课题组公开的专利文件CN106978652A，采用钛酸四丁酯作为钛源，制备出可纺性极好的聚钛配合物，即聚醋酸氧钛(PET)前驱体。但PET在使用过程中不太稳定。专利文件CN108914250A对此方法进行了改进，用配位性更强的乙酰丙酮配体与PET反应，得到了可纺性和稳定性俱佳的聚乙酰丙酮合钛(PAT)前驱体，但该方法原材料价格昂贵，步骤繁琐，导致其成本较高；且通过上述两个专利方法所得氧化钛纤维具有一定的脆性，在较高温度下力学性能下降。
同时，上述现有技术中都没有研究该类纤维在抗近红外辐射性能的应用。因此，非常迫切提供一种工艺简单、成本低廉的方法制备轻质、高强并满足抗近红外辐射性能应用需求的钛硅复合氧化物纤维。为此，提出本发明。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种TiO2-SiO2前驱体溶胶纺丝液及钛硅复合氧化物纳米纤维的制备方法，所得纤维具有极轻质、高柔性、高强度、低热导和高抗辐射的优势。TiO2热导率仅次于氧化锆和镁橄榄石；TiO2近红外辐射性能好，在氧化物中，折射率极高；但纯TiO2脆性大，锐钛矿相向金红石相转变引起体积变化，导致TiO2纤维的力学性能急剧下降。因此，引入SiO2，成为玻璃相，可以抑制相变，提升其力学性能和应用温度范围。
本发明以钛醇盐为原料，通过溶胶-凝胶法合成具有高度可纺性的钛的前驱体溶胶纺丝液，然后向纺丝液中加入硅醇盐，即得到稳定的TiO2-SiO2前驱体溶胶纺丝液。通过静电纺丝及热处理，可获得综合性能良好的钛硅复合氧化物纳米纤维。
本发明的技术方案如下：
一种TiO2-SiO2前驱体溶胶纺丝液的制备方法，包括步骤如下：
(1)分别将钛醇盐、冰醋酸和水溶解于低碳醇中，以摩尔比钛醇盐:冰醋酸:水＝1:(2～4):(0.1～0.5)的比例，向钛醇盐的低碳醇溶液中加入冰醋酸和水的低碳醇溶液，搅拌1～5h，得到淡黄色溶液，将溶液在40～80℃下减压浓缩至近干；按照质量比钛醇盐:低碳醇＝1:(1～3)的比例，将近干的前驱体溶解于低碳醇中，形成溶液；将所得溶液按照摩尔比钛醇盐:酸:乙酰丙酮＝1:(0.01～0.15):(0.1～2)的比例，先加入酸，搅拌至溶液澄清后，再加入乙酰丙酮，溶液变为金黄色；
(2)向步骤(1)所得的金黄色溶液按照质量比钛醇盐:纺丝助剂＝100:(0.3～1)的比例，加入纺丝助剂，于10～60℃温度下搅拌溶解，再按照摩尔比钛醇盐:硅醇盐＝(1～9):1的比例，加入硅醇盐，搅拌老化，时间1h-120h，得到均质透明的TiO2-SiO2前驱体溶胶纺丝液。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的钛醇盐为钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯中的之一或组合；
优选的，所述的低碳醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇中的之一或组合，进一步优选为甲醇、乙醇、异丙醇中的之一或组合；
优选的，所述的酸为浓盐酸、浓硝酸、浓硫酸、磷酸、氢氟酸、氢碘酸、氢溴酸、草酸、甲酸、乳酸、柠檬酸中的之一或组合，进一步优选的是浓盐酸和浓硝酸。本发明中，酸的加入起到了对溶胶纺丝液的保护作用，可以大大提高纺丝液的存储稳定性。如果不加入酸，纺丝液在1-5天后就会变质，加入酸后，可对纺丝液的稳定性有极大提高，存储10周以上不会变质。
根据本发明，优选的，步骤(1)中钛醇盐:冰醋酸:水＝1:(2.2～3.8):(0.1～0.3)，摩尔比；
优选的，钛醇盐或冰醋酸或水:低碳醇＝1:(0.1～3)，进一步优选1:(0.5～1.5)，质量比。
本发明中，醋酸具有多重作用，作为配体与钛酸四丁酯发生配位聚合反应得到满足可纺性结构基础的线性链状聚钛配合物，又能起到催化作用，还能起到保护剂的作用，延缓钛和硅的水解，为形成可纺性和稳定性俱佳的纺丝液提供保障。在存在少量水的条件下，冰醋酸与钛酸四丁酯发生配位聚合反应得到满足可纺性结构基础的线性链状聚钛配合物：聚醋酸氧钛，又称聚二羟基二醋酸合钛。所用冰醋酸与钛酸四丁酯的摩尔配比至少为2:1，同时形成副产物丁醇。根据化学平衡，如果冰醋酸过多，会残余过量的冰醋酸，且形成更多的丁醇。冰醋酸和丁醇的沸点很高，常压沸点分别为117.9℃和117.3℃，这两种液体的大量存在，导致减压浓缩很难蒸干。
根据本发明，优选的，步骤(1)中钛醇盐:酸:乙酰丙酮＝1:(0.01～0.05):(0.1～1)，摩尔比。
步骤(1)中相当于配制了两次，第一次浓缩近干，再配制第二次。浓缩近干，主要是为了去除钛醇盐在与冰醋酸发生水解缩聚反应形成目标前驱体聚钛配合物(聚醋酸氧钛)时得到的副产物醇杂质。这样在配制第二次时，既提高了溶胶的可纺性，又保证了溶胶的高纯性。如果不经过减压浓缩，纺丝液中过量冰醋酸和丁醇的存在严重影响纺丝液的纺丝效果，自然也得不到高质量的目标纤维。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的纺丝助剂为聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚羟基乙酸中的之一或组合；
优选的，所述的硅醇盐为硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、聚二甲基硅氧烷中的之一或组合。
根据本发明，优选的，步骤(2)质量比钛醇盐:纺丝助剂＝100:(0.3～0.8)；
优选的，摩尔比钛醇盐:硅醇盐＝(1～5):1。
根据本发明，步骤(2)中老化过程主要用于提高聚钛前驱体的聚合度、方向性和分子量的一致性，并使硅醇盐充分水解形成高方向性、多羟基长链状的硅溶胶，大大提升了钛硅复合溶胶的可纺性和均一性。
根据本发明，还提供一种钛硅复合氧化物纳米纤维的制备方法，包括使用上述TiO2-SiO2前驱体溶胶纺丝液，包括步骤如下：
(i)静电纺丝：将TiO2-SiO2前驱体溶胶纺丝液置于纺丝装置的带不锈钢针头的注射器中，使用高压电源进行静电纺丝，制备前驱体纳米纤维；静电纺丝条件为：环境温度15～40℃、相对湿度为20～70％，施加电压为7～35kV，纺丝液注射速度0.5～3.5mL/h，针头与纤维收集装置之间的距离8～45cm；
(ii)热处理：将TiO2-SiO2前驱体纤维置于马弗炉内进行热处理，在空气条件下，以0.4～5℃/min的升温速率热处理至200～1200℃并保温1～3h，使TiO2-SiO2前驱体纤维发生充分分解并结晶制得钛硅复合氧化物纤维。
根据本发明，优选的，步骤(i)所述的不锈钢针头的型号为20#、21#、22#、23#、24#、25#，内径分别为0.60、0.50、0.40、0.30、0.27、0.25mm；进一步优选不锈钢针头的型号为21#、22#、23#、24#。
根据本发明，优选的，步骤(i)所述的静电纺丝条件为：环境温度20～30℃、相对湿度为30～50％，施加电压为10～25kV，纺丝液注射速度1.0～3.0mL/h，针头与纤维收集装置之间的距离10～40cm。通过调节电压或接收距离，可以控制纤维的直径在300～1200nm之间。
根据本发明，优选的，步骤(ii)所述的热处理条件为：以0.5～2℃/min的升温速率热处理至600～1000℃，并保温2h。
本发明的技术特点及优良效果：
1.本发明采用常见的钛醇盐作为钛源，硅醇盐作为硅源来制备TiO2-SiO2前驱体溶胶纺丝液，纺丝液均质、透明，可纺性和稳定性高，放置10周以上时间不胶凝变质，仍具有可纺性。
2.本发明工艺流程简单、操作容易、溶胶制备过程易调控，反应过程不需要复杂的反应条件和设备，生产效率高，生产成本低，可以工业化、大规模生产。
3.本发明制备的前驱体溶胶在不加纺丝助剂前，已具有一定的可纺性，因此仅加入极少量的纺丝助剂，便可以得到可纺性极佳的纺丝液，本发明中纺丝助剂的加入量远远小于钛源的质量。
4.本发明所制备的TiO2-SiO2纳米纤维的直径为300～1200nm。750-2500nm范围内的平均近红外反射率达91％以上，可在温度为1000℃以上的环境下长期使用，钛硅复合氧化物纳米纤维强度比同温度下的纯TiO2纤维高。
附图说明
图1为实施例1所得钛硅复合氧化物纳米纤维的光学照片。
图2为实施例1所得钛硅复合氧化物纳米纤维的SEM照片。
图3为实施例1所得单根钛硅复合氧化物纳米纤维的SEM照片。
图4为试验例2中实施例1、实施例9所得钛硅复合氧化物纳米纤维的XRD谱图。
图5为试验例3中实施例1、实施例8和实施例9所得钛硅复合氧化物纳米纤维的近红外反射率谱图。
具体实施方式
下面结合实施例本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所用原料均为常规原料，所用设备均为常规设备，市购产品。
实施例1：
一种钛硅复合氧化物纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)以摩尔比钛酸四丁酯:冰醋酸:水＝1:2.8:0.1的比例，分别将钛酸四丁酯、冰醋酸和水溶解于与各自等质量的甲醇中，依次向钛酸四丁酯的甲醇溶液中加入冰醋酸和水的甲醇溶液，搅拌3h，得到淡黄色溶液，将溶液在65℃下减压浓缩1.5h至近干；按照质量比钛酸四丁酯:甲醇＝1:0.85的比例，将近干的前驱体溶解于甲醇中，形成溶液；将所得溶液按照摩尔比钛酸四丁酯:浓盐酸:乙酰丙酮＝1:0.01:0.2的比例，先加入浓盐酸，搅拌至溶液澄清后，再加入乙酰丙酮，溶液变为金黄色；
(2)向步骤(1)所得的金黄色溶液按照质量比钛酸四丁酯:纺丝助剂＝100:0.39的比例，加入纺丝助剂，于45℃温度下搅拌溶解，再按照摩尔比钛酸四丁酯:硅酸四乙酯＝4:1的比例，加入硅酸四乙酯，搅拌8h，得到均质透明的TiO2-SiO2前驱体溶胶纺丝液；所得溶胶纺丝液稳定性试验：制备出的TiO2-SiO2前驱体溶胶，可连续放置10周以上，依然清澈透明，可纺性良好。
(3)静电纺丝：将TiO2-SiO2前驱体溶胶纺丝液置于纺丝装置的带24#不锈钢针头的注射器中，使用高压电源进行静电纺丝，制备前驱体纳米纤维。静电纺丝条件为：环境温度25℃、相对湿度为50％，施加电压为10kV，纺丝液注射速度1.0mL/h，针头与纤维收集装置之间的距离20cm，纺出的前驱体纤维为白色或淡黄色。
(4)热处理：将TiO2-SiO2前驱体纤维置于马弗炉内进行热处理，在空气条件下，以1℃/min的升温速率热处理至1000℃并保温2h，使TiO2-SiO2前驱体纤维发生充分分解并结晶制得钛硅复合氧化物纤维，自然冷却至室温，得到的复合纤维直径为500-1000nm，其中TiO2存在锐钛矿和金红石两相，SiO2均为非晶态。
实施例2：
一种钛硅复合氧化物纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：
如实施例1所述，所不同的是，步骤(1)中的甲醇换为乙醇。
实施例3：
一种钛硅复合氧化物纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：
如实施例1所述，所不同的是，步骤(1)中的浓盐酸换为浓硝酸。
实施例4：
一种钛硅复合氧化物纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：
如实施例1所述，所不同的是，步骤(1)中的钛酸四丁酯:浓盐酸:乙酰丙酮的比例为摩尔比＝1:0.1:0.2。配制出的纺丝液颜色比实施例1更深，纺出的前驱体纤维为深黄色。
实施例5：
一种钛硅复合氧化物纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：
如实施例1所述，所不同的是，步骤(1)中的钛酸四丁酯:浓盐酸:乙酰丙酮的比例为摩尔比＝1:0.01:0.5。
实施例6：
如实施例1所述，所不同的是，步骤(2)中的钛酸四丁酯:硅酸四乙酯的比例为摩尔比1:1。
实施例7：
如实施例1所述，所不同的是，步骤(3)中的静电纺丝条件为：环境温度20℃、相对湿度为30％。
实施例8：
如实施例1所述，所不同的是，步骤(4)中以1℃/min的升温速率热处理至600℃并保温2h，此时纤维中的有机物并未完全去除。
实施例9：
如实施例1所述，所不同的是，步骤(4)中以1℃/min的升温速率热处理至800℃并保温2h，纤维中TiO2均为锐钛矿型。
实施例10：
如实施例6所述，所不同的是，步骤(4)中以1℃/min的升温速率热处理至1000℃并保温1h，纤维中存在少量金红石型TiO2。
实施例11：
如实施例1所述，所不同的是，步骤(1)中钛酸四丁酯:冰醋酸:水＝1:3.8:0.1摩尔比。
对比例1：
以摩尔比钛酸四丁酯:冰醋酸:水＝1:6:0.1的比例，分别将钛酸四丁酯、冰醋酸和水溶解于与各自等质量的甲醇中，依次向钛酸四丁酯的甲醇溶液中加入冰醋酸和水的甲醇溶液，搅拌3h，得到淡黄色溶液，将溶液在65℃下减压浓缩1.5h，未蒸干，继续减压浓缩8h，仍未蒸干。
在少量水存在的条件下，冰醋酸与钛酸四丁酯发生配位聚合反应得到满足可纺性结构基础的线性链状聚钛配合物：聚醋酸氧钛，又称聚二羟基二醋酸合钛，所用冰醋酸与钛酸四丁酯的摩尔配比至少为2:1，同时形成副产物丁醇。根据化学平衡，如果冰醋酸过多，会残余过量的冰醋酸，且形成更多的丁醇。冰醋酸和丁醇的沸点很高，常压沸点分别为117.9℃和117.3℃。这两种液体的大量存在，导致减压浓缩很难蒸干。浓缩蒸干后再用适量甲醇溶解配成纺丝液，满足了工艺所需的纺丝条件。冰醋酸加入量过多，不利于减压浓缩蒸干。
对比例2：
以摩尔比钛酸四丁酯:冰醋酸:水＝1:1:0.1的比例，分别将钛酸四丁酯、冰醋酸和水溶解于与各自等质量的甲醇中，依次向钛酸四丁酯的甲醇溶液中加入冰醋酸和水的甲醇溶液，搅拌3h，得到淡黄色溶液，将溶液在65℃下减压浓缩1.5h，未蒸干，继续减压浓缩8h，仍未蒸干。说明冰醋酸加入量过少，不利于减压浓缩蒸干。
由于冰醋酸的量过少，根据化学反应的基本原理可知，得不到满足可纺性结构基础的线性链状聚钛配合物，该配合物可以通过减压浓缩得到固体，反应后得到的组分中主要为液体，长期减压浓缩也很难蒸干，几乎得不到固体。
如果不经过浓缩蒸干，所得纺丝液的纺丝效果极差，纺出的不是纤维，而是成为“油膜”类物质，糊在接收装置底部，且伴随着滴液。
对比例3：
以摩尔比钛酸四丁酯:冰醋酸:水＝1:3.2:1的比例，分别将钛酸四丁酯、冰醋酸和水溶解于与各自等质量的甲醇中，依次向钛酸四丁酯的甲醇溶液中加入冰醋酸和水的甲醇溶液，搅拌3h，得到淡黄色溶液，将溶液在70℃下减压浓缩1.5h，未蒸干，继续在70℃下减压浓缩8h，仍未蒸干。
由于大量水的存在，聚合反应受到严重抑制，主要的反应为水解反应，导致大部分钛酸四丁酯彻底水解为氢氧化钛，不仅很难蒸干，而且所得纺丝液没有可纺性。
通过对比例1、2、3可知，只有当冰醋酸和水的比例均适合时，才能配制出具有高度可纺性的纺丝液；冰醋酸和水的加入量过多或过少，均不利于减压浓缩蒸干。如果不经过减压浓缩，纺丝液中过量冰醋酸和丁醇的存在严重影响纺丝液的纺丝效果，自然也得不到高质量的目标纤维。
对比例4：
如实施例1所述，不同的是：
步骤(1)中不加入浓盐酸。
结果得到的纺丝液稳定性较差，仅1天就发生变质，无法进行纺丝。可以看出，加入适量的酸对溶胶的稳定性能起到很好的酸性保护稳定性作用。使得到的纺丝液稳定性极大提高，存储10周以上仍然稳定，且具有可纺性。
对比例5：
如实施例1所述，不同的是：
省略将淡黄色溶液在65℃下减压浓缩1.5h至近干步骤，直接将所得淡黄色溶液按照摩尔比钛酸四丁酯:浓盐酸:乙酰丙酮＝1:0.01:0.2的比例，先加入浓盐酸，再加入乙酰丙酮。
在少量水存在的条件下，冰醋酸与钛酸四丁酯发生配位聚合反应得到满足可纺性结构基础的线性链状聚钛配合物，同时形成副产物丁醇。冰醋酸和丁醇的常压沸点分别为117.9℃和117.3℃。如果这一步反应完后不采取浓缩蒸干的步骤，这两种液体会大量存在，对后期的纺丝不利。静电纺丝本身是两个过程的叠加：纺丝和收丝。所谓的收丝就是干燥挥发去除溶剂。经过减压浓缩后再用甲醇溶解成胶的过程，就是用低沸点的甲醇，常压沸点为64.7℃，取代了高沸点的冰醋酸和丁醇，不仅纺丝液的纺丝效果明显改善，而且收丝所得前驱体纤维干爽蓬松不黏连。
所以不经过浓缩蒸干，所得纺丝液的纺丝效果极差，纺出的不是纤维，而是成为“油膜”类物质，糊在接收装置底部，且伴随着滴液。
本发明选择合适的原料配比，得到了满足可纺性结构基础的线性链状聚钛配合物；然后考虑成本因素，通过实验确定了需要加入使溶胶稳定的最少量的乙酰丙酮，所得溶胶中存在两种线性链状聚钛配合物前驱体：聚醋酸氧钛(聚二羟基二醋酸合钛)和聚乙酰丙酮合钛(聚三羟基乙酰丙酮合钛)，该溶胶的稳定性和可纺性俱佳，在静电纺丝时，加入甲醇溶剂和少量的纺丝助剂(PEO)，就可以达到很好的纺丝效果。
试验例1
测试实施例1所得纤维的力学性能，对其抗拉伸强度测量了10次，所得结果分别为3.452MPa、3.431MPa、3.088MPa、3.025MPa、3.019MPa、2.945MPa、2.935MPa、2.924MPa、2.813MPa和2.791MPa，平均值为3.042MPa，标准差为0.217MPa，变异系数为7.13％。表明所得纤维具有良好的力学性能和很好的均一性。
试验例2
测试实施例1、实施例9所得钛硅复合氧化物纳米纤维的XRD谱图，如图4所示。由图4可知，氧化硅的加入提高了氧化钛的相变温度点，热处理至800℃时纤维中的氧化钛均为锐钛矿相，而热处理至1000℃时，出现了部分金红石相。纯氧化钛的锐钛矿相至金红石相的相变温度范围在610-915℃。而在这两种处理条件下，所得硅钛复合纤维中存在具有高折射率的晶态(锐钛矿和金红石晶相)氧化钛和玻璃态氧化硅，这样，在满足抗近红外辐射的同时，具有良好的力学性能。
试验例3
测试实施例1、实施例8和实施例9所得钛硅复合氧化物纳米纤维的近红外反射率谱图，如图5所示。由图5可知，对于摩尔比钛酸四丁酯:硅酸四乙酯＝4:1的钛硅复合氧化物溶胶经过静电纺丝和热处理至600℃、800℃、1000℃后所得纤维在750-2500nm范围内的平均近红外反射率分别为91.94％、92.01％和93.69％，具有良好的近红外抗辐射性能。

Claims (10)

1.一种TiO2-SiO2前驱体溶胶纺丝液的制备方法，包括步骤如下：
(1)分别将钛醇盐、冰醋酸和水溶解于低碳醇中，以摩尔比钛醇盐:冰醋酸:水＝1:(2～4):(0.1～0.5)的比例，向钛醇盐的低碳醇溶液中加入冰醋酸和水的低碳醇溶液，搅拌1～5h，得到淡黄色溶液，将溶液在40～80℃下减压浓缩至近干；按照质量比钛醇盐:低碳醇＝1:(1～3)的比例，将近干的前驱体溶解于低碳醇中，形成溶液；将所得溶液按照摩尔比钛醇盐:酸:乙酰丙酮＝1:(0.01～0.15):(0.1～2)的比例，先加入酸，搅拌至溶液澄清后，再加入乙酰丙酮，溶液变为金黄色；
(2)向步骤(1)所得的金黄色溶液按照质量比钛醇盐:纺丝助剂＝100:(0.3～1)的比例，加入纺丝助剂，于10～60℃温度下搅拌溶解，再按照摩尔比钛醇盐:硅醇盐＝(1～9):1的比例，加入硅醇盐，搅拌老化，时间1h-120h，得到均质透明的TiO2-SiO2前驱体溶胶纺丝液。
2.根据权利要求1所述的TiO2-SiO2前驱体溶胶纺丝液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的钛醇盐为钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯中的之一或组合；
优选的，所述的低碳醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇中的之一或组合；
优选的，所述的酸为浓盐酸、浓硝酸、浓硫酸、磷酸、氢氟酸、氢碘酸、氢溴酸、草酸、甲酸、乳酸、柠檬酸中的之一或组合。
3.根据权利要求1所述的TiO2-SiO2前驱体溶胶纺丝液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中钛醇盐:冰醋酸:水＝1:(2.2～3.8):(0.1～0.3)，摩尔比；
优选的，钛醇盐或冰醋酸或水:低碳醇＝1:(0.1～3)，质量比。
4.根据权利要求1所述的TiO2-SiO2前驱体溶胶纺丝液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中钛醇盐:酸:乙酰丙酮＝1:(0.01～0.05):(0.1～1)，摩尔比。
5.根据权利要求1所述的TiO2-SiO2前驱体溶胶纺丝液的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的纺丝助剂为聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚羟基乙酸中的之一或组合；
优选的，所述的硅醇盐为硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、聚二甲基硅氧烷中的之一或组合。
6.根据权利要求1所述的TiO2-SiO2前驱体溶胶纺丝液的制备方法，其特征在于，步骤(2)质量比钛醇盐:纺丝助剂＝100:(0.3～0.8)；
优选的，摩尔比钛醇盐:硅醇盐＝(1～5):1。
7.一种钛硅复合氧化物纳米纤维的制备方法，包括使用权利要求1所述的TiO2-SiO2前驱体溶胶纺丝液，包括步骤如下：
(i)静电纺丝：将TiO2-SiO2前驱体溶胶纺丝液置于纺丝装置的带不锈钢针头的注射器中，使用高压电源进行静电纺丝，制备前驱体纳米纤维；静电纺丝条件为：环境温度15～40℃、相对湿度为20～70％，施加电压为7～35kV，纺丝液注射速度0.5～3.5mL/h，针头与纤维收集装置之间的距离8～45cm；
(ii)热处理：将TiO2-SiO2前驱体纤维置于马弗炉内进行热处理，在空气条件下，以0.4～5℃/min的升温速率热处理至200～1200℃并保温1～3h，使TiO2-SiO2前驱体纤维发生充分分解并结晶制得钛硅复合氧化物纤维。
8.根据权利要求7所述的钛硅复合氧化物纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤(i)所述的不锈钢针头的型号为20#、21#、22#、23#、24#、25#，内径分别为0.60、0.50、0.40、0.30、0.27、0.25mm。
9.根据权利要求7所述的钛硅复合氧化物纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤(i)所述的静电纺丝条件为：环境温度20～30℃、相对湿度为30～50％，施加电压为10～25kV，纺丝液注射速度1.0～3.0mL/h，针头与纤维收集装置之间的距离10～40cm。
10.根据权利要求7所述的钛硅复合氧化物纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤(ii)所述的热处理条件为：以0.5～2℃/min的升温速率热处理至600～1000℃，并保温2h。
CN202111533935.2A 2021-12-15 2021-12-15 一种TiO2-SiO2前驱体溶胶纺丝液及钛硅复合氧化物纳米纤维的制备方法 Active CN113957567B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111533935.2A CN113957567B (zh) 2021-12-15 2021-12-15 一种TiO2-SiO2前驱体溶胶纺丝液及钛硅复合氧化物纳米纤维的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111533935.2A CN113957567B (zh) 2021-12-15 2021-12-15 一种TiO2-SiO2前驱体溶胶纺丝液及钛硅复合氧化物纳米纤维的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113957567A true CN113957567A (zh) 2022-01-21
CN113957567B CN113957567B (zh) 2022-08-26

Family

ID=79473537

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111533935.2A Active CN113957567B (zh) 2021-12-15 2021-12-15 一种TiO2-SiO2前驱体溶胶纺丝液及钛硅复合氧化物纳米纤维的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113957567B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114804894A (zh) * 2022-07-01 2022-07-29 中国人民解放军国防科技大学 一种多元复相微纳陶瓷纤维及其制备方法、应用
CN115418730A (zh) * 2022-09-29 2022-12-02 中国人民解放军海军工程大学 一种二氧化硅/二氧化钛红外隔热复合纤维的制备方法
CN115477546A (zh) * 2022-08-09 2022-12-16 哈尔滨工业大学 一种中熵陶瓷纳米纤维气凝胶及其制备方法
CN115491791A (zh) * 2022-09-29 2022-12-20 中国人民解放军海军工程大学 一种二氧化硅/铯钨青铜近红外屏蔽复合纤维的制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11269725A (ja) * 1998-01-20 1999-10-05 Ube Nitto Kasei Co Ltd 複合金属酸化物及びその製造方法
JP2007063684A (ja) * 2005-08-29 2007-03-15 Hyogo Prefecture 静電噴霧法を用いて紡糸化したチタニア−シリカ複合繊維不織布及びその製造方法
KR20110089976A (ko) * 2010-02-02 2011-08-10 주식회사 두본 광촉매 활성 무기 복합 섬유와 이를 사용하는 광촉매 활성 필터
CN104562297A (zh) * 2015-02-04 2015-04-29 湖州申祥丝织有限责任公司 一种氧化钛-氧化硅纳米纤维用静电纺丝液的制备方法
CN104651976A (zh) * 2013-11-18 2015-05-27 郭琳 Si掺杂对TiO2纤维物的制备方法
US20160053090A1 (en) * 2013-03-12 2016-02-25 Japan Vilene Company, Ltd. Inorganic nanofiber and method for manufacturing same
CN106929949A (zh) * 2015-12-31 2017-07-07 山东大学 一步法合成聚醋酸氧钛前驱体、其溶胶纺丝液以及氧化钛晶体长纤维的制备方法
CN108914250A (zh) * 2018-08-16 2018-11-30 山东大学 聚乙酰丙酮合钛前驱体溶胶纺丝液、氧化钛连续纤维和纳米纤维的制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11269725A (ja) * 1998-01-20 1999-10-05 Ube Nitto Kasei Co Ltd 複合金属酸化物及びその製造方法
JP2007063684A (ja) * 2005-08-29 2007-03-15 Hyogo Prefecture 静電噴霧法を用いて紡糸化したチタニア−シリカ複合繊維不織布及びその製造方法
KR20110089976A (ko) * 2010-02-02 2011-08-10 주식회사 두본 광촉매 활성 무기 복합 섬유와 이를 사용하는 광촉매 활성 필터
US20160053090A1 (en) * 2013-03-12 2016-02-25 Japan Vilene Company, Ltd. Inorganic nanofiber and method for manufacturing same
CN104651976A (zh) * 2013-11-18 2015-05-27 郭琳 Si掺杂对TiO2纤维物的制备方法
CN104562297A (zh) * 2015-02-04 2015-04-29 湖州申祥丝织有限责任公司 一种氧化钛-氧化硅纳米纤维用静电纺丝液的制备方法
CN106929949A (zh) * 2015-12-31 2017-07-07 山东大学 一步法合成聚醋酸氧钛前驱体、其溶胶纺丝液以及氧化钛晶体长纤维的制备方法
CN108914250A (zh) * 2018-08-16 2018-11-30 山东大学 聚乙酰丙酮合钛前驱体溶胶纺丝液、氧化钛连续纤维和纳米纤维的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
R.S. DUBEY 等: ""Reflectance modulation using SiO2/TiO2 multilayer structures prepared by sol-gel spin coating process for optical applications"", 《SUPERLATTICES AND MICROSTRUCTURES》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114804894A (zh) * 2022-07-01 2022-07-29 中国人民解放军国防科技大学 一种多元复相微纳陶瓷纤维及其制备方法、应用
CN115477546A (zh) * 2022-08-09 2022-12-16 哈尔滨工业大学 一种中熵陶瓷纳米纤维气凝胶及其制备方法
CN115418730A (zh) * 2022-09-29 2022-12-02 中国人民解放军海军工程大学 一种二氧化硅/二氧化钛红外隔热复合纤维的制备方法
CN115491791A (zh) * 2022-09-29 2022-12-20 中国人民解放军海军工程大学 一种二氧化硅/铯钨青铜近红外屏蔽复合纤维的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113957567B (zh) 2022-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113957567B (zh) 一种TiO2-SiO2前驱体溶胶纺丝液及钛硅复合氧化物纳米纤维的制备方法
CN102206387B (zh) 一种高分子和无机纳米粒子杂化薄膜及其制备方法
CN101498063B (zh) 全稳定立方相氧化锆晶体纤维的制备方法
CN101301592A (zh) 一种聚酰亚胺/二氧化钛复合亚微米纤维膜的制备方法
CN104141181A (zh) 一种含有SiO2掺杂的ZrO2纤维的制备方法
CN108914250A (zh) 聚乙酰丙酮合钛前驱体溶胶纺丝液、氧化钛连续纤维和纳米纤维的制备方法
CN111995393B (zh) 一种钛-铝聚合物前驱体制备钛酸铝陶瓷纤维的方法
CN111074379A (zh) 一种氧化铝-氧化锆复合短纤维及其制备方法
CN105420854A (zh) 一种BiVO4全介孔纤维材料及其制备方法
CN106861733A (zh) 核壳结构氧化钛纳米片/碳化硅纳米纤维及制备方法
CN106978652A (zh) 一种聚醋酸氧钛前驱体溶胶纺丝液及氧化钛纳米纤维光催化剂的制备方法
CN106637510A (zh) 一种氧化锆纤维的制备方法
CN103127923A (zh) 一种二氧化钛-氧化锆复合纤维的制备方法
CN113737395A (zh) 一种柔性二氧化钛纳米纤维膜及其制备方法和应用
CN105435774A (zh) 一种BiVO4全介孔纤维材料高效光催化剂
CN114804894A (zh) 一种多元复相微纳陶瓷纤维及其制备方法、应用
CN109750388B (zh) 一种缺陷型萤石相锆酸钆纤维的制备方法
JPS62223323A (ja) 酸化チタン繊維の製造法
CN114790614A (zh) 钛酸钡@二氧化钛复合纳米纤维薄膜的静电纺丝制备方法
KR101007887B1 (ko) 2단계 열처리를 이용한 ＳｉＯ2-ＴｉＯ2계 복합무기섬유의 제조방법
CN111074357B (zh) 一种氧化铝纤维及其制备方法
CN111074426B (zh) 一种氧化铝-氧化锆复合纤维毯及其制备方法
Tanriverdi et al. Electrospinning and characterization of alumina borosilicate ceramic nanofibres
CN109935695A (zh) 一种SrGeO3作为电子传输层制备钙钛矿太阳能电池的方法
CN115491791B (zh) 一种二氧化硅/铯钨青铜近红外屏蔽复合纤维的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant